JP4888769B2 - 銅粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性に優れた銅粉末およびその製造方法と、該銅粉末を用いて製造された電気回路基板の電気回路に関するものである。

従来の、導電性に優れた銅粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極または外部電極の厚膜下地電極として、あるいは、チッ化アルミ回路基板のスクリーン印刷により形成される電気回路に使用されている（特許文献１を参照）。
前記銅粉末は、良好な導電性が求められており、含有する元素構成が導電性に悪影響をおよぼさない元素である必要がある。更には、電気回路基板を製造する過程において導電性能を発揮する回路を形成するために、粒子形状は球形であることが望ましい。そのためには、球状化を阻害する酸化膜の形成を少なくする必要があり、金属粉末中の酸素濃度を低くする脱酸素効果がある元素を添加する必要がある。

また、この種の銅粉末の製造方法としては、（１）銅溶融塩から還元剤により析出させる湿式還元法、（２）溶融した銅を、不活性ガスを使用しその圧力で破砕するガスアトマイズ法、（３）溶融した銅を、水を使用しその圧力で破砕する水アトマイズ法などが知られている。

前記（２）ガスアトマイズ法、（３）水アトマイズ法に代表されるアトマイズ法は、（１）湿式還元法と比較して生産性が大であり、広く利用されている。
アトマイズ法のひとつである（２）ガスアトマイズ法は、破砕媒体に不活性ガスを使用する方法であって、粉末中に含有する不純物が少なく、酸素濃度が極めて低いため酸化膜の生成が少なく、ほぼ球形の銅粉末を製造することができるという点で優れているが、製造できる粒子径に関し電気回路基板の回路形成をする際の最適の粒子径である粉末にするには、使用する窒素ガス等に代表される不活性ガス破砕力を大にする必要があり、当該不活性ガスを大量に消費するから、製造コスト高になるとなる問題点がある。

また、（３）水アトマイズ法は、溶融した金属をタンディッシュなどを介して定量落下させて形成された水膜で粉末化する方法であって、溶融した金属の破砕媒体として水を使用するために低コストであり、その水圧を高圧にするだけで容易に粉末を製造することができるが、銅が酸化されて粉末中に含有する酸素濃度が増加し、導電性が低下するという問題点がある。この問題点を解決するために、溶融した銅に燐を添加して脱酸素処理を行ない、アトマイズして得られた粉末を、さらに水素雰囲気中で還元処理して含有酸素濃度が少なく粒子形状が球形な銅粉末を得ることを可能とした報告が特許文献１（特開２００４−１６９０８１号参照）により報告されている。しかしながら、添加する燐が、その添加量の増加に伴い導電率を低下させる元素である点について、「非鉄金属材料」１７版（昭和５７年１１月１５日／コロナ社発行）第１章：銅および銅合金の図１・２（銅の導電率に及ぼす不純物含有量の影響）により報告されていて、これを本出願の図８に示す。
特開２００４−１６９０８１号公報

本発明は、前記のような問題点を解決し、導電性に優れ、且つ安価な製造コストで容易に製造できる銅粉末およびその製造方法を提供することを目的としたものである。

上記課題を解決するためになされた本発明は、硼素を０．０１〜０．１質量％含有し、残部を銅よりなるものとしたことを特徴とする銅粉末である。
また、平均粒径が０．２〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
また、溶融した銅に、含有量が０．０１〜０．１質量％となるように硼素を添加後、アトマイズ法により粉末化したことを特徴とする銅粉末の製造方法である。
また、前記アトマイズ法は、水アトマイズ法であることが好ましい。
更に、このようにして得られた銅粉末を用いて、基板上に回路をパターンニング形成し電気回路基板としたことを特徴とする電気回路である。
なお、本発明の銅粉末を用いて電気回路基板の回路を形成する方法には、当該銅粉末をブラスト装置により、高速噴射させて溶着形成する方法や、当該銅粉末をペースト状にして基板に回路パターン状に塗布した後、焼成する方法がある。

前記のように、本発明は、溶融した銅に硼素を適量添加するようにしたことにより導電性に優れ、且つ、硼素の脱酸素効果による前記銅合金中の酸素濃度の低下により球状化を阻害する酸化膜の生成を少なくし、アトマイズ法（好ましくは、水アトマイズ法）により、球状化率を高くした銅粉末を得ることができる。
以上の製造方法で製造された銅粉末を使用して製造される電気回路は導電性に優れ消費電力の削減を図ることが可能となる。

以下に、本発明の好ましい形態を示す。
本発明の目的は、導電性に優れた銅粉末の製造工程において、銅が有する導電性の低下（体積抵抗率の上昇）を最小限にするとともに、含有する酸素濃度を少なくして酸化膜の生成を少なくし、粉末粒子の球状粒子率を向上（球状化）させることにあって、該球状粒子率の向上は、当該銅粉末を用いて製造した成形体の導電性能を発揮させるためのもので、粒子間に形成される隙間を最小限にして高充填率の成形体を得るためのものである。
本発明者らは、前記の目的である導電性および粉末粒子の球状粒子率の向上の双方を兼ね備える銅粉末の製造に用いる脱酸素効果がある添加元素として、硼素（Ｂ：ボロン）が最も優れていることを突き止めた。

図１に、溶融金属の脱酸素剤として使用される種々の添加元素を溶融銅に添加して鋳造材を作製した場合の脱酸素元素の濃度と酸素濃度の関係を示す。このグラフから、硼素ならびに燐に優れた脱酸素効果が得られることが確認できる。
次に、図２に、硼素ならびに燐をそれぞれ銅に添加して鋳造材を作製した場合の脱酸素元素の濃度と体積抵抗率の関係を示す。燐は添加量に比例して体積抵抗率を上昇させ導電性を低下させたが、硼素は添加量を増加させても体積抵抗率は殆ど変わらず、その結果、導電性も変わらないことが判明し、硼素は燐と比較しても脱酸素剤として使用する容易さ、安定性に優れていると判断できる。

硼素の含有範囲を０．０１〜０．１質量％としたのは、０．０１質量％未満では、脱酸素効果、ならびに粉末形状の球状化が得られないためであり、０．１質量％を超えると過剰添加となって製造コスト高となるからである。

また、銅粉末の平均粒径は０．２〜１００μｍの範囲が好ましい。アトマイズ法で製造できる最小粒径が０．２μｍであり、１００μｍ以上では粉末成形時に粒子間の隙間が増加し、高体積率の成形体が得られ難くなるからである。特に、０．２〜２０μｍの範囲が好ましい。

以下、図３に示す水アトマイズ装置により、本発明の銅粉末を製造する方法を説明する。
図３において、１は溶解坩堝、２は誘導加熱コイル、３は溶湯ストッパー、４は溶融銅、５はオリフィス、６はアトマイズノズル、７はアトマイズ水膜、８は水である。
坩堝１内で銅地金を融点以上に加熱して溶融する。次いで、本発明範囲に成るよう秤量した硼素を溶融した銅４に添加して脱酸素処理を行う。この時に添加する硼素は、硼素単体、若しくは銅、硼素の合金のどちらであってもよい。次いで、溶湯ストッパー３を解除し、溶融した銅を坩堝下部に設けた溶湯オリフィス５より落下させ、更に下部に設置したアトマイズノズル７より噴射される水膜にて溶融した銅を急冷凝固させることで、酸素濃度が低く、粒子形状が球形な銅粉末を得ることができる。

図３に示す水アトマイズ装置を使用し、脱酸素剤として添加する硼素ならびに燐の配合比をそれぞれ調整し、銅粉末を作製した。
この時の水アトマイズ装置の粉末作製条件は、溶融銅の温度１４００℃、オリフィス口径φ４ｍｍ、アトマイズ水膜の水圧８０ＭＰａ、水量８０リットル/minとした。

燐ならびに硼素の配合比を調整して作製した夫々の銅粉末を、気流分級機（日清エンジニアリング製／ターボクラッシファイアＴＣ２５型）を使用して、粒度分布がＤ５０＝５μｍ、（Ｄ１０＝２μｍ、Ｄ９０＝９μｍ）となる粉末を採取し、硼素ならびに燐の元素濃度に対する酸素濃度を測定した結果を図４に示す。なお、酸素濃度及び各元素濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析法にて測定した。

図４の測定結果は、測定物が粉末状であるため表面積が大きく、酸素濃度の絶対値は鋳造材の時の結果より大きくなるが、硼素、燐の濃度の増加に伴い、粉末中の酸素濃度が低下する傾向が見られた。

上述により、硼素ならびに燐を添加して作製した銅粉末を５００℃の熱間成形して焼結材を作製し、その焼結材を使用してＪＩＳ−Ｃ２５２５（金属抵抗材料の導体抵抗及び体積抵抗率試験方法）に基づく四端子法による体積抵抗率を測定して導電性の評価を行い、その結果を図５に示す。

図５に示すように、燐を添加した銅粉末の焼結体は、燐の濃度の増加に伴い体積抵抗率が増加して導電性が悪化する傾向にあるが、硼素を添加した銅粉末の焼結体は、硼素の濃度が増加しても体積抵抗率が殆ど変わらず、導電性に優れた状態が維持されることが確認できた。

表１（実施例１〜４、比較例１〜６）に、添加元素が硼素ならびに燐でありその流度分布Ｄ５０＝５μｍ、（Ｄ１０＝２μｍ、Ｄ９０＝９μｍ）とした銅粉末の添加元素の添加濃度とその酸素濃度、粉末粒子の球状粒子率、およびその銅粉末を焼結材とした時の体積抵抗率の測定結果を示す。

比較例１に示す硼素の添加濃度が少ない０．００６質量％では、粉末酸素濃度が０．２３２質量％であって、他の実施例と比較して高いために体積抵抗率が３．５×１０^−８Ω・ｍとなり高くなって、導電性に適さないことが判り、また、球状粒子率（５４％）も低いことが判る。

実施例１に示す硼素の添加濃度が０．０１５質量％では、体積抵抗率が２．５×１０^−８Ω・ｍとなり、前記比較例１より低下し、導電性が良好な銅粉末を得ることができ、球状粒子率が８１％となって粉末粒子の球状化効果もあることが確認できた。

比較例２に示す硼素の添加濃度が多い０．１０９質量％では、粉末酸素濃度が０．０４８質量％であって、他の実施例、比較例と比較して最も低く、球状粒子率が９１％となって粉末粒子の球状化効果が最もあり導電性も良好な範囲となる銅粉末を得ることができた。前記比較例２の球状粒子率、粉末酸素濃度、体積抵抗率は、硼素の添加濃度が０．０９７質量％である実施例４の球状粒子率、粉末酸素濃度、体積抵抗率と比較して有意な差がないことから、前記比較例２は、硼素の添加量が過剰傾向にあり、製造コスト高とする要因となる。
以上により、硼素の添加濃度は、０．０１〜０．１質量％の範囲が望ましい。

一方、比較例３〜６に示すように、添加元素が燐の場合、添加濃度を増加させるに伴い粉末酸素濃度が低下して球状粒子率が増加するが、体積抵抗率も増加する傾向にあり、且つ、実施例１〜４の体積抵抗率２．５〜３．０×１０^−８Ω・ｍより大きく、導電性に優れた銅粉末の製造に使用する脱酸素剤としては適していないことが判る。

なお、粉末粒子の球状粒子率については、下記の方法にて測定したものである。
[球状粒子率測定方法]
Ａ．所定粒度に分級された粉末を、走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）を使用し写真撮影する。
Ｂ．Ａで撮影した画像より、ｎ＝３００個以上の粒子形状を、図６に示す判定基準に基づいて、球状粒子と不定形状粒子の個数を測定する。
Ｃ．Ｂ．で測定した各粒子数から［球状粒子数／（球状粒子数＋不定形状粒子数）］×１００を算出して球状粒子率とする。

次に、表２（実施例５〜８、比較例７〜１０）に、前記表１の実施例１〜４、比較例１〜６と同様に、図３に示した水アトマイズ装置を使用し、添加元素が硼素ならびに燐であり、その粒度分布をＤ５０＝１．５μｍ、（Ｄ１０＝０．８μｍ、Ｄ９０＝３．２μｍ）とした夫々の銅粉末を作製し採取して、添加元素の添加濃度とその酸素濃度、粉末粒子の球状粒子率、およびその銅粉末を焼結材とした時の体積抵抗率の測定結果を示す。

なお、本実施例５〜８、比較例７〜１０に使用する銅粉末の粒度分布を前記表１の実施例１〜４、比較例１〜６より微細な粉末にするために、水アトマイズ装置の粉末作製条件を、溶融銅の温度１４００℃は同様とし、オリフィス口径φ３ｍｍ、アトマイズ水膜の水圧１４０ＭＰａ、水量１１０リットル／minに変更し、水の破砕圧力を強めて作製した。

粒度分布をＤ５０＝１．５μｍ、（Ｄ１０＝０．８μｍ、Ｄ９０＝３．２μｍ）とした表２に示す実施例５〜８、比較例７〜１０において、添加元素である硼素ならびに燐とも、その添加濃度の増加に伴い粉末酸素濃度が低下傾向にあるが、硼素は実施例５〜８に示すように、体積抵抗率２．７〜３．０×１０^−８Ω・ｍの微少な増加はあったものの導電性能の低下に影響を及ぼすに至る変化が見られなかったことから、硼素は粒度分布がＤ５０＝１．５μｍにおいても導電性が優れた銅粉末の脱酸素剤として好適であることが確認できた。一方、燐は比較例９、１０に示すように、体積抵抗率が高いこと、およびその添加量に伴う体積抵抗率の変化（４．４〜６．６×１０^−８Ω・ｍ）も大きくあって、導電性の低下、および添加量に伴い悪影響を及ぼすことが示唆された。

次に、表３（実施例９〜１２、比較例１１〜１３）に、前記と同様に、図３に示した水アトマイズ装置を使用し、添加元素が硼素ならびに燐でありその粒度分布をＤ５０＝２０μｍ、（Ｄ１０＝１２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍ）とした夫々の銅粉末を作製し採取して、添加元素の添加濃度とその酸素濃度、粉末粒子の球状粒子率、およびその銅粉末を焼結材とした時の体積抵抗率の測定結果を示す。

なお、本実施例９〜１２、比較例１１〜１３に使用する銅粉末の粒度分布を前記の実施例、比較例より粗い粉末を得るために、水アトマイズ装置による粉末作製条件は、溶融銅の温度１４００℃は同様とし、オリフィス口径φ４ｍｍ、アトマイズ水膜の水圧４０ＭＰａ、水量６０リットル／minに変更し水の破砕力を弱めて作製した。

粒度分布をＤ５０＝２０μｍ、（Ｄ１０＝１２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍ）とした表３に示す本実施例９〜１２、比較例１１において、添加元素である硼素の添加濃度の増加に伴い粉末酸素濃度が低下傾向にあり、本実施例９〜１２の体積抵抗率が２．３〜２．８×１０^−８Ω・ｍの微少な増加はあったものの、導電性の変化が見られなかったことから、硼素は粒度分布がＤ５０＝２０μｍにおいても導電性が優れた銅粉末の脱酸素剤として好適であることが確認できた。なお、比較例１２、１３に示す添加元素が燐である銅粉末は、前記と同様に、添加量と粉末酸素濃度に関して硼素と同様の傾向を示すが、体積抵抗率は３．４〜４．１×１０^−８Ω・ｍであって、硼素を添加した銅粉末と比較して高い体積抵抗率を示し導電性が劣ることが示唆された。

本発明は、以上の説明から明らかなように、導電性に優れた銅粉末の製造において、脱酸素剤として添加する元素を硼素とし、その製造装置を水アトマイズ法にすることより、製造コストを安価にし、且つその粒子の球状粒子率の向上を容易にした球状の粉末を製造することができるから、当該銅粉末を用いて電気回路基板の回路を形成した場合に、その成形が均一にできるもので、電気特性に優れた電気回路を形成することができるものである。

各脱酸元素を添加して銅の鋳造材を作製した時の鋳造材中に含まれる各添加元素の濃度と酸素濃度の関係を示すグラフである。 燐と硼素を添加して銅の鋳造材を作製した時の、鋳造材に含まれる各元素濃度と体積抵抗率の関係を示すグラフである。 本発明品を作製するための水アトマイズ装置を示す概略図である。 図３のアトマイズ装置により作製した銅粉末５μｍ分級品に於ける、燐と硼素の濃度と酸素濃度の関係を示すグラフである。 図３のアトマイズ装置により作製した銅粉末５μｍ分級品の焼結体に於ける燐と硼素の濃度と体積抵抗率の関係を示すグラフである。 球状粒子率の判定基準を示す説明図である。 本発明で得た硼素を含有した銅粉末の粒子形状を示すＳＥＭ写真である。 銅に各種元素を添加して銅合金を作製し、その各種元素の含有量と導電率の関係を示すグラフである。

１ 溶解坩堝
２ 誘導加熱コイル
３ 溶湯ストッパー
４ 溶融銅
５ オリフィス
６ アトマイズノズル
７ アトマイズ水膜
８ 水

Claims (5)

1. 硼素を０．０１〜０．１質量％含有し、残部を銅よりなるものとしたことを特徴とする銅粉末。
2. 平均粒径が０．２〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の銅粉末。
3. 溶融した銅に、含有量が０．０１〜０．１質量％となるように硼素を添加後、アトマイズ法により粉末化したことを特徴とする銅粉末の製造方法。
4. アトマイズ法が、水アトマイズ法であることを特徴とする請求項３記載の銅粉末の製造方法。
5. 前記請求項１または２に記載の銅粉末を用いて、基板上に回路をパターンニング形成し電気回路基板としたことを特徴とする電気回路。