JP7769981B2 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

Description

本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。

特許文献１および２は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料を開示している。ここで、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。

国際公開第２０２０／１３７１５３号 国際公開第２０２０／１３７１５５号

本開示の目的は、実用的なイオン伝導度を有し、かつ熱によるイオン伝導度の低下を低減できる固体電解質材料を提供することにある。

本開示の固体電解質材料は、
Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料であって、
Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．４９°以上かつ１３．５９°以下の回折角２θの範囲内に位置する第１ピーク、および、１４．８２°以上かつ１４．９２°以下の回折角２θの範囲内に位置する第２ピークを有し、
前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比は、０．５０以上かつ４．５０以下である。

本開示は、実用的なイオン伝導度を有し、かつ熱によるイオン伝導度の低下を低減できる固体電解質材料を提供する。

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、実施例１から３、比較例１、および比較例２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む。Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．４９°以上かつ１３．５９°以下の回折角２θの範囲内に位置する第１ピーク、および、１４．８２°以上かつ１４．９２°以下の回折角２θの範囲内に位置する第２ピークを有する。第２ピークに対する第１ピークの強度比は、０．５０以上かつ４．５０以下である。なお、１３．４９°以上かつ１３．５９°以下の回折角２θの範囲内に複数のピークが存在する場合、第１ピークは、それら複数のピークのうち最大強度を有するピークである。また、１４．８２°以上かつ１４．９２°以下の回折角２θの範囲内に複数のピークが存在する場合、第２ピークは、それら複数のピークのうち最大強度を有するピークである。

第１実施形態によるＬｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料は、上記Ｘ線回折パターンを有する結晶相を含有する。当該結晶相が含まれることにより、第１実施形態による固体電解質材料は、実用的なイオン伝導度を有し、かつ熱によるイオン伝導度の低下を低減できる。

より詳しくは、上記Ｘ線回折パターンを有する結晶相を含有するＬｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料においては、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなると同時に、熱に対する構成元素の蒸発が抑制される。その結果、第１実施形態による固体電解質材料は、実用的なイオン伝導度を実現できると同時に、熱によるイオン伝導度の低下も低減できる。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、高いリチウムイオン伝導度および優れた耐熱性を有することができる。

ここで、高いリチウムイオン伝導度の一例は、例えば、室温近傍において４．０ｍＳ／ｃｍ以上である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、４．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することができる。

次に、固体電解質材料が曝される熱について、その例が説明される。大型電池を製造する際、電池の正極、電解質層、および負極には、緻密化および接合のために、高温での熱処理工程が必要とされる。熱処理工程における温度は、例えば、２００℃程度である。２００℃程度の熱処理が施された場合でも、第１実施形態による固体電解質材料のイオン伝導度の低下は低減される、あるいはイオン伝導度は低下しない。このように、第１実施形態による固体電解質材料は、優れた耐熱性を有する。したがって、第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。

第１実施形態による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲（例えば、－３０℃から８０℃の範囲）において、高いリチウムイオン伝導度を維持できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池は、温度変化がある環境においても安定して動作することができる。

第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。

安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、実質的に硫黄が含まれないことが望ましい。第１実施形態による固体電解質材料には、実質的に硫黄が含まれないとは、当該固体電解質材料が、不純物として不可避に混入した硫黄を除き、構成元素として硫黄を含まないことを意味する。この場合、固体電解質材料に不純物として混入される硫黄は、例えば、１モル％以下である。安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素は発生しないので、安全性に優れる。

固体電解質材料のイオン伝導性および耐熱性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸの物質量の合計の比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比は、９５％以上であってもよい。

固体電解質材料のイオン伝導性および耐熱性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸのみからなっていてもよい。

固体電解質材料のイオン伝導性および耐熱性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｘは、Ｃｌを含んでいてもよい。Ｘは、Ｃｌであってもよい。

固体電解質材料のイオン伝導性および耐熱性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍは、Ｔａを含んでいてもよい。Ｍは、Ｔａであってもよい。

固体電解質材料のイオン伝導性および耐熱性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍに対するＬｉのモル比は、１．２以上かつ１．４以下であってもよい。

第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。

Ｘ線回折パターンにおけるピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度と定義される。半値幅とは、Ｘ線回折ピークの最大強度をＩ_MAXとしたとき、強度がＩ_MAXの半分の値となる２つの回折角の差で表わされる幅のことである。

上述のとおり、第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、第２ピークに対する第１ピークの強度比は、０．５０以上かつ４．５０以下である。第２ピークに対する第１ピークの強度比は、０．７０以上かつ１．７２以下であってもよく、１．０５以上かつ１．７２以下であってもよい。

第２ピークに対する第１ピークの強度比の上限値および下限値は、０．５０、０．７、１．０、１．０５．１．５、１．７２、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、および４．５０の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。

第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、および楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。

第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよいし、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定され得る。

第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好な分散状態を形成できる。

＜固体電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により製造され得る。

目的の組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。

一例として、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌから構成される固体電解質材料（すなわち、ＭがＴａであり、ＸがＣｌである固体電解質材料）において、原料混合時のモル比Ｌｉ／Ｍが１．３である場合、Ｌｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝０．６５：１．０のモル比で混合される。原料粉の選択により、ＭおよびＸが決定される。原料粉の混合比を選択することにより、Ｌｉ／Ｍのモル比が決定される。原料粉は、合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で混合されてもよい。

原料粉の混合物が焼成されることにより、反応物が得られる。焼成による原料の蒸発を抑制するため、真空または不活性ガス雰囲気下で、原料粉の混合物が石英ガラスまたはホウケイ酸ガラスから形成された気密容器の中に封入され、焼成されてもよい。不活性ガス雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気である。あるいは、原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させ、反応物を得てもよい。すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて、原料を混合および反応させてもよい。これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。

固体電解質材料の焼成により、Ｍの一部またはＸの一部が蒸発する場合がある。この結果、得られた固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍの値は、用意した原料粉のモル比から算出される値よりも大きくなり得る。

原料粉の種類、原料粉の混合比、および反応条件が選択されることにより、第１実施形態による固体電解質材料におけるＸ線回折ピークの位置、すなわち結晶相の構成を、目的のものに調整し得る。

固体電解質材料の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法、または不活性ガス溶融－赤外線吸収法により決定され得る。例えば、ＬｉおよびＭの組成はＩＣＰ発光分光分析法により決定され、Ｘの組成はイオンクロマトグラフィー法により決定され、Ｏは不活性ガス溶融－赤外線吸収法により測定され得る。

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。

第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。

第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。このため、電池の製造時に高温での熱処理が施される等のように、電池が高温に曝された場合であっても、第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。

正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。

負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。

固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。

正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂、またはＬｉＣｏＯ₂である。

本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが用いられてもよい。

正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。

正極２０１は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は遷移金属フッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。

遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、組成式Ｌｉ_pＭｅ_qＯ_mＦ_nにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ_1.05（Ｎｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.3）_0.95Ｏ_1.9Ｆ_0.1である。

正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。

図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。固体電解質粒子１００が正極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。

固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。

固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。

固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質を含んでもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。

正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層２１６が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。被覆層２０６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩを含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよいし、あるいは第２正極活物質と異なる材料であってもよい。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。

電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみからなっていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ₂ＭｇＸ’₄、Ｌｉ₂ＦｅＸ’₄、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’₄、Ｌｉ₃（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’₆、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。

電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。

電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。

電解質層２０２および負極２０３の間に、別の電解質層がさらに設けられてもよい。すなわち、電解質層２０２および負極２０３の間に、第２電解質層がさらに設けられてもよい。例えば、電解質層２０２が第１固体電解質材料を含む場合、当該第１固体電解質材料の高いイオン伝導性をより安定して維持するために、当該第１固体電解質材料よりも電気化学的に安定な別の固体電解質材料から構成された電解質層が電解質層２０２および負極２０３の間にさらに設けられてもよい。

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属、またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわちＳｉ）、錫（すなわちＳｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。

負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、またはＴｉＯ₂である。

負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。

図２に示される電極材料１１００は、負極２０３に含有されてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。

固体電解質粒子１００が第１固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。

本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、またはＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂である。

酸化物固体電解質の例は、（ｉ）ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃のようなペロブスカイト型固体電解質、（ｉｉｉ）Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ｉｖ）Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または（ｖ）Ｌｉ₃ＰＯ₄またはそのＮ置換体である。

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_aＭｅ’_bＹ_cＺ₆により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍの値は、Ｍｅ’の価数を表す。

「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。

ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を高めるために、Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ₃ＹＣｌ₆またはＬｉ₃ＹＢｒ₆である。

電解質層２０２が第１固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は、硫化物固体電解質を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質が、第１固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池が低い内部抵抗を有する。

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、より高いイオン導電率を有する。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、またはＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択さる１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、またはＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。

ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン
である。

イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）^-、またはＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃ ^-である。

イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。

正極２０１および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。

導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。

第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型である。

第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。

以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。
（実施例１）
［固体電解質材料の作製］
－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、単に「ドライ雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝０．６５：１．０のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕および混合されて、混合粉が得られた。当該混合粉は、アルゴンガスで満たされた石英ガラス内に入れられ、３２０℃で３時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料が得られた。モル比Ｌｉ／Ｍは、１．３であった。なお、このモル比は、原料粉のモル比から求められた値である。以下の実施例２および３，ならびに比較例１および２におけるモル比Ｌｉ／Ｍついても同様である。

［イオン伝導度の評価］
図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。

図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。

ドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部３０１を用いて３００ＭＰａの圧力が印加された。

評価セルに圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．８ｍＳ／ｃｍであった。

［耐熱性の評価］
固体電解質材料の耐熱性を評価するため、実施例１による固体電解質材料は、アルゴンガス雰囲気中で、２００℃で３時間熱処理された。次いで、実施例１による固体電解質材料は、室温でイオン伝導度が測定された。イオン伝導度の測定方法は、上記の［イオン伝導度の評価］で説明された方法と同じであった。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、６．６ｍＳ／ｃｍであった。このように、熱処理により、固体電解質材料のイオン伝導度は低下しなかった。すなわち、実施例１による固体電解質材料は、優れた耐熱性を有していた。

［Ｘ線回折］
図４は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。

－４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が用いられた。

実施例１による固体電解質材料は、１３．５４°および１４．８８°に、それぞれ第１ピークおよび第２ピークを有していた。第２ピークに対する第１ピークの強度比（以下、「強度比Ｉ１／Ｉ２」という）は、１．０５であった。

（実施例２および３、ならびに比較例１および２）
［固体電解質材料の作製］
実施例２では、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝０．７：１．０のモル比となるように用意された。モル比Ｌｉ／Ｍは、１．４であった。

実施例３では、原料粉としてＬｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ：ＬｉＯＨ：ＴａＣｌ₅＝０．４：０．４：１．０のモル比となるように用意された。モル比Ｌｉ／Ｍは、１．２であった。

上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２および３による固体電解質材料が得られた。

比較例１では、ドライ雰囲気中で、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝０．８：１．０のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕および混合されて、混合粉が得られた。当該混合粉は、アルゴンガスで満たされた石英ガラス内に入れられ、３５５℃で３時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料が得られた。モル比Ｌｉ／Ｍは、１．６であった。

比較例２では、原料粉としてＬｉ₂ＯおよびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ：ＴａＣｌ₅＝０．６：１．０のモル比となるように用意された。モル比Ｌｉ／Ｍは、１．２であった。上記の事項以外は、比較例１と同様にして、比較例２による固体電解質材料が得られた。

［イオン伝導度の評価］
実施例１と同様にして、実施例２および３、ならびに比較例１および２による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。測定結果は表１に示される。

［耐熱性の評価］
実施例１と同様にして、実施例２および３、ならびに比較例１および２による固体電解質材料に対し、熱処理後のイオン伝導度が測定された。測定結果は表１に示される。

［Ｘ線回折］
実施例１と同様にして、実施例２および３、ならびに比較例１および２による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。測定結果は、図４に示される。

実施例２による固体電解質材料は、１３．５１°および１４．８３°に、それぞれ第１ピークおよび第２ピークを有していた。強度比Ｉ１／Ｉ２は、０．７０であった。

実施例３による固体電解質材料は、１３．５４°および１４．８５°に、それぞれ第１ピークおよび第２ピークを有していた。強度比Ｉ１／Ｉ２は、１．７２であった。

比較例１による固体電解質材料は、１３．５５°および１４．８２°に、それぞれ第１ピークおよび第２ピークを有していた。強度比Ｉ１／Ｉ２は、０．４１であった。

比較例２による固体電解質材料は、１３．５８°および１４．９２°に、それぞれ第１ピークおよび第２ピークを有していた。強度比Ｉ１／Ｉ２は、４．７５であった。

（考察）
表１から明らかなように、実施例１から３による固体電解質材料は、室温近傍において、４．０ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有し、かつ、２００℃で３時間熱処理しても、イオン伝導度は低下しなかった。

実施例１から３を比較例１と比較すると明らかなように、強度比Ｉ１／Ｉ２の値が０．５以上を満たすことにより、２００℃で３時間の熱処理によってもイオン伝導度の低下が抑制される固体電解質材料が実現できる。

実施例１から３および比較例１を比較例２と比較すると明らかなように、強度比Ｉ１／Ｉ２の値が４．５０以下を満たすことにより、熱処理後でもイオン伝導度の低下が抑えられた固体電解質材料が実現できる。

実施例１から３による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。

以上のように、本開示による固体電解質材料は、実用的なイオン伝導度を有し、かつ熱によるイオン伝導度の低下を低減できる。したがって、本開示による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を提供するために適切である。

本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

Claims (5)

1. Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料であって、
   Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
   Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
   Ｍに対するＬｉのモル比は、１．２以上かつ１．４以下であり、
   前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．４９°以上かつ１３．５９°以下の回折角２θの範囲内に位置する第１ピーク、および、１４．８２°以上かつ１４．９２°以下の回折角２θの範囲内に位置する第２ピークを有し、
   前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比は、０．５０以上かつ４．５０以下である、
   固体電解質材料。
2. Ｘは、Ｃｌを含む、
   請求項１に記載の固体電解質材料。
3. Ｍは、Ｔａを含む、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
4. 前記強度比は、０．７０以上かつ１．７２以下である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
5. 正極、
   負極、および
   前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
   前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
   電池。