JP2020098674A - 電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的に低温で焼成しても、結晶粒子の粒界抵抗を低減すると共に、リチウムイオン伝導性を向上させる電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電解質３ｂは、下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を含む。Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-xＡx）Ｏ12-yＦy（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）【選択図】図１

Description

本発明は、電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法に関する。

従来、無機系の電解質として、ガーネット型結晶構造の化合物を用いたリチウム二次電池が知られていた。例えば、特許文献１には、ガーネット型結晶構造のジルコン酸ランタンリチウムにおいて、ジルコニウムの一部のサイトをニオブなどで置換したガーネット型酸化物が提案されている。

特開２０１１−１１３６５５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のガーネット型酸化物では、低温で焼成すると結晶粒子同士の界面が十分に焼結せず、結晶粒子の粒界抵抗の低減と、リチウムイオン伝導性の向上と、を達成することが難しいという課題があった。

本願の電解質は、下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を含む。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

本願の電池は、上記の電解質および活物質を含む複合体と、複合体の一方の面に設けられた電極と、複合体の一方の面と反対の他方の面に設けられた集電体と、を備える。

上記電池において、活物質は、ＬｉおよびＯを含む正極活物質であることが好ましい。

上記電池において、電極は、金属Ｌｉであることが好ましい。

本願の電子機器は、上記の電池を備える。

本願の電解質の製造方法は、下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

上記電解質の製造方法において、混合物を調製する工程では、原材料として、含フッ素高分子化合物を含む混合物を調製することが好ましい。

上記電解質の製造方法において、混合物を調製する工程では、原材料として、含フッ素無機化合物を含む混合物を調製することが好ましい。

上記電解質の製造方法において、混合物を調製する工程では、液状の混合物を調製することが好ましい。

本願の電解質の製造方法は、下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、第２混合物に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

上記電解質の製造方法において、第１加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下であり、第２加熱処理は、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。

本願の電池の製造方法は、下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体を粉砕した後、仮焼成体を成形する工程と、成形した仮焼成体に第２加熱処理を施して、焼成体とする工程と、焼成体を粉砕した後、溶媒と混合してスラリーを作製する工程と、活物質を用いて第１成形体を形成する工程と、スラリーと第１成形体とを接触させた状態で第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、第１成形体とを含む複合体を形成する工程と、複合体に集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

本願の電池の製造方法は、下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、第２混合物に第２加熱処理を施して、焼成体を形成する工程と、焼成体を粉砕した後、溶媒と混合してスラリーを作製する工程と、活物質を用いて第１成形体を形成する工程と、スラリーと第１成形体とを接触させた状態で第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、第１成形体とを含む複合体を形成する工程と、複合体に集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

本願の電池の製造方法は、下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、活物質を用いて第１成形体を形成する工程と、混合物と第１成形体とを接触させた状態で第１加熱処理および第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、第１成形体とを含む複合体を形成する工程と、複合体に集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

本願の電池の製造方法は、下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体を粉砕して粉体とする工程と、粉体と、活物質とを混合して混合体を作製する工程と、混合体を成形する工程と、成形した混合体に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、活物質とを含む複合体を形成する工程と、複合体に集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

本願の電池の製造方法は、下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、第２混合物に第２加熱処理を施して、焼成体を形成する工程と、焼成体を粉砕して粉体とする工程と、粉体と、活物質とを混合して混合体を作製する工程と、混合体を成形する工程と、成形した混合体に第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、活物質とを含む複合体を形成する工程と、複合体に集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

上記電池の製造方法において、混合体を作製する工程は、粉体と、活物質と、溶媒とを含む混合体としてのスラリーを作製することが好ましい。

第１実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。 リチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 実施例および比較例に係る電解質の組成および焼成条件などを示す表。 実施例２および比較例２のＸ線回折チャートを示す図。 実施例および比較例に係る電解質の組成およびリチウムイオン伝導率を示す表。 第２実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 実施例および比較例に係る仮焼成体の電解質組成を示す表。 実施例および比較例に係る電解質の組成およびリチウムイオン伝導率を示す表。 実施例８および比較例３のＸ線回折チャートを示す図。 実施例８および比較例３のラマン散乱スペクトルを示す図。 実施例８および比較例３のＥＤＳ定性分析チャートを示す図。 第３実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図。 第４実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図。 第５実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図。 第６実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 第７実施形態に係るウェアラブル機器の構成を示す概略図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も、本発明に含まれる。なお、以下の各図においては、各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。

１．第１実施形態
１．１．電池
まず、本実施形態に係る電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。図１は、第１実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図である。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００は、電解質３ｂおよび活物質２ｂを含む複合体としての正極９と、正極９の一方の面に電解質層２０を介して設けられた電極としての負極３０と、正極９の一方の面と反対の他方の面に接して設けられた集電体としての第１集電体４１と、を備えている。

すなわち、リチウムイオン電池１００は、順に、第１集電体４１、正極９、電解質層２０、負極３０が積層された積層体である。電解質層２０において、負極３０と接する面を一面２０ａとし、正極９において、第１集電体４１と接する面を表面９ａとする。なお、負極３０に第２集電体（図示せず）を適宜設けてもよい。

１．１．１．集電体
第１集電体４１および第２集電体は、正極９および負極３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１集電体４１および第２集電体の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群のうちの１種類の金属単体や、上記の群のうちの１種類以上の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの金属窒化物などが挙げられる。

第１集電体４１および第２集電体の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、編み目状または格子状、導電体微粉末を粘結剤と共に混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。このような第１集電体４１および第２集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、およそ２０μｍである。第１集電体４１および第２集電体の形成は、正極９や負極３０などを形成した後であっても、あるいはそれらを形成する前であってもよい。

１．１．２．負極
負極３０が含む負極活物質、すなわち負極３０の形成材料としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合酸化物、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）などの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などが挙げられる。本実施形態では、負極３０として金属リチウム（Ｌｉ）を用いる。

負極３０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。

リチウムイオン電池１００は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約１５０μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源、すなわち電源として好適に用いることができる。なお、リチウムイオン電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウムイオン電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウムイオン電池１００を積層させて用いてもよい。リチウムイオン電池１００を積層させる場合には、第１集電体４１と第２集電体とは必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電体を備える構成としてもよい。

次に、リチウムイオン電池１００に含まれる正極９および電解質層２０などの構造について、図２を参照して説明する。図２は、リチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。

図２に示すように、電解質層２０は電解質３ｂを含み、正極９は活物質２ｂと電解質３ｂとを含んでいる。活物質２ｂは粒子状であって、複数の活物質２ｂの粒子が寄せ集まって、複数の孔が形成された活物質部２を構成している。つまり、活物質部２は、単体では多孔質である。

１．１．３．正極
正極９は、活物質部２と電解質部３とを有している。正極９における活物質部２の複数の孔は、活物質部２の内部で互いに網目状に連通している。また、活物質２ｂ同士が接触することによって活物質部２における電子伝導性が確保されている。電解質３ｂは電解質部３に含まれ、電解質部３は、活物質部２の複数の孔を埋め、さらに活物質部２全体を覆って設けられている。すなわち、活物質部２と電解質部３とが複合化されて、複合体としての正極９が形成されている。そのため、活物質部２が複数の孔を有さない場合や、孔内まで電解質部３が設けられていない場合と比べて、活物質２ｂと電解質３ｂとの接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、活物質部２と電解質部３との界面において良好な電荷移動が可能となる。

本実施形態のリチウムイオン電池１００のように、第１集電体４１を正極９側に使用する場合に、活物質２ｂには、リチウム（Ｌｉ）を含む正極活物質であるリチウム複合金属化合物を用いる。なお、図２は活物質２ｂを模式的に示したものであり、それぞれの活物質２ｂにおける実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。

正極活物質として用いるリチウム複合金属化合物とは、リチウム（Ｌｉ）を含み、かつ全体として２種類以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。

リチウム複合金属化合物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のうちの１種類以上の元素を含む複合金属化合物が挙げられる。このような複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＦｅＦ₃、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、ＮＭＣ（Ｌｉ_a（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y）Ｏ₂）、ＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-y）Ｏ₂）などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含まれるものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。本実施形態では、活物質２ｂとして、上記のリチウム複合金属化合物のうち、リチウム（Ｌｉ）および酸素（Ｏ）を含むリチウム複合金属酸化物を用いる。

活物質部２の形成材料に、活物質２ｂとしてリチウム複合金属化合物を用いることにより、活物質２ｂの粒子間で電子の受け渡しが行われ、活物質２ｂと電解質３ｂとの間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質部２としての機能を良好に発揮させることができる。

活物質部２は、嵩密度が５０％以上、９０％以下であることが好ましく、５０％以上、７０％以下であることがより好ましい。活物質部２がこのような嵩密度を有することによって、活物質部２の表面積が大きくなり、活物質部２と電解質部３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、リチウムイオン電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。

上記の嵩密度をβ％、活物質部２の外形の体積、すなわち活物質部２の見かけの体積をｖ、活物質部２の質量をｗ、活物質２ｂの粒子の密度をρとすると、下記数式（ａ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００ ・・・（ａ）

活物質部２の嵩密度を上記の範囲とするためには、活物質２ｂの平均粒子径、すなわちメジアン径を、０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、５μｍ以下である。活物質２ｂの平均粒子径は、例えば、活物質２ｂをノルマルオクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、マイクロトラック・ベル社の光散乱式粒度分布測定装置ナノトラック（ＮＡＮＯＴＲＡＣ：商標）ＵＰＡ−ＥＸ２５０を用いて、メジアン径を求めることにより測定することが可能である。

活物質部２の嵩密度は、活物質部２を形成する工程にて造孔材を用いることによって制御してもよい。

活物質部２の抵抗率は、７００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質部２がこのような抵抗率を有することにより、リチウムイオン電池１００において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質部２の表面に、電極としての銅箔を付着させ、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。

活物質部２では、複数の孔が内部で網目状に連通すると共に、活物質部２同士も連結して網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるリチウム複合金属酸化物のＬｉＣｏＯ₂は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質部２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導性を担保することができる。

正極９では、活物質２ｂ同士をつなぎ合わせる結着剤としてのバインダーや、活物質部２の嵩密度を調節するための造孔材が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。バインダーや造孔材が正極９の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、正極９を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。正極９がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、リチウムイオン電池１００の電気特性、特に充放電特性をさらに向上させることができる。

正極９の質量減少率は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の正極９の質量値から求めることが可能である。

リチウムイオン電池１００において、図２の上方を上方向としたとき、正極９の上側の表面は、電解質層２０と接している。正極９の下側の表面９ａは、第１集電体４１と接している。正極９において、電解質層２０と接する上側が一方の面であり、第１集電体４１と接する下側が他方の面、すなわち表面９ａである。

正極９の表面９ａには、活物質部２が露出している。そのため、活物質部２と第１集電体４１とは接して設けられ、双方は電気的に接続されている。電解質部３は、活物質部２の孔内まで設けられて、活物質部２の孔内を含む、第１集電体４１と接する面以外の活物質部２の表面と接している。このような構成の正極９では、第１集電体４１と活物質部２との接触面積より、活物質部２と電解質部３との接触面積が大きくなる。これによって、活物質部２と電解質部３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、正極９として良好な電荷移動を確保しやすく、正極９を備えたリチウムイオン電池１００において、高容量化や高出力化が可能になる。

１．１．４．電解質
次に、電解質部３として正極９に含まれる電解質３ｂの構成について説明する。電解質３ｂは、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む。ここで、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を、以降、単に組成式（１）のリチウム複合金属酸化物ともいう。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y・・・（１）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

電解質３ｂは、組成式（１）に示すように、リチウム複合金属酸化物に、電気陰性度が比較的に高いフッ素（Ｆ）が導入されている。また、ジルコニウム（Ｚｒ）の一部が、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）のうちの２種類以上で置換されている。このような電解質３ｂの組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma発光分光分析法）によって確認することが可能である。

電解質３ｂにおいて、組成式（１）のｘが０．１以上であることから、電解質部３におけるバルクのリチウムイオン伝導率（粒子バルク内伝導率）を向上させることができる。また、組成式（１）のｘが１．０以下であることから、電解質部３における酸化物などの夾雑物の発生を抑えることができる。

電解質３ｂにおいて、組成式（１）のｙが０．０を超えることから、リチウムイオンの挿入および脱離の促進や、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの遷移金属における高酸化状態の安定といった、フッ素（Ｆ）導入による効果が発現する。また、組成式（１）のｙが１．０以下であることから、フッ素（Ｆ）の過剰な導入によるリチウムイオン伝導性の低下を抑えることができる。

電解質３ｂにおけるリチウムイオン伝導性の指標としての総イオン伝導率は、１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電解質３ｂがこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質部２の表面から離れた位置の電解質部３に含まれるイオンが、活物質部２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質部２における電池反応に寄与することが可能となり、リチウムイオン電池１００をより高容量とすることができる。

ここで、電解質３ｂのイオン伝導率、換言すれば電解質部３のイオン伝導率とは、電解質部３自身の伝導率としての粒子バルク内伝導率と、電解質３ｂが結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率をいう。また、電解質部３における粒界抵抗の指標は粒界伝導率であり、粒界伝導率が増加すれば、粒界抵抗は低減される。電解質部３におけるイオン伝導率の測定方法は後述する。

１．１．５．電解質層
図２に戻り、電解質層２０は、上述したように正極９と負極３０との間に設けられている。電解質層２０は、正極９と同様な電解質３ｂを含み、活物質２ｂを含んでいない。活物質２ｂを含まない電解質層２０が、正極９と負極３０との間に介在することにより、正極９と負極３０とが電気的に接続されにくくなり、短絡の発生が抑えられる。正極９および電解質層２０は、電解質３ｂを含むため、製造時に双方の電解質３ｂを同時に形成してもよい。すなわち、リチウムイオン電池１００の製造工程においては、活物質部２の形成と、電解質層２０の形成とを一度に行うことが可能である。また、電解質層２０を、電解質部３の電解質３ｂとは異なる形成材料を用いて形成してもよい。その場合には、正極９と電解質層２０とを、別々の製造工程にて形成する。

電解質層２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層２０の内部抵抗を低減し、かつ正極９と負極３０との間での、短絡の発生を抑制することができる。

なお、電解質層２０の一面２０ａに、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。

１．２．電池の製造方法
本実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池１００の製造方法について、図３、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄを参照して説明する。図３は、リチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図である。図４Ａから図４Ｄは、リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図である。なお、図３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。

図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ１では、下記組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する。工程Ｓ２では、活物質２ｂを用いて第１成形体としての活物質部２を形成する。工程Ｓ３では、混合物と活物質部２とを接触させた状態で第１加熱処理および第２加熱処理を施して、結晶質の電解質３ｂを含む電解質部３と、活物質部２とを含む複合体としての正極９を形成する。本実施形態では、正極９の形成と併せて、電解質層２０も形成する。工程Ｓ４では、正極９の一方の面に電解質層２０を介して負極３０を形成する。工程Ｓ５では、正極９の他方の表面９ａに第１集電体４１を形成する。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y・・・（１）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

ここで、リチウムイオン電池１００の製造方法には、本実施形態の電解質３ｂの製造方法が含まれる。すなわち、本実施形態の電解質３ｂの製造方法は、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質３ｂを形成する工程と、を備えている。

これら電解質３ｂの製造方法が備える工程は、上記リチウムイオン電池１００の製造方法のうち、工程Ｓ１、工程Ｓ３に含まれている。なお、本実施形態では、液相法を用いた電解質３ｂの製造方法を例に挙げて説明するが、これに限定されない。例えば、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、粉体で混合した後、活物質部２に充填してもよい。

１．２．１．混合物の調製
工程Ｓ１では、電解質３ｂの原材料としての前駆体を、溶媒に溶解させて溶液を作製した後、それらを混合して液状の混合物を調製する。すなわち、混合物は、上記原材料を溶解する溶媒を含んでいる。上記原材料には、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む化合物を用いる。

組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む化合物としては、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物の金属化合物、および含フッ素化合物を用いる。なお、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む化合物を、以降、電解質３ｂの前駆体ともいう。上記金属化合物の種類は特に限定されないが、それぞれ、リチウム、ランタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、アンチモンの金属塩または金属アルコキシドの１種類以上であることが好ましい。ここで、混合物には、タンタル化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物のうちの２種類以上を用いる。

リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムノルマルブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、リチウムジピバロイルメタナートなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

ランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリノルマルブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ランタントリス（ジピバロイルメタナート）などのランタンアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニウムテトラキス（ジピバロイルメタナート）などのジルコニウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

ニオブ化合物としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタセチルアセトナートなどのニオブ金属塩、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタセカンダリーブトキシドなどのニオブアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

アンチモン化合物としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

含フッ素化合物としては、含フッ素高分子化合物または含フッ素無機化合物が採用可能である。含フッ素高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。含フッ素無機化合物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ランタン（ＬａＦ₃）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ₄）、三フッ化アンチモン（ＳｂＦ₃）、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ₃）などが挙げられる。

液状の混合物に含まれる溶媒としては、上述した金属化合物および含フッ素化合物を溶解可能な、水あるいは有機溶媒の単溶媒、または混合溶媒を用いる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。なお、フッ化リチウムなどの含フッ素無機化合物を採用する場合には、それらを溶解して溶液とせずに、上記溶媒に分散させたエマルションとして用いてもよい。また、含フッ素無機化合物以外の、電解質３ｂの前駆体を含む溶液に、粉体の含フッ素無機化合物を混合、分散させて液状の混合物を作製してもよい。

電解質３ｂの前駆体を、上記の溶媒に溶解して、電解質３ｂの前駆体を含む複数の溶液を調製する。次いで、複数の溶液を混合して混合物を調製する。このとき、混合物には、電解質３ｂの組成に従った所定の割合で、リチウム、ランタン、ジルコニウム、フッ素と、タンタル、ニオブ、アンチモンのうちの２種類以上と、含フッ素化合物とを含有させる。このとき、電解質３ｂの前駆体をそれぞれに含む複数の溶液を調製せずに、電解質３ｂの前駆体をすべて混合してから溶媒に溶解し、混合物を調製してもよい。

なお、後工程における加熱によって、上記組成中のリチウム（Ｌｉ）が揮散することがある。そのため、加熱の条件に合わせて、あらかじめ混合物中のリチウム化合物の含有量を、所望の組成に対してモル比で１．０５倍から１．３０倍程度過剰に配合してもよい。

混合物の調製は、具体的には、例えば図４Ａに示すように、パイレックス製ビーカー８１に、電解質３ｂの前駆体を、それぞれ含む複数の溶液を入れる。そこに、磁石式撹拌子８２を入れ、マグネチックスターラー８３にて撹拌しながら混合する。これにより、液状の混合物３Ｘを得る。そして、工程Ｓ２へ進む。

１．２．２．第１成形体の形成
工程Ｓ２では、第１成形体としての活物質部２を形成する。本実施形態では、活物質部２の形成材料である活物質２ｂとして、リチウム複合金属酸化物のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いる。まず、シグマアルドリッチ社のＬｉＣｏＯ₂の粒子に、Ｋｒｅｔｔｅｋ社の湿式遠心分離機ＬＣ−１０００型を用いてノルマルブタノール（ブタノール）中で分級操作を行い、平均粒子径が５μｍの粒子状の活物質２ｂを得る。

次に、図４Ｂに示すように成形型８６を使用して、活物質２ｂを圧縮成形する。具体的には、成形型８６として内径１０ｍｍの排気ポート付きダイスを用いて、ＬｉＣｏＯ₂の粉末を０．６２４ｋＮ／ｍｍ²（６２４ＭＰａ）の圧力にて２分間加圧し、活物質２ｂであるＬｉＣｏＯ₂の円盤状成形物を作製する。該円盤状成形物の形状は、特に限定されないが、例えば、直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ１５０μｍとする。

その後、活物質２ｂの円盤状成形物を基板に載置し、９００℃にて８時間かけて熱処理を施して、活物質部２を得る。この熱処理によって活物質２ｂの粒子同士が焼結され、活物質部２の形状が保持されやすくなる。また、活物質２ｂ同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。上記基板の形成材料としては、特に限定されないが、活物質２ｂや電解質３ｂと反応しにくい材料を用いることが好ましく、例えば酸化マグネシウムなどが挙げられる。

熱処理の温度は、例えば８５０℃以上であって、活物質２ｂの融点未満の温度が好ましい。これにより、活物質２ｂの粒子同士を焼結させて、活物質２ｂが一体化した多孔質の活物質部２が得られる。熱処理の温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行すると共に、活物質２ｂの結晶内の電子伝導性が確保される。熱処理の温度を活物質２ｂの融点未満とすることによって、活物質２ｂの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮散することを抑え、リチウムのイオン伝導性が維持される。これにより、正極９の電気的な容量を確保することが可能となる。熱処理の温度は、より好ましくは８７５℃以上、１０００℃以下である。これによって、正極９を備えたリチウムイオン電池１００に、適切な出力および容量を付与することができる。

熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、複数の孔を有する、多孔質の活物質部２が得られる。ここで、本実施形態では、第１成形体としての活物質部２の形成方法として、活物質２ｂの粉末を圧縮成形する方法を例示したが、これに限定されない。活物質部２は、例えば、液状の混合物に用いる溶媒などを用いて活物質２ｂのスラリーを調製し、グリーンシート法にて成形してもよい。グリーンシート法でシート状に成形した後、溶媒を揮散させてから所望の形状に加工して、上記と同様な熱処理を施してもよい。そして、工程Ｓ３へ進む。

１．２．３．複合体の形成
工程Ｓ３では、工程Ｓ１で調製した混合物３Ｘを活物質部２に接触、含浸させて第１加熱処理および第２加熱処理を施し、混合物３Ｘから結晶質の電解質３ｂを製造する。これにより、活物質部２の孔内を含む表面に、電解質３ｂを含む電解質部３が形成され、複合体としての正極９が得られる。

まず、混合物３Ｘと活物質部２とを接触させて、混合物３Ｘを活物質部２へ含浸させる。具体的には、図４Ｃに示すように、基板８７上に活物質部２を載置する。基板８７は、例えば酸化マグネシウム製である。

次いで、活物質部２に、マイクロピペット８８などを用いて、活物質部２の孔内を含む表面に、混合物３Ｘを塗布する。混合物３Ｘの塗布方法としては、マイクロピペット８８による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。混合物３Ｘは流動性を有するため、毛細管現象によって活物質部２の孔内へも到達しやすくなっている。このとき、活物質部２の孔内を含む表面全体に、混合物３Ｘが濡れ広がるように塗布する。

ここで、電解質層２０を電解質部３と同一の形成材料で形成する場合には、活物質部２の片面に、混合物３Ｘを過剰に塗布する。この状態で後述する加熱処理を施すことにより、電解質部３に活物質部２が完全に埋没して、電解質層２０が形成される。本実施形態では、以上の方法により、正極９と電解質層２０とを一度に形成する。

次いで、活物質部２に含浸させた混合物３Ｘに、加熱処理を施す。加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１加熱処理と、第１加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２加熱処理と、を含んでいる。具体的には、図４Ｄに示すように、混合物３Ｘを含浸させた活物質部２を、支持体８９を介して蓋付き坩堝９０内に載置する。その後、坩堝９０ごと電気マッフル炉に入れて、第１加熱処理および第２加熱処理を施す。坩堝９０は、例えば酸化マグネシウム製である。なお、加熱処理は、乾燥大気下、酸化雰囲気下で行ってもよい。

第１加熱処理の時間は、特に限定されないが、例えば、３０分間以上、２時間以下である。第２加熱処理の時間は、特に限定されないが、例えば、２時間以上、３６時間以下である。

第１加熱処理により、混合物３Ｘに含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減されると共に、混合物３Ｘが仮焼成体となる。仮焼成体に第２加熱処理を施すことにより、純度が高められて反応が促進され、電解質３ｂを含む電解質部３を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。これらによって、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。

加熱処理によって混合物３Ｘにおける反応が進行し、結晶質の電解質３ｂを含む電解質部３が形成される。次いで、加熱処理の後に室温まで徐冷する。

以上により、活物質部２と電解質部３とが複合化された正極９が得られる。また、上述したように、正極９の一方の面に、電解質層２０が形成される。ここで、正極９の嵩密度は、およそ９０％以上、１００％以下とする。正極９の嵩密度が９０％未満であった場合には、該嵩密度が９０％以上となるまで工程Ｓ３を繰り返し行う。なお、正極９の嵩密度は、上述した数式（ａ）を用いて計算される。具体的には、正極９の見かけの体積ｖ、正極９の質量ｗ、正極９を構成する活物質２ｂおよび電解質３ｂの平均密度ρから、活物質部２の嵩密度と同様にして求めることが可能である。そして、工程Ｓ４へ進む。

１．２．４．負極の形成
工程Ｓ４では、正極９の一方の面側に電解質層２０を介して、換言すれば電解質層２０の一面２０ａに、負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極３０の形成材料としては、上述した負極活物質が採用可能であり、本実施形態では金属リチウム（Ｌｉ）を用いる。そして、工程Ｓ５へ進む。

１．２．５．第１集電体の形成
工程Ｓ５では、まず、正極９における電解質層２０を形成した面と対向する面、すなわち正極９の下面側を研磨する。このとき、研磨加工によって、活物質部２を確実に露出させて、表面９ａを形成する。これにより、活物質部２と、この後に形成する第１集電体４１との電気的な接続を確保可能にする。なお、上述した工程において、正極９の下面側に活物質部２が十分に露出している場合は、この研磨加工を省略してもよい。

次に、表面９ａに第１集電体４１を形成する。第１集電体４１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法などが挙げられ、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１集電体４１の形成材料としては、上述した形成材料が採用可能である。以上の工程を経てリチウムイオン電池１００が製造される。

以上に述べたように、第１実施形態に係る電解質３ｂ、電解質３ｂの製造方法、リチウムイオン電池１００、リチウムイオン電池１００の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。

電解質３ｂによれば、焼成温度としては比較的に低温の１０００℃以下で焼成しても、結晶粒子の粒界抵抗を低減すると共に、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物には、電気陰性度が比較的に高いフッ素（Ｆ）が導入されている。そのため、電解質３ｂにおけるリチウムイオンの挿入および脱離が促進されると共に、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの遷移金属における高酸化状態が安定する。これにより、電解質３ｂの電気化学的特性および熱化学的特性が向上して、粒界抵抗が低減すると共に、リチウムイオン伝導性が向上する。また、ジルコニウム（Ｚｒ）の一部が、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）のうちの２種類以上で置換されていることから、ジルコニウムの一部がそれらで置換されていない場合と比べて、さらにリチウムイオン伝導性が向上する。以上から、１０００℃以下の低温で焼成しても、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質３ｂを提供することができる。

リチウムイオン電池１００によれば、粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質３ｂを用いることから、充放電特性を向上させることができる。

リチウム供給源となる、リチウム（Ｌｉ）および酸素（Ｏ）を含むＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いることから、充放電特性をさらに向上させることができる。また、リチウムイオン電池１００を従来よりも大容量化することができる。

負極３０を金属リチウム（Ｌｉ）で形成することから、負極３０を金属リチウム（Ｌｉ）以外で構成した場合と比べて、リチウム供給源が増えてリチウムイオン電池１００の容量を増大させることができる。

フッ素（Ｆ）を含む原材料として、含フッ素高分子化合物または含フッ素無機化合物を混合した混合物３Ｘから、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を製造することができる。すなわち、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した、電解質３ｂおよびリチウムイオン電池１００を製造することができる。

電解質３ｂが組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を含むため、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を含まない場合と比べて、製造工程における第２加熱処理の時間、すなわち焼成時間を短縮することができる。

混合物３Ｘを調製する工程では、液状の混合物３Ｘを調製するため、混合物３Ｘが粉体である場合と比べて、混合物３Ｘの取り扱いが容易になる。また、正極９を形成する際に、混合物３Ｘを活物質部２の孔内を含む表面に塗布しやすくなる。

第１加熱処理によって、混合物３Ｘ中の溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２加熱処理において、純度を高めて結晶質の電解質３ｂを形成することができる。また、第１加熱処理および第２加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。したがって、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電解質３ｂを製造することができる。

１．３．実施例および比較例
次に、第１実施形態の電解質３ｂについて実施例と比較例とを示し、第１実施形態の効果をより具体的に説明する。図５は、実施例および比較例に係る電解質の組成および焼成条件などを示す表である。なお、本明細書の実験における秤量は、メトラー・トレド社の分析用天秤ＭＥ２０４Ｔを用いて０．１ｍｇの単位まで行った。

１．３．１．電解質の前駆体を含む溶液の調製
まず、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、含フッ素化合物および溶媒を用いて、それぞれの化合物を電解質の前駆体として含む、以下の溶液を調製した。なお、上述したように、含フッ素無機化合物は、溶液を調製せずに添加する。

１．３．１．１．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、関東化学社の３Ｎ５ 純度９９．９５％の硝酸リチウム１．３７８９ｇと、関東化学社の鹿特級 ２−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。

１．３．１．２．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、関東化学社の４Ｎ 硝酸ランタン・六水和物８．６６０８ｇと、２−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を得た。

１．３．１．３．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ ジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、和光純薬工業社のジルコニウムテトラノルマルブトキシド３．８３６８ｇと、ブタノール（ノルマルブタノール）６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、約２０℃にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドをブタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を得た。

１．３．１．４．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ アンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、和光純薬工業社のアンチモントリノルマルブトキシド３．４１１０ｇと、関東化学社の鹿特級 ２−ブトキシエタノール６．５８９０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、約２０℃にて３０分間撹拌しながら、アンチモントリノルマルブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

１．３．１．５．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ タンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、高純度化学研究所社のタンタルペンタノルマルブトキシド５．４６４０ｇと、関東化学社の鹿特級 ２−ブトキシエタノール４．５３６０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、約２０℃にて３０分間撹拌しながら、タンタルペンタノルマルブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

１．３．１．６．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ ニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、高純度化学研究所社のニオブペンタノルマルブトキシド４．５８５０ｇと、関東化学社の鹿特級 ２−ブトキシエタノール５．４１５０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、約２０℃にて３０分間撹拌しながら、ニオブペンタノルマルブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

１．３．１．７．濃度０．５ｍｏｌ／ｋｇ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の２−ブタノン溶液
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、アルドリッチ社のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．３２００ｇと、関東化学社の２−ブタノン９．６８００ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、８０℃にて６０分間撹拌しながら、ポリフッ化ビニリデンを２−ブタノンに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のポリフッ化ビニリデンの２−ブタノン溶液を得た。

１．３．２．混合物の調製
次に、実施例１から実施例７、比較例１および比較例２において、図５に示した電解質の組成に従って、下記に述べる手順で液状の混合物を調製した。ここで、実施例１から実施例７を、以降、単に実施例ともいい、比較例１および比較例２を、以降、単に比較例ともいう。なお、ここでいう実施例の混合物とは、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む化合物、すなわち本実施形態の電解質の前駆体を含む。

１．３．２．１．実施例１および実施例２のＬｉ_6.3Ｌａ₃Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物
実施例１および実施例２では、Ｌｉ_6.3Ｌａ₃Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．５６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．３０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２０００ｇ、０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のポリフッ化ビニリデンの２−ブタノン溶液１．００００ｇを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例１および実施例２の混合物を得た。

１．３．２．２．実施例３のＬｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物
実施例３では、Ｌｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．４４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、高純度化学研究所社のフッ化リチウム０．０２６０ｇを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例３の混合物を得た。

１．３．２．３．実施例４のＬｉ_5.95Ｌａ₃Ｚｒ_0.95Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物
実施例４では、Ｌｉ_5.95Ｌａ₃Ｚｒ_0.95Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．１４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液０．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、高純度化学研究所社のフッ化リチウム０．０２６０ｇを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例４の混合物を得た。

１．３．２．４．実施例５のＬｉ_5.95Ｌａ₃Ｚｒ_0.95Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物
実施例５では、Ｌｉ_5.95Ｌａ₃Ｚｒ_0.95Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．１４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液０．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のポリフッ化ビニリデンの２−ブタノン溶液１．００００ｇを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例５の混合物を得た。

１．３．２．５．実施例６のＬｉ_6.35Ｌａ₃Ｚｒ_1.35Ｓｂ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物
実施例６では、Ｌｉ_6.35Ｌａ₃Ｚｒ_1.35Ｓｂ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．６２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．３５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のポリフッ化ビニリデンの２−ブタノン溶液１．００００ｇを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例６の混合物を得た。

１．３．２．６．実施例７のＬｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｔａ_0.05Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物
実施例７では、Ｌｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｔａ_0.05Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁の前駆体を含む混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液８．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．７０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のポリフッ化ビニリデンの２−ブタノン溶液１．００００ｇを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例７の混合物を得た。

１．３．２．７．比較例１および比較例２のＬｉ_6.3Ｌａ₃Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ₁₂の前駆体を含む混合物
比較例１および比較例２では、Ｌｉ_6.3Ｌａ₃Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ₁₂の前駆体を含む混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．５６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．３０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２０００ｇを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、比較例１および比較例２の混合物を得た。なお、比較例１および比較例２の混合物には、含フッ素化合物が含まれない。

実施例３および実施例４以外の実施例の混合物と、比較例の混合物では、後工程の加熱によるリチウムの揮散分（脱離分）を勘案し、各所定の理論組成に対して、モル比で１．２０倍となるように１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を配合した。他の溶液およびフッ化リチウムは、理論組成に対して、等モル比となるように配合した。なお、実施例３および実施例４では、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液およびフッ化リチウムに含まれる合計のリチウムが、各所定の理論組成に対して、モル比で１．２０倍となるように混合物を調製した。

１．３．３．固体電解質ペレットの作製
以上で調製した、実施例および比較例の混合物を用いて、電解質評価用の固体電解質ペレットを作製する。なお、図５に示した電解質は、リチウムイオン電池を製造する際の電解質部に含まれるものを示している。以下に述べる固体電解質ペレットの評価は、電解質部における電解質の評価である。

まず、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、混合物を入れる。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１８０℃として１時間加熱し、溶媒を除去した。続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。その後、第１加熱処理として、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。その後、ホットプレート上で室温まで徐冷して、５４０℃仮焼成体を得た。

次に、５４０℃仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕、混合した。そこから０．２０００ｇを秤量した。その後、成形型として内径１０ｍｍの排気ポート付きダイスを用いて、０．６２４ｋＮ／ｍｍ²（６２４ＭＰａ）の圧力にて５分間加圧し、円盤状成形物である５４０℃仮焼成体ペレットを作製した。

さらに、図５に示した本焼成の焼成条件により、５４０℃仮焼成体ペレットに第２加熱処理を施した。具体的には、５４０℃仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、ヤマト科学社の電気マッフル炉ＦＰ３１１にて本焼成を施した。なお、焼成条件は、実施例１および比較例１が９００℃で８時間とし、それ以外の実施例および比較例が１０００℃で８時間とした。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷してペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの評価用固体電解質ペレットとした。

以上の操作を、実施例および比較例の混合物について行い、各固体電解質ペレットを作製した。

１．３．４．固体電解質ペレットの評価
１．３．４．１．嵩密度
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の固体電解質ペレットについて、嵩密度の測定を行った。嵩密度の測定には、上述した活物質部２の嵩密度の測定方法を用いた。その結果、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の嵩密度は、約５７％であった。

１．３．４．２．ＸＲＤ分析
実施例２および比較例２の固体電解質ペレットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。具体的には、フィリップス社のＸ線回折分析装置ＭＲＤを用いて、電解質の結晶中におけるフッ素（Ｆ）の導入を調査した。その結果を図６に示した。図６は、実施例２および比較例２のＸ線回折チャートを示す図である。図６において、横軸はＸ線の回折角としての２θ、縦軸は回折強度（Intensity/a.u.）を示している。

図６に示すように、実施例２では、比較例２と比べて高角側の回折ピークが低角側にシフトしている。これは、実施例２の電解質における格子定数が大きくなっていることを示唆している。すなわち、酸素（Ｏ）サイトの一部がフッ素（Ｆ）で置換されて、高電子反発化されていることが示されている。これにより、上述した電解質の製造方法により、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む電解質が製造可能であることが示された。

１．３．４．３．リチウムイオン伝導性
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、以下の方法にて、リチウムイオン伝導性の指標としてリチウムイオン伝導率の評価を行った。

固体電解質ペレットの表裏両面に、リチウム蒸着にて直径８ｍｍのリチウム電極（イオン活性化電極）を作製した。次いで、ソーラトロン社のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０を用いて、交流インピーダンス測定を行った。なお、測定時の交流振幅は１０ｍＶ、測定周波数は１０⁷Ｈｚから１０^-1Ｈｚとした。

交流インピーダンス測定で得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおける、スペクトルの粒子バルク内成分と、スペクトルの粒界成分とから、リチウムイオン伝導率としての、粒子バルク内伝導率、粒界伝導率、総イオン伝導率を算出した。なお、実施例および比較例のいずれの固体電解質ペレットにおいても、粒子バルク内成分と粒界成分とが一体となっており分離できなかった。そのため、図７では、総イオン伝導率のみを算出して示した。図７は、実施例および比較例に係る電解質の組成およびリチウムイオン伝導率を示す表である。

図７に示すように、実施例１から実施例７の固体電解質ペレットでは、総イオン伝導率が２．８×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上となった。電解質３ｂにおけるリチウムイオン伝導性の指標である総イオン伝導率は、１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍが好ましく、この数値を上回った。したがって、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む電解質では、結晶粒子における粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上することが示された。

一方、比較例１および比較例２の固体電解質ペレットでは、総イオン伝導率が１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍ未満となった。この結果から、比較例１および比較例２の電解質は、実施例と比べて劣るものであることが分かった。

２．第２実施形態
２．１．電解質および電池の製造方法
本実施形態に係る電解質および電池の製造方法について、図８、図９Ａ、図９Ｂを参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。図８は、第２実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図である。図９Ａ、図９Ｂは、リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図である。なお、図８に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。また、第１実施形態と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

図８に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ１１では、下記組成式（２）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する。工程Ｓ１２では、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする。工程Ｓ１３では、仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する。工程Ｓ１４では、第２混合物に第２加熱処理を施して、焼成体を形成する。工程Ｓ１５では、焼成体を粉砕した後、溶媒と混合してスラリーを作製する。工程Ｓ１６では、活物質を用いて第１成形体としての活物質部を形成する。工程Ｓ１７では、スラリーと活物質部とを接触させた状態で第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、活物質部とを含む複合体としての正極を形成する。工程Ｓ１８では、正極の一方の面に電解質層を介して負極を形成する。工程Ｓ１９では、正極の他方の面に第１集電体を形成する。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂・・・（２）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

ここで、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法には、以下の電解質の製造方法が含まれる。すなわち、本実施形態の電解質の製造方法は、組成式（２）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、第２混合物に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を形成する工程と、を備えている。

これら本実施形態の電解質の製造方法が備える工程は、上記リチウムイオン電池の製造方法のうち、工程Ｓ１１、工程Ｓ１２、工程Ｓ１３、工程Ｓ１４に含まれている。なお、本実施形態では、液相法を用いた電解質の製造方法を例に挙げて説明するが、これに限定されない。例えば、粉砕した仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して、粉体の第２混合物を調製して活物質部に充填してもよい。

本実施形態の電解質の製造方法は、含フッ素化合物を含まない第１混合物から仮焼成体を形成する点、仮焼成体と含フッ素無機化合物とから第２混合物を調製して電解質を形成する点などが、第１実施形態の電解質の製造方法と異なっている。これに加えて、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、焼成体からスラリーを作製して活物質部に接触、含浸させる点などが第１実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法と異なっている。

２．１．１．第１混合物の調製
工程Ｓ１１では、組成式（２）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、それぞれ溶媒に溶解させて溶液を作製した後、それらを混合して液状の第１混合物を調製する。すなわち、第１混合物は、上記原材料を溶解する溶媒を含んでいる。上記原材料には、組成式（２）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む化合物を用いる。ここで、組成式（２）で表されるリチウム複合金属酸化物を、以降、単に組成式（２）のリチウム複合金属酸化物ともいう。

組成式（２）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む化合物としては、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物の金属化合物を用いる。なお、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む化合物を、以降、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物の前駆体ともいう。上記金属化合物としては、第１実施形態と同様な化合物が採用可能である。ここで、第１混合物には、タンタル化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物のうちの２種類以上を用いる。また、液状の第１混合物に含まれる溶媒としては、第１実施形態と同様な溶媒が採用可能である。

組成式（２）のリチウム複合金属酸化物の前駆体を、上記の溶媒に溶解して、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物の前駆体を含む複数の溶液を調製する。次いで、複数の溶液を混合して第１混合物を調製する。このとき、混合物には、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物の組成に従った所定の割合で、リチウム、ランタン、ジルコニウムと、タンタル、ニオブ、アンチモンのうちの２種類以上と、を含有させる。このとき、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物の前駆体をそれぞれに含む複数の溶液を調製せずに、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物の前駆体を全て混合してから溶媒に溶解し、第１混合物を調製してもよい。

なお、後工程における加熱によって、上記組成中のリチウムが揮散することがある。そのため、加熱の条件に合わせて、あらかじめ第１混合物中のリチウム化合物の含有量を、所望の組成に対してモル比で１．０５倍から１．３０倍程度過剰に配合してもよい。

第１混合物の調製は、例えば、第１実施形態の図４Ａと同様にして実施する。そして、工程Ｓ１２へ進む。

２．１．２．第１加熱処理・仮焼成体の形成
工程Ｓ１２では、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体を形成する。詳しくは、第１混合物に第１加熱処理を施して、溶媒の揮発による除去と、有機成分の燃焼または熱分解による除去とを行う。第１加熱処理の加熱温度は、５００℃以上、６５０℃以下とする。具体的には、図９Ａに示すように、第１混合物１ａを、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレ９１に入れてホットプレート９２に載せ、ホットプレート９２の設定温度を１８０℃として１時間加熱し、溶媒を除去する。続いて、ホットプレート９２の設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、第１混合物１ａに含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解する。その後、第１加熱処理として、ホットプレート９２の設定温度を、例えば５４０℃として１時間加熱する。これにより、第１混合物１ａに残存する有機成分を燃焼、分解させて、仮焼成体が得られる。

次いで、仮焼成体を粉砕、混合する。具体的には、図９Ｂに示すように、仮焼成体１ｂをメノウ乳鉢９３およびメノウ乳棒９４を用いて、充分に粉砕、混合して粉体とする。このとき、粉砕、混合した仮焼成体１ｂの平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上、１μｍ以下である。上記平均粒子径を調節することにより、後述する第２加熱処理において、仮焼成体１ｂと含フッ素無機化合物との反応が促進される。上記平均粒子径は、上述した活物質２ｂの平均粒子径と同様にして測定することが可能である。そして、工程Ｓ１３へ進む。

２．１．３．第２混合物の調製
工程Ｓ１３では、仮焼成体および含フッ素無機化合物を混合して、粉体の第２混合物を調製する。含フッ素無機化合物としては、第１実施形態と同様な含フッ素無機化合物が採用可能である。そして、工程Ｓ１４へ進む。

２．１．４．第２加熱処理・焼成体の形成
工程Ｓ１４では、粉体の第２混合物を成形した後に、第２加熱処理を施して焼成体を形成する。詳しくは、第１実施形態の図４Ｂと同様にして、第２混合物の円盤状成形物を作製する。該円盤状成形物の形状は、特に限定されないが、例えば、直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ１５０μｍとする。

その後、第２混合物の円盤状成形物を基板に載置し、第２加熱処理を施す。第２加熱処理は、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下であり、第２加熱処理の時間は、特に限定されないが、例えば、２時間以上、３６時間以下である。第２加熱処理により、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物と、含フッ素無機化合物のフッ素（Ｆ）とが反応して、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物を構成する酸素（Ｏ）がフッ素（Ｆ）に置換される。これによって、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を含む電解質が、焼成体として形成される。上記基板の形成材料としては、特に限定されないが、第２混合物と反応しにくい材料を用いることが好ましく、例えば酸化マグネシウムなどが挙げられる。そして、工程Ｓ１５へ進む。

２．１．５．スラリーの作製
工程Ｓ１５では、まず、工程Ｓ１２の図９Ｂと同様にして、焼成体をメノウ乳鉢９３およびメノウ乳棒９４を用いて充分に粉砕、混合して粉体とする。粉砕、混合した焼成体の平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上、１μｍ以下である。粉体の焼成体の平均粒子径を調節することにより、電解質部において、嵩密度を調節することができる。粉体の焼成体の平均粒子径は、上述した方法にて測定することが可能である。なお、粉体の焼成体の平均粒子径を調節するために、湿式遠心分離機などを用いて分級操作を行ってもよい。

次に、粉体の焼成体と溶媒とからスラリーを作製する。該溶媒としては、第１実施形態における液状の混合物に用いた溶媒などが採用可能である。具体的には、工程Ｓ１の図４Ａと同様にして、粉体の焼成体と溶媒とをビーカー８１に入れる。そこに、磁石式撹拌子８２を入れ、マグネチックスターラー８３にて撹拌しながら混合する。これにより、スラリーを得る。ここで、スラリーには、分散剤、消泡剤、ポリプロピレンカーボネートなどのバインダーを助剤として添加してもよい。そして、工程Ｓ１６へ進む。

２．１．６．第１成形体の形成
工程Ｓ１６では、第１実施形態と同様にして、第１成形体、すなわち活物質部の円盤状成形物を形成する。そして、工程Ｓ１７へ進む。

２．１．７．第３加熱処理・複合体の形成
工程Ｓ１７では、工程Ｓ１５で調製したスラリーを活物質部に接触、含浸させて第３加熱処理を施し、スラリーから電解質部を製造する。これにより、活物質部の複数の孔内を含む表面に電解質を含む電解質部が形成され、複合体としての正極が得られる。ここで、上記電解質には、上述したように、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物が含まれる。

詳しくは、第１実施形態の図４Ｃと同様にして、スラリーと活物質部とを接触させ、スラリーを活物質部へ含浸させる。具体的には、活物質部に、マイクロピペット８８などを用いて、活物質部の孔内を含む表面に、スラリーを塗布する。スラリーの塗布方法としては、マイクロピペット８８による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。スラリーは流動性を有するため、毛細管現象によって活物質部の孔内へも到達しやすくなっている。活物質部の孔内を含む表面全体に、スラリーが濡れ広がるように塗布する。

ここで、リチウムイオン電池の電解質層を電解質部と同一の形成材料で形成する場合には、活物質部の片面に、スラリーを過剰に塗布する。この状態で後述する第３加熱処理を施すことにより、電解質部に活物質部が完全に埋没して、電解質層が形成される。本実施形態では、以上の方法により、正極と電解質層とを一度に形成する。

次いで、活物質部およびスラリーに、第３加熱処理を施す。第３加熱処理は、加熱温度を８００℃以上、１０００℃以下とする。第３加熱処理は、第１実施形態の図４Ｄと同様にして行う。なお、第３加熱処理は、乾燥大気下、酸化雰囲気下で行ってもよい。第３加熱処理の時間は、特に限定されないが、例えば、２時間以上、３６時間以下である。第３加熱処理により、スラリーに含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減され、電解質を含む電解質部を形成することができる。第３加熱処理の後に室温まで徐冷して複合体が形成される。

ここで、複合体の嵩密度は、およそ９０％以上、１００％以下とする。複合体の嵩密度が９０％未満であった場合には、該嵩密度が９０％以上となるまで工程Ｓ１７を繰り返し行う。複合体の嵩密度は、上述した活物質部２の嵩密度と同様にして求めることができる。

以上により、活物質部と電解質部とが複合化された、複合体としての正極が得られる。また、上述したように、正極の一方の面に、電解質層が形成される。そして、工程Ｓ１８へ進む。

工程Ｓ１８およびそれに続く工程Ｓ１９は、第１実施形態の工程Ｓ４およびそれに続く工程Ｓ５と同様にして行う。以上の工程を経て本実施形態のリチウムイオン電池が製造される。

以上に述べたように、第２実施形態に係る電解質およびリチウムイオン電池の製造方法によれば、第１実施形態における効果に加えて、以下の効果を得ることができる。

含フッ素無機化合物を含む第２混合物から、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を製造することができる。すなわち、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した、電解質、およびリチウムイオン電池を製造することができる。

２．２．実施例および比較例
次に、第２実施形態の電解質の製造方法について実施例と比較例とを示し、第２実施形態の効果をより具体的に説明する。図１０は、実施例および比較例に係る仮焼成体の電解質組成を示す表である。

２．２．１．電解質の前駆体を含む溶液の調製
まず、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物および溶媒を用いて、それぞれの化合物を電解質の前駆体として含む、以下の溶液を第１実施形態と同様にして調製した。具体的には、リチウム化合物を含む溶液として、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を調製した。ランタン化合物を含む溶液として、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を調製した。ジルコニウム化合物を含む溶液として、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を調製した。アンチモン化合物を含む溶液として、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を調製した。タンタル化合物を含む溶液として、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を調製した。ニオブ化合物を含む溶液として、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を調製した。

２．２．２．第１混合物の調製
次に、実施例８から実施例１２、比較例３から比較例５において、図１０に示した仮焼成体の電解質組成に従って、下記に述べる手順で液状の第１混合物を調製した。ここで、実施例８から実施例１２を、以降、単に実施例ともいい、比較例３から比較例５を、以降、単に比較例ともいう。なお、ここでいう実施例の第１混合物は、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む化合物、すなわち後述する仮焼成体の電解質の前駆体を含む。

２．２．２．１．実施例８のＬｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物
実施例８では、Ｌｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．４４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、を秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例８の第１混合物を得た。

２．２．２．２．実施例９のＬｉ_5.95Ｌａ₃Ｚｒ_0.95Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物
実施例９では、Ｌｉ_5.95Ｌａ₃Ｚｒ_0.95Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．１４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液０．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、を秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例９の第１混合物を得た。

２．２．２．３．実施例１０のＬｉ_6.35Ｌａ₃Ｚｒ_1.35Ｓｂ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物
実施例１０では、Ｌｉ_6.35Ｌａ₃Ｚｒ_1.35Ｓｂ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．６２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．３５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、を秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例１０の第１混合物を得た。

２．２．２．４．実施例１１のＬｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｔａ_0.05Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物
実施例１１では、Ｌｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｔａ_0.05Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．７００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、を秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例１１の第１混合物を得た。

２．２．２．５．実施例１２のＬｉ_6.35Ｌａ₃Ｚｒ_1.35Ｓｂ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物
実施例１２では、Ｌｉ_6.35Ｌａ₃Ｚｒ_1.35Ｓｂ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．１２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．３５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、を秤量し、磁石式撹拌子を投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例１２の第１混合物を得た。

２．２．２．６．比較例３、比較例４、比較例５のＬｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物
比較例３、比較例４および比較例５では、Ｌｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₂の前駆体を含む各第１混合物において、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を、比較例３では７．４４００ｇとし、比較例４では２．４４００ｇとし、比較例５では５．９４００ｇとして調製した。他の電解質の前駆体を含む溶液は、実施例８と同様にして調製した。

ここで、実施例、比較例４および比較例５では、後述する第２混合物の調製にてフッ化リチウムを添加する。そのため、これらの水準では、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液およびフッ化リチウムに含まれる合計のリチウムが、各所定の理論組成に対して、モル比で１．２０倍となるように第１混合物を調製した。

２．２．３．第１加熱処理および仮焼成体の形成
実施例および比較例の第１混合物を用いて、仮焼成体を作製する。具体的には、第１混合物を、上述したように、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに入れてホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１８０℃として１時間加熱した。続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解した。その後、第１加熱処理として、ホットプレートの設定温度を、５４０℃として１時間加熱した。これにより、残存する有機成分を燃焼、分解させて、実施例および比較例の各仮焼成体を得た。

２．２．４．第２混合物の調製
実施例および比較例の仮焼成体を用いて、第２混合物を調製する。まず、上述したように、メノウ乳鉢およびメノウ乳棒を用いて、仮焼成体を粉砕、混合する。次いで、実施例、比較例４および比較例５では、以下に述べる手順にて、粉砕した仮焼成体に含フッ素無機化合物としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を混合した。

実施例８から実施例１１では、粉砕した仮焼成体０．２０００ｇにフッ化リチウム０．００６０ｇを添加し、メノウ乳鉢およびメノウ乳棒で撹拌、混合した。ここで、フッ化リチウム０．００６０ｇは、図１０に示した実施例８から実施例１１における仮焼成体の電解質組成のうち、酸素（Ｏ）を１モル置換可能な量である。これにより、実施例８から実施例１１の第２混合物を得た。

ここで、実施例８の第２混合物からは、後述する第２加熱処理により、組成式（１）の電解質として、Ｌｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₁Ｆ₁で表されるリチウム複合金属酸化物が得られる。実施例９の第２混合物からは、後述する第２加熱処理により、組成式（１）の電解質として、Ｌｉ_5.95Ｌａ₃Ｚｒ_0.95Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁で表されるリチウム複合金属酸化物が得られる。実施例１０の第２混合物からは、後述する第２加熱処理により、組成式（１）の電解質として、Ｌｉ_6.35Ｌａ₃Ｚｒ_1.35Ｓｂ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁で表されるリチウム複合金属酸化物が得られる。実施例１１の第２混合物からは、後述する第２加熱処理により、組成式（１）の電解質として、Ｌｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｔａ_0.05Ｎｂ_0.25Ｏ₁₁Ｆ₁で表されるリチウム複合金属酸化物が得られる。

実施例１２では、粉砕した仮焼成体０．２０００ｇにフッ化リチウム０．００３０ｇを添加し、メノウ乳鉢およびメノウ乳棒で撹拌、混合した。ここで、フッ化リチウム０．００３０ｇは、図１０に示した実施例１２における仮焼成体の電解質組成のうち、酸素（Ｏ）を０．５モル置換可能な量である。これにより、実施例１２の第２混合物を得た。

ここで、実施例１２の第２混合物からは、後述する第２加熱処理により、組成式（１）の電解質として、Ｌｉ_6.35Ｌａ₃Ｚｒ_1.35Ｓｂ_0.4Ｎｂ_0.25Ｏ_11.5Ｆ_0.5で表されるリチウム複合金属酸化物が得られる。

比較例３では、粉砕した仮焼成体をそのまま第２混合物として用いた。すなわち、比較例３は、第２混合物に含フッ素無機化合物を添加しない水準である。したがって、比較例３の第２混合物からは、後述する第２加熱処理により、Ｌｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₂で表されるリチウム複合金属酸化物が得られる。

比較例４では、粉砕した仮焼成体０．２０００ｇにフッ化リチウム０．０３００ｇを添加し、メノウ乳鉢およびメノウ乳棒で撹拌、混合した。ここで、フッ化リチウム０．０３００ｇは、図１０に示した比較例４における仮焼成体の電解質組成のうち、酸素（Ｏ）を５モル置換可能な量である。これにより、比較例４の第２混合物を得た。

ここで、比較例４の第２混合物からは、後述する第２加熱処理により、電解質として、Ｌｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₇Ｆ₅で表されるリチウム複合金属酸化物が得られる。

比較例５では、粉砕した仮焼成体０．２０００ｇにフッ化リチウム０．００９０ｇを添加し、メノウ乳鉢およびメノウ乳棒で撹拌、混合した。ここで、フッ化リチウム０．００９０ｇは、図１０に示した比較例５における仮焼成体の電解質組成のうち、酸素（Ｏ）を１．５モル置換可能な量である。これにより、比較例５の第２混合物を得た。

ここで、比較例５の第２混合物からは、後述する第２加熱処理により、電解質として、Ｌｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ_10.5Ｆ_1.5で表されるリチウム複合金属酸化物が得られる。

なお、上述した実施例および比較例における、第２加熱処理によって得られる電解質としてのリチウム複合金属酸化物の組成を、電解質の組成として後述する図１１に示した。

２．２．５．固体電解質ペレットの作製
以上で調製した、実施例および比較例の第２混合物を用いて、電解質評価用の固体電解質ペレットを作製する。

まず、第２混合物を０．２０００ｇ秤量して、内径１０ｍｍの排気ポート付きダイスを用いて、０．６２４ｋＮ／ｍｍ²（６２４ＭＰａ）の圧力にて５分間加圧し、第２混合物の円盤状成形物としてペレットを作製する。

次に、第２混合物のペレットに第２加熱処理を施す。具体的には、第２混合物のペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、ヤマト科学社の電気マッフル炉ＦＰ３１１にて第２加熱処理、すなわち本焼成を施す。第２加熱処理としての本焼成の加熱条件は、１０００℃にて８時間とした。その後、電気マッフル炉を室温まで徐冷してペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの評価用固体電解質ペレットとした。

以上の操作を、実施例および比較例の混合物について行い、それぞれ固体電解質ペレットを作製した。

２．２．６．固体電解質ペレットの評価
実施例および比較例の固体電解質ペレットの評価結果について、図１１、図１２、図１３、図１４を参照して説明する。図１１は、実施例および比較例に係る電解質の組成およびリチウムイオン伝導率を示す表である。図１２は、実施例８および比較例３のＸ線回折チャートを示す図である。図１３は、実施例８および比較例３のラマン散乱スペクトルを示す図である。図１４は、実施例８および比較例３のＥＤＳ定性分析チャートを示す図である。なお、図１１に示した電解質は、リチウムイオン電池を製造する際の電解質部に含まれるものを示している。以下に述べる固体電解質ペレットの評価は、電解質部における電解質の評価である。

２．２．６．１．ＸＲＤ分析
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。具体的には、フィリップス社のＸ線回折分析装置ＭＲＤを用いて、電解質に含まれる夾雑物の有無を調査した。得られた結果のうち、代表例として実施例８および比較例３のＸ線回折チャートを図１２に示した。図１２において、横軸はＸ線の回折角としての２θ、縦軸は回折強度（Intensity/a.u.）を示している。

図１２に示すように、実施例８および比較例３のＸ線回折チャートでは、夾雑物などが認められず、目的の電解質が生成されていることが分かった。実施例８以外の実施例、および比較例３以外の比較例においても、同様に夾雑物は認められなかった。

２．２．６．２．ラマン散乱分析
実施例８および比較例３の固体電解質ペレットについて、日本電子社のラマン分光装置Ｓ−２０００を用いてラマン散乱スペクトルを取得し、結晶構造を確認した。得られた結果として、実施例８および比較例３のラマン散乱スペクトルを図１３に示した。図１３において、横軸はラマンシフト、縦軸は強度（Intensity/a.u.）を示している。なお、縦軸においては、図１３の上方に向かって強度が大きくなる。

図１３に示すように、実線で示した実施例８のラマン散乱スペクトルと、破線で示した比較例３のラマン散乱スペクトルとでは、差が認められなかった。すなわち、実施例８と比較例３とは、同様な結晶構造を有していることが分かった。

２．２．６．３．元素分析
実施例８および比較例３の固体電解質ペレットについて、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いた元素の定性分析により、電解質に含まれる元素を調査した。得られた結果として、実施例８および比較例３のＥＤＳ定性分析チャートを図１４に示した。図１４において、横軸は、試料である固体電解質ペレットから放出された特性Ｘ線のエネルギーレベルを示し、縦軸はＸ線のカウントを示している。

図１４に示すように、実線で示した実施例８のＥＤＳ定性分析チャートには、０．６７７ｋｅＶに、フッ素（Ｆ）のＫ線の明瞭なピークが認められる。一方、比較例３のＥＤＳ定性分析チャートには、フッ素（Ｆ）のＫ線の明瞭なピークが認められない。

以上の、ＸＲＤ分析、ラマン散乱分析および元素分析の結果から、実施例８の電解質は、比較例３の電解質に対して、同様な結晶構造を有しながらも、結晶中にフッ素（Ｆ）が導入されていることが示された。すなわち、実施例の電解質では、組成式（１）に示した電解質が形成されていることが分かった。

２．２．６．４．リチウムイオン伝導性
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、第１実施形態と同様な方法にて、リチウムイオン伝導性の指標としてリチウムイオン伝導率の評価を行った。なお、実施例および比較例のいずれの固体電解質ペレットにおいても、粒子バルク内成分と粒界成分とが一体となっており分離できなかった。そのため、図１１では、総イオン伝導率のみを算出して示した。

ここで、粒子バルク内伝導率を確認するため、以下の実験を行った。まず、実施例８の粉砕した仮焼成体を用いて、ホットプレス法にて０．０３０ｋＮ／ｍｍ²（３０ＭＰａ）の圧力を印加しながら、９００℃で１．５時間の加熱処理を施した。これを約２０℃まで徐冷した後、成形型から取り出して、さらに９００℃で８時間の加熱処理を施した。得られたペレットの嵩密度は、９５％以上であった。上記ペレットについて、上記と同様に交流インピーダンス測定を行った結果、総イオン伝導率は１．３×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。このことから、実施例８の固体電解質ペレットの粒子バルク内伝導率は、１．３×１０^-3Ｓ／ｃｍであると推察される。また、実施例９から実施例１２、および比較例３においても、固体電解質ペレットの粒子バルク内伝導率は、１．３×１０^-3Ｓ／ｃｍであると推察される。

図１１に示すように、実施例８から実施例１２の固体電解質ペレットでは、総イオン伝導率が２．４×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上となり、１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍを上回った。特に、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物の酸素（Ｏ）を、フッ素（Ｆ）で０．５モル置換した実施例１２においても、良好な数値が得られた。このことから、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物において、フッ素（Ｆ）による酸素（Ｏ）の置換は、１．０モル以下とすべきであることが示された。以上から、本実施形態の電解質では、結晶粒子における粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上することが示された。

一方、比較例３から比較例５の固体電解質ペレットでは、総イオン伝導率が１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍ未満となった。特に、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物の酸素（Ｏ）を、フッ素（Ｆ）で５モル置換した比較例４、およびフッ素（Ｆ）で１．５モル置換した比較例５では、１．５×１０^-6Ｓ／ｃｍ以下となった。以上から、比較例３から比較例５の電解質は、実施例の電解質と比べて、リチウムイオン伝導性が劣るものであることが分かった。

３．第３実施形態
３．１．電池の製造方法
本実施形態に係る電池の製造方法について、図１５を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。図１５は、第３実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図である。なお、図１５に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。また、上記実施形態と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

図１５に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ３１では、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する。工程Ｓ３２では、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする。工程Ｓ３３では、仮焼成体を粉砕した後、仮焼成体を成形する。工程Ｓ３４では、成形した仮焼成体に第２加熱処理を施して、焼成体とする。工程Ｓ３５では、焼成体を粉砕した後、溶媒と混合してスラリーを作製する。工程Ｓ３６では、活物質を用いて第１成形体を形成する。工程Ｓ３７では、スラリーと第１成形体とを接触させた状態で第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、第１成形体とを含む複合体としての正極を形成する。工程Ｓ３８では、正極の一方の面に電解質層を介して負極を形成する。工程Ｓ３９では、正極の他方の面に第１集電体を形成する。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y・・・（１）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

ここで、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法には、第１実施形態における電解質３ｂの製造方法が含まれる。すなわち、本実施形態の電解質の製造方法は、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体に第２加熱処理を施して、焼成体としての結晶質の電解質を形成する工程と、を備えている。

これら電解質の製造方法が備える工程は、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法のうち、工程Ｓ３１から工程Ｓ３４に含まれている。なお、本実施形態では、液相法を用いた電解質の製造方法を例に挙げて説明するが、これに限定されない。例えば、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、粉体の混合物として用いてもよい。

３．１．１．混合物の調製
工程Ｓ３１では、第１実施形態の工程Ｓ１と同様にして混合物を調製する。混合物に用いる、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む化合物、および溶媒は、第１実施形態と同様なものが採用可能である。そして、工程Ｓ３２へ進む。

３．１．２．第１加熱処理・仮焼成体の形成
工程Ｓ３２では、第２実施形態の工程Ｓ１２と同様にして、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体を形成する。そして、工程Ｓ３３へ進む。

３．１．３．仮焼成体の粉砕・成形
工程Ｓ３３では、第２実施形態の工程Ｓ１２における、仮焼成体の粉砕、混合と同様にして、仮焼成体を粉砕し、仮焼成体を粉体とする。次いで、第１実施形態の図４Ｂと同様にして、粉体の仮焼成体を円盤状に成形する。成形された仮焼成体の形状は、特に限定されないが、例えば、直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ１５０μｍとする。

３．１．４．第２加熱処理・焼成体の形成
工程Ｓ３４では、成形した仮焼成体に第２加熱処理を施して焼成体を形成する。工程Ｓ３４は、第２実施形態の工程Ｓ１４における、第２混合物の円盤状成形物への第２加熱処理、焼成体の形成を同様にして行う。そして、工程Ｓ３５へ進む。

３．１．５．スラリーの作製から第１集電体の形成
工程Ｓ３５から工程Ｓ３９は、第２実施形態の工程Ｓ１５から工程Ｓ１９と同様にして行う。以上の工程を経て本実施形態のリチウムイオン電池が製造される。

以上に述べたように、第３実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法によれば、第１実施形態における効果と同様な効果を得ることができる。

４．第４実施形態
４．１．電池の製造方法
本実施形態に係る電池の製造方法について、図１６を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。図１６は、第４実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図である。なお、図１６に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。また、上記実施形態と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

図１６に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ４０では、下記組成式（２）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する。工程Ｓ４１では、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする。工程Ｓ４２では、仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する。工程Ｓ４３では、第２混合物に第２加熱処理を施して、焼成体を形成する。工程Ｓ４４では、焼成体を粉砕して粉体とする。工程Ｓ４５では、粉体と、活物質とを混合して混合体を作製する。工程Ｓ４６では、混合体を所望の形状に成形する。工程Ｓ４７では、成形した混合体に第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、活物質とを含む複合体としての正極を形成する。工程Ｓ４８では、正極の一方の面に電解質層を介して負極を形成する。工程Ｓ４９では、正極の他方の面に第１集電体を形成する。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂・・・（２）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

ここで、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法には、以下の電解質の製造方法が含まれる。すなわち、本実施形態の電解質の製造方法は、組成式（２）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、第２混合物に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を形成する工程と、を備えている。これら本実施形態の電解質の製造方法が備える工程は、上記リチウムイオン電池の製造方法のうち、工程Ｓ４０、工程Ｓ４１、工程Ｓ４２、工程Ｓ４３に含まれている。

本実施形態の電池の製造方法は、第２実施形態の電池の製造方法に対して、活物質の第１成形体を形成せずに、焼成体としての電解質と活物質とから混合体を形成する点が異なり、その他を共通としている。そのため、以下の説明においては、第２実施形態と共通する工程は説明を省略する。

４．１．１．第１混合物の調製から第２加熱処理・焼成体の形成
工程Ｓ４０の第１混合物の調製から、工程Ｓ４３の第２加熱処理・焼成体の形成までは、第２実施形態の工程Ｓ１１から工程Ｓ１４までと同様にして行う。そして、工程Ｓ４４へ進む。

４．１．２．焼成体の粉砕
工程Ｓ４４では、第２実施形態における工程Ｓ１２の図９Ｂと同様にして、焼成体をメノウ乳鉢９３およびメノウ乳棒９４を用いて充分に粉砕、混合して粉体とする。粉体の焼成体の平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上、１μｍ以下である。粉体の焼成体の平均粒子径を調節することにより、電解質部において、嵩密度を調節することができる。粉体の焼成体の平均粒子径は、上述した方法にて測定することが可能である。なお、焼成体の平均粒子径を調節するために、湿式遠心分離機などを用いて分級操作を行ってもよい。そして、工程Ｓ４５へ進む。

４．１．３．混合体の作製
工程Ｓ４５では、焼成体および活物質を混合して、粉体の混合体を調製する。活物質としては、第１実施形態と同様な形成材料が採用可能である。そして、工程Ｓ４６へ進む。

４．１．４．混合体の成形
工程Ｓ４６では、粉体の混合体に圧縮成形を施して成形する。詳しくは、第２実施形態における工程Ｓ１６の第１成形体の形成と同様にして、混合体を成形する。具体的には、図４Ｂに示すような成形型８６として内径１０ｍｍの排気ポート付きダイスを用いて、粉体の混合体を６２４ＭＰａ（０．６２４ｋＮ／ｍｍ²）の圧力にて２分間加圧し、混合体の円盤状成形物を作製する。上記の円盤状成形物の形状は、特に限定されないが、例えば、直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ１５０μｍとする。ここで、上記の円盤状成形物の一方の面に、粉体の焼成体を塗布して成形することにより、電解質層を形成してもよい。そして、工程Ｓ４７へ進む。

４．１．５．第３加熱処理・複合体の形成
工程Ｓ４７では、混合体の円盤状成形物に第３加熱処理を施す。第３加熱処理は、加熱温度を８００℃以上、１０００℃以下とする。第３加熱処理は、第１実施形態の図４Ｄと同様にして行う。なお、第３加熱処理は、乾燥大気下、酸化雰囲気下、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。第３加熱処理の時間は、特に限定されないが、例えば、２時間以上、３６時間以下である。第３加熱処理の後に室温まで徐冷する。第３加熱処理により、電解質を含む電解質部と、活物質からなる活物質部とが複合化された複合体が形成される。なお、ここでいう電解質には、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物が含まれる。

以上により、活物質部と電解質部とが複合化された、複合体としての正極が得られる。なお、工程Ｓ４６にて電解質層を形成しない場合には、ここで電解質層を形成する。なお、本実施形態では、粉体の混合体から圧縮成形および第３加熱処理を経て正極を形成する。そのため、円盤状の正極の一方の面、および他方の面は、活物質や電解質の粒子が露出し、凹凸を有した面となる。また、正極と同時に電解質層を形成する場合も、電解質の粒子によって、電解質層の表面は凹凸を有したものとなる。そして、工程Ｓ４８へ進む。

４．１．６．負極および第１集電体の形成
工程Ｓ４８の負極の形成および工程Ｓ４９の第１集電体の形成は、第２実施形態の工程Ｓ１８および工程Ｓ１９と同様にして行う。以上の工程を経て本実施形態のリチウムイオン電池が製造される。

以上に述べたように、第４実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法によれば、第２実施形態における効果に加えて、以下の効果を得ることができる。焼成体の粉体と活物質とから、混合体を成形して複合体が製造される。そのため、活物質の成形体を作製する場合と比べて、製造工程を簡略化することができる。

５．第５実施形態
５．１．電池の製造方法
本実施形態に係る電池の製造方法について、図１７を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。図１７は、第５実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図である。なお、図１７に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。また、上記実施形態と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

図１７に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ５１では、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する。工程Ｓ５２では、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする。工程Ｓ５３では、仮焼成体を粉砕して粉体とする。工程Ｓ５４では、粉体と、活物質とを混合して混合体を作製する。工程Ｓ５５では、混合体を成形する。工程Ｓ５６では、成形した混合体に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、活物質とを含む複合体としての正極を形成する。工程Ｓ５７では、正極の一方の面に電解質層を介して負極を形成する。工程Ｓ５８では、正極の他方の面に第１集電体を形成する。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y・・・（１）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

ここで、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法には、以下の電解質の製造方法が含まれる。すなわち、本実施形態の電解質の製造方法は、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を形成する工程と、を備えている。これら本実施形態の電解質の製造方法が備える工程は、上記リチウムイオン電池の製造方法のうち、工程Ｓ５１、工程Ｓ５２、工程Ｓ５３、工程Ｓ５６に含まれている。

本実施形態の電池の製造方法は、第４実施形態の電池の製造方法に対して、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物が含まれる電解質の仮焼成体と、活物質とを用いて混合体を形成する点が異なっている。そのため、以下の説明においては、第４実施形態と共通する工程は説明を省略する。

５．１．１．混合物の調製
工程Ｓ５１では、電解質の原材料としての前駆体を、溶媒に溶解させて溶液を作製した後、それらを混合して液状の混合物を調製する。すなわち、混合物は、上記原材料を溶解する溶媒を含んでいる。上記原材料には、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む化合物を用いる。詳しくは、工程Ｓ５１は、第１実施形態の工程Ｓ１と同様にして行う。そして、工程Ｓ５２へ進む。

５．１．２．第１加熱処理・仮焼成体の形成
工程Ｓ５２では、液状の混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体を形成する。工程Ｓ５２は、第２実施形態の工程Ｓ１２における、第１混合物に対する第１加熱処理および仮焼成体の形成と同様にして行う。そして、工程Ｓ５３へ進む。

５．１．３．仮焼成体の粉砕
工程Ｓ５３では、第２実施形態における工程Ｓ１２の図９Ｂと同様にして、仮焼成体をメノウ乳鉢９３およびメノウ乳棒９４を用いて充分に粉砕、混合して粉体とする。粉体の仮焼成体の平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上、１μｍ以下である。粉体の仮焼成体の平均粒子径を調節することにより、電解質部において、嵩密度を調節することができる。粉体の仮焼成体の平均粒子径は、上述した方法にて測定することが可能である。なお、仮焼成体の平均粒子径を調節するために、湿式遠心分離機などを用いて分級操作を行ってもよい。そして、工程Ｓ５４へ進む。

５．１．４．混合体の作製から第１集電体の形成
工程Ｓ５４は、第４実施形態における焼成体に代えて、粉体の仮焼成体を用いる他は、第４実施形態の工程Ｓ４５と同様にして行う。続く工程Ｓ５５は、第４実施形態における工程Ｓ４６と同様にして行う。続く工程Ｓ５６では、第４実施形態における第３加熱処理に代えて、第２加熱処理を施す他は、第４実施形態と同様にして行う。第２加熱処理の条件は、第２実施形態の工程Ｓ１４と同様とする。続く工程Ｓ５７および工程Ｓ５８は、第４実施形態の工程Ｓ４８および工程Ｓ４９と同様にして行う。以上の工程を経て本実施形態のリチウムイオン電池が製造される。

以上に述べたように、第５実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法によれば、第２実施形態における効果に加えて、以下の効果を得ることができる。仮焼成体を粉砕した粉体と活物質とから、混合体を成形して複合体が製造される。そのため、活物質の成形体を作製する場合と比べて、製造工程を簡略化することができる。

６．第６実施形態
６．１．電池の製造方法
本実施形態に係る電池の製造方法について、図１８Ａおよび図１８Ｂを用いて説明する。本実施形態では、電池としてリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。図１８Ａおよび図１８Ｂは、第６実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法を示す模式図である。なお、上記実施形態と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

本実施形態の電池の製造方法は、第５実施形態の工程Ｓ５４に相当する、混合体を作製する工程において、仮焼成体の粉体と、活物質と、溶媒とを含む混合体としてのスラリーを作製する。すなわち、本実施形態では、第５実施形態の工程Ｓ５４および工程Ｓ５５に相当する工程において、グリーンシート法を採用する。この点が第５実施形態とは異なり、その他の工程は、第５実施形態と同様にして行う。したがって、本実施形態では、混合体を作製する工程、混合体を成形する工程についてのみ説明し、その他の工程の説明は省略する。

６．１．１．スラリーの作製
混合体としてのスラリーを作製する工程では、第５実施形態の工程Ｓ５３と同様に粉砕した粉体の仮焼成体、活物質および溶媒を混合してスラリーを作製する。活物質および溶媒としては、上述した化合物が採用可能である。具体的には、工程Ｓ１の図４Ａと同様にして行う。そして、混合体としてのスラリーの成形工程へ進む。

６．１．２．スラリーの成形
スラリーの成形工程では、図１８Ａに示すように、スラリー６ａを、バーコーターなどの塗工機９６を用いて基材９７上に塗工し、シート状の成形体６ｂへ成形する。このとき、最終的に形成される複合体としての正極の厚さが、３０μｍ以上、１５０μｍ以下となるように成形体６ｂの厚さを調節する。成形体６ｂの厚さは、スラリー６ａの固形分濃度や塗工機９６の性能などに対応させて適宜変更が可能である。

次に、図１８Ｂに示すように、成形体６ｂを加熱してスラリーに用いた溶媒などを揮発させる。このときの加熱温度は、上記溶媒の沸点や蒸気圧などに応じて適宜設定する。その後、成形体６ｂを基材９７から剥離し、所望の形状、例えば、直径約８．４ｍｍの円盤状に加工する。その後、加工した成形体６ｂに、第５実施形態の工程Ｓ５６と同様に第２加熱処理を施して複合体としての正極を形成する。ここで、正極の一方の面に、公知の方法により電解質層を形成する。以降の工程は、第５実施形態と同様にして行う。以上の工程を経て本実施形態のリチウムイオン電池が製造される。

なお、本実施形態では、第５実施形態にグリーンシート法を採用したが、これに限定されない。第４実施形態にグリーンシート法を採用してもよい。詳しくは、第４実施形態の工程Ｓ４５において、混合体としてのスラリーを作製し、続く工程Ｓ４６において、上述した手順で成形体を成形してもよい。

以上に述べたように、第６実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法によれば、第５実施形態における効果に加えて、以下の効果を得ることができる。混合体がスラリーであるため、混合体が粉体である場合と比べて、混合体の取り扱いが容易になる。また、混合体を任意の形状に成形しやすくなる。

７．第７実施形態
７．１．電子機器
本実施形態に係る電子機器について、図１９を参照して説明する。本実施形態では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１９は、第７実施形態に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。

図１９に示すように、本実施形態のウェアラブル機器４００は、バンド３１０を用いて、人体の、例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器４００は、電池３０５、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０を備えている。電池３０５には、上記実施形態のリチウムイオン電池を用いている。

バンド３１０は、装着時に手首ＷＲに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド３１０の端部には、手首ＷＲの太さに対応して結合位置を調整可能な、図示しない結合部が設けられている。

センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側である手首ＷＲ側に配置されている。センサー３２１は、手首ＷＲと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部３３０へ出力する。センサー３２１としては、例えば光学センサーが用いられる。

処理部３３０は、バンド３１０に内蔵され、センサー３２１および表示部３２５と電気的に接続されている。処理部３３０としては、例えば集積回路が用いられる。処理部３３０は、センサー３２１からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部３２５に表示データを出力する。

表示部３２５は、処理部３３０から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部３２５としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部３２５は、ウェアラブル機器４００の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側、換言すれば、センサー３２１が配置された内面と対向する側に配置されている。

電池３０５は、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池３０５はバンド３１０に内蔵されている。

以上の構成により、ウェアラブル機器４００は、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器４００は、リチウムイオン伝導性が向上し、小型ながら大きな電池容量を有する、上記実施形態のリチウムイオン電池を適用しているため、軽量化が可能であり、稼働時間を伸長させることができる。さらには、上記実施形態のリチウムイオン電池は、全固体型の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安全に使用が可能なウェアラブル機器４００を提供することができる。

本実施形態では、ウェアラブル機器４００として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。

また、電力供給源としての電池３０５、すなわち上記実施形態のリチウムイオン電池が適用される電子機器は、ウェアラブル機器４００に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。

また、本実施形態の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態のリチウムイオン電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態のリチウムイオン電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、ＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）、ＰＨＥＶ（Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ＥＶ（Electric Vehicle）、ＦＣＶ（Fuel Cell Vehicle）などの自動車、電動バイク、電動自転車、電動車椅子、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、リチウムイオン伝導性が向上した電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。

以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。

電解質は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y・・・（１）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

この構成によれば、焼成温度としては比較的に低温の１０００℃以下で焼成しても、結晶粒子の粒界抵抗を低減すると共に、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物には、電気陰性度が比較的に高いフッ素（Ｆ）が導入されている。そのため、電解質におけるリチウムイオンの挿入および脱離が促進されると共に、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの遷移金属における高酸化状態が安定する。これにより、電解質の電気化学的特性および熱化学的特性が向上して、粒界抵抗が低減すると共に、リチウムイオン伝導性が向上する。また、ジルコニウム（Ｚｒ）の一部が、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）のうちの２種類以上で置換されていることから、ジルコニウムの一部がそれらで置換されていない場合と比べて、さらにリチウムイオン伝導性が向上する。以上から、１０００℃以下の低温で焼成しても、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を提供することができる。

電池は、上記電解質および活物質を含む複合体と、複合体の一方の面に設けられた電極と、複合体の一方の面と反対の他方の面に設けられた集電体と、を備える。

この構成によれば、粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を用いることから、充放電特性を向上させた電池とすることができる。

上記電池において、活物質は、ＬｉおよびＯを含む正極活物質であることが好ましい。

この構成によれば、リチウム供給源となる正極活物質を備えることから、充放電特性をさらに向上させることができる。また、電池を従来よりも大容量化することができる。

上記電池において、電極は、金属Ｌｉであることが好ましい。

この構成によれば、電極を金属リチウム（Ｌｉ）以外で構成した場合と比べて、リチウム供給源が増えて電池の容量を増大させることができる。

電子機器は、上記の電池を備える。

この構成によれば、充放電特性が向上し、小型で高品位な電池を電力供給源として備えた電子機器を提供することができる。

電解質の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y・・・（１）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

この構成によれば、フッ素（Ｆ）を含む原材料を混合した混合物から、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物が製造される。すなわち、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を製造することができる。また、フッ素（Ｆ）を含む原材料が混合物に含まれるため、フッ素を含まないリチウム複合金属酸化物を製造した後にフッ素（Ｆ）を導入する場合と比べて、工程を省略することができる。

上記電解質の製造方法において、混合物を調製する工程では、原材料として、含フッ素高分子化合物を含む混合物を調製することが好ましい。

この構成によれば、含フッ素高分子化合物を用いて組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を製造することができる。

上記電解質の製造方法において、混合物を調製する工程では、原材料として、含フッ素無機化合物を含む混合物を調製することが好ましい。

この構成によれば、含フッ素無機化合物を用いて組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を製造することができる。

上記電解質の製造方法において、混合物を調製する工程では、液状の混合物を調製することが好ましい。

この構成によれば、混合物が液状であるため、混合物が粉体である場合と比べて、混合物の取り扱いが容易になる。また、混合物から仮焼成体を作製する際に、仮焼成体を任意の形状に成形しやすくなる。

電解質の製造方法は、下記組成式（２）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、第２混合物に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂・・・（２）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

この構成によれば、含フッ素無機化合物を含む第２混合物から、フッ素を含むリチウム複合金属酸化物を製造することができる。すなわち、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を製造することができる。

上記電解質の製造方法において、第１加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下であり、第２加熱処理は、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。

この構成によれば、第１加熱処理によって、溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２加熱処理において、純度を高めて結晶質の電解質を形成することができる。また、第１加熱処理および第２加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。したがって、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電解質を製造することができる。

電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体を粉砕した後、仮焼成体を成形する工程と、成形した仮焼成体に第２加熱処理を施して、焼成体とする工程と、焼成体を粉砕した後、溶媒と混合してスラリーを作製する工程と、活物質を用いて第１成形体を形成する工程と、スラリーと第１成形体とを接触させた状態で第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、第１成形体とを含む複合体を形成する工程と、複合体に集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y・・・（１）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

この構成によれば、フッ素（Ｆ）を含む原材料を混合した混合物から、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物が製造される。すなわち、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を備えた電池を製造することができる。

活物質と組成式（１）の電解質との複合体が形成されるため、複合体が形成されない電池と比べて、活物質と電解質との接触面積が増大し、電池のリチウムイオン伝導性がさらに向上する。また、第１成形体とスラリーとから、複合体を容易に製造することができる。

電池の製造方法は、下記組成式（２）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、第２混合物に第２加熱処理を施して、焼成体を形成する工程と、焼成体を粉砕した後、溶媒と混合してスラリーを作製する工程と、活物質を用いて第１成形体を形成する工程と、スラリーと第１成形体とを接触させた状態で第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、第１成形体とを含む複合体を形成する工程と、複合体に集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂・・・（２）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

この構成によれば、含フッ素無機化合物を含む第２混合物から、フッ素を含むリチウム複合金属酸化物が製造される。すなわち、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を備えた電池を製造することができる。

活物質とフッ素を含む電解質との複合体が形成されるため、複合体が形成されない電池と比べて、活物質と電解質との接触面積が増大し、電池のリチウムイオン伝導性がさらに向上する。また、第１成形体とスラリーとから、複合体を容易に製造することができる。

電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、活物質を用いて第１成形体を形成する工程と、混合物と第１成形体とを接触させた状態で第１加熱処理および第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、第１成形体とを含む複合体を形成する工程と、複合体に集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y・・・（１）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

この構成によれば、フッ素（Ｆ）を含む原材料を混合した混合物から、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物が製造される。すなわち、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を備えた電池を製造することができる。

活物質と組成式（１）の電解質との複合体が形成されるため、複合体が形成されない電池と比べて、活物質と電解質との接触面積が増大し、電池のリチウムイオン伝導性がさらに向上する。また、第１成形体と混合物とから、直接的に複合体が製造される。そのため、混合物に加熱を施す場合と比べて、製造工程を簡略化することができる。

電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体を粉砕して粉体とする工程と、粉体と、活物質とを混合して混合体を作製する工程と、混合体を成形する工程と、成形した混合体に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、活物質とを含む複合体を形成する工程と、複合体に集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y・・・（１）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

この構成によれば、フッ素（Ｆ）を含む原材料を混合した混合物から、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物が製造される。すなわち、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を備えた電池を製造することができる。

活物質と組成式（１）の電解質との複合体が形成されるため、複合体が形成されない電池と比べて、活物質と電解質との接触面積が増大し、電池のリチウムイオン伝導性がさらに向上する。また、仮焼成体を粉砕した粉体と活物質とから、混合体を成形して複合体が製造される。そのため、活物質の成形体を作製する場合と比べて、製造工程を簡略化することができる。

電池の製造方法は、下記組成式（２）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、第２混合物に第２加熱処理を施して、焼成体を形成する工程と、焼成体を粉砕して粉体とする工程と、粉体と、活物質とを混合して混合体を作製する工程と、混合体を成形する工程と、成形した混合体に第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、活物質とを含む複合体を形成する工程と、複合体に集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂・・・（２）
（０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）

この構成によれば、含フッ素無機化合物を含む第２混合物から、フッ素を含むリチウム複合金属酸化物が製造される。すなわち、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を備えた電池を製造することができる。

活物質とフッ素を含む電解質との複合体が形成されるため、複合体が形成されない電池と比べて、活物質と電解質との接触面積が増大し、電池のリチウムイオン伝導性がさらに向上する。また、焼成体を粉砕した粉体と活物質とから、混合体を成形して複合体が製造される。そのため、活物質の成形体を作製する場合と比べて、製造工程を簡略化することができる。

上記電池の製造方法において、混合体を作製する工程は、粉体と、活物質と、溶媒とを含む混合体としてのスラリーを作製することが好ましい。

この構成によれば、混合体がスラリーであるため、混合体が粉体である場合と比べて、混合物の取り扱いが容易になる。また、混合体を任意の形状に成形しやすくなる。

１ａ…第１混合物、１ｂ…仮焼成体、２…活物質部、２ｂ…活物質、３…電解質部、３ｂ…電解質、３Ｘ…混合物、６ａ…スラリー、６ｂ…成形体、９…複合体としての正極、９ａ…表面、２０…電解質層、２０ａ…一面、３０…電極としての負極、４１…第１集電体、１００…電池としてのリチウムイオン電池、３０５…電池、４００…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (17)

1. 下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を含む電解質。
   Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y
   （０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）
2. 請求項１に記載の電解質および活物質を含む複合体と、
   前記複合体の一方の面に設けられた電極と、
   前記複合体の前記一方の面と反対の他方の面に設けられた集電体と、を備えた電池。
3. 前記活物質は、ＬｉおよびＯを含む正極活物質である、請求項２に記載の電池。
4. 前記電極は、金属Ｌｉである、請求項２または請求項３に記載の電池。
5. 請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の電池を備えた電子機器。
6. 下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、
   前記混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、
   前記仮焼成体に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を形成する工程と、を備えた電解質の製造方法。
   Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y
   （０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）
7. 前記混合物を調製する工程では、前記原材料として、含フッ素高分子化合物を含む前記混合物を調製する、請求項６に記載の電解質の製造方法。
8. 前記混合物を調製する工程では、前記原材料として、含フッ素無機化合物を含む前記混合物を調製する、請求項６に記載の電解質の製造方法。
9. 前記混合物を調製する工程では、液状の前記混合物を調製する、請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の電解質の製造方法。
10. 下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、
    前記第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、
    前記仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、
    前記第２混合物に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を形成する工程と、を備えた電解質の製造方法。
    Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂
    （０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）
11. 前記第１加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下であり、前記第２加熱処理は、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下である、請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の電解質の製造方法。
12. 下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、
    前記混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、
    前記仮焼成体を粉砕した後、前記仮焼成体を成形する工程と、
    成形した前記仮焼成体に第２加熱処理を施して、焼成体とする工程と、
    前記焼成体を粉砕した後、溶媒と混合してスラリーを作製する工程と、
    活物質を用いて第１成形体を形成する工程と、
    前記スラリーと前記第１成形体とを接触させた状態で第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、前記第１成形体とを含む複合体を形成する工程と、
    前記複合体に集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
    Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y
    （０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）
13. 下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、
    前記第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、
    前記仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、
    前記第２混合物に第２加熱処理を施して、焼成体を形成する工程と、
    前記焼成体を粉砕した後、溶媒と混合してスラリーを作製する工程と、
    活物質を用いて第１成形体を形成する工程と、
    前記スラリーと前記第１成形体とを接触させた状態で第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、前記第１成形体とを含む複合体を形成する工程と、
    前記複合体に集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
    Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂
    （０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）
14. 下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、
    活物質を用いて第１成形体を形成する工程と、
    前記混合物と前記第１成形体とを接触させた状態で第１加熱処理および第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、前記第１成形体とを含む複合体を形成する工程と、
    前記複合体に集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
    Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y
    （０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）
15. 下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、
    前記混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、
    前記仮焼成体を粉砕して粉体とする工程と、
    前記粉体と、活物質とを混合して混合体を作製する工程と、
    前記混合体を成形する工程と、
    成形した前記混合体に第２加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、前記活物質とを含む複合体を形成する工程と、
    前記複合体に集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
    Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ_12-yＦ_y
    （０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）
16. 下記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して第１混合物を調製する工程と、
    前記第１混合物に第１加熱処理を施して仮焼成体とする工程と、
    前記仮焼成体と含フッ素無機化合物とを混合して第２混合物を調製する工程と、
    前記第２混合物に第２加熱処理を施して、焼成体を形成する工程と、
    前記焼成体を粉砕して粉体とする工程と、
    前記粉体と、活物質とを混合して混合体を作製する工程と、
    前記混合体を成形する工程と、
    成形した前記混合体に第３加熱処理を施して、結晶質の電解質を含む電解質部と、前記活物質とを含む複合体を形成する工程と、
    前記複合体に集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
    Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂
    （０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦１．０を満たし、Ａは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂのうちの２種類以上を表す。）
17. 前記混合体を作製する工程は、前記粉体と、前記活物質と、溶媒とを含む前記混合体としてのスラリーを作製する、請求項１５または請求項１６に記載の電池の製造方法。

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