JP7665311B2 - トナー - Google Patents

Description

本開示は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーに関する。

近年、プリンターや複写機において低消費電力化が求められており、トナーの低温定着性の向上が求められている。一方で、様々な環境下でも問題なく使用できることが求められており、トナーの耐熱保存性の改善が同時に要求されている。
これらの要求を両立するためには、定着時にトナーを軟化させつつ高温保存における物性変化を抑えるという、トレードオフ関係を解消する必要がある。
このトレードオフを解消し、低温定着性と耐熱保存性を両立するために、従来種々の検討が行われている。
特許文献１には、低温定着性及び耐熱保存性を両立するために、ビニルモノマーと、不飽和二重結合及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とが共重合されたビニル系樹脂を結着樹脂として含有するトナーが開示されている。

特開平７－２３９５７３号公報

上記文献に記載の方法は、従来求められていた耐熱保存性を向上する方法であるが、低温定着性については改善の余地が大きい。
また、今後求められるトナーの性能に到達するには、より一層低温定着性を向上しながらも耐熱保存性も大きく向上させるという、相反するトナー性能を同時に満たす必要があるが、上記文献の方法ではまだ不十分である。
トナー中でアルコキシシリル基同士の架橋（シロキサン結合の生成）により、三次元的な結着樹脂のネットワーク構造によりトナーの変形を防ぐことで耐熱保存性を向上する効果があると記載されている。しかしながら、上記文献に記載の方法では、定着時の高温においてもトナーの溶融粘度の低下が不十分で低温定着性としては十分満足できるものではないことがわかった。
逆に低温定着性を向上するため、トナーの溶融粘度を十分に下げられるようにアルコキシシリル基同士の架橋密度を低くした場合、自ずと結着樹脂のネットワーク構造も減少してしまう。そのため保存時でもトナーが溶融しやすくなってしまい耐熱保存性が低下してしまう。
また、耐熱保存性を維持するために上記架橋密度を高めたままで、低温定着性を向上する方法として結着樹脂のＴｇを低下させても、上記架橋は熱分解せずトナーの溶融粘度は低下しにくいので、低温定着性の大幅な向上は確認できなかった。

このように上記文献に記載の方法では、様々な試みを経ても耐熱保存性と低温定着性のトレードオフ関係を解消することができず、トナーの低温定着性と耐熱保存性を高度に両立することは困難であった。
本開示は、低温定着性及び耐熱保存性を高度に両立できるトナーを提供する。

本開示は、トナー粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、結着樹脂、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａが、分子内に置換又は無置換のシリル基を有し、かつ、下記式（１）で表される構造を有し、

（該式（１）中、Ｐ^１はポリエステル樹脂部位を表し、Ｌ^１は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、炭素原子数６以上のアリール基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ ^１ ～Ｒ ^３ のうち、少なくとも一つが炭素原子数１以上のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ^１、複数のＲ^１、複数のＲ^２及び複数のＲ^３は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
該置換のシリル基の置換基が、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び炭素原子数６以上のアリール基からなる群から選択される少なくとも一であり、
該樹脂Ｂが、分子内にアゾ基を有するトナーに関する。

本開示により、低温定着性及び耐熱保存性を高度に両立できるトナーを提供することが可能となる。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下のトナーにより低温定着性及び耐熱保存性を高度に両立できることを見出した。
本開示は、トナー粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、結着樹脂、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａが、分子内に置換又は無置換のシリル基を有し、
該置換のシリル基の置換基が、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び炭素原子数６以上のアリール基からなる群から選択される少なくとも一であり、
該樹脂Ｂが、分子内にアゾ基を有するトナーに関する。

従来のトナーよりも低温定着性と耐熱保存性の高度な両立を可能としたメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。
トナーの保存時において、トナー粒子内部では、樹脂Ａ中のシリル基は樹脂Ｂ中のアゾ基と水素結合を形成する。それにより樹脂Ａと樹脂Ｂ間で強固な架橋構造を形成する。複数の分子間で水素結合が形成されネットワーク構造が形成されるため、トナーが変形しにくくなり、耐熱保存性が大幅に向上できる。

一方、該水素結合による架橋構造は、定着温度である高温領域においては速やかに解離する。そしてトナー粒子内部全体の上記ネットワーク構造を速やかに解消する。その結果、定着時にはトナーの溶融粘度は大幅に低下し、低温定着性を大幅に改良できる。
すなわち、トナーの保存時には、上記ネットワーク構造は崩れないので耐熱保存性に優れ、定着時には速やかに水素結合が切れ上記ネットワーク構造が解消されることによって低温定着性に優れることがわかった。
以下、上記トナーについて説明する。

＜樹脂Ａ＞
トナー粒子は、樹脂Ａを含有する。トナー粒子は、その内部（コア）に樹脂Ａを含有することが好ましい。また、樹脂Ａは、有機樹脂であることが好ましい。
該樹脂Ａは、（ａ）分子内に置換又は無置換のシリル基を有し、（ｂ）該置換のシリル基の置換基は、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子および炭素原子数６以上のアリール基からなる群から選択される少なくとも一である。
該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～４であ
る。
該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３であり、特に好ましくは１又は２である。
該アリール基の炭素原子数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。
樹脂Ａの好ましい例としては、上記（ａ）及び（ｂ）を満足するものであれば限定されるものではないが、シランカップリング剤等を化学的に結合した有機樹脂及び有機ケイ素化合物の重合体、並びにそれらのハイブリッド樹脂等が挙げられる。より具体的には、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂またはスチレンアクリル樹脂を、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルなどで変性した樹脂等が挙げられる。

樹脂Ａは、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。これにより、樹脂Ａ及び樹脂Ｂ間で効率的に水素結合を形成させることができる。

（該式（１）中、Ｐ^１は高分子部位を表し、Ｌ^１は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、炭素原子数６以上のアリール基又はヒドロキシ基を表し、ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ^１、複数のＲ^１、複数のＲ^２及び複数のＲ^３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）

前記式（１）中のＲ^１～Ｒ^３のうち、少なくとも一つは炭素原子数１以上のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表すことが好ましい。より好ましくは、さらに前記式（１）中のＲ^１～Ｒ^３が、各々独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。
上記置換基のうち、アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～４である。また、アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３であり、特に好ましくは１又は２である。さらに、アリール基の炭素原子数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。

樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、０．０２質量％～１０．００質量％であることが好ましい。この範囲にすることで、樹脂Ｂ中のアゾ基との水素結合量をより適切に調整できるため、耐熱保存性と低温定着性をより高度に両立できる。
樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、より好ましくは０．１０質量％～５．００質量％であり、さらに好ましくは０．２０質量％～５．００質量％である。
樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、該樹脂Ａの製造時に使用するケイ素化合物の量の調整により制御することができる。
また、トナー粒子中の樹脂Ａの含有量は、０．１質量％～９０．０質量％であることが好ましく、０．３質量％～３０．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％～１０．０質量％であることがさらに好ましく、１．５質量％～５．０質量％であることがさ
らにより好ましい。

前記式（１）中のＲ^１～Ｒ^３のうち、少なくとも一つが炭素原子数１以上のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す場合、前記式（１）で表される構造はＳｉ－Ｏ－結合を有する。
Ｓｉ－Ｏ－結合は、樹脂Ｂ中のアゾ基と水素結合を形成しやすいので、効率的にトナー内部全体に広がる樹脂Ａと樹脂Ｂとの水素結合によるネットワーク構造が形成でき、耐熱保存性を高度に向上させる。

前記式（１）中のＲ^１～Ｒ^３の一つ以上をヒドロキシ基とするためには、Ｒ^１～Ｒ^３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂Ａを加水分解し、アルコキシ基をヒドロキシ基に変換してもよい。
加水分解の方法は、どのような方法でも構わないが、例えば以下の手法がある。
前記式（１）中のＲ^１～Ｒ^３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂Ａを適当な溶媒（重合性単量体でも構わない）に溶解又は懸濁し、酸やアルカリを用いてｐＨを酸性に調整し混合し、加水分解させる。
また、トナー粒子製造中に加水分解を起こさせても構わない。

前記式（１）中のＰ^１としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂部位、ビニル樹脂部位、スチレンアクリル樹脂部位、ポリウレタン樹脂部位、ポリカーボネート樹脂部位、フェノール樹脂部位、ポリオレフィン樹脂部位等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、Ｐ^１がスチレンアクリル樹脂部位又はポリエステル樹脂部位を含むことが好ましい。例えば、Ｐ^１がポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とのハイブリッド樹脂部位であってもよい。Ｐ^１がスチレンアクリル樹脂部位であることがより好ましい。

この理由は、次のように考えられる。スチレンアクリル樹脂部位又はポリエステル樹脂部位は分子間相互作用が少なく、結着樹脂中で広がりを持った樹脂Ａ及び樹脂Ｂによるネットワーク構造を形成しやすいため、トナー粒子全体の形状安定化に寄与し、耐熱保存性が向上した。
また、広がりを持ったネットワークを形成することで、樹脂Ａ中のシリル基と樹脂Ｂ中のアゾ基で形成される水素結合部位に関しても、トナー粒子中に均一分散している状態となりやすい。これにより、熱応答性が高まり、低温定着性も大幅に向上する。
特に、Ｐ^１がスチレンアクリル樹脂部位の場合は、Ｐ^１がポリエステル樹脂部位である場合に比べ高温高湿環境下でのトナーの帯電安定性が高いのでより幅広い使用環境に適応したトナーとなるので好ましい。

この理由は、次のように考えられる。
樹脂Ａ中のシリル基と樹脂Ｂ中のアゾ基間で水素結合が形成され、この時にアゾ基がδ－に、シリル基はδ＋にと、分極が生じる。そして、トナー表面で発生したマイナス電荷は、樹脂Ａ中のシリル基を介して樹脂Ａ中のＰ^１に伝播していくことで電荷がトナー内部に拡散していく。
Ｐ^１を伝播して電荷が拡散する際、Ｐ^１自体の絶縁性によっては、トナーの帯電安定性に影響する場合がある。Ｐ^１の絶縁性が極端に低いとマイナス電荷はシリル基を介して素早くＰ^１に拡散してしまうため、トナーが電荷減衰して十分な帯電安定性が見込めない場合がある。
Ｐ^１の絶縁性をある程度高めることで、過剰な電荷減衰を抑制することが可能となるため帯電安定性を向上することができる。
特に、Ｐ^１がスチレンアクリル樹脂部位である場合は、Ｐ^１がポリエステル樹脂部位である場合よりも絶縁性が高いので、高温高湿環境下でも帯電安定性が高いことが分かった
。

スチレンアクリル樹脂やビニル樹脂は、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、以下のモノマーを用いることができる。
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸エステル。

メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸；及びこれらの酸無水物などのカルボキシ基を含むビニル系モノマー。

連結基としてＬ^１を形成するために、スチレンアクリル樹脂やビニル樹脂はカルボキシ基を含有していてもよい。
スチレンアクリル樹脂やビニル樹脂にカルボキシ基を含有させる方法は特に制限されず公知の方法を用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸などカルボキシ基を含むビニル系モノマーを用いることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂部位におけるスチレンアクリル樹脂は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つ、スチレン系モノマー並びにカルボキシ基を含むビニル系モノマーの重合体であることが好ましい。

スチレンアクリル樹脂部位は、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂部位中、スチレン系モノマー系の比率は、０．０モル％～１００．０モル％の範囲で設定することが可能であり、５０．０モル％～８５．０モル％の範囲であることが好ましい。

ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、ジアルコールとジカルボン酸の縮合体であることが好ましい。例えば、下記式（６）で表される構造と、下記式（７）～（９）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一の構造（複数選択可能）と、を有するポリエステル樹脂が好ましい。あるいは、下記式（１０）で表される構造を有するポリエステル樹脂が挙げられる。

（式（６）中、Ｒ^９はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。式（７）中、Ｒ^１０はアルキレン基、フェニレン基を表す。式（８）中、Ｒ^１８はエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２～１０である。式（１０）中、Ｒ^１１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。）

上記式（６）中のＲ^９における（好ましくは炭素数１～１２の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３－シクロペンチレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン基。
上記式（６）中のＲ^９における（好ましくは炭素数２～４の）アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、２－ブテニレン基が挙げられる。
上記式（６）中のＲ^９における（好ましくは炭素数６～１２の）アリーレン基としては、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基が挙げられる。
上記式（６）中のＲ^９は、置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、例えば、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、トリフルオロメチル基及びそれらの組合せが挙げられる。

上記式（７）中のＲ^１０における（好ましくは炭素数１～１２の）アルキレン基として
は、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３－シクロペンチレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン基。
上記式（７）中のＲ^１０におけるフェニレン基としては、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基が挙げられる。
上記式（７）中のＲ^１０は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、例えば、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。

上記式（１０）中のＲ^１１における（好ましくは炭素数１～１２の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，４－シクロヘキシレン基。
上記式（１０）中のＲ^１１における（好ましくは炭素数２～４０の）アルケニレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基。これらのアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよい。また、二重結合の位置はいずれの箇所でもよく、少なくとも一つ以上の二重結合を有していればよい。
上記式（１０）中のＲ^１１は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換しても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。

前記式（１）中のＬ^１が表し得る二価の連結基は、例えば下記式（２）～（５）で表されるような構造が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。

（式（２）中のＲ^５は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。（＊）は式（１
）中のＰ^１への結合部位を表し、（＊＊）は前記式（１）中のケイ素原子への結合部位を表す。
式（３）中のＲ^６は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。（＊）は式（１）中のＰ^１への結合部位を表し、（＊＊）は前記式（１）中のケイ素原子への結合部位を表す。
式（４）及び（５）中のＲ^７及びＲ^８は、各々独立して、アルキレン基、アリーレン基、又はオキシアルキレン基を表す。（＊）は前記式（１）中のＰ^１への結合部位を表し、（＊＊）は式（１）中のケイ素原子への結合部位を表す。）

これらの中でも、Ｌ^１は前記式（２）で表される、アミド結合を含有する二価の連結基であることがトナーの脆性を向上できる点で好ましい。
脆性が向上する理由は、式（２）中のアミド結合が、樹脂Ｂ中のアゾ基と双極子間相互作用を発現することと推測している。
トナーの脆性が向上すると、トナーに現像プロセスにおける部材接触による応力がかかっても、トナーの割れや欠けといった不具合を起こさず、部材汚染などが減少し、安定的な現像プロセスの実現が可能である。

前記式（２）で表される構造は、アミド結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、例えば、樹脂中のカルボキシ基とアミノシランとの反応によって形成することができる。
前記アミノシランとしては、特に限定されるものではないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメチルシラン、３－アミノプロピルシリコン等が挙げられる。
Ｒ^５における（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数２～４の）アルキレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、－ＮＨ－基を含有するアルキレン基であってもよい。
Ｒ^５における（好ましくは炭素数６～１２、より好ましくは炭素数６～１０の）アリーレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘテロ原子を含有するアリーレン基であってもよい。

前記式（３）で表される構造は、ウレタン結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、例えば、樹脂中のヒドロキシ基とイソシアネートシランとの反応によって形成することができる。
前記イソシアネートシランとしては、特に限定されるものではないが、例えば３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ^６における（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数２～４の）アルキレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、－ＮＨ－基を含有するアルキレン基であってもよい。
Ｒ^６における（好ましくは炭素数６～１２、より好ましくは炭素数６～１０の）アリーレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘテロ原子を含有するアリーレン基であってもよい。

前記式（４）又は（５）で表される構造は、樹脂中のエステル結合にグラフト化させた結合を含有する二価の連結基である。
該連結基は、例えば、エポキシシランの挿入反応によって形成される。
エポキシシランの挿入反応とは、樹脂中の主鎖に含まれるエステル結合に、エポキシシランのエポキシ基を挿入反応させる工程を包含する反応をいう。また、ここでいう挿入反応とは、例えば、有機合成化学、第４９巻、第３号、第２１８頁、１９９１年に「ポリマー鎖中のエステル結合へのエポキシ化合物の挿入反応」として説明されている反応をいう。
エポキシシランの挿入反応の反応機構は、下記モデル図で表すことができる。

（図中、Ｄ及びＥは樹脂の構成部を示し、Ｆはエポキシ化合物の構成部を示す。）
図中のエポキシ基の開環にはα開裂とβ開裂があることから２種類の化合物が形成されるが、いずれも樹脂中のエステル結合へエポキシ基が挿入された化合物、言い換えればエポキシ化合物のエポキシ部位を除く構成部が樹脂にグラフトした化合物となる。
エポキシシランとしては、特に限定されるものではないが、例えば、β－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

Ｒ^７及びＲ^８における（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数２～４の）アルキレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、－ＮＨ－基を含有するアルキレン基であってもよい。
Ｒ^７及びＲ^８における（好ましくは炭素数６～１２、より好ましくは炭素数６～１０の）アリーレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘテロ原子を含有するアリーレン基であってもよい。
Ｒ^７及びＲ^８における（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数２～４の）オキシアルキレン基は、特に限定されるものではないが、例えば、－ＮＨ－基を含有するオキシアルキレン基であってもよい。

樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００～１０００００であることが好ましく、３０００～１０００００であることがより好ましく、８０００～３５０００であることがさらに好ましい。
樹脂Ａは高分子であることが耐熱保存性をより向上させるために好ましい。樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００以上である。上記範囲であると、樹脂Ａと樹脂Ｂ中のアゾ基とが水素結合を形成し、三次元的に広がるネットワークを形成しやすいため耐熱保存性がより向上する。
また、低温定着性をより良好にする観点から、樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００以下であることが好ましい。

該樹脂ＡのＭｗは、含まれる樹脂の種類によって様々な制御方法が挙げられる。例えばポリエステル樹脂を含む場合は、そのモノマーであるジアルコールとジカルボン酸の仕込み比率の調整や、重合時間の調整などにより制御することができる。また、スチレンアクリル樹脂を含む場合は、そのモノマーであるビニルモノマーと重合開始剤の比率の調整や、反応温度の調整によって制御することができる。

＜樹脂Ｂ＞
トナー粒子は樹脂Ｂを含有する。該樹脂Ｂは分子内にアゾ基を有する樹脂である。
アゾ基を有する樹脂とは、具体的には、「アゾ基を含有する化合物」が「有機樹脂」と連結した樹脂が挙げられる。樹脂Ｂ中における「アゾ基を含有する化合物」としては、脂肪族アゾ化合物、芳香族アゾ化合物、β－ジケトンアゾ化合物等が挙げられ、いずれのタイプのアゾ化合物も樹脂Ａ中のシリル基と水素結合を形成するため好適に用いられる。

中でも、アゾ基を含有する化合物は、下記式（１１）で表される芳香族アゾ化合物、又は下記式（１２）で表されるβ－ジケトンアゾ化合物であることがより好ましい。
Ａｒ^１－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ^２ ・・・（１１）
式（１１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表す。置換基としては炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２の少なくとも一つは、「連結基」として樹脂Ｂ中の有機樹脂との結合部位を形成する置換基を有する。

Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立して、置換又は無置換の（好ましくは炭素数６～１２、より好ましくは炭素数６～１０の）アリール基であることが好ましい。Ａｒ^１、Ａｒ^２が有する置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基、ジメチルアミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボニルアミノ基、炭素数１～４のアルキルオキシカルボニル基、イミダゾリジノン構造、又はそれらの組合せなどが挙げられる。連結基として樹脂Ｂ中の有機樹脂との結合部位を形成する置換基は、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基などが挙げられる。
例えば、アミノ基又はカルボキシ基により、連結基として樹脂Ｂ中の有機樹脂とのアミド結合を形成することができる。
また、例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基により、連結基として樹脂Ｂ中の有機樹脂とのエステル結合を形成することができる。

Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立して、フェニル基、アミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルフェニル基、又はジメチルアミノフェニル基であることがより好ましい。Ａｒ^１、Ａｒ^２の少なくとも一つはヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、又はアミノフェニル基であることが好ましく、アミノフェニル基であることがより好ましい。
アミノフェニル基により、連結基として樹脂Ｂ中の有機樹脂のカルボキシ基とのアミド結合を形成することができる。

樹脂Ｂは式（１１）の化合物を有機樹脂と反応させ、連結基として、例えばエステル結合、アミド結合、又はウレタン結合などを形成させて得ることができる。すなわち、樹脂Ｂは、下記式（１１Ａ）で表される構造を有することが好ましい。
Ａｒ^１１－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ^２１ ・・・（１１Ａ）
式（１１Ａ）中、Ａｒ^１１、Ａｒ^２１はそれぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２が有する置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基、ジメチルアミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボニルアミノ基、炭
素数１～４のアルキルオキシカルボニル基、イミダゾリジノン構造、又はそれらの組合せなどが挙げられる。ただし、Ａｒ^１１、Ａｒ^２１の少なくとも一つは、置換基を有し該置換基により「連結基」として樹脂Ｂ中の有機樹脂との結合部位を形成している。
より好ましくは、Ａｒ^１１、Ａｒ^２１はそれぞれ独立して、下記式（Ａ）～（Ｆ）で示される構造を有し、Ａｒ^１１、Ａｒ^２１の少なくとも一つは、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で示される構造を有する。式（Ａ）又は（Ｂ）の＊＊＊は、樹脂Ｂとの結合部位を示す。式（Ｂ）中のＸは、単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示す。式（Ａ）～（Ｆ）で示される構造は置換又は無置換であり、置換基としては炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。

式（１２）で表されるβ－ジケトンアゾ化合物は、以下の通りである。

式（１２）中、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ＯＲ^７基、又はＮＲ^８Ｒ^９基を表す。Ｒ^７～Ｒ^９はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又はアラルキル基を表す。
Ａｒ^３は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６及びＡｒ^３はおける置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基、ジメチルアミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボニルアミノ基、炭素数１～４のアルキルオキシカルボニ
ル基、イミダゾリジノン構造、又はそれらの組合せが挙げられる。
ただし、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＡｒ^３の少なくとも一つは「連結基」として樹脂Ｂ中の有機樹脂との結合部位を形成する置換基を有する。

Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、又は－ＮＲ^８Ｒ^９基であることが好ましい。Ｒ^５、Ｒ^６の少なくとも一方が、－ＮＲ^８Ｒ^９基であることがより好ましい。Ｒ^８は水素原子であり、Ｒ^９はアミノフェニル基であることが好ましい。
アミノフェニル基により、例えば、連結基として樹脂Ｂ中の有機樹脂のカルボキシ基とのアミド結合を形成することができる。
Ａｒ^３は、下記式（Ｉ）～（ＩＶ）で示される基であることが好ましい。式（Ｉ）のＲ^２１，Ｒ^２２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。式（Ｉ）～（ＩＶ）で示される構造は置換又は無置換であり、置換基としては炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。

樹脂Ｂは式（１２）の化合物を有機樹脂と反応させ、連結基として、例えばエステル結合、アミド結合、又はウレタン結合などを形成させて得ることができる。すなわち、樹脂Ｂは、下記式（１２Ａ）で表される構造を有することが好ましい。
式（１２Ａ）中、Ｒ^５１、Ｒ^６１はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ＯＲ^７基、又はＮＲ^８Ｒ^９基を表す。Ｒ^７～Ｒ^９はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又はアラルキル基を表す。
Ａｒ^３１ は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ａｒ^３１ が有する置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基、ジメチルアミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボニルアミノ基、炭素数１～４のアルキルオキシカルボニル基、イミダゾリジノン構造又はそれらの組合せなどが挙げられる。ただし、Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ａｒ^３１ の少なくとも一つは、置換基を有し該置換基により「連結基」として樹脂Ｂ中の有機樹脂との結合部位を形成している。）

Ｒ^５１、Ｒ^６１はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、又は下記式（Ｘ）で示される構造であることが好ましい。Ｒ^５１、Ｒ^６１の少なくとも一方が、下記式（Ｘ）で示される構造であることがより好ましい。式（Ｘ）の＊＊＊は、樹脂Ｂとの結合部位を示す。
Ａｒ^３１は、上記式（Ｉ）～（ＩＶ）で示される基であることが好ましい。式（Ｉ）のＲ^２１，Ｒ^２２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。式（Ｉ）～（ＩＶ）及び式（Ｘ）で示される構造は置換又は無置換であり、置換基としては炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。

樹脂Ｂ中における連結基は、特に限定されるものではないが、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－で示される基、－ＮＲ^２０－で示される基（Ｒ^２０は水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。）、及び－ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）－等で示される部分構造を有する二価の連結基が挙げられる。
連結基は、好ましくはアミド基、エステル基である。

前記Ｒ^２０におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びシクロヘキシル基のような直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ^２０におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。

樹脂Ｂ中における「有機樹脂」としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂部位、ビニル部位、スチレンアクリル樹脂部位、ポリウレタン樹脂部位、ポリカーボネート樹脂部位、フェノール樹脂部位、ポリオレフィン樹脂部位等が挙げられる。

これらの中でも、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、前記「有機樹脂」がスチレンアクリル樹脂部位及び／又はポリエステル樹脂部位を含むことが好ましい。また、有機樹脂が、例えば、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とのハイブリッド樹脂部位であってもよい。
前記「有機樹脂」がスチレンアクリル樹脂部位又はポリエステル樹脂部位であることがより好ましい。有機樹脂がスチレンアクリル部位であることが低温低湿環境下でのチャージアップ抑制の観点からさらに好ましい。
スチレンアクリル樹脂部位及びポリエステル樹脂部位における、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂は、樹脂Ａで前述したものと同様である。

また、トナー粒子中の樹脂Ｂの含有量は、０．１質量％～９０．０質量％であることが好ましく、０．３質量％～３０．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％～１０．０質量％であることがさらに好ましく、１．５質量％～５．０質量％であることがさらにより好ましい。

樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００～１０００００であることが好ましく、３０００～１０００００であることがより好ましく、１００００～３００００であることがさらに好ましい。
耐熱保存性を向上する観点から、樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上であることが好ましい。当該範囲であることで、三次元的に広がるネットワークを形成しやすくなる。
また、低温定着性の観点から、樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００以下であることが好ましい。

該樹脂ＢのＭｗは、含まれる樹脂の種類によって様々な制御方法が挙げられる。例えばポリエステル樹脂を含む場合は、そのモノマーであるジアルコールとジカルボン酸の仕込み比率の調整や、重合時間の調整などにより制御することができる。また、スチレンアクリル樹脂を含む場合は、そのモノマーであるビニルモノマーと重合開始剤の比率の調整や、反応温度の調整によって制御することができる。

＜結着樹脂＞
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。
トナー粒子中の樹脂Ａのガラス転移温度ＴｇをＴｇ（Ａ）、樹脂ＢのＴｇをＴｇ（Ｂ）、結着樹脂のＴｇをＴｇ（Ｃ）とした時、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の関係式を満たすことが、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立する観点で好ましい。
Ｔｇ（Ａ）＞Ｔｇ（Ｃ） ・・・（ｉ）
Ｔｇ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ｃ） ・・・（ｉｉ）

低温定着性を向上するためには、結着樹脂のＴｇ（Ｃ）を下げ、トナーの加熱溶融粘度を低下させると、トナー保管時でも結着樹脂は柔らかくなってしまうことがある。柔らかい結着樹脂に起因するトナー粒子の変形に耐性を持たせるために、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）で形成されるネットワークの存在が有効に働くことを見出した。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）で形成されるネットワークはトナー粒子内部で骨格のような役割を果たしていると考えられる。
特に、上記（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことが耐熱保存性と低温定着性の両立に有効である。
Ｔｇ（Ａ）－Ｔｇ（Ｃ）は、５℃～５０℃であることが好ましく、１０℃～４５℃であることがより好ましい。
Ｔｇ（Ｂ）－Ｔｇ（Ｃ）は、２℃～２５℃であることが好ましく、５℃～２０℃であることがより好ましい。

Ｔｇ（Ａ）は、５５℃～１００℃であることが好ましく、６０℃～９５℃であることがより好ましい。
Ｔｇ（Ｂ）は、５２℃～７５℃であることが好ましく、５５℃～７０℃であることがよ
り好ましい。
Ｔｇ（Ｃ）は、４０℃～６０℃であることが好ましく、４５℃～５５℃であることがより好ましい。

トナー粒子中で、結着樹脂１００．０質量部に対する樹脂Ａの含有量は、０．１質量部～２０．０質量部であることが好ましく、０．３質量部～５．０質量部であることがより好ましく、１．５質量部～４．５質量部であることがさらに好ましい。
また、トナー粒子中で、結着樹脂１００．０質量部に対する樹脂Ｂの含有量は、０．１質量部～２０．０質量部であることが好ましく、０．３質量部～５．０質量部であることがより好ましく、１．５質量部～４．５質量部であることがさらに好ましい。

結着樹脂は特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましい。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。ビニル系樹脂は、好ましくはスチレンアクリル樹脂である。

ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタレン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂および芳香族系石油樹脂。
これら結着樹脂は一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。

帯電性の観点から、結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。カルボキシ基を含む重合性単量体の具体例としては、例えば以下のような重合性単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
α－エチルアクリル酸、クロトン酸などの（メタ）アクリル酸、およびα－アルキル誘導体あるいはβ－アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。
カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂末端などに存在するカルボキシ基は、キャップしないことが好ましい。
高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として、結着樹脂は重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、例えば、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。

結着樹脂におけるビニル系樹脂やスチレンアクリル樹脂には、上記に加え、樹脂Ａのスチレンアクリル樹脂部位と同様のモノマーを用いることもできる。
好ましくは、結着樹脂はスチレン及びアルキル基の炭素数１～８（好ましくは２～６）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であり、より好ましくはスチレン－アクリル酸ブチル共重合体である。共重合比率（スチレン：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（質量比））は、好ましくは５５：４５～８０：２０であり、より好ましくは６０：４０～７０：３０である。

＜架橋剤＞
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、例えば、以下のような化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートおよびポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、並びに、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部～１５．０質量部であることが好ましい。

＜離型剤＞
トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、例えば以下のようなワックスを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族モノアル
コールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。
トナー粒子中のワックスの含有量は、０．５質量％～２０．０質量％であることが好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤は特に限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、例えばアルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
紫色顔料としては、例えば、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライトおよびマグネタイト、並びに、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、一種単独で使用してもよく、又は二種以上を混合して使用してもよい。また、これらの着色剤は、固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。
トナー粒子中の着色剤の含有量は、３．０質量％～１５．０質量％であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては特に制限されず、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は一種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トナー粒子中のこれらの荷電制御剤の含有量は、０．０１質量％～１０．０質量％であることが好ましい。

＜外添剤＞
トナー粒子は、外添せずにトナーとすることもできるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを外添してトナーとしてもよい。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸およびシリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢
処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ～４５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求める。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を算出する。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００．００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部～１０．００質量部、より好ましくは０．１０質量部～５．００質量部である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

＜現像剤＞
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ～１００μｍのものが好ましく、２５μｍ～８０μｍのものがより好ましい。

＜トナー粒子の製造方法について＞
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに、湿式製造法としては懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。

ここでは懸濁重合法について説明する。懸濁重合法においては結着樹脂を生成するための重合性単量体、樹脂Ａ及び樹脂Ｂ、並びに必要に応じて着色剤などのその他の添加剤を、ボールミル、超音波分散機などの分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する工程（重合性単量体組成物の調製工程）を有していてもよい。このとき、必要に応じて、多官能性単量体、連鎖移動剤、離型剤としてのワックス、荷電制御剤および可塑剤などを適宜加えることができる。
懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。

スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンなどのスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、
ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。

懸濁重合法においては、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する工程（造粒工程）を有していてもよい。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。

難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれている。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、塩化カルシウム、ヒドロキシアパタイド。
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用してもよい。
これら分散安定剤は、重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部～２．００質量部使用することが好ましい。

さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００．０００質量部に対して、０．００１質量部～０．１００質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には、市販のノニオン型界面活性剤、市販のアニオン型界面活性剤、市販のカチオン型界面活性剤が利用できる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが好ましく用いられる。

懸濁重合法においては、好ましくは５０℃～９０℃の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー母粒子分散液を得る工程（重合工程）を有していてもよい。該重合工程は、造粒工程の後に行ってもよく、造粒工程を行いながら行ってもよい。
重合工程では、容器内の温度分布が均一になるように攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。

懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。

重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
これらの重合開始剤は一種単独で又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに併用することも可能である。

以下に、各物性値の測定方法を記載する。
＜トナーから樹脂Ａ及び樹脂Ｂを取り出す方法＞
トナーからの樹脂Ａ及び樹脂Ｂの取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には樹脂Ａ及び樹脂Ｂが含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ－２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。
抽出により得られたＴＨＦ可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分画を乾固させることで成分を分離することができる。
これにより樹脂Ａ及び樹脂Ｂを別々に単離して得ることができる。どの分画成分が樹脂Ａ又は樹脂Ｂであるかは後述するケイ素原子の含有量の測定及び^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により判別することができる。

＜樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量の測定方法＞
樹脂Ａ中のケイ素の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

バインダー粒子［商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ、成分：Ｃ８１．０質量％，Ｏ２．９質量％，Ｈ１３．５質量％，Ｎ２．６質量％、化学式：Ｃ_１９Ｈ_３８ＯＮ、形状：粉末（４４μｍ）；（株）リガク製］１００．０質量部に対して、ＳｉＯ_２粒子（疎水性フュームドシリカ）［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０、比表面積：４０±１０ｍ^２／ｇ、炭素含有量：０．４５％～０．８５％；日本アエロジル（株）製］０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、前記ＳｉＯ_２粒子を５．０質量部、１０．０質量部となるように前記バインダー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ_２粒子添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に４ｇの樹脂Ａを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
そのペレットのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線から樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量を求める。

＜樹脂Ａ及び樹脂Ｂの共重合体組成比の分析方法＞
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの構造決定は、以下の装置を用いて行う。
^１Ｈ ＮＭＲ： 日本電子（株）製ＥＣＡ－４００（使用溶媒 重クロロホルム）
^１３Ｃ ＮＭＲ： ブルカー・バイオスピン（株）製ＦＴ－ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ－６００（使用溶媒 重クロロホルム）
なお、^１３Ｃ ＮＭＲは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により定量化し組成分析を行う。

＜樹脂Ａ及び樹脂Ｂの構造の同定＞
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの構造、例えば、式（１）で表される構造中の高分子部位Ｐ^１、Ｌ^１部位、Ｒ^１～Ｒ^３部位などは、^１Ｈ－ＮＭＲ分析、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析及びＦＴ－ＩＲ分析を用いて同定する。
Ｌ^１が前記式（２）で表されるようなアミド結合を含有する場合は、^１Ｈ－ＮＭＲ分析により同定できる。具体的には、アミド基のＮＨ部位のプロトンのケミカルシフト値によって同定が可能であり、積分値の算出によってアミド基の定量が可能である。
また、式（１）で表される構造中のＲ^１～Ｒ^３がアルコキシ基、又はヒドロキシ基を含有する場合には、^２９Ｓｉ－ＮＭＲによりアルコキシ基、又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を決定することが可能である。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜樹脂の酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

＜樹脂の水酸基価ＯＨｖの測定方法＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５．０ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ－Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）、Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

＜Ｔｇの測定方法＞
樹脂Ａ、樹脂Ｂまたは結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定される。
測定試料として、樹脂Ａ、樹脂Ｂ又は結着樹脂を約２ｍｇ精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜スチレンアクリル樹脂（Ｒ－１）の合成＞
以下のようにして、スチレンアクリル樹脂（Ｒ－１）を合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、スチレン８０．２部、アクリル酸ブチル２０．１部、アクリル酸５．０部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ－ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル樹脂（Ｒ－１）を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂（Ｒ－１）の酸価は３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２２０００であった。

＜スチレンアクリル樹脂（Ｒ－２）の合成＞
以下のようにして、スチレンアクリル樹脂（Ｒ－２）を合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、スチレン７２．９部、アクリル酸２１．６部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ－ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル樹脂（Ｒ－２）を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂（Ｒ－２）の酸価は１５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２２０００であった。

＜アクリル樹脂（Ｒ－３）の合成＞
以下のようにして、アクリル樹脂（Ｒ－３）を合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、メチルメタクリレート３０．０部、アクリル酸５０．４部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ－ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでアクリル樹脂（Ｒ－３）を得た。
得られたアクリル樹脂（Ｒ－３）の酸価は３５１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝８７００であった。

＜ポリエステル（Ｒ－４）の合成＞
下記の手順によりポリエステル（Ｒ－４）を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．１モル付加物：３９．６部
・テレフタル酸：８．０部
・イソフタル酸：７．６部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
その後、トリメリット酸０．０１部及びテトラブトキシチタネート０．１２部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応し
てポリエステル（Ｒ－４）を得た。
得られたポリエステル（Ｒ－４）の酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２００であった。

＜ポリエステル（Ｒ－５）の合成＞
下記の手順によりポリエステル（Ｒ－５）を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物：２１．０部
・エチレングリコール：２．１部
・イソソルビド：０．６部
・テレフタル酸：１４．８部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
その後、トリメリット酸１．１部及びテトラブトキシチタネート０．１部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル（Ｒ－５）を得た。
得られたポリエステル（Ｒ－５）の酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０４００であった。

＜ポリエステル（Ｒ－６）の合成＞
下記の手順により、ポリ乳酸［（ポリエステル（Ｒ－６）］を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレープ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・乳酸：１００．０部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
その後、テトラブトキシチタネート０．１部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、この溶液をエタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ポリエステル（Ｒ－６）を得た。
得られたポリエステル（Ｒ－６）の酸価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３００００であった。

＜ポリエステル（Ｒ－７）の合成＞
前記ポリエステル（Ｒ－４）の合成において、ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．１モル付加物３９．６部を、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド２モル付加物３３．２部に変更した以外は同様にしてポリエステル（Ｒ－７）を得た。
得られたポリエステル（Ｒ－７）の酸価は５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０８００であった。

＜ポリエステル（Ｒ－８）の合成＞
下記の手順により、カルボン酸末端がステアリルエステルであるポリε－カプロラクトン［（ポリエステル（Ａ－８）］を合成した。
窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えた反応容器に、下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で５時間反応を行った。
・ステアリルアルコール：３．０部
・ε－カプロラクトン：３８．２部
・チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド：０．５部
得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾
過することで、ポリエステル（Ｒ－８）を得た。
得られたポリエステル（Ｒ－８）の酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝８３００であった。

＜ポリエステル（Ｒ－９）及び（Ｒ－１０）の合成＞
前記ポリエステル（Ｒ－４）の合成において、目的の分子量が得られるように、反応圧力、反応温度、反応時間を調整した以外は同様にして、ポリエステル（Ｒ－９）及び（Ｒ－１０）を合成した。
得られたポリエステル（Ｒ－９）及び（Ｒ－１０）の物性を表１中に示す。

＜樹脂Ａの製造例＞
＜樹脂（Ａ－１）の製造例＞
下記の手順により式（１）で表される樹脂（Ａ－１）を製造した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２００．０部に、スチレンアクリル樹脂（Ｒ－１）５０．０部を溶解し、シラン化合物として、３－アミノプロピルトリエトキシシラン７．１部、縮合剤としてＤＭＴ－ＭＭ〔４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド〕を９．８部添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂（Ａ－１）を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。

＜樹脂（Ａ－２）～（Ａ－６）、（Ａ－１０）～（Ａ－１６）の製造例＞
樹脂（Ａ－１）の製造例において、ベースとなる原料樹脂の種類；修飾されたシラン化合物の種類及び添加量；ＤＭＴ－ＭＭの添加量を表１のように変更した以外は同様にして、樹脂（Ａ－２）～（Ａ－６）、（Ａ－１０）～（Ａ－１６）を得た。得られたこれらの樹脂の物性を表２に示す。

＜樹脂（Ａ－９）の製造例＞
樹脂（Ａ－４）１０．０部をトルエン９０．０部に溶解した溶液に、純水４００．０部と混合撹拌し、希塩酸を用いてｐＨを４．０に調整し、常温で１０．８時間撹拌させた後、撹拌を止め分液ロートに移し油相を抽出した。前記油相を濃縮し、メタノールで再沈殿することによって、式（１）で表される樹脂（Ａ－９）を得た。
得られた樹脂（Ａ－９）を^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定によって分析したところ、式（１）におけるＲ^１～Ｒ^３は、いずれもヒドロキシ基であった。

＜樹脂（Ａ－７）の製造例＞
ポリエステル（Ｒ－７）中のエステル結合に対して、エポキシシラン中のエポキシ基による挿入反応により、式（４）又は式（５）で表される連結基を形成した樹脂Ａ（Ａ－７）を合成した。
アニソール１００．０部に、ポリエステル（Ｒ－７）５０．０部を溶解し、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１２．２部、テトラブチルホスホニウムブロマイド１０．０部を投入し、窒素雰囲気下、約１４０℃で５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を、クロロホルム２００ｍｌに溶解し、メタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ａ－７）を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。

＜樹脂（Ａ－８）の製造例＞
ポリエステル（Ｒ－８）中のヒドロキシ基と、イソシアネートシラン中のイソシアネート基とを反応させウレタン結合を形成した樹脂Ａ（Ａ－８）を以下のように合成した。
クロロホルム５００．０部に、ポリエステル（Ｒ－８）５０．０部を溶解し、窒素雰囲気下、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン６．６部、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．５部を添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメ
タノール中に滴下し再沈殿して濾過することで樹脂Ａ（Ａ－８）を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。

＜樹脂（Ａ－１７）の製造例＞
・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ４１．３部
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ－２ＥＯ） ３３．８部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、８時間かけてウレタン化反応を施した後、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１．０部を加えてさらに８時間反応を行い、ｔ－ブチルアルコールを３．０部加えて、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去して、樹脂（Ａ－１７）を得た。

※１：樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量（質量％）

＜樹脂Ｂの製造例＞
＜アゾ基を含有する化合物（１６）の合成例＞
下記スキームに従い、アゾ基を含有する化合物（１６）を得た。

まず、クロロホルム３０．０部に４－ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業株式会社製）１．９部を加えた。その後、６５．０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して式（１４）の化合物を得た。
次に、２－アミノテレフタル酸ジエチル（メルク株式会社製）４．３部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．３部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１部を水６．０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。
次いでスルファミン酸１．０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、式（１４）の化合物を４．５部加えて、１０℃以下に氷冷し
、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８部を水７．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで式（１５）の化合物を得た。
次に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０．０部に化合物（１５）８．６部及びパラジウム－活性炭素（パラジウム５％）０．４部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１～０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮してアゾ基を含有する化合物（１６）を得た。

＜アゾ基を含有する化合物（１７）の合成例＞
前記アゾ基を含有する化合物（１６）の合成例において、２－アミノテレフタル酸ジエチル（メルク株式会社製）４．３部であったところ、３－アミノベンズアミド（東京化成工業株式会社製）２．８部にした。それ以外はアゾ基を含有する化合物（１６）の合成例と同様にして、アゾ基を含有する化合物（１７）を得た。

＜アゾ基を含有する化合物（１８）の合成例＞
前記アゾ基を含有する化合物（１６）の合成例において、２－アミノテレフタル酸ジエチル（メルク株式会社製）４．３部であったところ、５－アミノ－２－ベンズイミダゾリノン（東京化成工業株式会社製）３．１部にした。それ以外はアゾ基を含有する化合物（１６）の合成例と同様にして、アゾ基を含有する化合物（１８）を得た。

＜アゾ基を含有する化合物（１９）の合成例＞
前記アゾ基を含有する化合物（１６）の合成例において、２－アミノテレフタル酸ジエチル（メルク株式会社製）４．３部であったところ、（３－アミノフェニル）尿素（Ｗａｔｅｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ製）３．１部にした。それ以外は前記アゾ基を含有する化合物（１６）の合成例と同様にして、アゾ基を含有する化合物（１９）を得た。

＜樹脂（Ｂ－１）の製造例＞
下記の手順により樹脂（Ｂ－１）を製造した。

Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２００．０部に、「有機樹脂」としてスチレンアクリル樹脂（Ｒ－１）５０．０部を溶解し、「アゾ基を含有する化合物」として式（１６）を１４．１部、縮合剤としてＤＭＴ－ＭＭ〔４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド〕を９．８部添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、「連結基」がアミド結合（－ＣＯＮＨ－）である樹脂（Ｂ－１）を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。

＜樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－６）、樹脂（Ｂ－８）～（Ｂ－１２）の製造例＞
前記樹脂（Ｂ－１）の製造例において、有機樹脂の種類；アゾ基を含有する化合物の種類及び添加量；ＤＭＴ－ＭＭの添加量を下記表３のように変更した以外は同様にして、樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－６）、樹脂（Ｂ－８）～（Ｂ－１２）を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
なお、表３中の式（２０）～（２１）は下記式の化合物を示す。

＜樹脂（Ｂ－７）の製造例＞
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２００．０部に、「有機樹脂」としてスチレンアクリル樹脂（Ｒ－１）５０．０部を溶解し、「アゾ基を含有する化合物」として式（２２）を９．３部、縮合剤としてＤＭＴ－ＭＭ〔４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド〕を９．８部、ＮＭＭ（Ｎ－メチルモルホリン）を３．９部添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、「連結基」がエステル結合（－ＣＯＯ－）である樹脂（Ｂ－７）を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。

＜トナー粒子１の製造例＞
以下のようにして、懸濁重合法によるトナー粒子１を製造した。
（水系媒体１の製造）
反応容器に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。

（重合性単量体組成物１の製造）
・スチレン ６５．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を投入して、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤が分散された分散液１を調製した。
前記分散液１に下記材料を加えた。
・アクリル酸ｎ－ブチル ３５．０部
・樹脂（Ａ－１） ３．０部
・樹脂（Ｂ－１） ３．０部
・ポリエステル樹脂（Ｒ－４） ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃） ７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水
系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー母粒子分散液１を得た。

（洗浄ろ過工程）
その後、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながらろ過し、得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー粒子１を得た。

＜トナー粒子２～１２の製造例＞
前記トナー粒子１の製造例において、樹脂（Ｂ－１）を、樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１２）に各々変更した以外は同様にして、トナー粒子２～１２を得た。

＜トナー粒子１３～２８の製造例＞
前記トナー粒子１の製造例において、樹脂（Ａ－１）を、樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１７）に各々変更した以外は同様にして、トナー粒子１３～２８を得た。

＜トナー粒子３２の製造例＞
前記トナー粒子１の製造例中の「重合性単量体組成物１の製造」において、スチレン６５．０部を９４．０部に、アクリル酸ｎ－ブチル３５．０部を６．０部に各々変更した以外は同様にして、トナー粒子３２を得た。

＜トナー粒子２９の製造例＞
以下のようにして混練粉砕法によるトナー粒子２９を製造した。
下記の材料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素に置換した後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。
・低密度ポリエチレン（融点１００℃） ２０．０部
・スチレン ６４．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル １３．５部
・アクリロニトリル ２．５部
続いて、系内に、２．０質量％のｔ－ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンにスチレンアクリル共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得た。

・スチレン／ブチルアクリレート共重合体 １００．０部
（共重合質量比：７０モル／３０モル、Ｍｗ＝１０万、Ｔｇ＝５０℃）
・樹脂（Ａ－１） ３．０部
・樹脂（Ｂ－１） ３．０部
・パラフィンワックス（融点：７５℃） ５．０部
・グラフト重合体 ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
上記材料をＦＭミキサ（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ－２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて微粉砕物を得た。
その後、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粉及び粗粉をカットしてトナー粒子２９を得た。

＜トナー粒子３０の製造例＞
以下のようにして溶解懸濁法によるトナー粒子３０を製造した。
イオン交換水６６０．０部、及び４８．５％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０部を混合し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体２を調製した。
下記材料を酢酸エチル５００．０部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン／ブチルアクリレート共重合体 １００．０部
（共重合質量比：７０／３０、Ｍｗ＝１０万、Ｔｇ＝５０℃）
・樹脂（Ａ－１） ３．０部
・樹脂（Ｂ－１） ３．０部
・ポリエステル（Ｒ－４） ５．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃） ９．０部
１５０．０部の水系媒体２を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用い、回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、これに前記溶解液１００．０部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計を備えたフラスコに、乳化スラリー１００．０部を仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。
脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。
得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー粒子３０を得た。

＜トナー粒子３１の製造例＞
以下のようにして乳化凝集法によるトナー粒子３１を製造した。
（樹脂粒子分散液の製造）
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン ６５．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ３５．０部
・アクリル酸 １．３部
・樹脂（Ａ－１） ３．０部
・樹脂（Ｂ－１） ３．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
・ｎ－ラウリルメルカプタン ３．２部
得られた溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

（ワックス粒子分散液の製造）
以下の材料を秤量し混合した。
・エステルワックス（融点：７０℃） １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） １５．０部
・イオン交換水 ３８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散してワックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液中のワックスの固形分濃度は２０．０％であった。

（着色剤粒子分散液の製造）
以下の材料を秤量し混合した。
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） １５．０部
・イオン交換水 ８８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散して着色剤粒子分散液を得た。

・樹脂粒子分散液 １６０．０部
・ワックス粒子分散液 １０．０部
・着色剤粒子分散液 １０．０部
・硫酸マグネシウム ０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。そのまま１．０時間撹拌した。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー母粒子を得た。
冷却後ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子３１を得た。

＜比較トナー粒子１の製造例＞
特許文献１に記載の技術を想定し、さらに低温定着性を向上させるため、結着樹脂のＴｇを低下させた。
具体的には、前記トナー粒子１の製造例において、樹脂（Ｂ－１）を添加しなかったこと以外は同様にして、比較トナー粒子１を得た。

＜比較トナー粒子２の製造例＞
前記トナー粒子１の製造例において、樹脂（Ａ－１）を添加しなかったこと以外は同様にして、比較トナー粒子２を得た。

＜比較トナー粒子３の製造例＞
樹脂Ｂが「アゾ基を有する樹脂」ではなく、「アゾ基を有する低分子」である場合を検証するために、前記トナー粒子１の製造例において、樹脂（Ｂ－１）を前記式（２０）で示される化合物に変更した以外は同様にして、比較トナー粒子３を得た。

＜比較トナー粒子４の製造例＞
樹脂Ａが「シリル基を有する樹脂」ではなく、「シリル基を有する低分子」である場合を検証するために、前記トナー粒子１の製造例において、樹脂（Ａ－１）を「３－アミノプロピルトリエトキシシラン」に変更した以外は同様にして、比較トナー粒子４を得た。

＜比較トナー粒子５の製造例＞
樹脂Ａ中のシリル基が無い場合を検証するために、前記トナー粒子１の製造例において
、樹脂（Ａ－１）をスチレンアクリル樹脂（Ｒ－１）に変更した以外は同様にして、比較トナー粒子５を得た。

＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が２００ｍ^２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．６部とをヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合してトナー１を得た。

＜トナー２～３２、及び比較トナー１～５の製造例＞
前記トナー１の製造例において、トナー粒子１を、トナー粒子２～３２及び比較トナー粒子１～５に変更した以外は同様にして、トナー２～３２及び比較トナー１～５を得た。

［実施例１～３２、比較例１～５］
トナー１～３２、及び比較用トナー１～５の各々について行った評価について、その方法を以下に述べる。実施例１～１４、２２、２６及び２８～３２は参考例として評価を行った。なお、評価結果については表４に記載する。

［耐熱保存性］
５．０ｇのトナーを１００ｍｌの樹脂製カップに入れ、温度５０℃／湿度１０％ＲＨで１０日間放置した後に、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記放置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式に基づき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上３５％未満
Ｅ：凝集度が３５％以上

［定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー６４ｇ／ｍ^２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２３０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を８５℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、画像の表面を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー Ｋ－３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、直径１５０μｍ以上の画像剥がれが３個以内である最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像剥がれが増える傾向
にある。
評価基準は下記の通り。
Ａ：低温側定着開始点が１１５℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１２０℃以上１３０℃未満
Ｃ：低温側定着開始点が１３０℃以上１４５℃未満
Ｄ：低温側定着開始点が１４５℃以上１６０℃未満
Ｅ：低温側定着開始点が１６０℃以上

[トナーの帯電安定性の評価]
高温高湿（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）の環境下にて、上記カートリッジを挿入した現像装置を２４時間放置した後、シアン単色モードにてプロセススピードを２００ｍｍ／ｓに設定した。“Ｅ”文字（画像印字率１％）を間欠印字（２枚プリントするごとに２秒停止）モードにて、５０００枚プリントアウトした。１枚目印字直後（初期）と５０００枚目印字後の翌日（５ｋ後）に、下記方法でドラム上でのカブリ濃度を測定した。
ベタ白画像のプリントアウト操作を行い、転写時にカートリッジを引き抜き、転写前のドラムに無色透明なテープを接着し、そのテープを紙（転写紙と同種）に貼る。紙上に貼ったテープ部分の濃度Ｄ１を「白色光度計 ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて測定する。
一方、ドラムに接着させていないテープをそのまま紙に貼り付けて、同条件で濃度Ｄ０を測定した。濃度差（Ｄ１－Ｄ０）をカブリ濃度とし、初期と５ｋ後とのカブリ濃度の増加率を評価した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
カブリ濃度の増加率（％）は以下の式で算出する。
カブリ濃度の増加率（％）＝（５ｋ後のカブリ濃度－初期のカブリ濃度）／初期のカブリ濃度
本評価法において、耐久性（帯電安定性）に劣るトナーを評価した場合、ドラム上カブリ値が増加することが知られている。
評価基準は下記の通り。
Ａ：カブリ濃度の増加率（％）が１．０未満
Ｂ：カブリ濃度の増加率（％）が１．０以上２．０未満
Ｃ：カブリ濃度の増加率（％）が２．０以上３．０未満
Ｄ：カブリ濃度の増加率（％）が３．０以上４．０未満
Ｅ：カブリ濃度の増加率（％）が４．０以上

[トナーの割れ及び欠け（脆性評価）]
トナーの割れや欠けに対する耐久性評価として下記評価を行った。
すなわち、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）、印字率０．０％で上記と同様の耐久試験を実施し、１０００枚ごとにベタ画像を出力した。続いて割れトナーや欠けトナーに起因して生じる現像不良に基づくスジ画像について、その発生枚数に応じて下記基準に従い評価した。
ここで、現像不良に基づくスジ画像とは、画像上スジが発生した時点のカートリッジ内のトナー及び現像ブレードを観察することで判定する。カートリッジ内に割れたトナー又は欠けたトナーが存在し、更にはその様なトナーが現像ブレードに融着していることが確認された場合が該当する。トナー及び現像ブレードの観察は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
を用いて倍率１０００倍で観察した。
評価基準は下記の通り。
Ａ：発生枚数が２００００枚以上
Ｂ：発生枚数が１５０００枚以上２００００枚未満
Ｃ：発生枚数が１００００枚以上１５０００枚未満
Ｄ：発生枚数が５０００枚以上１００００枚未満
Ｅ：発生枚数が５０００枚未満

Claims (10)

1. トナー粒子を含有するトナーであって、
   該トナー粒子が、結着樹脂、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、
   該樹脂Ａが、分子内に置換又は無置換のシリル基を有し、かつ、下記式（１）で表される構造を有し、
   

   

   （該式（１）中、Ｐ^１はポリエステル樹脂部位を表し、Ｌ^１は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、炭素原子数６以上のアリール基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ ^１ ～Ｒ ^３ のうち、少なくとも一つが炭素原子数１以上のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ^１、複数のＲ^１、複数のＲ^２及び複数のＲ^３は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
   該置換のシリル基の置換基が、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素原子数１以上のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び炭素原子数６以上のアリール基からなる群から選択される少なくとも一であり、
   該樹脂Ｂが、分子内にアゾ基を有することを特徴とするトナー。
2. 前記樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量が、０．０２質量％～１０．００質量％である請求項１に記載のトナー。
3. 前記Ｒ^１～Ｒ^３が、各々独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す請求項１に記載のトナー。
4. 前記Ｌ^１が、下記式（２）で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
   

   

   （式（２）中のＲ^５は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。（＊）は式（１）中のＰ^１への結合部位を表し、（＊＊）は前記式（１）中のケイ素原子への結合部位を表す。）
5. 前記樹脂Ａの重量平均分子量が、３０００～１０００００である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記樹脂Ｂが、下記式（１１Ａ）で表される構造を含む請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
   Ａｒ^１１－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ^２１ ・・・（１１Ａ）
   （式（１１）中、Ａｒ^１１、Ａｒ^２１はそれぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表す。ただし、Ａｒ^１１、Ａｒ^２１の少なくとも一つは、置換基を有し該置換基により「連結基」として前記樹脂Ｂ中の有機樹脂との結合部位を形成している。）
7. 前記樹脂Ｂが、下記式（１２Ａ）で表される構造を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
   

   

   （式（１２Ａ）中、Ｒ^５１、Ｒ^６１はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ＯＲ^７基、又はＮＲ^８Ｒ^９基を表す。Ｒ^７～Ｒ^９はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又はアラルキル基を表す。Ａｒ^３１は置換若しくは無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ａｒ^３１の少なくとも一つは、置換基を有し該置換基により「連結基」として樹脂Ｂ中の有機樹脂との結合部位を形成している。）
8. 前記樹脂Ｂの重量平均分子量が、３０００～１０００００である請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記樹脂Ａのガラス転移温度ＴｇをＴｇ（Ａ）とし、前記樹脂Ｂのガラス転移温度ＴｇをＴｇ（Ｂ）とし、前記結着樹脂のガラス転移温度ＴｇをＴｇ（Ｃ）としたとき、
   以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の関係式を満たす請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
   Ｔｇ（Ａ）＞Ｔｇ（Ｃ） ・・・（ｉ）
   Ｔｇ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ｃ） ・・・（ｉｉ）
10. 前記結着樹脂が、スチレン及びアルキル基の炭素数１～８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であり、
    その共重合比率（スチレン：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（質量比））が、５５：４５～８０：２０である請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。