JP7468811B1 - 化学機械研磨用組成物及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

配線材料として銀を含有する被研磨面を高速で研磨することができ、かつ、高反射特性に優れた被研磨面が得られる化学機械研磨用組成物、およびこれを用いた研磨方法を提供する。
本発明に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）砥粒と、（Ｂ）液状媒体と、（Ｃ）酸化剤と、（Ｄ）含窒素複素環化合物と、を含有する化学機械研磨用組成物であって、前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上であり、前記（Ｃ）成分の含有量をＭｃ（質量％）、前記（Ｄ）成分の含有量をＭｄ（質量％）とした場合、Ｍｃ／Ｍｄ＝１０～２００である。

Description

本発明は、化学機械研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。

化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」ともいう。）法は、半導体製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において活用されている。このような半導体製造工程におけるＣＭＰは、酸化シリコンなどの絶縁材料、窒化タンタルなどのバリア材料、アルミニウムや銅などの配線材料を高速に研磨するだけでなく、これらの高平坦性と低欠陥のバランスの取れた研磨特性が要求される。

近年、配線材料として銅を銀に置き換え、より高性能な半導体デバイスを得るための検討が行われている。銀は、銅よりも低い抵抗率と高いエレクトロマイグレーション安定性を有するという特性がある。そのため、銀は、半導体デバイスの高性能化に寄与する可能性があり、有効な配線材料として期待されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特表２００５－５１８６６９号公報 特表２０１４－５０７７９９号公報

しかしながら、銀は、銅と特性が大幅に異なるため、従来の銅配線研磨用スラリーをそのまま転用することはできず、配線パターン上の銀残り（銀残渣）、研磨液の化学成分に由来する配線部分の腐蝕や研磨傷を従来の銅やアルミニウムとは異なる技術により抑制する必要がある。

本発明に係る幾つかの態様は、配線材料として銀を含有する被研磨面を高速で研磨することができ、かつ、高反射特性に優れた被研磨面が得られる化学機械研磨用組成物、およびこれを用いた研磨方法を提供するものである。

本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
（Ａ）砥粒と、
（Ｂ）液状媒体と、
（Ｃ）酸化剤と、
（Ｄ）含窒素複素環化合物と、
を含有する化学機械研磨用組成物であって、
前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上であり、
前記（Ｃ）成分の含有量をＭｃ（質量％）、前記（Ｄ）成分の含有量をＭｄ（質量％）とした場合、Ｍｃ／Ｍｄ＝１０～２００である。

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される官能基を有してもよい。
－ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋ ・・・・・（１）
（Ｍ^＋は１価の陽イオンを表す。）

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であってもよい。

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される官能基を有してもよい。
－ＣＯＯ^－Ｍ^＋ ・・・・・（２）
（Ｍ^＋は１価の陽イオンを表す。）

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であってもよい。

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される官能基を有してもよい。
－ＮＲ^１Ｒ^２ ・・・・・（３）
－Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｍ^－ ・・・・・（４）
（上記式（３）及び（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭化水素基を表す。Ｍ^－は陰イオンを表す。）

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であってもよい。

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
ｐＨが１以上６以下であってもよい。

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が０．００５質量％以上１５質量％以下であってもよい。

前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記（Ｄ）成分が、アゾール構造を有してもよい。

本発明に係る研磨方法の一態様は、
前記いずれかの態様の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。

前記研磨方法の一態様において、
前記半導体基板が、銀を含有する部位を備えていてもよい。

本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、配線材料として銀を含有する被研磨面を高速で研磨することができ、かつ、研磨後の被研磨面における腐蝕や研磨傷の発生を効果的に低減できるので、高反射特性に優れた被研磨面が得られる。

図１は、本実施形態に係る研磨方法での使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。 図２は、第１研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。 図３は、第２研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。 図４は、化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

本明細書において、「配線材料」とは、アルミニウム、銅、銀、金、コバルト、チタン、ルテニウム、タングステン等の導電体金属材料のことをいう。「絶縁膜材料」とは、二酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化ハフニウム等の材料のことをいう。「バリアメタル材料」とは、窒化タンタル、窒化チタン等の配線の信頼性を向上させる目的で配線材料と積層させて用いられる材料のことをいう。

本明細書において、「Ｘ～Ｙ」を用いて記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。

１．化学機械研磨用組成物
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）砥粒（本明細書において、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）液状媒体（本明細書において、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）酸化剤（本明細書において、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、（Ｄ）含窒素複素環化合物（本明細書において、「（Ｄ）成分」ともいう。）と、を含有し、化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上である。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．（Ａ）成分
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）砥粒を含有する。（Ａ）成分は、化学機械研磨用組成物中におけるゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上である砥粒であれば特に制限されない。

砥粒は、例えば特開２００７－１５３７３２号公報や特開２０１３－１２１６３１号公報に記載された方法を適用して製造することができる。このようにして得られた砥粒の表面の少なくとも一部を官能基によって修飾することにより、化学機械研磨用組成物中におけるゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上である砥粒を製造することができる。

化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値は、１０ｍＶ以上であり、好ましくは１５ｍＶ以上であり、より好ましくは２０ｍＶ以上である。化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値は、好ましくは４０ｍＶ以下である。化学機械研磨用組成物中における（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が前記範囲内にあると、砥粒同士の静電反発力により、化学機械研磨用組成物中における砥粒の分散性が向上する。その結果、被研磨面における研磨傷やディッシングの発生を低減しながら、被研磨面を高速研磨することができる。

（Ａ）成分の平均二次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。（Ａ）成分の平均二次粒子径が前記範囲内にあると、十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定性に優れた化学機械研磨用組成物が得られる場合がある。なお、（Ａ）成分の平均二次粒子径は、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｕｌｔｒａ」を使用して動的光散乱法により算出して求めることができる。

（Ａ）成分の形状は、特に制限されず、球状であってもよいし、非球状であってもよい。（Ａ）成分の形状が非球状である場合、表面に複数の突起を有する形状であることが好ましい。ここでいう突起とは、砥粒の粒子径に比べて十分に小さい高さ及び幅を有するものである。（Ａ）成分が表面に有する突起の数は、砥粒１つ当たり平均で３つ以上であることが好ましく、５つ以上であることがより好ましい。（Ａ）成分が表面に複数の突起を有する形状であるということは、いわゆる金平糖状（confetti-like）のような特異な形状を有する砥粒であるともいえる。（Ａ）成分がこのような特異な形状を有することにより、球状の砥粒を使用した場合に比べて、銀を含有する被研磨面の研磨速度が向上する。また、（Ａ）成分がこのような特異な形状であることにより表面積が大きくなり、後述するような官能基を有する化合物との反応性が高まる。これにより、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が大きくなり、分散性が向上する。その結果、被研磨面での研磨傷やディッシングの発生を低減しながら、被研磨面を高速研磨することができる。

（Ａ）成分は、シリカを主成分として含有することが好ましい。（Ａ）成分がシリカを主成分として含有する場合、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、アルミニウム化合物、ケイ素化合物等が挙げられる。（Ａ）成分がアルミニウム化合物又はケイ素化合物をさらに含有することにより、（Ａ）成分の表面硬度を小さくすることができるため、被研磨面での研磨傷やディッシングの発生をより低減できる場合がある。

アルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩化アルミニウム、窒化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。一方、ケイ素化合物としては、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸塩、シリコーン、ケイ素樹脂等が挙げられる。

（Ａ）成分は、その表面の少なくとも一部が官能基によって修飾された砥粒であることが好ましい。表面の少なくとも一部が官能基によって修飾された砥粒は、ｐＨが１以上６以下の範囲において、官能基によって表面修飾されていない砥粒に比べてゼータ電位の絶対値が大きくなり、砥粒同士の静電反発力が増大する。その結果、化学機械研磨用組成物中における砥粒の分散性は向上するため、被研磨面での研磨傷やディッシングの発生を低減しながら高速研磨することができる。

以下、（Ａ）成分の具体的態様について詳細に説明する。

１．１．１．第１の態様
（Ａ）成分の第１の態様としては、下記一般式（１）で表される官能基を有する砥粒が挙げられる。
－ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋ ・・・・・（１）
（Ｍ^＋は１価の陽イオンを表す。）

上記式（１）中、Ｍ^＋で表される１価の陽イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋が挙げられる。すなわち、上記一般式（１）で表される官能基は、「スルホ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基」と言い換えることもできる。ここで、「スルホ基の塩」とは、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）に含まれている水素イオンをＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋等の１価の陽イオンで置換した官能基のことをいう。第１の態様に係る（Ａ）成分は、その表面に上記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定された砥粒であり、その表面に上記一般式（１）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したような砥粒は含まれない。

第１の態様に係る（Ａ）成分は、以下のようにして製造することができる。まず、特開２００７－１５３７３２号公報や特開２０１３－１２１６３１号公報に記載された方法を適用して、シリカ粒子を作製する。次いで、シリカ粒子とメルカプト基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に攪拌することにより、シリカ粒子の表面にメルカプト基含有シランカップリング剤を共有結合させる。ここで、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。次に、過酸化水素を更に適量添加して十分に放置することにより、上記一般式（１）で表される官能基を有する砥粒を得ることができる。

第１の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、化学機械研磨用組成物中において負電位であり、その負電位は、好ましくは－１０ｍＶ以下であり、より好ましくは－１５ｍＶ以下であり、特に好ましくは－２０ｍＶ以下である。第１の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位が前記範囲内にあると、砥粒間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐと共に、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置としては、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」等が挙げられる。第１の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、上述したメルカプト基含有シランカップリング剤等の添加量を適宜増減することにより調整することができる。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が第１の態様に係る（Ａ）成分を含有する場合、第１の態様に係る（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上である。第１の態様に係る（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。第１の態様に係る（Ａ）成分の含有量が前記範囲内にあると、銀を含有する被研磨面を高速研磨できると共に、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる場合がある。

１．１．２．第２の態様
（Ａ）成分の第２の態様としては、下記一般式（２）で表される官能基を有する砥粒が挙げられる。
－ＣＯＯ^－Ｍ^＋ ・・・・・（２）
（Ｍ^＋は１価の陽イオンを表す。）

上記式（２）中、Ｍ^＋で表される１価の陽イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋が挙げられる。すなわち、上記一般式（２）で表される官能基は、「カルボキシ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基」と言い換えることもできる。ここで、「カルボキシ基の塩」とは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に含まれている水素イオンをＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋等の１価の陽イオンで置換した官能基のことをいう。第２の態様に係る（Ａ）成分は、その表面に上記一般式（２）で表される官能基が共有結合を介して固定された砥粒であり、その表面に上記一般式（２）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したような砥粒は含まれない。

第２の態様に係る（Ａ）成分は、以下のようにして製造することができる。まず、特開２００７－１５３７３２号公報や特開２０１３－１２１６３１号公報に記載された方法を適用して、シリカ粒子を作製する。次いで、シリカ粒子とカルボン酸無水物含有シランカップリング剤とを塩基性媒体中で十分に攪拌して、シリカ粒子の表面にカルボン酸無水物含有シランカップリング剤を共有結合させることにより、上記一般式（２）で表される官能基を有する砥粒を得ることができる。ここで、カルボン酸無水物含有シランカップリング剤としては、例えば、３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等が挙げられる。

第２の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、化学機械研磨用組成物中において負電位であり、その負電位は、好ましくは－１０ｍＶ以下であり、より好ましくは－１５ｍＶ以下であり、特に好ましくは－２０ｍＶ以下である。第２の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位が前記範囲内にあると、砥粒間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐと共に、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置は、第１の態様に記載した装置を使用することができる。第２の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、上述したカルボン酸無水物含有シランカップリング剤等の添加量を適宜増減することにより調整することができる。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が第２の態様に係る（Ａ）成分を含有する場合、第２の態様に係る（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上である。第２の態様に係る（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。第２の態様に係る（Ａ）成分の含有量が前記範囲内にあると、銀を含有する被研磨面を高速研磨できると共に、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる場合がある。

１．１．３．第３の態様
（Ａ）成分の第３の態様としては、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される官能基を有する砥粒が挙げられる。
－ＮＲ^１Ｒ^２ ・・・・・（３）
－Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｍ^－ ・・・・・（４）
（上記式（３）及び上記式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭化水素基を表す。Ｍ^－は陰イオンを表す。）

上記一般式（３）で表される官能基はアミノ基を表しており、上記一般式（４）で表される官能基はアミノ基の塩を表している。したがって、上記一般式（３）で表される官能基と上記一般式（４）で表される官能基を纏めて、「アミノ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基」と言い換えることもできる。第３の態様に係る（Ａ）成分は、その表面に上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される官能基が共有結合を介して固定された砥粒であり、その表面に上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したような砥粒は含まれない。

上記式（４）中、Ｍ^－で表される陰イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、ＯＨ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣＮ^－等の陰イオンの他、酸性化合物由来の陰イオンが挙げられる。

上記式（３）及び上記式（４）中、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立して、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭化水素基を表すが、Ｒ^１～Ｒ^３のうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。

Ｒ^１～Ｒ^３で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基のいずれでもよい。また、脂肪族炭化水素基及び芳香脂肪族炭化水素基の脂肪族は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状でも分岐状でもよい。これらの炭化水素基としては、例えば直鎖状、分岐状、環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基等が挙げられる。

アルキル基としては、炭素数が１～６の低級アルキル基が好ましく、炭素数が１～４の低級アルキル基がより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数が１～６の低級アルケニル基が好ましく、炭素数が１～４の低級アルケニル基がより好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、ｎ－プロペニル基、ｉｓｏ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基等が挙げられる。

アラルキル基としては、炭素数が７～１２のものが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。

アリール基としては、炭素数が６～１４のものが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，５－キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

上記のアリール基及びアラルキル基の芳香環は、例えば、メチル基、エチル基等の低級アルキル基や、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基等を、置換基として有していてもよい。

第３の態様に係る（Ａ）成分は、以下のようにして製造することができる。まず、特開２００７－１５３７３２号公報や特開２０１３－１２１６３１号公報に記載された方法を適用して、シリカ粒子を作製する。次いで、シリカ粒子とアミノ基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に攪拌し、シリカ粒子の表面にアミノ基含有シランカップリング剤を共有結合させることにより、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される官能基を有する砥粒が得られる。ここで、アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３―アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

第３の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、化学機械研磨用組成物中において正電位であり、その正電位は、好ましくは＋１０ｍＶ以上であり、より好ましくは＋１５ｍＶ以上であり、特に好ましくは＋２０ｍＶ以上である。第３の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位が前記範囲内にあると、砥粒間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐと共に、化学機械研磨の際に負電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置は、第１の態様に記載した装置を使用することができる。第３の態様に係る（Ａ）成分のゼータ電位は、上述したアミノ基含有シランカップリング剤等の添加量を適宜増減することにより調整することができる。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が第３の態様に係る（Ａ）成分を含有する場合、第３の態様に係る（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上である。第３の態様に係る（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。第３の態様に係る（Ａ）成分の含有量が前記範囲内にあると、銀を含有する被研磨面を高速研磨できると共に、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる場合がある。

１．２．（Ｂ）液状媒体
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｂ）液状媒体を含有する。（Ｂ）成分としては、水、水及びアルコールの混合媒体、水及び水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水及びアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。

１．３．（Ｃ）酸化剤
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｃ）酸化剤を含有する。（Ｃ）成分を含有することにより、銀を含有する被研磨面を酸化させて脆弱な改質層を作り出し、該被研磨面を高速研磨することができる。（Ｃ）成分としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化物、硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びヘテロポリ酸が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく、過酸化水素がより好ましい。これらの酸化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは０．４質量％以上である。（Ｃ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。

１．４．（Ｄ）含窒素複素環化合物
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｄ）含窒素複素環化合物を含有する。（Ｄ）成分が銀を含有する被研磨面に吸着することで、該被研磨面が保護される。これにより、研磨後の被研磨面における腐蝕や研磨傷の発生を効果的に低減することができるので、高反射特性に優れた被研磨面が得られる。含窒素複素環化合物とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、複素五員環及び複素六員環から選択される少なくとも１種の複素環を含む有機化合物のことである。含窒素複素環としては、ピロール構造、イミダゾール構造、トリアゾール構造等の複素五員環；ピリジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、ピラジン構造等の複素六員環が挙げられる。これらの複素環は、縮合環を形成していてもよい。具体的には、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キナゾリン構造、シンノリン構造、フタラジン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造等が挙げられる。このような構造を有する複素環化合物のうち、ピリジン構造、キノリン構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造を有する複素環化合物が好ましい。

含窒素複素環化合物の具体例としては、アジリジン、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾイソキノリン、プリン、プテリジン、トリアゾール、トリアゾリジン、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、及びこれらの骨格を有する誘導体が挙げられる。これらの中でも、アゾール構造を有する化合物であることが好ましく、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、及びこれらの骨格を有する誘導体から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。これらの含窒素複素環化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００５質量％以上であり、特に好ましくは０．０１質量％以上である。（Ｄ）成分の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０７質量％以下である。

なお、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分との含有割合を所定範囲内とする必要がある。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物において、前記（Ｃ）成分の含有量をＭｃ（質量％）、前記（Ｄ）成分の含有量をＭｄ（質量％）とした場合、Ｍｃ／Ｍｄの値は、１０以上であり、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１２以上である。また、Ｍｃ／Ｍｄの値は、２００以下であり、好ましくは１９０以下であり、より好ましくは１８５以下である。Ｍｃ／Ｍｄの値が前記範囲内にあると、銀を含有する被研磨面を高速研磨する効果と研磨後の被研磨面における腐蝕や研磨傷の発生を低減する効果とのバランスが良好となり、これらの効果を両立させることができる。

１．５．その他の成分
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、前述の各成分の他、必要に応じて、有機酸及びその塩、リン酸エステル、水溶性高分子、界面活性剤、無機酸及びその塩、塩基性化合物等を含有してもよい。

＜有機酸及びその塩＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、有機酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「有機酸（塩）」ともいう。）を含有してもよい。有機酸及びその塩は、（Ａ）成分との相乗効果により、銀を含有する被研磨面の研磨速度をより大きくできる場合がある。

有機酸及びその塩としては、カルボキシ基を有する化合物、スルホ基を有する化合物であることが好ましい。カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、アルケニルコハク酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、キノリン酸、キナルジン酸、アミド硫酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン、ドデシルアミノエチルアミノエチルグリシン、芳香族アミノ酸、複素環型アミノ酸等のアミノ酸；アルキルイミノジカルボン酸等のイミノ酸；及びこれらの塩が挙げられる。スルホ基を有する化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；ブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸；テトラデセンスルホン酸等のα－オレフィンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が有機酸（塩）を含有する場合、有機酸（塩）の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上である。有機酸（塩）の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。

＜リン酸エステル＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、リン酸エステルを含有してもよい。リン酸エステルは、銀を含有する被研磨面の表面に吸着することで、ディッシングの発生を低減させる効果を高めることができる場合がある。

一般に、リン酸エステルとは、リン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）_３）が持つ３個の水素の全て又は一部が有機基で置換された構造を有する化合物の総称のことをいう。リン酸エステルの中でも、ディッシングの発生を低減させる効果が特に高いことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを好ましく使用することができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルは、ノニオン型アニオン系界面活性剤であり、下記一般式（５）で表すことができる。
［Ｒ^４－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ］_ｍ－Ｈ_３－ｍＰＯ_４－ｍ ・・・・・（５）

上記式（５）において、Ｒ^４は、炭素数が１０以上の炭化水素基を表し、ｎは５以上３０未満であり、ｍは１又は２である。Ｒ^４で表される炭素数が１０以上の炭化水素基としては、好ましくは炭素数が１０以上のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１０～３０のアルキル基である。炭素数が１０～３０のアルキル基の具体例としては、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、オレイル基、ステアリル基等が挙げられる。上記式（５）中、ｍ＝２である場合、２つのＲ^４は、同一の基であってもよいし、複数の基が組み合わされていてもよい。このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの分子量は、通常４００以上である。

ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの具体例としては、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルのリン酸ジエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルには、モノエステル、ジエステルなどがあるが、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物においては、モノエステル及びジエステルはそれぞれ単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物がリン酸エステルを含有する場合、リン酸エステルの含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００２質量％以上である。リン酸エステルの含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下である。

＜水溶性高分子＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水溶性高分子を含有してもよい。水溶性高分子は、銀を含有する被研磨面の表面に吸着して研磨摩擦を低減させ、被研磨面のディッシングの発生を低減できる場合がある。

水溶性高分子の具体例としては、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上８００，０００以下であり、より好ましくは７，０００以上１００，０００以下である。ここで、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が水溶性高分子を含有する場合、水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００２質量％以上である。水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下である。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜無機酸及びその塩＞
無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、無機酸は、化学機械研磨用組成物中で別途添加した塩基と塩を形成してもよい。

＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、有機塩基及び無機塩基が挙げられる。有機塩基としては、アミンが好ましく、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジグリコールアミン、イソプロピルアミン等が挙げられる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウムが好ましい。これらの塩基性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

１．６．ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上５以下であり、特に好ましくは２以上４以下である。ｐＨが前記範囲内にあると、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が大きくなることで分散性が向上するため、銀を含有する被研磨面における研磨傷やディッシングの発生を低減しながら高速研磨することができる。

なお、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、必要に応じて、有機酸及びその塩、無機酸及びその塩、塩基性化合物の含有量を適宜増減することにより調整することができる。

本発明において、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、２５℃、１気圧の条件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて測定することができる。

１．７．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数種の材料を有する半導体基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。研磨対象となる半導体基板は、導電体金属である銀の他、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン等の絶縁膜材料や、チタン、窒化チタン、窒化タンタル等のバリアメタル材料を有していてもよい。

本実施形態に係る化学機械研磨用組成物の研磨対象は、銀を含有する部位を備えた半導体基板であることが好ましい。このような半導体基板の具体例としては、例えば図１に示すようなバリアメタルである窒化タンタル膜と絶縁膜である酸化シリコン膜とを導電体金属である銀膜の下地に施した半導体基板が挙げられる。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物によれば、このような半導体基板を高速研磨でき、かつ、研磨後の被研磨面における腐蝕や研磨傷の発生を効果的に低減できるので、高反射特性に優れた被研磨面が得られる。

１．８．化学機械研磨用組成物の調製方法
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述の各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述の各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。

また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。

２．研磨方法
本発明の一実施形態に係る研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。かかる半導体基板は、銀を含有する部位を備えていることが好ましい。上述した化学機械研磨用組成物は、銀を含有する被研磨面を高速研磨でき、かつ、研磨後の被研磨面における腐蝕や研磨傷の発生を効果的に低減できるので、高反射特性に優れた被研磨面が得られる。該被研磨面には、タンタルやチタンなどを含有するバリアメタル膜及び／又は酸化シリコンや酸化ハフニウムなどの絶縁膜を含んでいてもよい。以下、本実施形態に係る研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。

２．１．被処理体
図１は、本実施形態に係る研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、下記工程（１）～工程（４）を経ることにより形成される。

（１）まず、図１に示すように、基体１０を用意する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体１０の上に、熱酸化法を用いて絶縁膜である酸化シリコン膜１２を形成する。

（２）次いで、酸化シリコン膜１２の上に、窒化タンタル膜１４を形成する。窒化タンタル膜１４は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）あるいは物理気相成長法（ＰＶＤ）により形成することができる。

（３）次いで、窒化タンタル膜１４上に感光性レジスト膜をスピンコーターで製膜し、フォトマスクで選択的に露光させ、現像する。次いで、プラズマを照射して、レジストのない部分をエッチングする。その後、保護したレジストを除去する。

（４）次いで、物理気相成長法（ＰＶＤ）法により、１６，０００Åの銀膜１６を堆積させる。以上のような工程（１）～工程（４）を経ることにより被処理体１００を作製することができる。

２．２．研磨方法
２．２．１．第１研磨工程
図２は、第１研磨工程終了時での被処理体１００を模式的に示した断面図である。図２に示すように、第１研磨工程は、銀膜１６を高速研磨できる化学機械研磨用組成物を用いて銀膜１６を粗方研磨する工程である。第１研磨工程では、銀膜を高速研磨できる化学機械研磨用組成物を用いるために、銀膜１６の表面に図２に示すようなディッシングと呼ばれる表面欠陥が発生することがある。

２．２．２．第２研磨工程
図３は、第２研磨工程終了時での被処理体１００を模式的に示した断面図である。図３に示すように、第２研磨工程は、上述の（本発明の）化学機械研磨用組成物を用いて窒化タンタル膜１４及び銀膜１６を平坦化するために研磨する工程である。上述の（本発明の）化学機械研磨用組成物は、窒化タンタル膜１４及び銀膜１６の研磨速度をバランスよく制御することができるので、銀膜１６のディッシングの発生を低減し、露出した窒化タンタル膜１４及び銀膜１６を高速かつバランスよく研磨することにより平坦化することができる。また、上述（本発明の）化学機械研磨用組成物は、（Ａ）成分の分散性が良好であるため、被研磨面における研磨傷の発生を低減することができる。

２．３．化学機械研磨装置
上述の第１研磨工程及び第２研磨工程には、例えば図４に示すような研磨装置２００を用いることができる。図４は、研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。上述の第１研磨工程及び第２研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用組成物）４４を供給し、かつ、研磨用パッド４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４及びドレッサー５６も併せて示してある。

キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、０．７～７０ｐｓｉの範囲内で選択することができ、好ましくは１．５～３５ｐｓｉである。また、ターンテーブル４８及びキャリアーヘッド５２の回転数は１０～４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０～１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用組成物）４４の流量は、１０～１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０～４００ｍＬ／分である。

市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＥＰＯ－２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアルズ社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－４００Ｌ」；ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」等が挙げられる。

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

３．１．砥粒の調製
＜砥粒Ａの調製＞
扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ－１；シリカ濃度１２質量％）５ｋｇと３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン６ｇを混合し、２時間加熱還流することにより、チオール化シリカゾルを得た。そのシリカゾルに、過酸化水素を加えて８時間加熱還流することにより、シリカ粒子の表面を酸化させてスルホ基を固定化した。このようにして平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径３８ｎｍの、シリカ表面をスルホ基で修飾した砥粒Ａを１２質量％含有する分散体を得た。

＜砥粒Ｂの調製＞
扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ－３；シリカ濃度２０質量％）５ｋｇと３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン６ｇを混合し、２時間加熱還流することにより、チオール化シリカゾルを得た。そのシリカゾルに、過酸化水素を加えて８時間加熱還流することにより、シリカ粒子の表面を酸化させてスルホ基を固定化した。このようにして平均一次粒子径４５ｎｍ、平均二次粒子径６８ｎｍの、シリカ表面をスルホ基で修飾した砥粒Ｂを２０質量％含有する分散体を得た。

＜砥粒Ｃの調製＞
純水１００ｇ、メタノール２８５０ｇの混合溶媒中に扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ－３；シリカ濃度２０質量％）を９００ｇ分散させた後、２９％アンモニア水を５０ｇ加えた。この分散液中に３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物４０．０ｇを加え、沸点で６時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノール及びアンモニアを水置換した。分散液のｐＨが８．５以下かつ塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了した。分散液を放置して温度を３０℃以下とした。このようにして平均一次粒子径４７ｎｍ、平均二次粒子径６９ｎｍの、シリカ表面をカルボキシ基で修飾した砥粒Ｃを１４質量％含有する分散体を得た。

＜砥粒Ｄの調製＞
純水１００ｇ、メタノール２８５０ｇの混合溶媒中に扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ－３；シリカ濃度２０質量％）を１０００ｇ分散させた後、３－アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを加え、沸点で４時間還流した。その後、純水を追加して分散液の容積を保ちながらメタノールを水置換した。塔頂温が１００℃に達した時点で純水添加を終了し、分散液を放置して温度を３０℃以下とした。このようにして平均一次粒子径４６ｎｍ、平均二次粒子径６９ｎｍの、シリカ表面をアミノ基で修飾した砥粒Ｄを１５質量％含有する分散体を得た。

＜平均一次粒子径及び平均二次粒子径の測定＞
砥粒Ａ～Ｄの平均一次粒子径は、特開２００４－３１５３００号公報に記載の方法に従い算出した。具体的には、砥粒の分散体をそれぞれホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理して窒素吸着法（ＢＥＴ法、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＲ６」）により比表面積を測定し、シリカの真比重を２．２として一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／比表面積（ｍ^２／ｇ）の計算式により算出した。砥粒Ａ～Ｄの平均二次粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｕｌｔｒａ」を使用して動的光散乱法により算出して求めた。

３．２．化学機械研磨用組成物の調製
表１～表２に記載された砥粒を所定濃度となるように容量１０Ｌのポリエチレン製の瓶に添加し、表１～表２に示す組成となるように各成分を添加し、さらに表１～表２に示すｐＨとなるようにアンモニア（富士フイルム和光純薬社製、商品名「アンモニア水」）水溶液で調整し、全成分の合計量が１００質量％となるように（Ｂ）液状媒体としての純水を添加して調整することにより、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した。このようにして得られた各化学機械研磨用組成物について、ゼータ電位測定装置（マルバーン社製、型式「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｕｌｔｒａ」）を用いて砥粒のゼータ電位を測定した結果を表１～表２に併せて示す。

３．３．評価方法
３．３．１．研磨速度評価
上記で得られた化学機械研磨用組成物を用いて、直径１２インチの銀膜６０００Å付きウェハ、直径１２インチの窒化タンタル膜２０００Å付きウェハ、直径１２インチの酸化シリコン膜１００００Å付きウェハをそれぞれ被処理体として、下記の研磨条件で３０秒間の化学機械研磨試験を行った。
＜研磨条件＞
・研磨装置：Ｇ＆Ｐ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－７６２Ｌ」
・研磨用パッド：ニッタ・デュポン社製、「ＩＣ１０００ＸＹＰ」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：８７ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９３ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ
・研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜の厚さ（Å）－研磨後の膜の厚さ（Å））／研磨時間（分）

銀膜及び窒化タンタル膜の厚さは、抵抗率測定機器（国際電気セミコンダクターサービス社製、型式「ＶＲ３００ＤＥＣ」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値と銀あるいは窒化タンタルの体積抵抗率とから下記式によって算出した。
膜の厚さ（Å）＝［銀あるいは窒化タンタル膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω））］×１０^１０
酸化シリコン膜の厚さは、非接触式光学式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮホールディングス社製、型式「ＶＭ―１３１０」）を用いて屈折率を測定することによって算出した。

研磨速度の評価基準は、下記の通りである。銀膜、窒化タンタル膜及び酸化シリコン膜の研磨速度、並びに研磨速度の評価結果を表１～表２に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…銀膜の研磨速度が５００Å／分以上である場合、実際の半導体研磨において配線の研磨時間を大幅に短縮できるため、良好であると判断した。
・「Ｂ」…銀膜の研磨速度が５００Å／分未満である場合、研磨速度が小さく、実用に供することが困難であるため、不良であると判断した。

３．３．２．研磨後の銀膜の反射率測定
上記で得られた化学機械研磨用組成物を用いて、直径１２インチの銀膜６０００Å付きウェハを被処理体として、下記の研磨条件で３０秒間の化学機械研磨試験を行った。銀の腐蝕や研磨傷が発生した場合、銀の反射率が低くなるため、反射率の評価により銀膜の研磨面の腐食と研磨傷を評価することができる。
＜研磨条件＞
・研磨装置：Ｇ＆Ｐ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－７６２Ｌ」
・研磨用パッド：ニッタ・デュポン社製、「ＩＣ１０００ＸＹＰ」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：８７ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９３ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ
非接触式光学式膜厚測定装置（フィルメトリクス社製、型式「Ｆ４０－ＵＶ」）を用いて４５９ｎｍの反射率を測定した。

銀膜の反射率の評価基準は、下記の通りである。その評価結果を表１～表２に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…反射率が９２％以上である場合、銀膜表面の腐食と研磨傷が少なく良好であると判断した。
・「Ｂ」…反射率が９２％未満である場合、銀膜表面の腐食あるいは研磨傷が多く不良であると判断した。

３．４．評価結果
表１～表２に、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物の組成、並びに各評価結果を示す。

表１～表２中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。
＜砥粒＞
・砥粒Ａ：上記で調製した表面がスルホ基で修飾されたコロイダルシリカ、平均二次粒子径３８ｎｍ
・砥粒Ｂ：上記で調製した表面がスルホ基で修飾されたコロイダルシリカ、平均二次粒子径６８ｎｍ
・砥粒Ｃ：上記で調製した表面がカルボキシ基で修飾されたコロイダルシリカ、平均二次粒子径６９ｎｍ
・砥粒Ｄ：上記で調製した表面がアミノ基で修飾されたコロイダルシリカ、平均二次粒子径６９ｎｍ
・ＰＬ－１：扶桑化学工業社製、超高純度非修飾コロイダルシリカ、平均二次粒子径４０ｎｍ
・ＰＬ－３：扶桑化学工業社製、超高純度非修飾コロイダルシリカ、平均二次粒子径７０ｎｍ
＜酸化剤＞
・過酸化水素：富士フイルム和光純薬社製、商品名「過酸化水素」
＜含窒素複素環化合物＞
・ベンゾトリアゾール：城北化学社製、商品名「ＢＴ－１２０ＳＧ」
・２，２’―［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール：城北化学社製、商品名「ＴＴ－ＬＹＫ」
・カルボキシベンゾトリアゾール：城北化学社製、商品名「ＣＢＴ－ＳＧ」
・１，２，４－トリアゾール：東京化成工業社製、商品名「１，２，４－Ｔｒｉａｚｏｌｅ」
・１－（２，３－ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール：城北化学社製、商品名「ＢＴ－２５０」
＜酸＞
・硝酸：富士フイルム和光純薬社製、商品名「硝酸（１．３８）」
＜その他の添加剤＞
（塩基性化合物）
・テトラエチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業社製、商品名「Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ （１０％ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）」
（水溶性高分子）
・ポリアクリル酸：東亜合成社製、商品名「ジュリマーＡＣ－１０Ｌ」
・ポリビニルピロリドン：東京化成工業社製、商品名「Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ Ｋ １５ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｔ． １００００」
・ポリエチレングリコール：東邦化学工業社製、商品名「ＰＥＧ－４００」
（リン酸エステル）
・ポリオキシエチレンアリルフェニルフォスフェートアミン塩：竹本油脂社製、商品名「ニューカルゲンＦＳ－３ＡＱ」（２０％水溶液）
（有機酸）
・クエン酸：扶桑化学工業社製、商品名「精製クエン酸（結晶）Ｌ」

実施例１～１２の化学機械研磨用組成物によれば、銀を含有する被研磨面を高速で研磨することができ、かつ、研磨後の被研磨面における腐蝕や研磨傷の発生を効果的に低減できるので、高反射特性に優れた被研磨面が得られることがわかった。

比較例１、３の化学機械研磨用組成物は、Ｍｃ／Ｍｄの値が１０未満又は（Ｃ）成分を含有しない例である。このような場合には、銀膜の研磨速度が著しく低下することがわかった。

比較例２、４の化学機械研磨用組成物は、Ｍｃ／Ｍｄの値が２００以上又は（Ｄ）成分を含有しない例である。このような場合には、研磨後の被研磨面における腐蝕や研磨傷の発生を抑制できず、銀膜の反射率が低くなることがわかった。

比較例５、６の化学機械研磨用組成物は、（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ未満である例である。このような場合は、（Ａ）成分が凝集しやすく、凝集した砥粒によって銀膜表面に研磨傷が生じ、銀膜の反射率が低くなることがわかった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０…基体、１２…酸化シリコン膜、１４…窒化タンタル膜、１６…銀膜、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー（化学機械研磨用組成物）、４６…研磨用パッド、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…研磨装置

Claims (14)

1. （Ａ）砥粒と、
   （Ｂ）液状媒体と、
   （Ｃ）酸化剤と、
   （Ｄ）含窒素複素環化合物と、
   を含有する化学機械研磨用組成物であって、
   前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上であり、
   前記（Ｃ）成分の含有量をＭｃ（質量％）、前記（Ｄ）成分の含有量をＭｄ（質量％）とした場合、Ｍｃ／Ｍｄ＝１０～２００であり、
   ｐＨが１以上６以下である、化学機械研磨用組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される官能基を有する、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
   －ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋ ・・・・・（１）
   （Ｍ^＋は１価の陽イオンを表す。）
3. 前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下である、請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される官能基を有する、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
   －ＣＯＯ^－Ｍ^＋ ・・・・・（２）
   （Ｍ^＋は１価の陽イオンを表す。）
5. 前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が－１０ｍＶ以下である、請求項４に記載の化学機械研磨用組成物。
6. （Ａ）砥粒と、
   （Ｂ）液状媒体と、
   （Ｃ）酸化剤と、
   （Ｄ）含窒素複素環化合物と、
   を含有する化学機械研磨用組成物であって、
   前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上であり、
   前記（Ｃ）成分の含有量をＭｃ（質量％）、前記（Ｄ）成分の含有量をＭｄ（質量％）とした場合、Ｍｃ／Ｍｄ＝１０～２００であり、
   前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される官能基を有する、化学機械研磨用組成物。
   －ＮＲ^１Ｒ^２ ・・・・・（３）
   －Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｍ^－ ・・・・・（４）
   （上記式（３）及び（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭化水素基を表す。Ｍ^－は陰イオンを表す。）
7. 前記化学機械研磨用組成物中の前記（Ａ）成分のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である、請求項６に記載の化学機械研磨用組成物。
8. ｐＨが１以上６以下である、請求項６に記載の化学機械研磨用組成物。
9. 前記化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が０．００５質量％以上１５質量％以下である、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
10. 前記（Ｄ）成分が、アゾール構造を有する、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
11. 前記化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が０．００５質量％以上１５質量％以下である、請求項６に記載の化学機械研磨用組成物。
12. 前記（Ｄ）成分が、アゾール構造を有する、請求項６に記載の化学機械研磨用組成物。
13. 請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む、研磨方法。
14. 前記半導体基板が、銀を含有する部位を備える、請求項１３に記載の研磨方法。

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