JP7333491B1 - 水性処理剤、ゴム補強用部材の製造方法、ゴム補強用部材、及びゴム製品 - Google Patents

Abstract

本発明の水性処理剤は、被膜を有するゴム補強用部材の前記被膜を作製するための水性処理剤である。本発明の水性処理剤は、ゴムラテックスと、下記式（１）で表される化合物Ａ及び下記式（２）で表される化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つと、を含む。

Description

本発明は、ゴム補強用部材を形成するための水性処理剤、ゴム補強用部材の製造方法、ゴム補強用部材、及びゴム製品に関する。

ゴムベルト又はゴムタイヤなどのゴム製品について、その強度及び耐久性を向上させるために、ゴム製品を構成するマトリックスゴム内にゴム補強用コード及びゴム補強用シート等のゴム補強用部材を埋め込むことが広く一般に行われている。例えばゴム補強用コードにおいては、ガラス繊維又は化学繊維が補強用繊維として用いられている。

ゴム補強用コードは、一般に、補強用繊維と、当該補強用繊維の表面を保護する被膜とによって形成されている。このような被膜は、ゴム補強用コードがゴム製品のマトリックスゴムに埋め込まれた際に、ゴム補強用コードとマトリックスゴムとの接着性を向上させることができる。

上記のような被膜の形成には、例えば特許文献１に開示されているように、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとの混合液（ＲＦＬ液）が使用される。ＲＦＬ液を用いて作製された被膜は、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの良好な接着を実現できる。そのため、従来、ＲＦＬ液は、ゴム補強用コードにおける被膜を作製するための処理剤として、広く用いられている。

しかし、近年、ゴム補強用部材の製造において、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を使用しない、特に作業者への環境負荷が少ない部材が望まれている。そのようなゴム補強用部材の一例として、例えば特許文献２に開示されているような、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を使用せずに、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）ラテックスのようなニトリルゴム系のゴムラテックスと、マレイミド系架橋剤のような加硫助剤とを含む処理剤を用いて、被膜を作製することが提案されている。

特開２０１２－０６７４１２号公報 特開２００４－１８３１２１号公報

上述のように、近年、ゴム補強用部材の製造において、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を使用しないことが求められている。しかし、ＲＦＬ液を用いて作製された被膜は、ゴム補強用部材とマトリックスゴムとの優れた接着性を実現できるため、ＲＦＬ液を用いずに同程度の接着性を実現できる被膜を作製することは容易ではない。ＲＦＬ液を用いて作製された被膜と同程度の接着性をゴム補強用部材に付与しうる被膜を作製できる処理剤として、現在提案されているものは、特許文献２に開示されているような、ゴムラテックスと加硫助剤とを含むものに限られている。そこで、ＲＦＬ液を用いて作製された被膜を備えたゴム補強用部材と同程度の接着性を実現できる被膜を作製できる、新たな処理剤の開発が求められている。新たな処理剤の開発により、処理剤の選択肢を増やすことができる。処理剤の選択肢を増やすことは、例えばゴム製品のマトリックスゴムを考慮して適切な処理剤を選択できる等、ゴム製品の強度向上にもつながる。

そこで、本発明の目的の一つは、ＲＦＬ液を用いて作製された被膜を備えたゴム補強用部材と同程度の接着性を実現できる、ゴム補強用部材の被膜を作製するための新規の処理剤を提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、ＲＦＬ液を用いて作製された被膜を備えたゴム補強用部材と同程度の接着性を実現でき、かつ製造工程における環境負荷が小さいゴム補強用部材を提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、マトリックスゴムとゴム補強用部材との剥離が生じにくく、かつ製造工程における環境負荷が小さいゴム製品を提供することである。

本発明の第１の態様は、被膜を有するゴム補強用部材の前記被膜を作製するための水性処理剤であって、
ゴムラテックスと、
下記式（１）で表される化合物Ａ及び下記式（２）で表される化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つと、
を含む、水性処理剤を提供する。

本発明の第２の態様は、
（ａ）補強用基材の少なくとも表面の一部に、上記第１の態様に係る水性処理剤を供給して乾燥させることによって、前記補強用基材の前記表面上に第１の被膜を形成すること、
を含む、ゴム補強用部材の製造方法を提供する。

本発明の第３の態様は、ゴム製品を補強するためのゴム補強用部材であって、
前記ゴム補強用部材は、
補強用基材と、
前記補強用基材の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜と、
を含み、
前記第１の被膜は、ゴム成分と、下記式（１）で表される化合物Ａ及び下記式（２）で表される化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つとを含む。

本発明の第４の態様は、
マトリックスゴムと、
上記第３の態様に係るゴム補強用部材と、
を含むゴム製品を提供する。

本発明によれば、ＲＦＬ液を用いて作製された被膜を備えたゴム補強用部材と同程度の接着性を実現できる、ゴム補強用部材の被膜を作製するための新規な処理剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、ＲＦＬ液を用いて作製された被膜を備えたゴム補強用部材と同程度の接着性を実現でき、かつ製造工程における環境負荷が小さいゴム補強用部材を提供することができる。さらに、本発明によれば、マトリックスゴムとゴム補強用部材との剥離が生じにくく、かつ製造工程における環境負荷が小さいゴム製品を提供することができる。

本発明のゴム製品の一例を模式的に示す一部分解斜視図である。 本発明のゴム製品の別の例を模式的に示す断面図である。 実施例のストランドを示す断面図である。 実施例のゴム補強用コードを示す断面図である。 第２の被膜が設けられた実施例のゴム補強用コードを示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態として、本発明の水性処理剤の実施形態について説明する。

本実施形態の水性処理剤は、被膜を有するゴム補強用部材を形成するための水性処理剤である。すなわち、本実施形態の水性処理剤は、ゴム補強用部材の被膜を作製するための処理剤である。ゴム補強用部材は、例えば、ゴム補強用コード、ゴム補強用シート等である。

本実施形態の水性処理剤は、ゴムラテックスと、下記式（１）で表される化合物Ａ（チオ硫酸Ｓ－（３－アミノプロピル））及び下記式（２）で表される化合物Ｂ（（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウム）からなる群より選択される少なくとも１つと、を含む。

本実施形態の水性処理剤は、化合物Ａ及び化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。この構成により、本実施形態の水性処理剤は、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含んでいなくても、補強用基材として用いられる補強用繊維（例えば、複数のフィラメントを含むフィラメント束又は繊維シート）の表面に、従来のＲＦＬ液を用いて作製された被膜を備えたゴム補強用部材と同程度又はそれ以上の優れた接着性を実現できる被膜を作製することができる。なお、本明細書において、ゴム補強用部材の接着性とは、ゴム製品におけるマトリックスゴムとの接着性を意味する。

ゴムラテックスとしては、ゴム補強用部材の被膜を作製するための処理剤において従来用いられている公知のゴムラテックスが用いられ得る。本実施形態の水性処理剤に含まれるゴムラテックスは、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、ジカルボキシル化ブタジエン-スチレン重合体、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、及びカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つのゴムのラテックスであってもよい。本実施形態の水性処理剤に含まれるゴムラテックスは、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、ジカルボキシル化ブタジエン-スチレン重合体、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つのゴムのラテックスであってもよい。本実施形態の水性処理剤に含まれるゴムラテックスは、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、クロロプレンゴム、及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つのゴムのラテックスであってもよい。

本実施形態の水性処理剤において、ゴムラテックスに含まれる固形分１００質量部に対し、化合物Ａ及び化合物Ｂの合計が１５質量部以下であることが好ましい。ゴムラテックスに含まれる固形分１００質量部に対し、化合物Ａ及び化合物Ｂの合計を１５質量部以下とすることにより、本実施形態の水性処理剤は、ゴム補強用部材の優れた接着性を実現できるとともに、コストの上昇を抑えることができる。化合物Ａ及び化合物Ｂの合計は、ゴムラテックスに含まれる固形分１００質量部に対し、１２質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよい。

本実施形態の水性処理剤において、ゴムラテックスに含まれる固形分１００質量部に対し、化合物Ａ及び化合物Ｂの合計は、０質量部を超えていればよく、０．０２質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、０．２質量部以上であってもよい。

ゴムラテックスに含まれる固形分１００質量部に対する化合物Ａ及び化合物Ｂの合計の質量部は、補強用基材として用いられる補強用繊維の材料を考慮して調整されてもよい。

例えば、補強用繊維としてガラス繊維が用いられる場合、ゴムラテックスに含まれる固形分１００質量部に対し、化合物Ａ及び化合物Ｂの合計は、０．０２質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。

例えば、補強用繊維としてアラミド繊維が用いられる場合、ゴムラテックスに含まれる固形分１００質量部に対し、化合物Ａ及び化合物Ｂの合計は、０．２質量部を超えることが好ましく、２質量部以上がより好ましい。

本実施形態の水性処理剤は、さらに架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えばＰ－キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ラウリルメタアクリレート及びメチルメタアクリレートなどのメタアクリレート系架橋剤、ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）及びＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）などのアリル系架橋剤、ビスマレイミド、フェニルマレイミド及びＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミドなどのマレイミド系架橋剤、芳香族又は脂肪族の有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート及びブロックポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物、芳香族ニトロソ化合物、硫黄、及び過酸化物が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤は、水性処理剤に含まれるゴムラテックスの種類、及びゴム補強用部材が用いられるゴム製品のマトリックスゴムの種類などを考慮して選択される。また、これらの架橋剤は、水分散体の形態で用いることが、水性処理剤中に均質に存在させるためには好ましい。架橋剤は、マレイミド系架橋剤及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。この架橋剤によって、ゴム補強用部材とマトリックスゴムとの接着性を向上できる。

本実施形態の水性処理剤は、さらに充填材を含んでいてもよい。充填材の例には、カーボンブラックやシリカなどの共有結合系化合物の微粒子、難溶性塩の微粒子、金属酸化物の微粒子、金属水酸化物の微粒子、タルクなどの複合金属酸化物塩の微粒子が含まれる。充填材は、ゴムラテックス中に分散して存在することで、形成される被膜の引張強度及び引裂き強度などの特性を向上させる効果を有する。これらの効果に加え、充填材は、補強用繊維と被膜との間、及び、被膜とマトリックスゴムとの間において、接着成分の凝集力を高めることによって接着強度を向上させる効果も有する。

本実施形態の水性処理剤は、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まないことが好ましい。本実施形態の水性処理剤がレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない場合、ゴム補強用部材の製造において、ホルムアルデヒド及びアンモニアなどの環境負荷の大きい物質を使用しなくてもよくなる。そのため、作業者のための環境対策が不要になる。本実施形態の水性処理剤は、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない場合でも、優れた接着性を有するゴム補強用部材を実現しうる被膜を形成できる。

本実施形態の水性処理剤の構成成分（溶媒を除く成分）は、溶媒中に分散又は溶解される。本実施形態の水性処理剤の溶媒は、５０質量％以上の割合で水を含む水性溶媒である。水性溶媒中の水の含有率は、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。水性溶媒としては、取り扱い性がよく、構成成分の濃度管理が容易であり、有機溶媒と比較して環境負荷が格段に軽減されることから、水が好適に用いられる。なお、水性溶媒は、低級アルコールなどを含んでいてもよい。低級アルコールの例には、炭素数が４以下又は３以下のアルコール（例えばメタノール、エタノール、及びプロパノール）が含まれる。ただし、水性溶媒は、低級アルコール以外の有機溶媒を含まないことが好ましい。

本実施形態の水性処理剤は、ゴムラテックスと、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂとに加えて、上記の架橋剤及び充填材以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。例えば、本実施形態の水性処理剤は、樹脂、可塑剤、老化防止剤、安定剤、充填材ではない金属酸化物などをさらに含んでいてもよい。

本実施形態の水性処理剤の構成成分（溶媒を除く成分）において、ゴムラテックスの固形成分（すなわち、ゴム成分）、化合物Ａ、及び化合物Ｂの合計が占める割合は、８５質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。

（第２実施形態）
第２実施形態として、本発明のゴム補強用部材及びゴム製品の実施形態について説明する。

本実施形態のゴム補強用部材は、補強用基材と、補強用基材の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜と、を含む。

第１の被膜は、ゴム成分と、下記式（１）で表される化合物Ａ及び下記式（２）で表される化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つとを含む。

第１の被膜は、補強用基材の少なくとも表面の一部を覆うように設けられている。なお、第１の被膜は、補強用基材の表面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して補強用基材の表面を覆っていてもよい。

第１の被膜は、上述のとおり、ゴム成分と、化合物Ａ及び化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つとを含む。この構成を有する被膜を備えることにより、本実施形態のゴム補強用部材は、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含む被膜を備えていなくても、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含む被膜を備えたゴム補強用部材と同程度又はそれ以上の優れた接着性を実現できる。すなわち、本実施形態のゴム補強用部材は、マトリックスゴムとの優れた接着性を、環境負荷の小さい製造工程で実現し得る。

ゴム成分としては、ゴム補強用部材の第１の被膜に含まれるゴム成分として公知のゴム成分が用いられ得る。本実施形態のゴム補強用コードの被膜に含まれるゴム成分は、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、ジカルボキシル化ブタジエン-スチレン重合体、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、及びカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。本実施形態のゴム補強用部材の第１の被膜に含まれるゴム成分は、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、ジカルボキシル化ブタジエン-スチレン重合体、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。本実施形態のゴム補強用コードの被膜に含まれるゴム成分は、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、クロロプレンゴム、及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

本実施形態のゴム補強用部材の第１の被膜において、ゴム成分１００質量部に対し、化合物Ａ及び化合物Ｂの合計が１５質量部以下であることが好ましい。ゴム成分１００質量部に対し、化合物Ａ及び化合物Ｂの合計を１５質量部以下とすることにより、本実施形態のゴム補強用部材は、優れた接着性を実現できるとともに、コストの上昇を抑えることができる。化合物Ａ及び化合物Ｂの合計は、ゴム成分１００質量部に対し、１２質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよい。

本実施形態のゴム補強用部材の第１の被膜において、ゴム成分１００質量部に対し、化合物Ａ及び化合物Ｂの合計は、０質量部を超えていればよく、０．０２質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、０．２質量部以上であってもよい。

ゴム成分１００質量部に対する化合物Ａ及び化合物Ｂの合計の質量部は、補強用基材（例えば、補強用繊維）の材料を考慮して調整されてもよい。

本実施形態のゴム補強用部材の第１の被膜は、さらに架橋剤を含んでいてもよい。第１の被膜に含まれる架橋剤の例及びその説明は、第１実施形態において水性処理剤に用いられる架橋剤の例及びその説明と同じであるため、ここでは詳細な説明が省略される。

本実施形態のゴム補強用部材の第１の被膜は、さらに充填材を含んでいてもよい。第１の被膜に含まれる充填材の例及びその説明は、第１実施形態において水性処理剤に用いられる充填材の例及びその説明と同じであるため、ここでは詳細な説明が省略される。

本実施形態のゴム補強用部材の第１の被膜は、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まないことが好ましい。本実施形態のゴム補強用部材の第１の被膜がレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない場合、ゴム補強用部材の製造において、ホルムアルデヒド及びアンモニアなどの環境負荷の大きい物質を使用しなくてもよくなる。そのため、作業者のための環境対策が不要になる。ゴム補強用部材の第１の被膜がレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない場合でも、本実施形態のゴム補強用部材は優れた接着性を有する。

本実施形態のゴム補強用部材の第１の被膜は、ゴム成分と、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂとに加えて、上記の架橋剤及び充填材以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。例えば、本実施形態のゴム補強用部材の第１の被膜は、樹脂、可塑剤、老化防止剤、安定剤、充填材ではない金属酸化物などをさらに含んでいてもよい。

本実施形態のゴム補強用部材の第１の被膜において、ゴム成分、化合物Ａ、及び化合物Ｂの合計が占める割合は、８５質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。

補強用基材の少なくとも表面に設けられる第１の被膜の質量は、特には限定されず、適宜調整すればよい。例えば、第１の被膜は、補強用基材の質量の５質量％以上かつ３５質量％以下の範囲内となるように設けられることが好ましい。第１の被膜の質量は、補強用基材の質量の１０質量％以上であってもよい。第１の被膜の質量は、補強用基材の質量の２５質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。第１の被膜の質量は、補強用基材の質量の１０質量％以上かつ２０質量％以下の範囲であってもよい。第１の被膜の質量が大きすぎる（第１の被膜の量が多すぎる）場合、ゴム製品内におけるゴム補強用部材の寸法安定性の低下や、ゴム補強用部材の弾性率の低下などの不具合が発生することがある。一方、第１の被膜の質量が小さすぎる（第１の被膜の量が少なすぎる）場合、例えば補強用部材がストランドを含むゴム補強用コードである場合はストランドがほつれやすくなったり、第１の被膜により繊維を保護する機能が低下したりして、その結果、ゴム製品の寿命が低下する場合がある。

本実施形態のゴム補強用部材には、第１の被膜以外にさらなる別の被膜が設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。

本実施形態のゴム補強用部材にさらに別の被膜が設けられる一例として、本実施形態のゴム補強用部材は、マトリックスゴムとの接着性を向上させるために、その表面にゴム製品との接着性を向上させるための別の被膜（以下、「第２の被膜」と記載する。）がさらに形成されていてもよい。第２の被膜の成分は、マトリックスゴムとの接着を改善できるものであればよい。たとえば、ハロゲン含有ポリマー系接着剤（例えばロードコーポレーション社製のケムロック）や、Ｈ－ＮＢＲゴムと架橋剤（例えばマレイミド系架橋剤）とを含む接着剤などが好ましく用いられる。

本実施形態のゴム補強用部材は、第１の被膜上に設けられた第２の被膜をさらに備え、第２の被膜がハロゲン含有ポリマー系接着剤を含んでいてもよい。

本実施形態のゴム補強用部材は、例えば、ゴム補強用コード又はゴム補強用シートである。以下、ゴム補強用部材として、ゴム補強用コード及びゴム補強用シートについて具体的に説明する。

［ゴム補強用コード］
本実施形態のゴム補強用コードは、ゴム製品を補強するためのコードである。このゴム補強用コードは、少なくとも１つのストランドを備えている。このストランドは、少なくとも１つのフィラメント束（補強用繊維）と、フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜と、を含んでいる。なお、ゴム補強用コードにおいては、フィラメント束が補強用基材に相当する。第１の被膜は、上述のとおり、ゴム成分と、上記の式（１）で表される化合物Ａ及び上記の式（２）で表される化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つとを含む。

本実施形態のゴム補強用コードにおいて、ストランドを構成するフィラメント束は、複数のフィラメントを含む。フィラメントの材料は、特には限定されない。本実施形態におけるゴム補強用コードのフィラメントとして、例えば、ガラス繊維フィラメント、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維フィラメント、ポリエステル繊維フィラメント、ナイロンやアラミド繊維（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維フィラメント、炭素繊維フィラメント、又はポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維フィラメントなどを用いることができる。これらの中でも、寸法安定性、引張強度、モジュラス及び耐屈曲疲労性に優れる繊維のフィラメントを用いることが好ましい。例えば、ガラス繊維フィラメント、アラミド繊維フィラメント、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維フィラメント及び炭素繊維フィラメントから選ばれる少なくとも１つの繊維フィラメントを用いることが好ましい。特に、ガラス繊維フィラメント、アラミド繊維フィラメント、及び炭素繊維フィラメントから選ばれる少なくとも１つの繊維フィラメントを用いることが好ましい。フィラメント束は、１種類のフィラメントで構成されていてもよいし、複数種のフィラメントで構成されていてもよい。

フィラメント束に含まれるフィラメントの数は、特に制限はない。フィラメント束は、例えば、２００本～２４０００本の範囲のフィラメントを含むことができる。

フィラメント束に含まれるフィラメントの表面は、接着強度を高めるための前処理が行われていていてもよい。前処理剤の好ましい一例は、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの官能基を含有する化合物である。前処理剤の例には、アミノシラン、エポキシシラン、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが含まれる。具体的な例としては、ナガセケムテックス社のデナコールシリーズ、ＤＩＣ社のエピクロンシリーズ、三菱化学社のエピコートシリーズなどが挙げられる。また、前処理剤として、ポリウレタン樹脂及びイソシアネート化合物も同様に使用できる。例えば、前処理剤として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む処理剤を用いてもよい。このような処理剤を用いて前処理することにより、フィラメント束と被膜との間に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む樹脂層がさらに設けられる。表面が前処理されることにより、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維フィラメントといった接着が発現しにくいような繊維フィラメントを用いる場合においても、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの接着性を高めることが可能である。なお、フィラメントの前処理によってフィラメント表面に形成される前処理剤からなる被膜（前処理剤膜）は、本実施形態で特定するような、フィラメント束の表面の少なくとも一部を覆う被膜（すなわち、ゴム成分と、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂとを含む被膜）とは異なるものであり、本実施形態で特定する被膜には含まれない。

ゴム補強用コードに含まれるフィラメント束の数に限定はなく、１本であってもよいし、複数本であってもよい。フィラメント束は、フィラメント束を複数本束ねたものであってもよい。この場合、複数本のフィラメント束のそれぞれは、撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。また、複数本のフィラメント束が合わせられた状態で撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。フィラメント束の撚り数は、特には限定されない。１本のフィラメント束に加えられる撚り（以下、下撚りということもある）の数は、例えば１～６回/２５ｍｍの範囲であってよい。さらに、複数のフィラメント束に加えられる撚り（以下、上撚りということもある）の数は、例えば１～８回/２５ｍｍの範囲であってよい。下撚り方向と上撚り方向が同じラング撚りであってもよく、下撚り方向と上撚り方向が逆方向のモロ撚りでもよい。撚りの方向に限定はなく、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。

第１の被膜は、フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられている。なお、第１の被膜は、フィラメント束の表面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介してフィラメント束の表面を覆っていてもよい。

第１の被膜は、上述のとおり、ゴム成分と、化合物Ａ及び化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つとを含む。この構成を有する被膜を備えることにより、本実施形態のゴム補強用コードは、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含む被膜を備えていなくても、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含む被膜を備えたゴム補強用コードと同程度又はそれ以上の優れた接着性を実現できる。すなわち、本実施形態のゴム補強用コードは、マトリックスゴムとの優れた接着性を、環境負荷の小さい製造工程で実現し得る。

第１の被膜において、ゴム成分１００質量部に対する化合物Ａ及び化合物Ｂの合計の質量部は、フィラメント束を構成するフィラメントの材料を考慮して調整されてもよい。

例えば、フィラメント束がガラス繊維フィラメントを含む場合、第１の被膜において、ゴム成分１００質量部に対し、化合物Ａ及び化合物Ｂの合計は、０．０２質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。

例えば、フィラメント束がアラミド繊維フィラメントを含む場合、第１の被膜において、ゴム成分１００質量部に対し、化合物Ａ及び化合物Ｂの合計は、０．２質量部を超えることが好ましく、２質量部以上がより好ましい。

本実施形態のゴム補強用コードには、上記第１の被膜以外にさらなる別の被膜が設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。なお、上述のとおり、ここでの「さらなる別の被膜」には上記の前処理剤膜は含まれない。したがって、この第１の被膜が、前処理剤膜が設けられたフィラメントを含むフィラメント束の表面に設けられているゴム補強用コードであっても、「第１の被膜以外にさらなる別の被膜が設けられていないゴム補強用コード」となり得る。

本実施形態のゴム補強用コードにさらに別の被膜が設けられる一例として、本実施形態のゴム補強用コードは、マトリックスゴムとの接着性を向上させるために、その表面にゴム製品との接着性を向上させるための別の被膜である第２の被膜がさらに形成されていてもよい。マトリックスゴムとの接着性を高めるために、上撚りされたコードの表面に第２の被膜を形成してもよい。第２の被膜の成分は、上述したように、マトリックスゴムとの接着を改善できるものであればよい。たとえば、ハロゲン含有ポリマー系接着剤（例えばロードコーポレーション製のケムロック）や、Ｈ－ＮＢＲゴムと架橋剤（例えばマレイミド系架橋剤）とを含む接着剤などが好ましく用いられる。

本実施形態のゴム補強用コードの撚り数は、特には限定されない。１本のストランドに加えられる撚り（以下、下撚りということもある）の数は、例えば１～６回/２５ｍｍの範囲であってよい。さらに、複数のストランドに加えられる撚り（以下、上撚りということもある）の数は、例えば１～８回/２５ｍｍの範囲であってよい。下撚り方向と上撚り方向が同じラング撚りであってもよく、下撚り方向と上撚り方向が逆方向のモロ撚りでもよい。撚りの方向に限定はなく、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。

［ゴム補強用シート］
本実施形態のゴム補強用シートは、ゴム製品を補強するためのシートである。このゴム補強用シートは、補強用基材である繊維シートと、繊維シート上に形成された第１の被膜とを備える。なお、ゴム補強用シートにおいては、繊維シートが補強用基材に相当する。第１の被膜は、上述のとおり、ゴム成分と、上記の式（１）で表される化合物Ａ及び上記の式（２）で表される化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つとを含む。

本実施形態のゴム補強用シートの第１の被膜は、上述の本実施形態のゴム補強用コードの被膜と同様である。したがって、ここでは、ゴム補強用シートの被膜についての詳細な説明は省略される。

補強用基材である繊維シートは、補強用繊維で構成されたシートである。補強用繊維は、補強用繊維シートの形状安定性や強度を高めるものである限り、特に限定されない。例えば、ガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、カーボン繊維またはポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維などが利用できる。繊維シートの好ましい一例は、ナイロン繊維をシート状に編んだものである。これらの繊維は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。また、繊維シートは、シート状である限りその形状に限定はなく、織布であってもよいし、不織布であってもよい。

本実施形態のゴム補強用シートにおいて、ゴム補強用シートの形状や繊維シートの具体例等の、被膜以外の構成についての詳細な説明は、例えば特開２００６－１４４９３２号公報に開示されているゴム補強用シートの説明が適用されうる。したがって、ここでは、繊維シート等の被膜以外の構成について、詳細な説明が省略される。

［ゴム補強用部材の製造方法］
本実施形態のゴム補強用部材を製造する方法の一例（以下、本実施形態の製造方法と記載する）を、以下に説明する。なお、第１実施形態の水性処理剤及び本実施形態のゴム補強用部材、ゴム補強用コード、及びゴム補強用シートについて説明した事項は、以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、以下の本実施形態の製造方法で説明した事項は、第１実施形態の水性処理剤及び本実施形態のゴム補強用部材、ゴム補強用コード、及びゴム補強用シートに適用できる。

本実施形態の製造方法は、
（ａ）補強用基材の少なくとも表面の一部に、処理剤を供給して乾燥させることによって、補強用基材の表面上に第１の被膜を形成すること、
を含む。上記処理剤は、第１実施形態の水性処理剤である。

本実施形態の製造方法において、補強用基材としてフィラメント束が用いられる場合、本実施形態の製造方法によってゴム補強用コードを製造することができる。例えば、本実施形態の製造方法において補強用繊維がフィラメント束である場合、本実施形態の製造方法は、例えば、
（ｂ）複数のフィラメントを束ねて少なくとも１つの前記フィラメント束を作製すること、
をさらに含み、上記（ａ）において、フィラメント束の少なくとも表面の一部に、水性処理剤を供給して乾燥させることによって、フィラメント束の表面上に第１の被膜が形成されたストランドを作製する。

上記第１の被膜上にさらに別の被膜（すなわち、第２の被膜）が設けられた構成を有するゴム補強用部材を製造する場合、本実施形態の製造方法は、第１の被膜が形成された補強用基材に、第２の被膜形成用の処理剤を供給して乾燥させることによって、第２の被膜を形成すること、をさらに含んでいてもよい。例えば、第２の被膜がハロゲン含有ポリマー系接着剤を含む場合、本実施形態の製造方法は、例えば、
（ｃ）第１の被膜が形成された補強用基材に、ハロゲン含有ポリマー系接着剤を供給して乾燥させることによって、第２の被膜を形成すること、
をさらに含んでもよい。これにより、第２の被膜を備えたゴム補強用部材が形成されうる。

本実施形態の製造方法によってゴム補強用コードを製造する場合、本実施形態の製造方法は、複数のフィラメントを束ねて少なくとも１つのフィラメント束を作製すること、及び前記フィラメント束の少なくとも表面の一部に処理剤を供給して乾燥させることによって、前記フィラメント束の表面上に被膜が形成されたストランドを作製すること、を含む。上記処理剤は、第１実施形態の水性処理剤である。

上記方法によって、補強用基材の表面の少なくとも一部に第１の被膜が形成される。水性処理剤を補強用基材の表面の少なくとも一部に供給する方法に限定はなく、たとえば、補強用基材の表面に水性処理剤を塗布してもよいし、補強用基材を水性処理剤中に浸漬してもよい。

乾燥の条件、すなわち水性処理剤の溶媒を除去するための熱処理の条件は、特に限定されない。一例では、８０℃～２８０℃の雰囲気で０．１～２分間乾燥すればよい。

水性処理剤は、第１の被膜の質量が補強用基材の質量に対して５質量％以上かつ３５質量％以下となるように、補強用基材の少なくとも表面の一部に供給されることが好ましい。水性処理剤は、第１の被膜の質量が補強用基材の質量に対して１０質量％以上となるように、補強用基材の少なくとも表面の一部に供給されてもよい。水性処理剤は、第１の被膜の質量が補強用基材の質量に対して２５質量％以下、又は２０質量％以下となるように、補強用基材の少なくとも表面の一部に供給されてもよい。水性処理剤は、第１の被膜の質量が補強用基材の質量に対して１０質量％以上かつ２０質量％以下となるように、補強用基材の少なくとも表面の一部に供給されてもよい。

本実施形態の製造方法によってゴム補強用コードを製造する場合、すなわち補強用基材としてフィラメント束が用いられる場合、第１の被膜が形成されたフィラメント束は、一方向に撚られてもよい。撚る方向は、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。フィラメント束に含まれるフィラメントの数及びフィラメント束の撚り数は、上述したため、説明を省略する。このようにして、本実施形態のゴム補強用コードを製造できる。なお、第１の被膜が形成されたフィラメント束を複数形成し、それら複数のフィラメント束を束ねて上撚りを加えてもよい。上撚りの方向は、フィラメント束の撚りの方向（下撚りの方向）と同じであってもよいし、異なってもよい。また、第１の被膜が形成されたフィラメント束を複数形成し、フィラメント束それぞれには撚りを与えず、複数のフィラメント束を束ねたものに撚りを加えてもよい。

なお、フィラメント束に撚りを加えてから第１の被膜を形成してもよい。なお、フィラメントの種類、数、及び撚り数は、上述した通りである。

上記のように作製されたストランドを複数準備し、複数の上記ストランドを撚り合わせてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法は、複数のストランドを撚り合わせること、をさらに含んでもよい。

本実施形態の製造方法の好ましい一例では、フィラメント束に水性処理剤を塗布又は含浸した後、その束ねたものを一方向に撚ることによって、ゴム補強用コードを形成する。

上記第１の被膜よりも外側にさらに別の被膜（すなわち、第２の被膜）が設けられた構成を有するゴム補強用コードを製造する場合、例えば、複数のストランドを撚り合わせたコード上に第２の被膜を形成するための処理剤を供給し、得られたコード上の処理剤を乾燥させることによって、第２の被膜を備えたゴム補強用コードが形成されてもよい。

本実施形態の製造方法によってゴム補強用シートを製造する場合、すなわち補強用基材として繊維シートが用いられる場合、本実施形態のゴム補強用部材を製造する方法の一例は、補強用基材が繊維シートであり、上記（ａ）において、繊維シートの少なくとも表面の一部に、水性処理剤を供給して乾燥させることによって、繊維シート上に第１の被膜を形成する。

繊維シートに水性処理剤を供給する方法は、特には限定されず、例えば繊維シートを水性処理剤が入った浴槽中に浸漬し、これを引き上げた後に乾燥炉を通して溶媒を除去することによって、被膜を形成できる。また、本実施形態のゴム補強用シートの製造方法には、水性処理剤の成分についての説明を除き、例えば特開２００６－１４４９３２号公報に開示されているゴム補強用シートの製造方法の説明が適用されうる。

［ゴム製品］
本実施形態のゴム製品は、マトリックスゴムと、上述の本実施形態のゴム補強用部材と、を含む。言い換えると、本実施形態のゴム製品は、本実施形態のゴム補強用コード及び本実施形態のゴム補強用シートからなる群より選択される少なくとも１つの補強用部材で補強されたゴム製品である。ゴム製品は、特に限定されない。本実施形態のゴム製品の例には、自動車や自転車のタイヤ、及び、伝動ベルトなどが含まれる。伝動ベルトの例には、噛み合い伝動ベルトや摩擦伝動ベルトなどが含まれる。噛み合い伝動ベルトの例には、自動車用タイミングベルトなどに代表される歯付きベルトが含まれる。摩擦伝動ベルトの例には、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルトなどが含まれる。すなわち、本実施形態のゴム製品は、歯付ベルト、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、又はＶリブドベルトであってもよい。本実施形態のゴム製品は、家庭用、工業用、自動車用又は農業用などのホースであってもよい。

本実施形態のゴム製品は、例えば、本実施形態のゴム補強用コードをゴム組成物（マトリックスゴム）に埋め込むことによって形成されていてもよい。すなわち、本実施形態のゴム製品の一例は、例えば、マトリックスゴムと、当該マトリックスゴムに埋設されたゴム補強用コードと、を含む。ゴム補強用コードをマトリックスゴム内に埋め込む方法は特に限定されず、公知の方法を適用してもよい。本実施形態のゴム製品（たとえばゴムベルト）には、例えば、本実施形態のゴム補強用コードが埋め込まれている。したがって、本実施形態のゴム製品は、マトリックスゴムとゴム補強用コードとが互いに強固に接着した優れた接着性を有し、かつ高い機械的強度を実現することができる。本実施形態のゴム製品は、例えば、車輌用エンジンのタイミングベルトや、車輌用の補機駆動用ベルトなどの用途に特に適している。

本実施形態のゴム製品は、例えば、本実施形態のゴム補強用シートが、ゴム製品のゴム本体部（マトリックスゴムで形成された部材）の内部に埋め込まれた構成を有していてもよいし、ゴム本体部の表面を覆うように配置された構成を有していてもよい。

本実施形態のゴム製品におけるマトリックスゴムは、特に限定されず、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、カルボキシル変性された水素化ニトリルゴム天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（すなわち、スチレン－ブタジエン共重合体）などであってもよい。水素化ニトリルゴムは、アクリル酸亜鉛誘導体（たとえばメタクリル酸亜鉛）を分散させた水素化ニトリルゴムであってもよい。クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、カルボキシル変性された水素化ニトリルゴム、天然ゴム、及びスチレン－ブタジエンゴムは、本実施形態のゴム補強用コードが埋め込まれるゴム組成物に含まれるゴムとして好ましい。また、クロロプレンゴムは、機械的強度、耐候性、耐薬品性、耐熱性、耐寒性、及び耐油性に優れたゴムである。また、クロロプレンゴムは、難燃性があり、ガス透過率が小さく、接着力(ゴム糊にしたときの接着力)が強いなど数々の特徴を持つ。したがって、クロロプレンゴムは、これらの特性を備えたゴム製品のマトリックスゴムとして好ましい。

本実施形態のゴム製品におけるマトリックスゴムは、例えば、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、及びカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

ゴム補強用部材が、第２の被膜を備えている場合であって、かつ当該第２の被膜がハロゲン含有ポリマー系接着剤を含んでいる場合、本実施形態のゴム製品におけるマトリックスゴムは、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、及びカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。ハロゲン含有ポリマー系接着剤を含む第２の被膜を備えた本実施形態のゴム補強用部材は、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、及び／又はカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムを含むマトリックスゴムと優れた接着性を有することができる。

ゴム製品の一例として、歯付きベルトを図１Ａに示す。図１Ａに示す歯付ベルト１０は、ベルト本体１１と、複数のゴム補強用コード１２とを含む。ベルト本体１１は、ベルト部１３と、一定間隔でベルト部１３から突き出した複数の歯部１４とを含む。ゴム補強用コード１２は、ベルト部１３の内部に、ベルト部１３の長手方向と平行となるように埋め込まれている。ゴム補強用コード１２は、本実施形態のゴム補強用コードである。

ゴム製品の別の例としての歯付きベルトを図１Ｂに示す。図１Ｂに示す歯付ベルト２０は、ベルト本体２１およびゴム補強用シート２２を含む。ベルト本体２１は、ベルト部２３と、一定間隔でベルト部２３から突き出した複数の歯部２４とを含む。ゴム補強用シート２２は、ベルト本体２１の表面のうち歯部２４が形成されている側の表面を覆うように配置されている。図１Ｂに示すように、ベルト部２３の内部には、例えばゴム補強用コード２５が埋め込まれていてもよい。ゴム補強用シート２２は、本実施形態のゴム補強用シートである。ゴム補強用コード２５は、本実施形態のゴム補強用コードである。歯付ベルト２０におけるゴム補強用部材として、ゴム補強用コード２５を設けずゴム補強用シート２２のみが設けられていてもよいし、ゴム補強用コード２５に代えてベルト部２３にゴム補強用シート２２が設けられていてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。

［ゴム補強用コードの製造］
（実施例１～２１、比較例１）
ガラスフィラメント（Ｅガラス組成、平均直径９μｍ）を２００本集束したガラス繊維（フィラメント束）を用意した。このガラス繊維を３本引き揃えて、各成分が以下の表１～４に示すとおりである水性処理剤を塗布した。この後、２５０℃に設定した乾燥炉内で１分間乾燥した。このようにしてストランドを形成した。なお、表中、「ＳＢＶＰラテックス」はスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックスであり、「ＳＢＲラテックス」はスチレン－ブタジエン共重合体のラテックスであり、「ＣＳＭラテックス」はクロロスルホン化ポリエチレンのラテックスであり、「ＣＲラテックス」はクロロプレンラテックスである。

形成されたストランドは、図２に示すような断面を有していた。すなわち、多数のガラスフィラメントからなるガラス繊維（フィラメント束）３１の３本の束の表面を覆うように第１の被膜３２が設けられて、ストランド３０が形成されていた。なお、３本のガラス繊維３１は、第１の被膜３２によって互いに接着されていた。このようにして得られたストランドを、２回／２５ｍｍの割合で下燃り（Ｚ撚り）した。そして、下撚りしたストランドを６本引き揃え、２回／２５ｍｍの割合で上撚り（Ｓ撚り）した。このようにして、図３に示すような断面を有するゴム補強用コード４０を得た。なおこれらのコードの被膜の質量は、フィラメント束の質量に対して１３．１～１８．３質量％であった。フィラメント束の質量に対する被膜の質量は、強熱減量によって求められた値である。このようにして、実施例１～２１の補強用コードを得た。

上述のとおり、フィラメント束の質量に対する被膜の質量は、強熱減量によって求められた。具体的には、まず試験片の質量を測定し、次にこの試験片を６５０±２０℃に保った電気炉で１５分間以上加熱した。その後、試験片を室温まで冷却して、その質量を測定した。フィラメント束の質量に対する被膜の質量、すなわち表１中の「被膜の付着率」を、以下の数式を用いて求めた。
被膜の付着率（％）＝１００×（ａ－ｂ）／ｂ
ａ：加熱前の質量（ｇ）
ｂ：加熱後の質量（ｇ）

（実施例２２～２５）
アラミド繊維フィラメント１０００本を束ねて、フィラメント束とした。アラミド繊維フィラメントには、帝人株式会社製テクノーラ１６７０ｄｔｅｘを用いた。

アラミド繊維のフィラメント束１本に、各成分が以下の表５に示すとおりである水性処理剤を塗布した。この後、２５０℃に設定した乾燥炉内で１分間乾燥した。このようにしてストランドを形成した。なお、表中、「ＳＢＶＰラテックス」はスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックスであり、「ＳＢＲラテックス」はスチレン－ブタジエン共重合体のラテックスである。

このようにして得られたストランドを、２回／２５ｍｍの割合で下燃り（Ｚ撚り）した。そして、下撚りしたストランドを２本引き揃え、２回／２５ｍｍの割合で上撚り（Ｓ撚り）した。このようにして、ゴム補強用コードを得た。なおこれらのコードの被膜の質量は、フィラメント束の質量に対して１４．４～２４．１質量％であった。このようにして、実施例２２～２５の補強用コードを得た。

（実施例２６～２９）
ガラスフィラメント（Ｅガラス組成、平均直径９μｍ）を２００本集束したガラス繊維（フィラメント束）を用意した。このガラス繊維を３本引き揃えて、各成分が以下の表６に示すとおりである水性処理剤を塗布した。この後、実施例２６及び２８については２８０℃、実施例２７及び２９については３００℃に設定された乾燥炉内で１分間乾燥した。このようにしてストランドを形成した。なお、表中、「ＳＢＶＰラテックス」はスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックスであり、「ＳＢＲラテックス」はスチレン－ブタジエン共重合体のラテックスであり、「ＣＳＭラテックス」はクロロスルホン化ポリエチレンのラテックスである。

形成されたストランドは、図２に示すような断面を有していた。すなわち、多数のガラスフィラメントからなるガラス繊維（フィラメント束）３１の３本の束の表面を覆うように第１の被膜３２が設けられて、ストランド３０が形成されていた。なお、３本のガラス繊維３１は、第１の被膜３２によって互いに接着されていた。このようにして得られたストランドを、２回／２５ｍｍの割合で下燃り（Ｚ撚り）した。そして、下撚りしたストランドを６本引き揃え、２回／２５ｍｍの割合で上撚り（Ｓ撚り）した。このようにして、図３に示すような断面を有するゴム補強用コード４０を得た。なおこれらのコードの第１の被膜の質量は、フィラメント束の質量に対して１５．３～１７．４質量％であった。フィラメント束の質量に対する第1の被膜の質量は、強熱減量によって求められた値である。

次に、上記のように形成されたゴム補強用コード４０の表面に、さらなる被膜（第２の被膜に相当）を形成した。第２の被膜は、ハロゲン含有ポリマー系接着剤であるロードコーポレーション社製のケムロック２３３（固形分：２３．５質量％）をキシレンで希釈した溶液をゴム補強用コード４０の表面に塗布し、１１５℃で加熱して乾燥させることによって形成された。このようにして、図４に示すような断面を有する、第２の被膜５１を備えた実施例２６～２９のゴム補強用コード５０を得た。なお、これらのコードについて、フィラメント束の質量に対する第２の被膜の質量％（すなわち、第２の被膜の付着率）は、表６に示されている。フィラメント束の質量に対する第２の被膜の質量％は、次の方法で求めた。第２の被膜が形成されたゴム補強用コードにおける被膜の質量（すなわち、第１の被膜の質量と第２の被膜の質量との合計）を、上述の第１の被膜の質量を求めた方法と同じ方法で求めた。得られた第２の被膜が形成されたゴム補強用コードにおける被膜の質量から、第２の被膜を形成する前に求めた第１の被膜の質量を引いた値を、第２の被膜の質量とした。この第２の被膜の質量を用いて、フィラメント束の質量に対する第２の被膜の質量％を求めた。言い換えると、第２の被膜形成処理後の被膜の質量％－第１の被膜の質量％＝第２の被膜の質量％、とした。

［接着性評価（マトリックスゴムとの接着強度及び破壊形態）］
（実施例１～２５、比較例１）
表７に示す組成からなるゴム片（幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を２枚用意した。次に、ゴム補強用コードがゴム片の長手方向と平行になるように、複数本のゴム補強用コードをゴム補強用コード間に隙間が開かないように並べて、２枚の試験片で挟んだ。本実施例及び比較例では、幅２５ｍｍのゴム片に約３０本のゴム補強用コードが並列に並べられた。ゴム補強用コードが２枚のゴム片に挟まれたものを、１６５℃で３０分加熱して、ゴム片とゴム補強用コードとを接着した。このようにして得られた試験片について、１８０度剥離試験によって、ゴム補強用コードとマトリックスゴム（すなわち、ゴム片）との接着性が評価された。具体的には、引張試験機を用い、引張試験機の一方のチャックで試験片の一方のゴム片のみをつかみ、他方のチャックで試験片の他方のゴム片と並列している複数のゴム補強用コードとをつかみ、引き剥がし方向が接着面に対して１８０度となるように、試験片を長手方向に引っ張る。このときの引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎに設定された。測定されたマトリックスゴムと各実施例及び比較例のゴム補強用コードとの間の剥離強度を、接着強度とした。なお、剥離強度は、剥離力の最大値と最小値とから求められる平均値（最大値と最小値とを加えて２で除した値）とした。

接着性評価のための剥離試験は、上記のように作製された試験片について、試験片作製の翌日（初期接着強度）と、試験片作製１週間後（１週間後接着強度）とで行われた。

また、試験片の破壊形態が、ゴム補強用コードとマトリックスゴムとが接着したまま破壊が生じた「ゴム破壊」であるのか、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの界面で剥離が生じた「界面剥離」であるのか、あるいは「ゴム破壊」と「界面剥離」との間の状態である「スポット」であるのかを確認した。より詳しく説明すると、「ゴム破壊」とは、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの界面で剥離するのではなく、マトリックスゴム内に亀裂が入って破壊された形態のことであり、ゴム補強用コードにおける剥離界面の９０％以上がマトリックスゴムによって覆われている状態をいう。「スポット」とは、ゴム補強用コードにおける剥離界面の２０％以上９０％未満がマトリックスゴムによって覆われている状態をいう。一方、「界面剥離」とは、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの間で剥離して、ゴム破壊が起こっていない形態のことであり、剥離されたゴム補強用コードの表面において、破壊されたゴムの存在が２０％未満であることを示す。

ここで、剥離界面におけるゴムの存在割合は、剥離界面の写真の印刷画像を用いて求めた。具体的には、先ず、試料片における剥離界面の全体が入るように写真をとり、その写真の印刷画像から試料片全体を切り取って、切り取られた試料片全体の印刷画像の重量Ｗを測定した。次に、その試験片全体の印刷画像からゴムの箇所を切り取って、切り取られたゴムの箇所の全体の重量ｗを測定した。得られた重量Ｗ，ｗの値から、残存するゴムの存在割合（（ｗ／Ｗ）×１００％）を求めた。

（実施例２６～２９）
使用するゴム片の組成を表８に示す組成に変更した点を除き、実施例１～２５及び比較例１と同様の方法で接着性評価を行った。ただし、実施例２６～２９のゴム補強用コードについては、接着性評価のための剥離試験は、試験片作製の翌日（初期接着強度）のみ行った。

各実施例及び比較例のゴム補強用コードの接着性評価の結果は、表１～６に示されている。

フィラメント束にガラス繊維フィラメントが用いられた実施例１～２１及び比較例１のゴム補強用コードを比較する。実施例１～２１のゴム補強用コードの被膜は、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない水性処理剤を用いて作製されており、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含んでいない。しかし、実施例１～２１のゴム補強用コードは、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含む被膜を備えた比較例１のゴム補強用コードと同程度の優れた接着性を実現することができた。また、実施例２２～２５の結果から、ガラス繊維フィラメントに代えて、アラミド繊維フィラメントを用いて作製されたフィラメント束を用いる場合でも、本発明の水性処理剤を用いて作製された被膜により、優れた接着性を有するゴム補強用コードが得られることが確認された。このように、本発明の水性処理剤は、ゴムラテックスと、化合物Ａ及び化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つとを含むことにより、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まなくても、従来と同程度の接着性を実現できる。すなわち、本発明によれば、優れた接着性を有するゴム補強用コードを、環境負荷が小さい製造工程によって提供することが可能となる。

フィラメント束にガラス繊維フィラメントが用いられ、かつ第１の被膜に加えて第２の被膜も設けられた実施例２６～２９のゴム補強用コードは、表６に示されているように、水素化ニトリルゴムを含むマトリックスゴムとも優れた接着性を示した。

本発明は、ゴム製品を補強するためのゴム補強用部材に利用できる。

Claims (29)

1. 被膜を有するゴム補強用部材の前記被膜を作製するための水性処理剤であって、
   ゴムラテックスと、
   下記式（１）で表される化合物Ａ及び下記式（２）で表される化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つと、
   を含む、水性処理剤。
   

   

   
2. 前記ゴムラテックスに含まれる固形分１００質量部に対し、前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂの合計が１５質量部以下である、
   請求項１に記載の水性処理剤。
3. 架橋剤をさらに含む、
   請求項１に記載の水性処理剤。
4. レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない、
   請求項１に記載の水性処理剤。
5. 前記ゴムラテックスは、スチレン－ブタジエン共重合体、ジカルボキシル化ブタジエン－スチレン重合体、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、及びカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つのゴムのラテックスである、
   請求項１に記載の水性処理剤。
6. （ａ）補強用基材の少なくとも表面の一部に、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性処理剤を供給して乾燥させることによって、前記補強用基材の前記表面上に第１の被膜を形成すること、
   を含む、ゴム補強用部材の製造方法。
7. 前記補強用基材がフィラメント束であり、
   前記製造方法は、
   （ｂ）複数のフィラメントを束ねて少なくとも１つの前記フィラメント束を作製すること、
   をさらに含み、
   前記（ａ）において、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部に、前記水性処理剤を供給して乾燥させることによって、前記フィラメント束の表面上に前記第１の被膜が形成されたストランドを作製する、
   請求項６に記載のゴム補強用部材の製造方法。
8. 複数の前記ストランドを撚り合わせること、
   をさらに含む、
   請求項７に記載のゴム補強用部材の製造方法。
9. 前記補強用基材が繊維シートであり、
   前記（ａ）において、前記繊維シートの少なくとも表面の一部に、前記水性処理剤を供給して乾燥させることによって、前記繊維シート上に前記第１の被膜を形成する、
   請求項６に記載のゴム補強用部材の製造方法。
10. 前記第１の被膜の質量が前記補強用基材の質量に対して５質量％以上かつ３５質量％以下となるように、前記水性処理剤を前記補強用基材の少なくとも表面の一部に供給する、
    請求項６に記載のゴム補強用部材の製造方法。
11. 前記第１の被膜の質量が前記補強用基材の質量に対して１０質量％以上となるように、前記水性処理剤を前記補強用基材の少なくとも表面の一部に供給する、
    請求項１０に記載のゴム補強用部材の製造方法。
12. 前記第１の被膜の質量が前記補強用基材の質量に対して１０質量％以上かつ２０質量％以下となるように、前記水性処理剤を前記補強用基材の少なくとも表面の一部に供給する、
    請求項１１に記載のゴム補強用部材の製造方法。
13. （ｃ）前記第１の被膜が形成された前記補強用基材に、ハロゲン含有ポリマー系接着剤を供給して乾燥させることによって、第２の被膜を形成すること、
    をさらに含む、
    請求項６に記載のゴム補強用部材の製造方法。
14. ゴム製品を補強するためのゴム補強用部材であって、
    前記ゴム補強用部材は、
    補強用基材と、
    前記補強用基材の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜と、
    を含み、
    前記第１の被膜は、ゴム成分と、下記式（１）で表される化合物Ａ及び下記式（２）で表される化合物Ｂからなる群より選択される少なくとも１つとを含む、
    ゴム補強用部材。
    

    

    
15. 前記ゴム補強用部材は、ゴム補強用コードであり、
    前記ゴム補強用コードは、少なくとも１つのストランドを備え、
    前記ストランドは、前記補強用基材である少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた前記第１の被膜と、を含む、
    請求項１４に記載のゴム補強用部材。
16. 前記ゴム補強用部材は、ゴム補強用シートであり、
    前記ゴム補強用シートは、前記補強用基材である繊維シートと、前記繊維シート上に形成された前記第１の被膜と、を含む、
    請求項１４に記載のゴム補強用部材。
17. 前記第１の被膜において、
    前記ゴム成分１００質量部に対し、前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂの合計が１５質量部以下である、
    請求項１４に記載のゴム補強用部材。
18. 前記第１の被膜は、架橋剤をさらに含む、
    請求項１４に記載のゴム補強用部材。
19. 前記第１の被膜は、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない、
    請求項１４に記載のゴム補強用部材。
20. 前記第１の被膜の質量は、前記補強用基材の質量に対して５質量％以上かつ３５質量％以下である、
    請求項１４に記載のゴム補強用部材。
21. 前記第１の被膜の質量は、前記補強用基材の質量に対して１０質量％以上である、
    請求項２０に記載のゴム補強用部材。
22. 前記第１の被膜の質量は、前記補強用基材の質量に対して１０質量％以上かつ２０質量％以下である、
    請求項２１に記載のゴム補強用部材。
23. 前記ゴム成分は、スチレン－ブタジエン共重合体、ジカルボキシル化ブタジエン-スチレン重合体、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、及びカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    請求項１４に記載のゴム補強用部材。
24. 前記ゴム補強用部材は、前記第１の被膜上に設けられた第２の被膜をさらに備え、
    前記第２の被膜は、ハロゲン含有ポリマー系接着剤を含む、
    請求項１４に記載のゴム補強用部材。
25. マトリックスゴムと、
    請求項１４～２４のいずれか１項に記載のゴム補強用部材と、
    を含むゴム製品。
26. 前記ゴム補強用部材がゴム補強用コードであり、
    前記ゴム補強用コードは、前記マトリックスゴムに埋設されている、
    請求項２５に記載のゴム製品。
27. 前記マトリックスゴムが、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、及びカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    請求項２５に記載のゴム製品。
28. 前記ゴム補強用部材が、請求項２４に記載のゴム補強用部材であり、
    前記マトリックスゴムが、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、及びカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    請求項２７に記載のゴム製品。
29. 前記ゴム製品は、ゴムベルトである、
    請求項２５に記載のゴム製品。

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