JP7371735B2 - リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極材 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極材に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型、軽量、かつ高エネルギー密度という特性を活かし、従来よりノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等の電子機器に広く使用されている。近年、ＣＯ_２排出による地球温暖化等の環境問題を背景に、電池のみで走行を行うクリーンな電気自動車（ＥＶ）、ガソリンエンジンと電池を組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等が普及してきており、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等に搭載される電池としてリチウムイオン二次電池（車載用リチウムイオン二次電池）が用いられている。また最近では、電力貯蔵用にもリチウムイオン二次電池が用いられており、多岐の分野にリチウムイオン二次電池の用途が拡大している。

リチウムイオン二次電池の負極材の性能が、リチウムイオン二次電池の出力特性に大きく影響する。リチウムイオン二次電池用負極材の材料としては、炭素材料が広く用いられている。負極材に使用される炭素材料は、黒鉛と、黒鉛より結晶性の低い炭素材料（非晶質炭素等）とに大別される。黒鉛は、炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、リチウムイオン二次電池の負極材としたときに六角網面の端部よりリチウムイオンの挿入反応及び脱離反応が進行し、充放電が行われる。

非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、六角網面を有しない。非晶質炭素を用いた負極材では、リチウムイオンの挿入反応及び脱離反応が負極材の全表面で進行する。そのため、負極材として黒鉛を用いる場合よりも出力特性に優れるリチウムイオン電池が得られやすい（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。一方、非晶質炭素は黒鉛よりも結晶性が低いため、エネルギー密度が黒鉛よりも低い。
また、特許文献３では、ミクロ孔容量を特定の範囲に調整することによる初期効率の向上が提案されている。

特開平４－３７０６６２号公報 特開平５－３０７９５６号公報 国際公開第２０１２／０９０７２８号

炭素材料の特性を考慮し、非晶質炭素で黒鉛を被覆した複合粒子を含み、高いエネルギー密度を維持しつつ、表面の反応性を低減させて初期の充放電効率を良好に維持し、出力特性を高めた負極材も提案されている。しかしながら、上述したような背景から、リチウムイオン二次電池の出力特性の一層の向上を実現する負極材が求められている。また、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の車載用リチウムイオン二次電池においては、高温保存特性も求められている。
また、特許文献３に記載のように、従来は、初期効率とミクロ孔容量とがトレードオフの関係にあり、充電特性と初期効率の両立が困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、入力特性、出力特性、高温保存特性及び初期効率に優れるリチウムイオン二次電池用負極を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明の一形態は以下の態様を包含する。

＜１＞ 炭素性物質Ａに対してＢＥＴ比表面積を２％～５０％増加させる処理を施した賦活化炭素性物質Ａを準備する工程と、
前記賦活化炭素性物質Ａと、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの元となる炭素性物質前駆体とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を熱処理して焼成物を得る工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜２＞ 前記焼成物を得る工程は、前記焼成物のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇにする工程である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜３＞ 前記熱処理が、７００℃～１５００℃の温度条件下で行われる＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜４＞ 前記炭素性物質Ｂの結晶性が、前記賦活化炭素性物質Ａの結晶性よりも低い＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜５＞ 炭素性物質ＡＡと、前記炭素性物質ＡＡとは異なる炭素性物質Ｂとを含有し、
空気雰囲気下６００℃で３０分間熱処理したときに、前記熱処理する前のＢＥＴ比表面積に対する前記熱処理した後のＢＥＴ比表面積の比が、２．５以上となるリチウムイオン二次電池用負極材。

本発明によれば、入力特性、出力特性、高温保存特性及び初期効率に優れるリチウムイオン二次電池用負極材、並びにこれを製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。負極材又は組成物中
に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、負極材又は組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。負極材又は組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、負極材又は組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、炭素性物質Ａに対してＢＥＴ比表面積を２％～５０％増加させる処理を施した賦活化炭素性物質Ａを準備する工程と、前記賦活化炭素性物質Ａと、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの元となる炭素性物質前駆体とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を熱処理して焼成物を得る工程と、を有する。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。

本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極材を用いることで、入力特性、出力特性、高温保存特性及び初期効率に優れるリチウムイオン二次電池用負極を製造可能となる。
以下、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に含まれる各工程、用いられる材料等について詳細に説明する。

＜賦活化炭素性物質Ａを準備する工程＞
賦活化炭素性物質Ａを準備する工程では、炭素性物質Ａに対してＢＥＴ比表面積を２％～５０％増加させる処理が施された賦活化炭素性物質Ａが準備される。炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積を増加させる処理は、特に限定されることはない。
炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積を増加させる処理としては、例えば、ＣＯ_２ガス、水蒸気、Ｏ_２ガス等の存在する雰囲気下での熱処理、機械的処理などが挙げられる。賦活化炭素性物質Ａの粒子径の制御、賦活化炭素性物質Ａの表面状態の制御等の観点から、Ｏ_２ガスの存在する雰囲気下（例えば、空気雰囲気下）で熱処理することが好ましい。

使用されるガス雰囲気、処理時間等により、適切な処理温度は異なる。例えば、空気雰囲気下における処理の場合、熱処理温度は１００℃～６００℃であることが好ましく、１５０℃～６００℃であることがより好ましい。この温度範囲内であれば、炭素性物質Ａを燃焼させることなく賦活化炭素性物質Ａの比表面積を増加させることが可能となる。
また、熱処理時間は熱処理温度、炭素材料の種類等に応じて異なるが、０．５時間～２４時間であることが好ましく、１時間～６時間であることがより好ましい。この時間内であれば、効果的に賦活化炭素性物質Ａの比表面積を増加させることが可能となる。さらに、Ｏ_２ガスの存在する雰囲気で熱処理を行う場合、Ｏ_２ガスの含有率が１体積％～３０体積％であることが好ましい。この範囲内であることで、効果的に賦活化炭素性物質Ａの比表面積を増加させることができる傾向にある。

また、使用されるガス雰囲気をＣＯ_２ガス雰囲気にした場合の熱処理温度は、６００℃～１０００℃であることが好ましく、７００℃～９００℃であることがより好ましい。また、熱処理時間は熱処理温度、炭素材料の種類に応じて異なるが、０．５時間～２４時間
であることが好ましく、１時間～６時間であることがより好ましい。

本開示において、ＢＥＴ比表面積は、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定してＢＥＴ法により算出する。
ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、例えば、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、例えば、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定してもよい。

賦活化炭素性物質Ａを準備する工程では、炭素性物質Ａに対する賦活化炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積の増加率は２％～５０％であり、５％～５０％であってもよい。炭素性物質Ａに対する賦活化炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積の増加率が２％未満であると、入力特性が僅かしか向上しない傾向にある。炭素性物質Ａに対する賦活化炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積の増加率が５０％を超えると初期効率及び高温保存特性が悪化する傾向にある。

賦活化炭素性物質Ａを準備する工程で用いられる炭素性物質Ａは、特に限定されるものではない。
炭素性物質Ａとしては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボンなどの炭素材料が挙げられる。
充放電容量を大きくする観点からは、炭素性物質Ａは、黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛の形状は特に制限されず、鱗片状、球状、塊状、繊維状等が挙げられる。高タップ密度を得る観点からは、球状であることが好ましい。
炭素性物質Ａが球状天然黒鉛の場合、炭素性物質Ａの体積平均粒子径（Ｄ_５０）は、５μｍ～３０μｍであることが好ましく、６μｍ～２５μｍであることがより好ましく、７μｍ～２０μｍであることがさらに好ましい。
炭素性物質Ａが人造黒鉛の場合、炭素性物質Ａの体積平均粒子径（Ｄ_５０）は、８μｍ～４０μｍであることが好ましく、１０μｍ～３５μｍであることがより好ましく、１２μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。

炭素性物質Ａが球状天然黒鉛の場合、炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇであることが好ましく、６ｍ^２／ｇ～１３ｍ^２／ｇであることがより好ましく、７ｍ^２／ｇ～１１ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
炭素性物質Ａが人造黒鉛の場合、炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、２ｍ^２／ｇ～８ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ～７ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

炭素性物質Ａが球状天然黒鉛の場合、賦活化炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ～２３ｍ^２／ｇであることが好ましく、６ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、７ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
炭素性物質Ａが人造黒鉛の場合、賦活化炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ～１３ｍ^２／ｇであることが好ましく、２ｍ^２／ｇ～１２ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法においては、市販の賦活化炭素性物質Ａを購入して準備することもできる。

人造黒鉛は、例えば、扁平状の粒子を複数、配向面（主面）が非平行となるように集合又は結合している黒鉛粒子（以下、「塊状黒鉛粒子」という）であってもよい。塊状黒鉛粒子を含むか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって確認することができる。

扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。塊状黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の主面が非平行であるとは、扁平状の黒鉛粒子の最も断面積の大きい面（主面）が一定方向に揃っていないことをいう。

また塊状黒鉛粒子においては、扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、ピッチ等の有機結着剤が炭素化された炭素質を介して、化学的に結合している状態をいう。また、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。本発明においては、機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。
１つの塊状黒鉛粒子において、扁平状の粒子が集合又は結合する数としては特に制限されないが、３個以上であることが好ましく、５～２０個であることがより好ましく、５個～１５個であることがさらに好ましい。

－塊状黒鉛粒子の製造方法－
塊状黒鉛粒子の製造方法としては、所定の構造が形成される限り特に制限はない。例えば、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダ（有機結着剤）の合計量に対して黒鉛化触媒を１質量％～５０質量％添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得ることができる。これにより、黒鉛化触媒の抜けた後に細孔が生成され、塊状黒鉛粒子として良好な特性が付与される。また、塊状黒鉛粒子は、黒鉛又は骨材とバインダとの混合方法、バインダ量等の混合割合の調整、焼成後の粉砕条件等を適宜選択することにより、所望の構成に調整することもできる。

黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の体積平均粒子径は、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径より小さいことが好ましく、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径の２／３以下であることがより好ましい。また黒鉛化可能な骨材又は黒鉛は扁平状の粒子であることが好ましい。

黒鉛化可能な骨材又は黒鉛が扁平状の粒子である場合、球状天然黒鉛等の球状の黒鉛粒子を併用してもよい。
円形度としては、粒子配向制御の観点から、０．６０～０．９５が好ましく、０．６５～０．９５がより好ましく、０．７０～０．９５がさらに好ましい。
ここで円形度とは、黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径から算出される円としての周囲長を、黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長（輪郭線の長さ）で除して得られる数値であり、下記式で求められる。尚、円形度は真円では１．００となる。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子断面像の周囲長）
具体的に円形度は、走査式電子顕微鏡で倍率１０００倍に拡大した画像を観察し、任意に１０個の黒鉛粒子を選択し、個々の粒子の円形度を測定し、その算術平均値として算出される平均円形度である。なお、円形度並びに相当円の周囲長及び粒子の投影像の周囲長は、市販されている画像解析ソフトによって求めることが可能である。

黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、珪素、硼素等の金属又は半金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、珪素又は硼素の炭化物又は酸化物が好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる塊状黒鉛粒子に対して好ましくは１質量％～５０質量％の範囲、より好ましくは５質量％～４０質量％の範囲、さらに好ましくは５質量％～３０質量％の範囲とされる。１質量％以上であれば塊状黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積の増大を抑制して、黒鉛の結晶の発達を良好にする傾向にあり、一方５０質量％以下であれば均一に混合しやすく作業性がそこなわれない傾向にあるため、それぞれ好ましい。

バインダ（有機結着剤）は焼成により黒鉛化可能であれば特に制限されない、例えば、タール、ピッチ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料を挙げることができる。またバインダは、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５質量％～８０質量％添加することが好ましく、１０質量％～８０質量％添加することがより好ましく、１５質量％～８０質量％添加することがさらに好ましい。バインダの添加量を適切な量とすることで、製造される塊状黒鉛粒子のアスペクト比又は比表面積が大きくなりすぎることを抑制できる傾向にある。
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０℃～３００℃であることが好ましく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の場合には、２０℃～１００℃であることが好ましい。

次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形してもよい。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行ってもよい。焼成は混合物が酸化し難い条件で行うことが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中又は真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃～３２００℃であることがさらに好ましい。
黒鉛化の温度が２０００℃以上であることで、黒鉛の結晶の発達が良好になり、放電容量が向上する傾向がある。また添加した黒鉛化触媒が、製造される塊状黒鉛粒子に残存することを抑制できる傾向にある。黒鉛化触媒が塊状黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する場合があるため、残存が抑制されることが好ましい。一方、黒鉛化の温度が３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華することを抑制できる傾向にある。

黒鉛化前に粒径を調整しない場合、黒鉛化処理により得られた黒鉛化物を所望の体積平均粒子径となるように粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。上記に示す製造方法を経ることにより、扁平状の粒子を複数、主面が非平行となるように集合又は結合している黒鉛粒子、即ち、塊状黒鉛粒子を得ることができる。
さらに上記製造方法の詳細は、特許３２８５５２０号公報、特許３３２５０２１号公報等を参照することもできる。
また、得られた塊状黒鉛粒子の表面を低結晶性の炭素でコートしてもよい。

＜混合物を得る工程＞
混合物を得る工程では、賦活化炭素性物質Ａと、炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの元となる炭素性物質前駆体とが混合される。

入出力特性を向上する観点からは、炭素性物質Ｂは、結晶性炭素及び非晶質炭素の少なくとも一方を含むことが好ましい。例えば、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物（以下、炭素性物質Ｂの元となる炭素性物質前駆体を、炭素性物質Ｂの前駆体とも称する
）から得られる炭素質の物質であることが好ましい。炭素性物質Ｂとしては、具体的には、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボン等の炭素材料が挙げられる。

炭素性物質Ｂの前駆体は特に制限されず、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。ピッチとしては、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチなどが挙げられる。
有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。

炭素性物質Ｂの前駆体としてピッチが用いられる場合、ピッチの軟化点は７０℃～２５０℃であることが好ましく、７５℃～１５０℃であることがより好ましく、８０℃～１２０℃であることがさらに好ましい。
ピッチの軟化点はＪＩＳ Ｋ ２４２５：２００６に記載のタールピッチの軟化点測定方法（環球法）によって求められた値をいう。
炭素性物質Ｂの前駆体の残炭率は、５質量％～８０質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、２０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。残炭率の測定方法は、後述する。

混合物は、必要に応じて、炭素性物質Ｂの前駆体の他に、粒子状のその他の炭素性物質Ｂ（炭素質粒子）を含んでもよい。混合物が炭素性物質Ｂの前駆体と共に炭素質粒子を含む場合、炭素性物質Ｂの前駆体から形成される炭素性物質Ｂと炭素質粒子とは、同じであっても異なっていてもよい。
その他の炭素性物質Ｂとして用いられる炭素質粒子は特に制限されず、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、土状黒鉛等の粒子が挙げられる。

混合物を得る工程において、混合物中の賦活化炭素性物質Ａ及び炭素性物質Ｂの前駆体の含有率は、特に制限されない。入出力特性の観点からは、炭素性物質Ｂの前駆体の含有率は、リチウムイオン二次電池用負極材の総質量における炭素性物質Ｂの含有率が０．１質量％以上となる量であることが好ましく、０．５質量％以上となる量であることがより好ましく、１質量％以上となる量であることがさらに好ましい。容量の低下を抑制する観点からは、炭素性物質Ｂの前駆体の含有率は、リチウムイオン二次電池用負極材の総質量における炭素性物質Ｂの含有率が３０質量％以下となる量であることが好ましく、２０質量％以下となる量であることがより好ましく、１０質量％以下となる量であることがさらに好ましい。

混合物を得る工程において、賦活化炭素性物質Ａと炭素性物質Ｂの前駆体とを含む混合物の調製方法は、特に制限されない。例えば、賦活化炭素性物質Ａ及び炭素性物質Ｂの前駆体を溶媒に混合した後に溶媒を除去する方法（湿式混合）、賦活化炭素性物質Ａ及び炭素性物質Ｂの前駆体を粉体の状態で混合する方法（粉体混合）並びに力学的エネルギーを加えながら賦活化炭素性物質Ａ及び炭素性物質Ｂの前駆体を混合する方法（メカニカル混合）が挙げられる。

賦活化炭素性物質Ａと炭素性物質Ｂの前駆体と、を含む混合物は、複合化された状態であることが好ましい。複合化された状態とは、それぞれの材料が物理的又は化学的に接触している状態であることを意味する。

＜焼成物を得る工程＞
焼成物を得る工程では、混合物を熱処理して焼成物を得る。
賦活化炭素性物質Ａと炭素性物質Ｂの前駆体とを含む混合物を熱処理する際の熱処理温度は、特に制限されない。例えば、熱処理は、７００℃～１５００℃の温度条件下で行われることが好ましく、７５０℃～１３００℃の温度条件下で行われることがより好ましく、８００℃～１２００℃の温度条件下で行われることがさらに好ましい。炭素性物質Ｂの前駆体の炭素化を充分に進行させる観点からは、熱処理は７００℃以上の温度条件下で行われることが好ましく、入力特性の向上の観点からは熱処理は１５００℃以下の温度条件下で行われることが好ましい。また、熱処理温度が上述の範囲内であれば、初期効率及び入出力特性が向上する傾向にある。熱処理温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。
賦活化炭素性物質Ａと炭素性物質Ｂの前駆体とを含む混合物を熱処理する際の処理時間は、使用する炭素性物質Ｂの前駆体の種類によって、適宜異なる。例えば、炭素性物質Ｂの前駆体として軟化点が１００℃（±２０℃）のコールタールピッチを使用した場合は、４００℃までは、１０℃／分以下の速度で昇温させることが好ましい。また、昇温過程を含む合計の熱処理時間は、２時間～１８時間であることが好ましく、３時間～１５時間であることがより好ましく、４時間～１２時間であることがさらに好ましい。

賦活化炭素性物質Ａと炭素性物質Ｂの前駆体とを含む混合物を熱処理する際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であれば特に限定されず、工業的な観点から窒素ガス雰囲気であることが好ましい。

焼成物を得る工程は、焼成物のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇにする工程であることが好ましく、１ｍ^２／ｇ～８ｍ^２／ｇにする工程であることがより好ましく、２ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇにする工程であることがさらに好ましい。
なお、焼成物のＢＥＴ比表面積とは、後述する解砕後の焼成物のＢＥＴ比表面積をいう。
混合物を熱処理する際の処理温度を高くすることで、焼成物のＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。混合物を熱処理する際の処理温度を低くすることで、焼成物のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。

炭素性物質Ｂの結晶性は、賦活化炭素性物質Ａの結晶性よりも低いことが好ましい。炭素性物質Ｂの結晶性が賦活化炭素性物質Ａの結晶性よりも低いことで、入力特性が向上する傾向にある。
賦活化炭素性物質Ａ及び炭素性物質Ｂの結晶性の高低は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果に基づいて判断することができる。
また、焼成物を得る工程で得られた焼成物は、カッターミル、フェーザーミル、ジューサーミキサー等で解砕してもよい。また、解砕された焼成物を篩分けしてもよい。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、炭素性物質ＡＡと、前記炭素性物質ＡＡとは異なる炭素性物質Ｂとを含有し、空気雰囲気下６００℃で３０分間熱処理したときに、前記熱処理する前のＢＥＴ比表面積に対する前記熱処理した後のＢＥＴ比表面積の比（熱処理後／熱処理前）が２．５以上となるリチウムイオン二次電池用負極材である。

本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、例えば、炭素性物質ＡＡを含む粒子の表面の少なくとも一部に炭素性物質Ｂが存在する形態であってもよい。炭素性物質ＡＡを含む粒子の表面に炭素性物質Ｂが存在するか否かは、透過型電子顕微鏡観察で確認することができる。

本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極
材の製造方法により製造されたものであってもよい。但し、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、本開示の製造方法により製造されたものに限定されない。
リチウムイオン二次電池用負極材が、本開示の製造方法により製造されたものである場合には、炭素性物質ＡＡを含む粒子は、賦活化炭素性物質Ａである。しかしながら、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材では、炭素性物質ＡＡを含む粒子は、上述の賦活化処理を施したものでなくともよい。

炭素性物質ＡＡとしては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボンなどの炭素材料が挙げられる。炭素性物質ＡＡとしての人造黒鉛は、炭素性物質Ａで説明したものを挙げることができ、好ましい態様についても同様である。

炭素性物質Ｂとしては、上述の製造方法において説明したものを挙げることができ、好ましい形態についても同様である。

例えば、リチウムイオン二次電池用負極材が、核としての炭素性物質ＡＡを含む粒子（例えば、賦活化炭素性物質Ａ）と、炭素性物質ＡＡを含む粒子の表面の少なくとも一部に存在し、炭素性物質ＡＡよりも結晶性が低い炭素性物質Ｂと、を含む場合（「リチウムイオン二次電池用負極材Ｘ」ともいう）、炭素性物質ＡＡ及び炭素性物質Ｂの種類は、炭素性物質Ｂの結晶性が炭素性物質ＡＡの結晶性よりも低いという条件を満たすものであれば特に制限されない。

リチウムイオン二次電池用負極材Ｘは、表面の少なくとも一部に、炭素性物質ＡＡよりも結晶性の低い炭素性物質Ｂが存在する。このリチウムイオン二次電池用負極材を、空気雰囲気下６００℃で３０分間熱処理（以下、「熱処理Ｘ」ともいう）すると、表面に存在する炭素性物質Ｂが除去される。
つまり、熱処理Ｘを行った後でＢＥＴ比表面積を測定すると、炭素性物質ＡＡを含む粒子の表面状態に関係するＢＥＴ比表面積が得られる。例えば、本開示の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極材の場合、熱処理Ｘを行った後では、賦活化炭素性物質Ａの表面状態に関係するＢＥＴ比表面積が得られる。

熱処理Ｘを行う前のリチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積（１）に対する、熱処理Ｘを行った後のリチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積（２）の比〔（２）／（１）〕は、２．５以上であり、入力特性の観点から、３.０以上であることが
好ましく、３．５以上であることがより好ましく、３．８以上であることがさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積の比〔（２）／（１）〕は、初期効率及び高温保存特性の観点から、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．３以下であることがさらに好ましく、５．０以下であることが特に好ましい。

熱処理Ｘを行う前のリチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積（１）は、入力特性と保存特性の観点から、０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１ｍ^２／ｇ～８ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

熱処理Ｘを行った後のリチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積（２）は、リチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（Ｄ_５０）、種類等により、適宜設定することが好ましい。入力特性、初期効率及び高温保存特性の観点からは、例えば、１ｍ^２／ｇ～３５ｍ^２／ｇであることが好ましく、２ｍ^２／ｇ～３５ｍ^２／ｇであることがより好ましく、４ｍ^２／ｇ～３５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、５ｍ^２／ｇ～３０ｍ
^２／ｇであることが特に好ましく、５ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであることが極めて好ましい。

炭素性物質ＡＡが球状天然黒鉛の場合、熱処理Ｘを行った後のＢＥＴ比表面積（２）は、５ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、６ｍ^２／ｇ～２６ｍ^２／ｇであることがより好ましく、７ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
炭素性物質ＡＡが人造黒鉛の場合、熱処理Ｘを行った後のＢＥＴ比表面積（２）は、１ｍ^２／ｇ～１７ｍ^２／ｇであることが好ましく、２ｍ^２／ｇ～１６ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ～１３ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

リチウムイオン二次電池用負極材における炭素性物質ＡＡ（例えば、賦活化炭素性物質Ａ）の含有率及び炭素性物質Ｂの含有率は、特に制限されない。入出力特性の向上の観点からは、リチウムイオン二次電池用負極材の総質量における炭素性物質Ｂの含有率は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。容量の低下を抑制する観点からは、リチウムイオン二次電池用負極材の総質量における炭素性物質Ｂの含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、炭素性物質Ｂとして、炭素性物質Ｂの前駆体の熱処理により形成された炭素性物質Ｂの他に、炭素質粒子が併用される場合、炭素性物質Ｂの含有率は、両者の合計の含有率をいう。

リチウムイオン二次電池用負極材における炭素性物質Ｂの含有率は、炭素性物質Ｂの前駆体の量から計算する場合は、炭素性物質Ｂの前駆体の量にその残炭率（質量％）を乗じることで計算できる。炭素性物質Ｂの前駆体の残炭率は、炭素性物質Ｂの前駆体を単独で（又は所定割合の炭素性物質Ｂの前駆体と炭素性物質ＡＡ（例えば、賦活化炭素性物質Ａ）の混合物の状態で）炭素性物質Ｂの前駆体が炭素質に変化しうる温度で熱処理し、熱処理前の炭素性物質Ｂの前駆体の質量と、熱処理後の炭素性物質Ｂの前駆体に由来する炭素性物質Ｂの質量とから、計算することができる。熱処理前の炭素性物質Ｂの前駆体の質量及び熱処理後の炭素性物質Ｂの前駆体に由来する炭素性物質Ｂの質量は、熱重量分析等により求めることができる。

リチウムイオン二次電池用負極材における、Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ_００２は、０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の初期効率とエネルギー密度の双方に優れる傾向にある。
平均面間隔ｄ_００２の値は、０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。

リチウムイオン二次電池用負極材の平均面間隔ｄ_００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）をリチウムイオン二次電池用負極材である試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°～２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。

リチウムイオン二次電池用負極材の平均面間隔ｄ_００２の値は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材を作製する際の熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向がある。従って、リチウムイオン二次電池用負極材を作製する際の熱処理の温度を調節することで、負極材の平均面間隔ｄ_００２を制御することができる。

（ラマン分光測定のＲ値）
リチウムイオン二次電池用負極材のラマン分光測定のＲ値は０．１～１．０であること
が好ましく、０．２～０．８であることがより好ましく、０．３～０．７であることがさらに好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、リチウムイオンの挿入及び脱離に用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値が１．０以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初期効率の低下が抑制される傾向にある。

Ｒ値は、ラマン分光測定において得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^－１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ^－１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）と定義する。ここで、１５８０ｃｍ^－１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１に観測されるピークを意味する。また１３６０ｃｍ^－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１に観測されるピークを意味する。

本開示においてラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ－１０００、日本分光株式会社）を用い、リチウムイオン二次電池用負極材を平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して測定を行う。測定条件は以下の通りである。
アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ^－１
測定範囲：１１８０ｃｍ^－１～１７３０ｃｍ^－１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去

リチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（Ｄ_５０）は、１μｍ～４０μｍであることが好ましく、３μｍ～３０μｍであることがより好ましく、５μｍ～２５μｍであることがさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、充分なタップ密度と、リチウムイオン二次電池用負極材組成物としたときの良好な塗工性が得られる傾向にある。一方、リチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなりすぎず、入出力特性が良好に維持される傾向にある。

リチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（Ｄ_５０）は、リチウムイオン二次電池用負極材の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径である。体積平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、界面活性剤を含んだ精製水にリチウムイオン二次電池用負極材を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）で測定することができる。

リチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１ｍ^２／ｇ～８ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、入出力特性と初期効率の良好なバランスが得られる傾向にある。

本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、高温保存特性に優れるため、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池用の負極材として好適である。特に、様々な環境での適応が求められているＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶ等に使用されるリチウムイオン二次電池用の負極材として好適である。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。

リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材と結着剤を溶剤とともに混練してスラリー状のリチウムイオン二次電池用負極材組成物を調製し、これを集電体上に塗布して負極材層を形成することで作製したり、リチウムイオン二次電池用負極材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで作製したりすることができる。混練は、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置を用いて行うことができる。

リチウムイオン二次電池用負極材組成物の調製に用いる結着剤は、特に限定されない。結着剤としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体又は共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のイオン伝導性の大きな高分子化合物などが挙げられる。リチウムイオン二次電池用負極材組成物が結着剤を含む場合、結着剤の含有量は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池用負極材と結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部～２０質量部であってもよい。

リチウムイオン二次電池用負極材組成物は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。リチウムイオン二次電池用負極材組成物が増粘剤を含む場合、増粘剤の含有量は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池用負極材１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部であってもよい。

リチウムイオン二次電池用負極材組成物は、導電補助材を含んでもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等の無機化合物などが挙げられる。リチウムイオン二次電池用負極材組成物が導電補助材を含む場合、導電補助材の含有量は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池用負極材１００質量部に対して、０．５質量部～１５質量部であってもよい。

集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から選択できる。集電体の状態は特に制限されず、箔、穴開け箔、メッシュ等から選択できる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）等の多孔性材料、カーボンペーパーなども集電体として使用可能である。

リチウムイオン二次電池用負極材組成物を集電体に塗布して負極材層を形成する場合、その方法は特に制限されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用できる。リチウムイオン二次電池用負極材組成物を集電体に塗布した後は、リチウムイオン二次電池用負極材組成物に含まれる溶剤を乾燥により除去する。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらの装置の組
み合わせを用いて行うことができる。必要に応じて負極材層に対して圧延処理を行ってもよい。圧延処理は、平板プレス、カレンダーロール等の方法で行うことができる。

シート、ペレット等の形状に成形されたリチウムイオン二次電池用負極材組成物を集電体と一体化して負極材層を形成する場合、一体化の方法は特に制限されない。例えば、ロール、平板プレス又はこれらの手段の組み合わせにより行うことができる。リチウムイオン二次電池用負極材組成物を集電体と一体化する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ～２００ＭＰａ程度であることが好ましい。

負極材層の負極密度は、特に制限されない。例えば、１．１ｇ／ｃｍ^３～１．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３～１．７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３～１．６ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。負極密度を１．１ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、電気抵抗の増加が抑制され、容量が増加する傾向にあり、１．８ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、入出力特性及びサイクル特性の低下が抑制される傾向がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含む。

正極は、上述した負極の作製方法と同様にして、集電体上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを用いることができる。

正極材層の形成に用いる正極材料は、特に制限されない。正極材料としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物（金属酸化物、金属硫化物等）、導電性高分子材料などが挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ’_ｄＯ_２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等の金属化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材料は、１種単独であっても２種以上であってもよい。

電解液は特に制限されず、例えば、電解質としてのリチウム塩を非水系溶媒に溶解したもの（いわゆる有機電解液）を使用することができる。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独でも２種以上であってもよい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，
３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、１種単独でも２種以上であってもよい。

リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。

セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池及び角型電池が挙げられる。

本開示のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れるため、電気自動車、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池として好適である。特に、加速性能及びブレーキ回生性能の向上のために大電流での充放電が求められている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）負極材の作製
炭素性物質Ａとして球状天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）１００ｇを容積２．２５Ｌのアルミナるつぼ内に入れ、空気雰囲気で５００℃の一定温度下で３時間静置した。
得られた賦活化炭素性物質Ａを１００質量部と、炭素性物質Ｂの前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、を粉体混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、賦活化炭素性物質Ａの表面に炭素性物質Ｂが付着した焼成物を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。賦活化炭素性物質Ａの表面に炭素性物質Ｂが付着した焼成物をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分をリチウムイオン二次電池用負極材（負極材）とした。

下記に示す方法により、炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積、賦活化炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積、負極材の体積平均粒子径（Ｄ_５０）及び負極材のＢＥＴ比表面積の測定を行った。また、炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積及び賦活化炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積に基づいて、炭素性物質Ａに対する賦活化炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積の増加率〔（（賦活化炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積－炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積）／炭素性物質ＡのＢＥＴ比表面積）×１００（％）〕を算出した。その結果を表１に示す。

［ＢＥＴ比表面積の測定］
ＢＥＴ比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（フローソープ ＩＩ ２３００、東海理機株式会社）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定してＢＥＴ法により算出した。

［体積平均粒子径（Ｄ_５０）の測定］
試料を界面活性剤とともに精製水中に分散させた分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３０００Ｊ、株式会社島津製作所）の試料水槽に入れた。次いで、分散液に超音波をかけながらポンプで循環させ、得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径を体積平均粒子径（Ｄ_５０）とした。

（２）リチウムイオン二次電池の作製
負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンＷＳ－Ｃ）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４５質量％～６０質量％となるように数回に分けて精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてＳＢＲ（スチレン－ブタジエン共重合体、ＢＭ４００－Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状のリチウムイオン二次電池用負極材組成物（負極材組成物）を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで１．５ｇ／ｃｍ^３に負極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。

作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（正極）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣの体積比は３：７）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。正極としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を使用した。初期負極容量／初期正極容量＝１．２になるように設計した。
セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を０．２ＣＡ相当の電流値で４．２ＶまでＣＣ充電後０．０２ＣＡ相当までＣＶ充電した。その後３０分休止させ、０．２ＣＡ相当の電流値で２．７Ｖまで放電し３０分間休止した。この一連の工程を１サイクルとし、これを３サイクル繰り返して初期化した。初期化したリチウムイオン二次電池を使用して下記の方法により初期効率、入力特性、出力特性及び高温保存特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

［初期効率の評価］
（１）０．２ＣＡの定電流で０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで電流値が０．０２ＣＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
（２）３０分の休止時間後に、０．２ＣＡの定電流で１．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
（３）上記（１）及び（２）で求めた充放電容量から下記の（式１）を用いて、初期効率を求めた。
初期効率（％）＝（初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ））×１００ …（式１）

［出力特性の評価］
（１）０．２ＣＡの定電流で０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで電流値が０．０２ＣＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．２ＣＡの定電流で１．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電した。
（３）（１）及び（２）を再度行い、このときの放電容量を「放電容量１」（ｍＡｈ）と
した。
（４）３０分の休止時間後に、０．２ＣＡの定電流で０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで電流値が０．０２ＣＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（５）３０分の休止時間後に、３ＣＡの定電流で１．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電し、このときの放電容量を「放電容量２」（ｍＡｈ）とした。
（６）（３）及び（５）で求めた放電容量から、下記の（式２）を用いて出力特性を求めた。
出力特性（％）＝（放電容量２（ｍＡｈ）／放電容量１（ｍＡｈ））×１００ …（式２）

［入力特性の評価］
（１）０．２ＣＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、次いで電流値が０．０２ＣＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。このときの充電容量を「充電容量１」（ｍＡｈ）とした。
（２）３０分の休止時間後に、０．２ＣＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。
（３）３０分の休止時間後に、３ＣＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。このときの充電容量を「充電容量２」（ｍＡｈ）とした。
（４）（１）及び（３）で求めた放電容量から、下記の（式３）を用いて入力特性を求めた。
入力特性（％）＝（充電容量２（ｍＡｈ）／充電容量１（ｍＡｈ））×１００ …（式３）

［高温保存特性の評価］
（１）０．２ＣＡの定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで電流値が０．０２ＣＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．２ＣＡの定電流で１．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電した。
（３）３０分の休止時間後に、０．２ＣＡの定電流で０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電した。このときの充電容量（ｍＡｈ）を測定した。
（４）（３）の電池を６０℃で５日間放置した。
（５）０．２ＣＡの定電流で１．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電した。このときの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
（６）（３）で得られた充電容量と（５）で得られた放電容量から、下記の（式４）を用いて、高温保存特性を求めた。
高温保存特性（％）＝（放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ））×１００ …（式４）

＜実施例２＞
炭素性物質Ａの熱処理温度（賦活処理温度）を３００℃とした以外は実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜実施例３＞
炭素性物質Ａの熱処理温度（賦活処理温度）を４００℃とした以外は実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜実施例４＞
炭素性物質Ａの熱処理温度（賦活処理温度）を６００℃とした以外は実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜実施例５＞
炭素性物質Ａの処理雰囲気をＣＯ_２にして、処理温度（賦活処理温度）を９００℃にした以外は実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜実施例６＞
炭素性物質Ａとして球状天然黒鉛（体積平均粒子径：１６μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜実施例７＞
炭素性物質Ａとして球状天然黒鉛（体積平均粒子径：２０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜実施例８＞
平均粒径が８μｍのコークス粉末５０質量部、タールピッチ２０質量部、炭化ケイ素２０質量部、及び平均粒径が２０μｍの球状天然黒鉛（円形度０．９２）１０質量部を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物を平均粒子径１８μｍに粉砕し、得られた粉砕粉を金型に入れて直方体に成形した。得られた直方体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、２８００℃で焼成して黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた黒鉛成形体を平均粒子径１８μｍに粉砕し、黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛粒子をＳＥＭにより観察したところ、扁平状の粒子を複数、配向面（主面）が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が含まれていた。得られた黒鉛粒子１００ｇを容積２．２５Ｌのアルミナるつぼ内に入れ、空気雰囲気で５００℃の一定温度下で３時間静置した。得られた炭素性物質Ａ（賦活化炭素性物質Ａ）のＢＥＴ比表面積を測定した。
賦活化炭素性物質Ａを１００質量部と、炭素性物質Ｂの前駆体として２質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、を粉体混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、賦活化炭素性物質Ａの表面に炭素性物質Ｂが付着した焼成物を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。賦活化炭素性物質Ａの表面に炭素性物質Ｂが付着した焼成物をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分をリチウムイオン二次電池用負極材（負極材）とした。
得られた負極材を用いて実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜実施例９＞
平均粒径が８μｍのコークス粉末４０質量部、タールピッチ２５質量部、平均粒径が４８μｍの炭化ケイ素５質量部及びコールタール２０質量部を混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛粒子をＳＥＭにより観察したところ、扁平状の粒子を複数、配向面（主面）が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が含まれていた。得られた黒鉛粒子１００ｇを容積２．２５Ｌのアルミナるつぼ内に入れ、空気雰囲気で５００℃の一定温度下で３時間静置した。得られた炭素性物質Ａ（賦活化炭素性物質Ａ）のＢＥＴ比表面積を測定した。
得られた賦活化炭素性物質Ａを用いて実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材（負極材）を得た。
得られた負極材を用いて実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
炭素性物質Ａを窒素ガス雰囲気で７００℃に加熱し、その後、８０℃にした水に窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で流入させたガスを３時間吹き込んだ以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜比較例１＞
炭素性物質Ａを熱処理（賦活処理）しなかった以外は実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜比較例２＞
炭素性物質Ａを窒素雰囲気下で熱処理した以外は実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜比較例３＞
炭素性物質Ａを２００℃で熱処理した以外は実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜比較例４＞
炭素性物質Ａを８００℃で熱処理した以外は実施例１と同様にして評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

表１の結果に示されるように、実施例の負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、比較例の負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池に比較して、入力特性、出力特性、高温保存特性及び初期効率のいずれかの項目について優れており、その他の項目について比較例と同等の特性を示すことがわかる。

実施例１、６～８、比較例１、４の負極材に対して、空気雰囲気下で、６００℃で３０分間の熱処理Ｘを行った。この熱処理Ｘ後の負極材のＢＥＴ比表面積（２）を上述の方法
で測定した。熱処理Ｘ前のＢＥＴ比表面積（１）に対する熱処理Ｘ後のＢＥＴ比表面積（２）の比〔（２）／（１）〕を算出した。その結果を表２に示す。

Claims (6)

1. 炭素性物質ＡＡと、前記炭素性物質ＡＡとは異なる炭素性物質Ｂとを含有し、前記炭素性物質ＡＡは、球状天然黒鉛、又は、配向面が非平行となるように複数の扁平状の粒子が集合又は結合している黒鉛粒子である、リチウムイオン二次電池用負極材であり、
   前記リチウムイオン二次電池用負極材を空気雰囲気下６００℃で３０分間熱処理したときに、前記熱処理する前のＢＥＴ比表面積に対する前記熱処理した後のＢＥＴ比表面積の比が、３．５以上となるリチウムイオン二次電池用負極材。
2. 前記熱処理した後のＢＥＴ比表面積が１ｍ ^２ ／ｇ～３５ｍ ^２ ／ｇとなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 前記熱処理する前のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ ^２ ／ｇ～１０ｍ ^２ ／ｇである請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 前記リチウムイオン二次電池用負極材の総質量における炭素性物質Ｂの含有率が、０．１質量％以上である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ _００２ が０．３４０ｎｍ以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
6. ラマン分光測定のＲ値が０．１～１．０である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。