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WO2025088677A1 - リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2025088677A1
WO2025088677A1 PCT/JP2023/038224 JP2023038224W WO2025088677A1 WO 2025088677 A1 WO2025088677 A1 WO 2025088677A1 JP 2023038224 W JP2023038224 W JP 2023038224W WO 2025088677 A1 WO2025088677 A1 WO 2025088677A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion secondary
secondary battery
carbon material
lithium ion
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2023/038224
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢匠 星
望 陳
喜幸 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Resonac Corp filed Critical Resonac Corp
Priority to CN202380098874.2A priority Critical patent/CN121219863A/zh
Priority to PCT/JP2023/038224 priority patent/WO2025088677A1/ja
Publication of WO2025088677A1 publication Critical patent/WO2025088677A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to graphite carbon materials for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode materials for lithium ion secondary batteries, negative electrodes for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries installed in electric vehicles and hybrid electric vehicles are required to have long-term reliability as well as rapid charging. In other words, batteries that combine high input power and long life are desired. From the viewpoint of rapid charging, it has been proposed to reduce the size of the particles of the negative electrode active material to increase the diffusion of lithium ions within the solid. Also, from the viewpoint of long life, a lithium-ion secondary battery negative electrode active material with a small specific surface area has been proposed. As an example of this approach, Patent Document 1 proposes a graphite carbon material for the negative electrode of a lithium ion secondary battery in which the particle size is made small to increase the diffusibility of lithium ions in a solid, and the specific surface area is made relatively small to reduce side reactions on the surface of the active material.
  • an object of one aspect of the present disclosure is to provide a graphite carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery, which are capable of realizing excellent input characteristics, high-temperature storage characteristics, and cycle characteristics.
  • a graphitic carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery having a crystallite size Lc(002) of 35 nm to 150 nm as determined by X-ray diffraction and a compressive load of 2.0 kN/cm 2 to 4.0 kN/cm 2 .
  • the graphite carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode according to ⁇ 1> wherein, in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, when a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side, a particle size at 50% of cumulative (D50) is 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • ⁇ 5> The graphite carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, having a crystallite size La(110) determined by X-ray diffraction of 50 nm to 450 nm.
  • ⁇ 6> The graphite carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, having an oil absorption of 30 mL to 75 mL per 100 g of the graphite material in a linseed oil absorption measurement.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising: a graphite carbon material layer containing the graphite carbon material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>; and a current collector.
  • a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for lithium ion secondary batteries according to ⁇ 8>, a positive electrode, and an electrolyte solution.
  • a graphite carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode, a lithium ion secondary battery negative electrode material, a lithium ion secondary battery negative electrode, and a lithium ion secondary battery that can achieve excellent input characteristics, high-temperature storage characteristics, and cycle characteristics.
  • the present invention is not limited to the following embodiment.
  • the components including element steps, etc.
  • the numerical ranges indicated using “to” include the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced by the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value of the numerical range may be replaced by the value shown in each test.
  • each component in the graphitic carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode and in the composition may contain multiple types of corresponding substances.
  • the "graphitic carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode” may be abbreviated as “graphitic carbon material”.
  • the content and amount of each component means the total content and amount of the multiple types of substances present in the graphitic carbon material and in the composition, unless otherwise specified.
  • the graphitic carbon material and the composition may contain multiple types of particles corresponding to each component.
  • the particle size of each component means the value for a mixture of the multiple types of particles present in the graphitic carbon material and the composition, unless otherwise specified.
  • the term “layer” includes cases where the layer is formed over the entire area when the area in which the layer exists is observed, as well as cases where the layer is formed over only a portion of the area.
  • laminate refers to stacking layers, where two or more layers may be bonded together or two or more layers may be removable.
  • the crystallite sizes Lc(002) and La(110) determined by X-ray diffraction are determined by the following method using an X-ray diffractometer (XRD).
  • XRD X-ray diffractometer
  • the diffraction peak position is determined by using standard silicon powder (e.g., NIST Si 640f, manufactured by NIST) as an internal standard.
  • As the X-ray diffractometer (XRD) for example, SmartLab 3kW manufactured by Rigaku Corporation can be used.
  • the measurement conditions and calculation method are in accordance with JIS R 7651:2007 (Method for measuring lattice constant and crystallite size of carbon materials).
  • a die having a diameter of 15 mm is used, and compression is performed using an autograph (for example, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the density of the graphite carbon material is calculated from the volume of the graphite carbon material calculated from the bottom area of the die (for example, 1.767 cm 2 ) and the distance from the bottom surface of the die to the pressing surface of the graphite carbon material, and the mass of the graphite carbon material.
  • the particle diameter (D10), particle diameter (D50), and particle diameter (D90) are the particle diameters at which the cumulative volume distribution curve reaches 10%, 50%, and 90%, respectively, in a particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measurement device, when the volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device is the SALD-3000J manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the intensity ratio (Id/Ig, hereinafter also referred to as "R value") of the maximum peak intensity Id near 1330 cm -1 to the maximum peak intensity Ig near 1580 cm -1 in laser Raman spectrophotometric measurement is determined by the following method using a laser Raman spectrophotometer.
  • the measurement sample is set flat on a sample plate, and argon laser light is irradiated onto the sample plate, and measurement is performed using a laser Raman spectrophotometer.
  • a laser Raman spectrophotometer For example, an NRS-1000 manufactured by JASCO Corporation can be used as the laser Raman spectrophotometer.
  • the measurement conditions are as follows. Wavelength of argon laser light: 532 nm Wavenumber resolution: 2.56cm -1 Measurement range: 1180 cm -1 to 1730 cm -1 Peak Research: Background Removal
  • the specific surface area determined by nitrogen adsorption measurement at 77 K (hereinafter, sometimes abbreviated as "specific surface area”) is determined by the BET method from an adsorption isotherm obtained by nitrogen adsorption measurement at 77 K in accordance with JIS Z 8830: 2013. Nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature (77 K) is measured by a single-point method using a high-speed specific surface area/pore distribution measuring device (e.g., FlowSorbIII manufactured by Shimadzu Corporation), and the specific surface area is calculated by applying the BET method.
  • a high-speed specific surface area/pore distribution measuring device e.g., FlowSorbIII manufactured by Shimadzu Corporation
  • a pretreatment When measuring the BET specific surface area, it is preferable to first carry out a pretreatment to remove moisture by heating, since moisture adsorbed on the sample surface and in the structure is thought to affect the gas adsorption ability.
  • a measurement cell containing 0.05 g of a measurement sample is depressurized to 10 Pa or less using a vacuum pump, heated to 110° C., and held for 3 hours or more, and then naturally cooled to room temperature (25° C.) while maintaining the depressurized state.
  • the evaluation temperature is set to 77 K
  • the evaluation pressure range is set to less than 1 in terms of relative pressure (equilibrium pressure with respect to the saturated vapor pressure).
  • the oil absorption per 100 g of graphite material in the measurement of linseed oil absorption (hereinafter also referred to as “linseed oil absorption") is measured in accordance with the method described in JIS K6217-4:2008 “Carbon black for rubber - Basic properties - Part 4: Determination of oil absorption", except that linseed oil (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is used as the reagent liquid instead of dibutyl phthalate (DBP).
  • DBP dibutyl phthalate
  • Linseed oil is titrated into the measurement sample using a constant speed burette, and the change in viscosity characteristics is measured using a torque detector.
  • the amount of reagent liquid added per 100 g of the measurement sample that corresponds to 70% of the maximum torque generated is defined as the linseed oil absorption (mL).
  • An example of a measuring device is an absorption measuring device manufactured by Asahi Research Institute Co., Ltd.
  • tap density is measured in accordance with JIS R 1628:1997.
  • Tap density can be measured using a packing density measuring device (e.g., KRS-406, manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.). 100 mL of graphite carbon material is placed in a graduated cylinder, and the density is calculated by tapping (dropping the graduated cylinder from a specified height) until the density is saturated.
  • KRS-406, manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd. 100 mL of graphite carbon material is placed in a graduated cylinder, and the density is calculated by tapping (dropping the graduated cylinder from a specified height) until the density is saturated.
  • the graphitic carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode according to the present disclosure has a crystallite size Lc(002) determined by X-ray diffraction of 35 nm to 150 nm, and a compressive load of 2.0 kN/cm 2 to 4.0 kN/cm 2 .
  • the graphite carbon material for the negative electrode of a lithium-ion secondary battery having the above-mentioned configuration has excellent discharge specific capacity input characteristics and cycle characteristics. The reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.
  • the crystallite diameter Lc(002) is preferably 40 nm or more, more preferably 45 nm or more, and even more preferably 60 nm or more.
  • the crystallite diameter Lc(002) is preferably 150 nm or less, more preferably 130 nm or less, and even more preferably 120 nm or less.
  • the compressive load is 2.0 kN/cm2 or more , preferably 2.1 kN/ cm2 or more, and more preferably 2.3 kN/ cm2 or more.
  • the compressive load is 4.0 kN/ cm2 or less, preferably 3.9 kN/ cm2 or less, and more preferably 3.8 kN/ cm2 or less.
  • the ratio (D90/D10) of the particle size at 90% cumulative (D90) to the particle size at 10% cumulative (D10) is preferably 8.0 or less, more preferably 7.0 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the lower limit of the ratio (D90/D10) is not particularly limited, and may be, for example, 1.5 or more, or 2.0 or more.
  • the particle diameter (D50) is preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. When the particle diameter (D50) is 30 ⁇ m or less, the diffusion distance of lithium from the surface to the inside of the graphite carbon material is prevented from becoming long, and the input characteristics of the lithium ion secondary battery tend to be improved.
  • the particle diameter (D50) is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 17 ⁇ m or less. When the particle diameter (D50) is 5 ⁇ m or more, the pressing pressure required for forming the active material layer can be reduced, and as a result, the input characteristics tend to be better.
  • the particle diameter (D50) is preferably 5.5 ⁇ m or more, more preferably 6.0 ⁇ m or more, and even more preferably 6.2 ⁇ m or more.
  • the tap density is preferably 0.90 g/cm 3 or more, more preferably 0.91 g/cm 3 or more, and even more preferably 0.92 g/cm 3 or more.
  • the tap density may be 1.30 g/cm 3 or less, or 1.25 g/cm 3 or less.
  • the R value is preferably 0.10 to 0.50.
  • the R value is more preferably 0.15 or more, and further preferably 0.20 or more.
  • the capacity tends to be excellent.
  • the R value is preferably 0.40 or less, more preferably 0.35 or less, and further preferably 0.30 or less.
  • the specific surface area is preferably 0.7 m 2 /g to 8 m 2 /g. When the specific surface area is within the above range, a good balance between input characteristics and life characteristics tends to be obtained.
  • the specific surface area is more preferably 0.8 m 2 /g or more, even more preferably 0.9 m 2 /g or more, and particularly preferably 1.0 m 2 /g or more.
  • the specific surface area is more preferably 4.0 m 2 /g or less, even more preferably 3.5 m 2 /g or less, and particularly preferably 2.5 m 2 /g or less.
  • the crystallite diameter La(110) is preferably 50 nm to 450 nm. When the crystallite diameter La(110) is 50 nm or more, the capacity tends to be excellent. When the crystallite diameter La(110) is 450 nm or less, the input tends to be excellent.
  • the crystallite size La(110) is more preferably 100 nm or more, and even more preferably 150 nm or more.
  • the crystallite size La(110) is more preferably 440 nm or less, and even more preferably 400 nm or less.
  • the linseed oil absorption is preferably 30 mL/100 g to 75 mL/100 g. When the linseed oil absorption is within the above range, a slurry for forming an active material layer is easily prepared, and the workability tends to be excellent.
  • the linseed oil absorption is more preferably 70 mL/100 g or less, and even more preferably 65 mL/100 g or less.
  • the linseed oil absorption is more preferably 40 mL/100 g or more.
  • the average interplanar spacing d 002 determined by X-ray diffraction is preferably 0.334 nm to 0.338 nm.
  • the average interplanar spacing d 002 is 0.338 nm or less, the initial charge/discharge efficiency and energy density of the lithium ion secondary battery tend to be excellent.
  • Graphite carbon materials include graphite such as artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon, and graphitized carbon fiber.
  • shape of the graphite There are no particular limitations on the shape of the graphite, and examples include flake, sphere, lump, and fiber shapes. From the perspective of obtaining a high tap density, a spherical shape is preferable.
  • Artificial graphite can be obtained by firing graphitizable aggregate.
  • the graphitizable aggregate may be used alone or in combination of two or more types.
  • Graphite may also be used together with the graphitizable aggregate.
  • Graphite may also be used alone or in combination of two or more types.
  • graphitizable aggregate for example, coke powder, resin carbide, etc. can be used, but there are no particular limitations as long as it is a powder material that can be graphitized. Among them, coke powder that is easily graphitized is preferable, and examples of such materials include mosaic coke and needle coke. Mosaic coke is more preferable from the viewpoint of being easy to adjust the crystallite diameter Lc(002) to the range of 35 nm to 150 nm.
  • a binder may be used together with the graphitizable aggregate.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more kinds. There are no particular limitations on the binder (organic binding agent) as long as it can be graphitized by firing.
  • the binder include organic materials such as tar, pitch, starch, thermosetting resins, and thermoplastic resins.
  • Other materials may be used together with the graphitizable aggregate.
  • examples of the other materials include a fluidizing agent and a graphitization catalyst.
  • the other materials may be used alone or in combination of two or more types.
  • the type of fluidity imparting agent is not particularly limited.
  • Specific examples of fluidity imparting agents include hydrocarbons such as liquid paraffin, paraffin wax, and polyethylene wax; fatty acids such as stearic acid, oleic acid, erucic acid, and 12-hydroxystearic acid; fatty acid metal salts such as zinc stearate, lead stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and magnesium stearate; fatty acid amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, methylene bisstearic acid amide, and ethylene bisstearic acid amide; fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride, stearyl stearate, and hardened oil; and higher alcohols such as stearyl alcohol.
  • fatty acids are preferred, and stearic acid is more preferred.
  • the type of graphitization catalyst is not particularly limited.
  • Specific examples of graphitization catalysts include substances that have graphitization catalytic properties, such as silicon, iron, nickel, titanium, and boron, as well as carbides, oxides, and nitrides of these substances.
  • the shape of the artificial graphite is not particularly limited, and may be primary particles or agglomerated particles. In the case of agglomerated particles, it may or may not contain a carbon material derived from the binder. In addition, it may be graphite particles (hereinafter referred to as "lump graphite particles") in which a plurality of flat particles are aggregated or bonded so that the orientation planes (main planes) are non-parallel. In the case of the lump graphite particles, the main planes of a plurality of flat particles being non-parallel means that the planes (main planes) with the largest cross-sectional area of the flat graphite particles are not aligned in a certain direction. For the lump graphite particles, reference may be made to Japanese Patent Publication No. 3285520, Japanese Patent Publication No. 3325021, etc. The shape of the artificial graphite can be confirmed by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a mixture containing graphitizable aggregate, binder, and other components such as graphite may be molded into a predetermined shape, or may be fired in powder form without molding. From the viewpoint of easily adjusting the compression load to the range of 2.0 kN/cm 2 to 4.0 kN/cm 2 , it is preferable to mold and then fire the mixture. From the viewpoint of achieving a tap density of 0.90 g/cm3 or more and a particle size distribution ratio (D90/D10) of 8.0 or less, it is preferable to crush the molded product before graphitization, adjust the particle size using a sieve or the like, and then perform graphitization.
  • D90/D10 particle size distribution ratio
  • Examples include a molding method in which the mixture is placed in a container such as a metal mold and pressurized in one axial direction, a vibration molding method in which the mixture is placed in a container such as a metal mold, a weight is placed on the top, and the metal frame is vibrated and impacted to form the mixture, and an extrusion molding method in which the mixture is pushed out from a nozzle or the like using a lateral press to form the mixture. From the viewpoint of improving the production efficiency of molded products, extrusion molding is preferred.
  • the compounding ratio of each material in the mixture is not particularly limited.
  • the content of the binder may be 0.5 parts by mass to 20 parts by mass, 1 part by mass to 18 parts by mass, or 1.2 parts by mass to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the graphitizable aggregate and graphite.
  • No binder may be used.
  • the content of the binder may be 1.0 part by mass to 20 parts by mass, 1.5 parts by mass to 18 parts by mass, or 2.0 parts by mass to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the graphitizable aggregate and graphite.
  • the content of the binder may be 1.0 part by mass to 14 parts by mass, 1.2 parts by mass to 12 parts by mass, or 1.5 parts by mass to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the graphitizable aggregate and graphite.
  • the mixture it is preferable for the mixture to contain a fluidity imparting agent.
  • the mixture when molding the mixture by extrusion molding, it is preferable for the mixture to contain a fluidity imparting agent so that the mixture can be molded while being fluidized.
  • the amount is not particularly limited.
  • the content of the fluidity imparting agent relative to the entire mixture may be 0.1% by mass to 20% by mass, 0.5% by mass to 10% by mass, or 0.5% by mass to 5% by mass.
  • the mixture does not have to contain a fluidity imparting agent.
  • the amount is not particularly limited.
  • the content of the graphitization catalyst relative to the entire mixture may be 0.1% by mass to 50% by mass, 0.5% by mass to 40% by mass, or 0.5% by mass to 30% by mass.
  • the mixture does not have to contain a graphitization catalyst.
  • the calcination is preferably carried out under conditions in which the mixture is unlikely to be oxidized, for example, in a nitrogen atmosphere, an argon gas atmosphere, or in a vacuum.
  • the graphitization temperature is preferably 2000°C or higher, more preferably 2500°C or higher, and even more preferably 2800°C to 3200°C.
  • the graphitization temperature is 2000° C. or higher, the graphite crystals develop well, and the discharge capacity tends to improve.
  • the graphitization temperature is 3200° C. or lower, the crystallite size Lc(002) tends to be easily adjusted to the range of 35 nm to 150 nm.
  • the obtained graphitic carbon material is preferably pulverized to the desired volume average particle size.
  • the method for pulverizing the graphitized material but known methods such as a jet mill, vibration mill, pin mill, and hammer mill can be used.
  • At least a portion of the surface of the obtained graphitic carbon material may be coated with amorphous carbon.
  • the amorphous carbon is preferably at least one selected from the group consisting of carbonaceous substances and carbonaceous particles obtained from organic compounds that can be converted to carbonaceous materials by heat treatment (hereinafter also referred to as precursors of amorphous carbon).
  • the precursor of amorphous carbon is not particularly limited, and examples thereof include pitch, organic polymer compounds, etc.
  • pitch include ethylene heavy end pitch, crude oil pitch, coal tar pitch, asphalt decomposition pitch, pitch produced by pyrolyzing polyvinyl chloride, etc., and pitch produced by polymerizing naphthalene, etc. in the presence of a super strong acid.
  • organic polymer compounds include thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral, and natural substances such as starch and cellulose.
  • the carbonaceous particles used as amorphous carbon are not particularly limited, and examples include particles of acetylene black, oil furnace black, ketjen black, channel black, thermal black, soil graphite, etc.
  • An example of a method for coating with amorphous carbon is a method of heat treating a mixture containing a graphitic carbon material and an amorphous carbon precursor.
  • the temperature at which the mixture is heat treated is preferably 800°C to 1500°C, more preferably 900°C to 1300°C, and even more preferably 1050°C to 1250°C, from the viewpoint of improving the input characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • the temperature at which the mixture is heat treated may be constant from the start to the end of the heat treatment, or may vary.
  • the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of the present disclosure includes the graphitic carbon material for lithium ion secondary batteries of the present disclosure.
  • the graphitic carbon material of the present disclosure can be suitably used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • the graphitic carbon material of the present disclosure may be used alone or in combination with other negative electrode active materials.
  • the other negative electrode active materials are not particularly limited, and examples thereof include artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, fibrous carbon, and nanocarbon that do not fall under the graphitic carbon material of the present disclosure.
  • the other carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material may contain particles containing an element capable of absorbing and releasing lithium ions other than the carbon material.
  • the element capable of absorbing and releasing lithium ions is not particularly limited, and examples thereof include Si, Sn, Ge, and In.
  • the content of the graphite carbon material of the present disclosure in the negative electrode active material is not particularly limited, and is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure includes a graphitic carbon material layer containing the graphitic carbon material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure, and a current collector.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery may include other components as necessary in addition to the graphitic carbon material layer containing the graphitic carbon material of the present disclosure and the current collector.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery can be produced, for example, by kneading a graphite carbon material and a binder with a solvent to prepare a graphite carbon material composition in a slurry form, which is then applied to a current collector to form a graphite carbon material layer, or by forming the graphite carbon material composition into a sheet, pellet, or other shape and integrating it with a current collector. Kneading can be performed using a dispersing device such as a stirrer, ball mill, super sand mill, or pressure kneader.
  • a dispersing device such as a stirrer, ball mill, super sand mill, or pressure kneader.
  • the binder used in preparing the graphite carbon material composition is not particularly limited.
  • binders include styrene-butadiene copolymers, polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, hydroxyethyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate, polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid, and polymeric compounds with high ionic conductivity such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, and polyacrylonitrile.
  • the amount of the graphite carbon material composition contains a bin
  • the solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing the binder.
  • Specific examples include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, and ⁇ -butyrolactone, as well as water.
  • the amount of solvent used is preferably, for example, 60 parts by mass or more and less than 150 parts by mass per 100 parts by mass of the graphite carbon material.
  • the graphite carbon material composition may contain a thickener.
  • thickeners include carboxymethylcellulose or a salt thereof, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or a salt thereof, alginic acid or a salt thereof, oxidized starch, phosphated starch, and casein.
  • the content of the thickener may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the graphite carbon material.
  • the graphite carbon material composition may contain a conductive auxiliary material.
  • conductive auxiliary materials include carbon materials such as artificial graphite and carbon black (acetylene black, thermal black, furnace black, etc.), oxides that exhibit electrical conductivity, and nitrides that exhibit electrical conductivity.
  • the amount thereof is not particularly limited.
  • the content of the conductive auxiliary material may be, for example, 0.5 parts by mass to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the graphite carbon material.
  • the material of the current collector is not particularly limited and can be selected from aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc.
  • the state of the current collector is not particularly limited and can be selected from foil, perforated foil, mesh, etc. Porous materials such as porous metal (foamed metal) and carbon paper can also be used as current collectors.
  • the method is not particularly limited, and known methods such as metal mask printing, electrostatic painting, dip coating, spray coating, roll coating, doctor blade, comma coating, gravure coating, and screen printing can be used.
  • the solvent contained in the graphite carbon material composition is removed by drying. Drying can be performed using, for example, a hot air dryer, an infrared dryer, or a combination of these devices.
  • a rolling process may be performed as necessary. The rolling process can be performed using a method such as a flat plate press or a calendar roll.
  • the integration method is not particularly limited. For example, it can be performed using a roll, a flat plate press, or a combination of these means.
  • the pressure used during integration is preferably, for example, 1 MPa to 200 MPa.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure includes the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as the "negative electrode"), a positive electrode, and an electrolyte solution.
  • the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on a current collector in the same manner as the negative electrode described above.
  • the current collector can be made of a metal or alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel in the form of a foil, perforated foil, mesh, or the like.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and for example, a solution in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent (a so-called organic electrolytic solution) can be used.
  • a solution in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent a so-called organic electrolytic solution
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , and LiSO 3 CF 3.
  • the lithium salt may be one type alone or two or more types.
  • non-aqueous solvents examples include ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclopentanone, cyclohexylbenzene, sulfolane, propane sultone, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, trimethyl phosphate, triethyl phosphat
  • the state of the positive and negative electrodes in a lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • the positive and negative electrodes, and a separator disposed between the positive and negative electrodes as necessary may be wound in a spiral shape, or may be stacked in a flat plate shape.
  • the separator is not particularly limited, and for example, resin nonwoven fabric, cloth, microporous film, or a combination of these can be used.
  • resins include those whose main component is polyolefin such as polyethylene or polypropylene. If the structure of the lithium-ion secondary battery does not allow direct contact between the positive and negative electrodes, a separator does not need to be used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited. Examples include laminated batteries, paper batteries, button batteries, coin batteries, stacked batteries, cylindrical batteries, and square batteries.
  • the lithium-ion secondary battery disclosed herein has excellent output characteristics and is therefore suitable as a large-capacity lithium-ion secondary battery for use in electric vehicles, power tools, power storage devices, etc.
  • it is suitable as a lithium-ion secondary battery for use in electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), etc., which require high-current charging and discharging to improve acceleration performance and brake regeneration performance.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the particle size (D50) was measured by the following method.
  • a solution in which a graphite carbon material sample was dispersed in purified water together with 0.2 mass% of a surfactant (trade name: Liponol T/15, manufactured by Lion Corporation) was placed in a sample water tank of a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3000J, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-3000J laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the particle diameter D50 ( ⁇ m) average particle diameter) at 50% from the smallest particle diameter in the volume cumulative distribution (%) was obtained.
  • the crystallite diameter Lc(002), crystallite diameter La(110), compression load, R value, specific surface area, linseed oil absorption, and tap density were measured by the methods described above.
  • the obtained coke particles (65 parts by mass, fixed carbon 90% by mass), starch (7 parts by mass, fixed carbon 20% by mass), and water (28 parts by mass) were kneaded in a kneader to obtain a mixture.
  • the amount of binder in Table 1 is calculated as the ratio (%) of the amount of fixed carbon in the binder to the total amount of fixed carbon in the aggregate and the binder.
  • the mixture was then molded at room temperature (25°C) by a uniaxial press to a density of 1.3 g/cm3 or less to obtain a molded product.
  • the molded product was then heat-treated at 850°C for 8 hours in a nitrogen atmosphere. It was then graphitized at 3000°C for 30 hours.
  • the obtained particles were sieved through a 280 mesh screen to obtain a graphitic carbon material A, which is a negative electrode material.
  • the physical properties of the graphite carbon material A thus prepared were measured. The physical properties are shown in Table 1.
  • the negative electrode material composition was coated on an electrolytic copper foil having a thickness of 11 ⁇ m with a comma coater with an adjusted clearance so that the coating amount per unit area was 10.0 mg / cm 2 to form a negative electrode material layer. Thereafter, the electrode density was adjusted to 1.6 g/cm 3 by roll pressing.
  • the electrolytic copper foil on which the negative electrode material layer was formed was punched into a disk shape with a diameter of 14 mm to prepare a sample electrode (negative electrode) for a coin-type cell.
  • the prepared sample electrode (negative electrode), separator, and counter electrode (metallic lithium) were placed in a coin-type battery container in this order, and an electrolyte was injected to prepare a coin-type lithium-ion secondary battery.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio of EC to EMC is 3:7) was used in which 0.5 mass% of vinylene carbonate (VC) was added to the total amount of the mixed solution, and LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol/L.
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol/L.
  • a polyethylene microporous membrane with a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the discharge specific capacity was evaluated by the following method.
  • the coin-type battery was fabricated in a glove box in an Ar atmosphere with an outdoor temperature of -70°C and an oxygen concentration of less than 10 ppm.
  • the negative electrode prepared above was punched out so that the coated surface was 4 cm x 5 cm in size, the tab (uncoated part) was 1 cm x 1.5 cm in size, and the positive electrode was 3.99 cm x 4.99 cm in size.
  • a nickel lead tab with a sealant was joined to the negative electrode by ultrasonic welding, and an aluminum lead tab with a sealant was joined to the positive electrode by ultrasonic welding.
  • the negative electrode was wrapped around the separator once, and the current collector side was heat-welded.
  • An aluminum laminate sheet measuring 12 cm wide x 10 cm long was folded in half horizontally, and the negative electrode wrapped with a separator was placed in the area where the sealant part and the edge of the aluminum laminate seal overlapped, and the sealant lower part and the aluminum laminate seal part were fixed with polyimide tape.
  • the positive electrode was placed so that it just overlapped the negative electrode coating surface, and similarly fixed with polyimide tape.
  • the overlapping part (upper part) and the side of the aluminum laminate sheet and the sealant part were welded with a heat welding machine. After vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, the electrolyte was injected from the lower part, and then the lower part was heat welded by vacuuming with a vacuum heat welding machine.
  • the electrolyte used was a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio of EC to EMC is 3:7), to which 0.5% by mass of vinylene carbonate (VC) was added based on the total amount of the mixed solution, and LiPF6 was dissolved to a concentration of 1 mol/L.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF6 was dissolved to a concentration of 1 mol/L.
  • a polyethylene microporous membrane having a thickness of 20 ⁇ m was used as the separator.
  • the laminated battery was fabricated in a dry room with an outdoor temperature of -50°C.
  • the laminated cell thus prepared was left in a thermostatic chamber at 25° C. for 12 hours, and then was charged at a constant current (CC) to 4.2 V at a current value equivalent to 0.2 CA, and then was charged at a constant voltage (CV) to a current value equivalent to 0.02 CA.
  • the cell was then CC-discharged to 2.7 V at a current value equivalent to 0.2 CA. This was considered as one cycle, and after three cycles were repeated, the cell was again CC-CV-charged to 4.2 V (CC: equivalent to 0.2 CA, CV: equivalent to 0.02 CA) and left in a thermostatic chamber set at 60° C. for 12 hours.
  • the cell was then discharged to 2.7 V at a current value equivalent to 0.2 CA for aging treatment. A rest period of 15 minutes was provided between charging and discharging.
  • the input characteristics were measured by leaving the aged battery in a thermostatic chamber set at 25°C for 1 hour, adjusting the state of charge (SOC) to 50%, and then charging it for 10 seconds at current values equivalent to 0.2C, 1C, 3C, and 5C, and calculating the difference in voltage change at that time and the slope of each current value as the direct current internal resistance (DC-IR). A 15-minute rest period was provided between measurements at each current value. It can be determined that the smaller the direct current internal resistance value, the better the input characteristics.
  • the SOC can be adjusted by calculating the open circuit voltage for each SOC separately and charging up to that voltage using CC-CV charging (CC: equivalent to 0.2A, CV: equivalent to 0.02C).
  • Cycle characteristic (%) discharge capacity after cycling (mAh) / initial discharge capacity (mAh) ⁇ 100
  • the aged battery was left for 1 hour in a thermostatic chamber set at 25° C., and then was charged at a constant current (CC) to 4.2 V at a current value equivalent to 0.2 C, and then was charged at a constant voltage (CV) to a current value equivalent to 0.02 C.
  • the battery was then CC-discharged to 2.7 V at a current value equivalent to 0.2 C.
  • the discharge capacity at this time was taken as the initial discharge capacity.
  • the thermostatic bath was changed to 60°C and left therein for 10 days. After 10 days, the thermostatic bath was set to 25°C, and after leaving it for 3 hours, it was discharged to 2.7V at a current value equivalent to 0.2C.
  • Graphite carbon materials B to F were obtained in the same manner as for the graphite carbon material A, except that coke B (mosaic coke), coke C (mosaic coke), coke D (semi-needle coke), coke E (super needle coke), or coke F (mosaic coke) was used instead of coke A in Example 1. Batteries were produced using these graphite carbon materials B to F in the same manner as in Example 1, and battery evaluation was performed.
  • Example 7 A graphite carbon material A2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particle diameter (D50) of the graphite carbon material A was set to 9 ⁇ m. A battery was produced using this graphite carbon material A2 in the same manner as in Example 1, and the battery was evaluated.
  • Example 8 A graphite carbon material A3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particle diameter (D50) of the graphite carbon material A was 30 ⁇ m. A battery was produced using this graphite carbon material A3 in the same manner as in Example 1, and the battery was evaluated.
  • Example 9 After obtaining the graphite material A in Example 1, 5 parts by mass of coal tar pitch was mixed with 100 parts by mass of the graphite material A, and the mixture was heated to 1000°C at a heating rate of 200°C/h, and then held for 1 hour for firing. The firing was carried out in a nitrogen atmosphere. The fired sample after cooling to room temperature (25°C) was crushed to 15 ⁇ m with a cutter mill, and then sieved with a sieve with an opening of 0.109 mm to obtain a graphite carbon material AC. A battery was produced using the graphite carbon material AC in the same manner as in Example 1, and the battery evaluation was performed.
  • Comparative Example 1 Needle coke (coke A) was crushed and then finely pulverized in a jet mill to a particle size (D50) of 16 ⁇ m. This was heat-treated in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1000° C. for 1 hour, and then fired at 3000° C. for 1 hour to graphitize the graphitizable components. The obtained graphitic carbon material was crushed in a cutter mill and then classified to obtain graphitic carbon material A4. The particle size (D50) of graphitic carbon material A4 was 15 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 Super needle coke (coke G) was crushed and then finely pulverized in a jet mill to a particle size (D50) of 16 ⁇ m. This was heat-treated in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1000° C. for 1 hour, and then fired at 3000° C. for 1 hour to graphitize the graphitizable components. The obtained graphitic carbon material was crushed in a cutter mill and then classified to obtain graphitic carbon material G. The particle size (D50) of graphitic carbon material G was 15 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 A graphitic carbon material H was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the type of coke was changed to mosaic coke, i.e., coke H. A battery was produced using this graphitic carbon material H in the same manner as in Example 1, and the battery was evaluated.
  • Comparative Example 4 graphite carbon material B2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that coke B (mosaic coke) was used, pulverized to a particle size (D50) of 5.5 ⁇ m, heat-treated at a maximum temperature of 1300° C., and then fired at 2800° C., and no particle size classification was performed after firing.
  • a battery was produced using this graphite carbon material B2 in the same manner as in Example 1, and the battery was evaluated.
  • the lithium ion secondary battery made using the negative electrode material of the embodiment had superior input characteristics, high-temperature storage characteristics, and cycle characteristics compared to the lithium ion secondary battery made using the negative electrode material of the comparative example. It can be seen that the other items showed characteristics equivalent to or better than those of the comparative example.

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Abstract

リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材は、Ｘ線回折により求める結晶子径Ｌｃ（００２）が、３５ｎｍ～１５０ｎｍであり、圧縮荷重が２．０ｋＮ／ｃｍ２～４．０ｋＮ／ｃｍ２である。

Description

リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
　本開示は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器、通信機器などの急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用及びハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン二次電池が注目を浴びている。
　電気自動車及びハイブリッド電気自動車に搭載するリチウムイオン二次電池には、急速充電とともに長期信頼性が求められている。すなわち、高入力と高寿命性とを両立した電池が望まれている。急速充電性の観点からは、負極活物質の粒子を小さくしてリチウムイオンの固体内拡散性を高めることが提案されている。また、高寿命の観点からは、比表面積の小さいリチウムイオン二次電池負極活物質が提案されている。
　このような考え方として、例えば、特許文献１では、粒子径を小さくすることでリチウムイオンの固体内拡散性を高くし、かつ、比表面積を比較的小さくすることで活物質表面における副反応を低減したリチウムイオン二次電池負極用の黒鉛質炭素材が提案されている。
特開２０１８－６２７０号公報
　上述の特許文献１では、初回の充放電効率には優れるものの、長期信頼性についてはさらなる向上が求められている。
　そこで、本開示の一態様では、優れた入力特性、高温保存特性及びサイクル特性を実現可能なリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞　Ｘ線回折により求める結晶子径Ｌｃ（００２）が、３５ｎｍ～１５０ｎｍであり、圧縮荷重が２．０ｋＮ／ｃｍ２～４．０ｋＮ／ｃｍ２である、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
＜２＞　レーザー回折散乱法により測定される粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）が５μｍ～３０μｍである、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
＜３＞　レーザーラマン分光光度測定における、１５８０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｇに対する、１３３０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．１～０．５である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
＜４＞　７７Ｋでの窒素吸着測定より求める比表面積が、０．７ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇである、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
＜５＞　Ｘ線回折により求める結晶子径Ｌａ（１１０）が、５０ｎｍ～４５０ｎｍである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
＜６＞　亜麻仁油吸油量測定における、黒鉛質材料１００ｇ当たりの吸油量が３０ｍＬ～７５ｍＬである、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛質炭素材を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛質炭素材を含む黒鉛質炭素材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
＜９＞　＜８＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含む、リチウムイオン二次電池。
　本開示の一態様では、優れた入力特性、高温保存特性及びサイクル特性を実現可能なリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、各試験に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材中及び組成物中における各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。以下、「リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材」を「黒鉛質炭素材」と略称する場合がある。黒鉛質炭素材中及び組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率及び含有量は、特に断らない限り、黒鉛質炭素材中及び組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率及び含有量を意味する。
　本開示において黒鉛質炭素材中及び組成物中の各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。黒鉛質炭素材中及び組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、黒鉛質炭素材中及び組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において、Ｘ線回折により求める結晶子径Ｌｃ（００２）及びＬａ（１１０）は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて次の方法により求める。
　質量比で、黒鉛粉末：Ｓｉ粉末＝５：１となるようにメノウ乳鉢で５分間混合して測定サンプルを作製し、下記測定条件でＸ線回折ピークスペクトルを測定し求める。なお、回折ピーク位置は、標準シリコン粉末（例えば、ＮＩＳＴ製、ＮＩＳＴ　Ｓｉ　６４０ｆ）を内部標準物質として用いる。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）としては、例えば、リガク株式会社製のＳｍａｒｔＬａｂ　３ｋＷを用いることができる。測定条件及び算出方法はＪＩＳ　Ｒ　７６５１：２００７（炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法）に準拠する。
　本開示において、黒鉛質炭素材の圧縮荷重とは、密度１．７ｇ／ｃｍ３まで圧縮するのに要する圧力の大きさであり、圧縮荷重が大きいほど、加圧による黒鉛質炭素材の変形、破壊等が生じにくいことを意味する。 
　具体的には、金型に所定の質量（例えば、３．０ｇ）の黒鉛質炭素材を充填し、定速（例えば、１０ｍｍ／ｍｉｎ）で圧縮し、圧縮された黒鉛質炭素材の密度が１．７ｇ／ｃｍ３に達したときの圧力（ｋＮ／ｃｍ２）を黒鉛質炭素材の圧縮荷重とする。 
　上記測定において金型としては、例えば、直径１５ｍｍのものを使用し、圧縮はオートグラフ（例えば、株式会社島津製作所製）を用いて行う。黒鉛質炭素材の密度は、金型の底面積（例えば、１．７６７ｃｍ２）と、金型の底面から黒鉛質炭素材のプレス面までの距離とから算出した黒鉛質炭素材の体積と黒鉛質炭素材の質量とから算出する。
　本開示において、粒子径（Ｄ１０）、粒子径（Ｄ５０）及び粒子径（Ｄ９０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、それぞれ累計１０％、累計５０％及び累計９０％となるときの粒子径である。
　レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－３０００Ｊが挙げられる。
　本開示において、レーザーラマン分光光度測定における、１５８０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｇに対する、１３３０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ、以下「Ｒ値」ともいう）は、レーザーラマン分光光度計を用い次の方法により求める。
　測定試料を平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して、レーザーラマン分光光度計により測定を行う。レーザーラマン分光光度計としては、例えば、日本分光株式会社製のＮＲＳ－１０００を用いることができる。測定条件は以下の通りである。
　アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
　波数分解能：２．５６ｃｍ－１
　測定範囲：１１８０ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
　ピークリサーチ：バックグラウンド除去
　７７Ｋでの窒素吸着測定より求める比表面積（以下、「比表面積」と略称する場合がある）は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じて７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求める。高速比表面積／細孔分布測定装置（例えば、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ　株式会社島津製作所製）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を一点法で測定し、ＢＥＴ法を適用して比表面積を算出する。
　ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
　前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
　本開示において、亜麻仁油吸油量測定における、黒鉛質材料１００ｇ当たりの吸油量（以下、「亜麻仁油吸油量」ともいう）は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４：２００８「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：オイル吸収量の求め方」に記載の方法に準じて測定され、但し、試薬液体としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）に替えて亜麻仁油（関東化学株式会社製）を使用することにより測定される。
　亜麻仁油吸油量の具体的な測定方法は次のとおりである。測定試料に定速度ビュレットで亜麻仁油を滴定し、粘度特性変化をトルク検出器から測定する。発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、測定試料の１００ｇ当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油吸油量（ｍＬ）とする。測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置が挙げられる。
　本開示において、タップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８：１９９７に準じて測定される。タップ密度は充填密度測定装置（例えば、ＫＲＳ－４０６、株式会社蔵持科学器械製作所製）を用いて測定することができる。メスシリンダーに黒鉛質炭素材を１００ｍＬ入れ、密度が飽和するまでタップ（所定の高さからメスシリンダーを落下させる）して算出する。
＜リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材＞
　本開示のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材は、Ｘ線回折により求める結晶子径Ｌｃ（００２）が、３５ｎｍ～１５０ｎｍであり、圧縮荷重が２．０ｋＮ／ｃｍ２～４．０ｋＮ／ｃｍ２である。
　上記構成のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材とすることにより、放電比容量入力特性、及びサイクル特性に優れる。その理由は明らかではないが次のように推測される。
　圧縮荷重を２．０ｋＮ／ｃｍ２～４．０ｋＮ／ｃｍ２の範囲としたうえで、結晶子径Ｌｃ（００２）を３５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲とすることで、入力特性、高温保存特性及びサイクル特性に優れることを実験的に見出している。そして、圧縮荷重を２．０ｋＮ／ｃｍ２～４．０ｋＮ／ｃｍ２の範囲とすることで、炭素材に所定の圧力をかけて圧縮した状態から圧力を開放したときに元の状態に戻る度合い（いわゆるスプリングバック率）に優れる。これにより、粒子構造の破壊のような不可逆的な変形が生じにくくなり、充放電を繰り返しても炭素材料と固体電解質との接触面積が充分に維持され、サイクル特性の低下がさらに抑制されると考えられる。
　結晶子径Ｌｃ（００２）は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、４５ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。結晶子径Ｌｃ（００２）は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　圧縮荷重は、２．０ｋＮ／ｃｍ２以上であり、２．１ｋＮ／ｃｍ２以上が好ましく、２．３ｋＮ／ｃｍ２以上がより好ましい。また、圧縮荷重は、４．０ｋＮ／ｃｍ２以下であり、３．９ｋＮ／ｃｍ２以下が好ましく、３．８ｋＮ／ｃｍ２以下がより好ましい。
　レーザー回折散乱法により測定される粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積１０％となるときの粒子径（Ｄ１０）に対する累積９０％となるときの粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。比（Ｄ９０／Ｄ１０）の下限値は特に制限されず、例えば、１．５以上であってもよく、２．０以上であってもよい。
　粒子径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍであることが好ましい。粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であると、黒鉛質炭素材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなることが抑制され、リチウムイオン二次電池における入力特性がより向上する傾向にある。粒子径（Ｄ５０）は、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１７μｍ以下であることがさらに好ましい。
　粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以上であると、活物質層を形成する際に必要なプレス圧を低くすることができ、結果、入力特性により優れる傾向にある。粒子径（Ｄ５０）は、５．５μｍ以上であることが好ましく、６．０μｍ以上であることがより好ましく、６．２μｍ以上であることがさらに好ましい。
　タップ密度は、０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。また、タップ密度は、１．３０ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、１．２５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
　Ｒ値は、０．１０～０．５０であることが好ましい。Ｒ値が０．１０以上であると、リチウムイオンの吸蔵及び放出に用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値は、０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。
　Ｒ値が０．５０以下であると容量に優れる傾向にある。Ｒ値は０．４０以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。
　比表面積は、０．７ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が上記範囲内であると、入力特性と寿命特性の良好なバランスが得られる傾向にある。
　比表面積は、０．８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、比表面積は、４．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３．５ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
　結晶子径Ｌａ（１１０）は、５０ｎｍ～４５０ｎｍであることが好ましい。結晶子径Ｌａ（１１０）が５０ｎｍ以上であると、容量に優れる傾向にある。また、結晶子径Ｌａ（１１０）が４５０ｎｍ以下であると、入力に優れる傾向にある。
　結晶子径Ｌａ（１１０）は、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。Ｌａ（１１０）は、４４０ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　亜麻仁油吸油量は、３０ｍＬ／１００ｇ～７５ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。亜麻仁油吸油量が上記範囲内であると、活物質層を形成するためのスラリーを調製しやすく作業性に優れる傾向にある。
　亜麻仁油吸油量は、７０ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましく、６５ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。亜麻仁油吸油量は、４０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい
　Ｘ線回折法により求めた平均面間隔ｄ００２は０．３３４ｎｍ～０．３３８ｎｍであることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池における初回充放電効率及びエネルギー密度に優れる傾向にある。
　本開示において、平均面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°～２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出する。
　具体的には、測定試料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填して測定ステージにセットし、広角Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製）を用いて以下の測定条件で行う。
　線源：ＣｕＫα線平均面間隔（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
　出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
　サンプリング幅：０．０１０°
　走査範囲：１０°～３５°
　スキャンスピード：０．５°／分
　黒鉛質炭素材としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛が挙げられる。黒鉛の形状は特に制限されず、鱗片状、球状、塊状、繊維状等が挙げられる。高タップ密度を得る観点からは、球状であることが好ましい。
　人造黒鉛は、黒鉛化可能な骨材を焼成して得ることができる。黒鉛化可能な骨材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、黒鉛化可能な骨材とともに黒鉛を用いてもよい。黒鉛は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましく、モザイクコークス、ニードルコークス等が挙げられる。結晶子径Ｌｃ（００２）を３５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲に調整しやすい観点からは、モザイクコークスがより好ましい。
　黒鉛化可能な骨材とともにバインダ（有機結着剤）を用いてもよい。バインダは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　バインダ（有機結着剤）は焼成により黒鉛化可能であれば特に制限されない、バインダとしては、例えば、タール、ピッチ、スターチ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料を挙げることができる。
　黒鉛化可能な骨材とともに、さらに他の材料を用いてもよい。他の材料としては、流動性付与剤、黒鉛化触媒等が挙げられる。他の材料は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　流動性付与剤の種類は特に制限されない。流動性付与剤として具体的には、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、１２ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油等の脂肪酸エステル、ステアリルアルコール等の高級アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
　黒鉛化触媒の種類は特に制限されない。黒鉛化触媒として具体的には、ケイ素、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素等の黒鉛化触媒作用を有する物質、これらの物質の炭化物、酸化物、窒化物などが挙げられる。
　人造黒鉛の形状としては特に制限されず、一次粒子であっても、凝集粒子であってもよい。凝集粒子の場合、バインダに由来する炭素材を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。また、扁平状の粒子を複数、配向面（主面）が非平行となるように集合又は結合している黒鉛粒子（以下、「塊状黒鉛粒子」という）であってもよい。塊状黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の主面が非平行であるとは、扁平状の黒鉛粒子の最も断面積の大きい面（主面）が一定方向に揃っていないことをいう。塊状黒鉛粒子については、特許３２８５５２０号公報、特許３３２５０２１号公報等を参照することもできる。
　人造黒鉛の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって確認することができる。
　黒鉛化のための焼成の前に、黒鉛化可能な骨材とバインダと黒鉛等のその他の成分とを含む混合物を所定形状に成形してもよいし、成形せずに粉体の形状のまま焼成してもよい。圧縮荷重を２．０ｋＮ／ｃｍ２～４．０ｋＮ／ｃｍ２の範囲に調整しやすい観点からは、成形してから焼成することが好ましい。
　また、タップ密度を０．９０ｇ／ｃｍ３以上とする観点及び粒度分布の比（Ｄ９０／Ｄ１０）を８．０以下とする観点からは、成形後、黒鉛化前に粉砕し、篩等によって粒径を調整した後、黒鉛化を行うことが好ましい。
　所定形状に成形する方法は特に制限されない。例えば、金型等の容器内に混合物を入れて一軸方向に加圧するモールド成形法、金型等の容器内に混合物を入れて、上面に重鎮を載せ、金枠に振動及び衝撃を与えて成形する振動成形法、混合物を横押しプレスでノズル等から押し出して成形する押出成形法等が挙げられる。成形物の生産効率を改善する観点からは、押出成形が好ましい。
　混合物における各材料の配合比は、特に制限されない。例えば、バインダの含有率は、黒鉛化可能な骨材及び黒鉛１００質量部に対し、０．５質量部～２０質量部であってもよく、１質量部～１８質量部であってもよく、１．２質量部～１５質量部であってもよい。バインダを用いなくてもよい。
　例えば、成形後に黒鉛化する場合のバインダの含有率は、黒鉛化可能な骨材及び黒鉛１００質量部に対し、１．０質量部～２０質量部であってもよく、１．５質量部～１８質量部であってもよく、２．０質量部～１５質量部であってもよい。
　また、得られる黒鉛質炭素材の比表面積を低く抑える観点からは、バインダの含有率は、黒鉛化可能な骨材及び黒鉛１００質量部に対し、１．０質量部～１４質量部であってもよく、１．２質量部～１２質量部であってもよく、１．５質量部～１０質量部であってもよい。
　成形しやすくする観点からは、混合物は流動性付与剤を含むことが好ましい。特に、混合物の成形を押出成形により行う場合は、混合物を流動させながら成形を行うために、流動性付与剤を含むことが好ましい。
　混合物が流動性付与剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、混合物全体に対する流動性付与剤の含有率は０．１質量％～２０質量％であってもよく、０．５質量％～１０質量％であってもよく、０．５質量％～５質量％であってもよい。混合物は流動性付与剤を含まなくてもよい。
　混合物が黒鉛化触媒を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、混合物全体に対する黒鉛化触媒の含有率は０．１質量％～５０質量％であってもよく、０．５質量％～４０質量％であってもよく、０．５質量％～３０質量％であってもよい。混合物は黒鉛化触媒を含まなくてもよい。
　焼成は混合物が酸化し難い条件で行うことが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中又は真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃～３２００℃であることがさらに好ましい。
　黒鉛化の温度が２０００℃以上であることで、黒鉛の結晶の発達が良好になり、放電容量が向上する傾向がある。黒鉛化の温度が３２００℃以下であると、結晶子径Ｌｃ（００２）を３５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲に調整しやすい傾向にある。
　得られた黒鉛質炭素材は、所望の体積平均粒子径となるように粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法を適用することができる。
　得られた黒鉛質炭素材の表面の少なくとも一部は、非晶質炭素で被覆されていてもよい。非晶質炭素は、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物（以下、非晶質炭素の前駆体とも称する）から得られる炭素質の物質及び炭素質粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　非晶質炭素の前駆体は特に制限されず、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。ピッチとしては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、及びナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチが挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。
　非晶質炭素として用いられる炭素質粒子は特に制限されず、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、土壌黒鉛等の粒子が挙げられる。
　非晶質炭素で被覆する方法は、例えば、黒鉛質炭素材と、非晶質炭素の前駆体と、を含む混合物を熱処理する方法が挙げられる。混合物を熱処理する際の温度は、リチウムイオン二次電池における入力特性を向上させる点から、８００℃～１５００℃であることが好ましく、９００℃～１３００℃であることがより好ましく、１０５０℃～１２５０℃であることがさらに好ましい。混合物を熱処理する際の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、「負極材」と略称する場合がある）は、本開示のリチウムイオン二次電池用黒鉛質炭素材を含む。本開示の黒鉛質炭素材は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として好適に用いることができる。
　負極活物質として、本開示の黒鉛質炭素材を単独で用いても、他の負極活物質とを併用してもよい。他の負極活物質としては特に制限されず、例えば、本開示の黒鉛質炭素材に該当しない人造黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、繊維状炭素、及びナノカーボンが挙げられる。その他の炭素材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　また、負極活物質は炭素材料以外のリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な元素を含む粒子を含んでいてもよい。リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な元素としては、特に限定されず、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等が挙げられる。
　負極活物質中における本開示の黒鉛質炭素材の含有率は特に限定されず、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、本開示のリチウムイオン二次電池用黒鉛質炭素材を含む黒鉛質炭素材層と、集電体と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極は、本開示の黒鉛質炭素材を含む黒鉛質炭素材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
　リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、黒鉛質炭素材と結着剤を溶剤とともに混練してスラリー状の黒鉛質炭素材組成物を調製し、これを集電体上に塗布して黒鉛質炭素材層を形成することで作製したり、黒鉛質炭素材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで作製したりすることができる。混練は、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置を用いて行うことができる。
　黒鉛質炭素材組成物の調製に用いる結着剤は、特に限定されない。結着剤としては、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルの重合体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。黒鉛質炭素材組成物が結着剤を含む場合、その量は特に制限されない。結着剤の含有量は、例えば、黒鉛質炭素材と結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部～２０質量部であってもよい。
　溶剤は、結着剤を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に制限されない。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン等の有機溶剤、水などが挙げられる。溶剤の使用量は、黒鉛質炭素材組成物をペースト等の所望の状態にできれば特に制限されない。溶剤の使用量は、例えば、黒鉛質炭素材１００質量部に対して６０質量部以上１５０質量部未満であることが好ましい。
　黒鉛質炭素材組成物は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース又はその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、アルギン酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。黒鉛質炭素材組成物が増粘剤を含む場合、その量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、例えば、黒鉛質炭素材１００質量部に対して０．１質量部～５質量部であってもよい。
　黒鉛質炭素材組成物は、導電補助材を含んでもよい。導電補助材としては、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等）等の炭素材料、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物などが挙げられる。黒鉛質炭素材組成物が導電補助材を含む場合、その量は特に制限されない。導電補助材の含有量は、例えば、黒鉛質炭素材１００質量部に対して０．５質量部～１５質量部であってもよい。
　集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から選択できる。集電体の状態は特に制限されず、箔、穴開け箔、メッシュ等から選択できる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料なども集電体として使用可能である。
　黒鉛質炭素材組成物を集電体に塗布して黒鉛質炭素材層を形成する場合、その方法は特に制限されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用できる。黒鉛質炭素材組成物を集電体に塗布した後は、黒鉛質炭素材組成物に含まれる溶剤を乾燥により除去する。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらの装置の組み合わせを用いて行うことができる。必要に応じて圧延処理を行ってもよい。圧延処理は、平板プレス、カレンダーロール等の方法で行うことができる。
　シート、ペレット等の形状に成形された黒鉛質炭素材組成物を集電体と一体化して黒鉛質炭素材層を形成する場合、一体化の方法は特に制限されない。例えば、ロール、平板プレス又はこれらの手段の組み合わせにより行うことができる。一体化する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ～２００ＭＰａであることが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」とも称する。）と、正極と、電解液とを含む。
　正極は、上述した負極の作製方法と同様にして、集電体上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものが使用可能である。
　正極材層の形成に用いる正極材は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物（金属酸化物、金属硫化物等）及び導電性高分子材料が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＭ’ｄＯ２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等のリチウム含有化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
　電解液は特に制限されず、例えば、電解質としてのリチウム塩を非水系溶媒に溶解したもの（いわゆる有機電解液）が使用可能である。
　リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
　非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
　リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。
　セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものが使用可能である。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。
　リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池及び角型電池が挙げられる。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れるため、電気自動車、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池として好適である。特に、加速性能及びブレーキ回生性能の向上のために大電流での充放電が求められている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。
　以下、本開示を以下の実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　粒子径（Ｄ５０）は、下記の方法によって測定を行った。
　黒鉛質炭素材の試料を０．２質量％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）とともに精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３０００Ｊ、株式会社島津製作所製）の試料水槽に入れた。次いで、溶液に超音波をかけながらポンプで循環させ（ポンプ流量は最大値から６５％）、吸光度を０．１０～０．１５となるように水量を調整して体積基準の粒度分布を測定した。体積累積分布（％）において、粒子径の小さい方から５０％となるときの粒子径Ｄ５０（μｍ）（平均粒子径）を求めた。
　結晶子径Ｌｃ（００２）、結晶子径Ｌａ（１１０）、圧縮荷重、Ｒ値、比表面積、亜麻仁油吸油量、及びタップ密度は、上述の方法で測定を行った。
［黒鉛質炭素材の作製］
　黒鉛質炭素材の原料として、石油由来の生コークス（ニードルコークス、コークスＡ）を使用した。上記生コークスをハンマー式ミルで粗砕した。粗砕物について、目開き３ｍｍの篩を用いてふるい分けを行い、さらに篩下物について目開き１ｍｍの篩を用いてふるい分けを行って、粒径１ｍｍ～３ｍｍの顆粒を回収した。
　得られたコークス粒子を、ローラーミルを使用して粉砕及び分級を行い、Ｄ５０が１０．１μｍである扁平状のコークス粒子を得た。コークス粒子の粒度分布の標準偏差（σ）は０．２２であった。
　得られたコークス粒子６５質量部（固定炭素９０質量％）と、スターチ７質量部（固定炭素２０質量％）と、水２８質量部を、ニーダーを用いて混練し、混合物を得た。表１中のバインダ量は、骨材及びバインダの固定炭素量の合計に対するバインダの固定炭素量の比率（％）によって算出される。
　次いで、得られた混合物を室温（２５℃）で、１軸プレスにより密度１．３ｇ／ｃｍ３以下に成形して、成形物を得た。次いで、得られた成形物を窒素雰囲気中で８５０℃、８時間熱処理した。その後、３０００℃で３０時間かけて黒鉛化した。得られた粒子を２８０メッシュ網でふるい分けして、負極材である黒鉛質炭素材Ａを得た。
　作製した黒鉛質炭素材Ａについて各物性値を測定した。各物性値を表１に示す。
（負極の作製）
　黒鉛質炭素材Ａの９７質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）の水溶液（ＣＭＣ濃度：１．５質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１．５質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％～５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体ゴムであるＳＢＲ（ＢＭ４００－Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１．５質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ロールプレスで１．６ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。
（コイン型セル作製）
　負極材層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、コイン型セル用の試料電極（負極）を作製した。作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（金属リチウム）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣとの体積比は３：７）の混合溶媒に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により放電比容量を評価した。
　なお、コイン型電池は露天温度－７０℃、酸素濃度１０ｐｐｍ未満のＡｒ雰囲気内のグローブボックス内で作製した。
（放電比容量の測定）
　作製したコイン型セルを２５℃の恒温槽内に３時間静置した後、０．２Ｃ相当の電流値で０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電（ＣＣ充電）し、その後０．０２Ｃ相当の電流値になるまで定電圧充電（ＣＶ充電）した。１５分間の休止後に、０．２Ｃ相当の電流値で１．５ＶまでＣＣ放電した。その時の電気量を電極の活物質質量（黒鉛質材料のみの質量）で除した値を放電比容量として算出した。
　　放電比容量（ｍＡｈ／ｇ）＝放電電気量（ｍＡｈ）÷活物質質量（ｇ）
（ラミネート型セル作製）
　上記で作製した負極を塗工面が４ｃｍ×５ｃｍの大きさで、タブ（未塗工部）が１ｃｍ×１．５ｃｍの大きさとなるように、また、正極は３．９９ｃｍ×４．９９ｃｍの大きさになるようにそれぞれ打ち抜いた。タブ部について、負極はニッケル製を、正極はアルミニウム製のシーラント付きリードタブを超音波溶接にて接合させた。負極をセパレータで１周巻き、集電体側を熱溶着した。
　横１２ｃｍ×縦１０ｃｍのアルミラミネートシートを横方向に半分に折り、セパレータ巻きした負極をシーラント部とアルミラミネートシールの縁が重なる部分に配置し、シーラント下部とアルミラミネートシール部とをポリイミドテープにて固定した。次いで正極を負極塗工面にちょうど重なるように配置させ、同様にポリイミドテープにて固定した。アルミラミネートシートとシーラント部の重なった部（上部）と側面をそれぞれ熱溶着機にて溶着させた。真空乾燥機にて６０℃で１２時間真空乾燥させた後に、電解液を下部から注入後、真空熱溶着機にて真空化で下部を熱溶着した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣとの体積比は３：７）の混合溶媒に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。
　なお、ラミネート型電池は露天温度－５０℃のドライルーム内で作製した。
（エージング処理）
　作製したラミネート型セルを２５℃の恒温槽内に１２時間静置した後、０．２ＣＡ相当の電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）し、その後０．０２ＣＡ相当の電流値になるまで定電圧充電（ＣＶ充電）した。次いで０．２ＣＡ相当の電流値で２．７ＶまでＣＣ放電した。これを１サイクルとして、３サイクル繰り返した後に、再度、４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（ＣＣ：０．２ＣＡ相当、ＣＶ：０．０２ＣＡ相当）し、６０℃に設定した恒温槽内に１２時間静置した。その後、０．２ＣＡ相当の電流値で２．７Ｖまで放電しエージング処理とした。充電と放電の間には１５分間の休止時間を設けた。
（入力特性）
　入力特性は２５℃に設定した恒温槽内にエージングした電池を１時間静置させ充電深度（ＳＯＣ）５０％に調整した後で、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ相当の電流値でそれぞれ１０秒間充電し、その時の電圧変化の差分と各電流値との傾きを直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）として算出した。各電流値での測定の間には１５分間の休止時間を設けた。直流内部抵抗の値が小さいほど、入力特性により優れると判断できる。
　なお、ＳＯＣは各ＳＯＣに対する開回路電圧を別途算出し、その電圧までＣＣ－ＣＶ充電（ＣＣ：０．２Ａ相当、ＣＶ：０．０２Ｃ相当）することで調整可能である。
（サイクル特性）
　２５℃に設定した恒温槽内にエージングした電池を１時間静置した後に０．２Ｃ相当の電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）し、その後０．０２Ｃ相当の電流値になるまで定電圧充電（ＣＶ充電）した。次いで０．２Ｃ相当の電流値で２．７ＶまでＣＣ放電した。この時の放電容量を初期放電容量とした。その後、電流値を１Ｃ相当に変更し、４．２Ｖまで定電流充電し、その後０．０２Ｃ相当の電流値になるまで定電圧充電した。次いで１Ｃ相当の電流値で２．７Ｖまで放電した。これを１００回繰り返した後に、０．２Ｃ相当の電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）し、その後０．０２Ｃ相当の電流値になるまで定電圧充電（ＣＶ充電）した。次いで０．２Ｃ相当の電流値で２．７ＶまでＣＣ放電した。この時の放電容量をサイクル後放電容量とした。
　サイクル特性は、下記式から算出した。
　　サイクル特性（％）＝サイクル後放電容量（ｍＡｈ）／初期放電容量（ｍＡｈ）×１００
（膨張率）
　膨張率は、ラミネート型セルについての初期放電後の厚みと、１００サイクル放電後の厚みとを測定し、下記式から算出した。
　　膨張率（％）＝１００サイクル放電後厚み（ｍｍ）／初期放電後厚み（ｍｍ）×１００
（高温保存特性）
　２５℃に設定した恒温槽内にエージングした電池を１時間静置した後に０．２Ｃ相当の電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）し、その後０．０２Ｃ相当の電流値になるまで定電圧充電（ＣＶ充電）した。次いで０．２Ｃ相当の電流値で２．７ＶまでＣＣ放電した。この時の放電容量を初期放電容量とした。
　その後、恒温槽を６０℃に変更し１０日間その中で静置させた。１０日後に恒温槽を２５℃に設定し、３時間静置後、０．２Ｃ相当の電流値で２．７Ｖまで放電させた。次いで、０．２Ｃ相当の電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）し、その後０．０２Ｃ相当の電流値になるまで定電圧充電（ＣＶ充電）した。次いで０．２Ｃ相当の電流値で２．７ＶまでＣＣ放電した。この時の容量を保存後放電容量とした。
　高温保存特性は、下記式から算出した。
　　高温保存特性（％）＝保存後放電容量（ｍＡｈ）／初期放電容量（ｍＡｈ）×１００
〔実施例２～６〕
　実施例１において、コークスＡに代えて、コークスＢ（モザイクコークス）、コークスＣ（モザイクコークス）、コークスＤ（セミニードルコークス）、コークスＥ（スーパーニードルコークス）、又はコークスＦ（モザイクコークス）を用いた以外は黒鉛質炭素材Ａと同様にして、黒鉛質炭素材Ｂ～Ｆを得た。この黒鉛質炭素材Ｂ～Ｆを用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、電池評価を行った。
〔実施例７〕
　実施例１において黒鉛質炭素材Ａの粒子径（Ｄ５０）を９μｍとした以外は同様にして、黒鉛質炭素材Ａ２を得た。この黒鉛質炭素材Ａ２を用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、電池評価を行った。
〔実施例８〕
　実施例１において黒鉛質炭素材Ａの粒子径（Ｄ５０）を３０μｍとした以外は同様にして、黒鉛質炭素材Ａ３を得た。この黒鉛質炭素材Ａ３を用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、電池評価を行った。
〔実施例９〕
　実施例１において黒鉛質材料Ａを得た後に、黒鉛質材料Ａの１００質量部に対して、コールタールピッチを５質量部混合し、２００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温後に、１時間保持し、焼成した。焼成は窒素雰囲気で実施した。室温（２５℃）に冷却後の焼成サンプルをカッターミルにて１５μｍに解砕後、目開き０．１０９ｍｍの篩で篩い、黒鉛質炭素材ＡＣを得た。黒鉛質炭素材ＡＣを用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し電池評価を行った。
〔比較例１〕
　ニードルコークス（コークスＡ）を粗砕し、さらにジェットミルにて微粉砕し、粒子径（Ｄ５０）を１６μｍとした。これを窒素雰囲気中、最高温度１０００℃で１時間熱処理した後、３０００℃で１時間焼成して黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた黒鉛質炭素材をカッターミルで解砕した後、分粒を行い、黒鉛質炭素材Ａ４を得た。黒鉛質炭素材Ａ４の粒子径（Ｄ５０）は、１５μｍであった。
　黒鉛質材料Ａ４を得た後に、黒鉛質材料Ａ４の１００質量部に対して、コールタールピッチを２０質量部混合し、２００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温後に、１時間保持し、焼成した。焼成は窒素雰囲気で実施した。室温（２５℃）に冷却後の焼成サンプルをカッターミルにて１５μｍに解砕後、目開き０．１０９ｍｍの篩で篩い、黒鉛質炭素材Ａ４Ｃを得た。黒鉛質炭素材Ａ４Ｃを用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し電池評価を行った。
〔比較例２〕
　スーパーニードルコークス（コークスＧ）を粗砕し、さらにジェットミルにて微粉砕し、粒子径（Ｄ５０）を１６μｍとした。これを窒素雰囲気中、最高温度１０００℃で１時間熱処理した後、３０００℃で１時間焼成して黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた黒鉛質炭素材をカッターミルで解砕した後、分粒を行い、黒鉛質炭素材Ｇを得た。黒鉛質炭素材Ｇの粒子径（Ｄ５０）は、１５μｍであった。
〔比較例３〕
　比較例２においてコークスの種類をモザイクコークスであるコークスＨに変えた以外は同様にして、黒鉛質炭素材Ｈを得た。この黒鉛質炭素材Ｈを用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、電池評価を行った。
〔比較例４〕
　比較例２において、コークスＢ（モザイクコークス）を用い、粒子径（Ｄ５０）を５．５μｍに微粉砕したこと、最高温度１３００℃で熱処理した後、２８００℃で焼成したこと、及び焼成後に分粒を行わなかったこと以外は比較例２と同様の方法で黒鉛質炭素材Ｂ２を得た。この黒鉛質炭素材Ｂ２を用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、電池評価を行った。

 
　表２の結果に示されるように、実施例の負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、比較例の負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池に比較して、入力特性、高温保存特性及びサイクル特性に優れていた。その他の項目については比較例と同等又はそれ以上の特性を示すことがわかる。

Claims (9)

  1. 　Ｘ線回折により求める結晶子径Ｌｃ（００２）が、３５ｎｍ～１５０ｎｍであり、圧縮荷重が２．０ｋＮ／ｃｍ２～４．０ｋＮ／ｃｍ２である、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
  2. 　レーザー回折散乱法により測定される粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）が５μｍ～３０μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
  3. 　レーザーラマン分光光度測定における、１５８０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｇに対する、１３３０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．１～０．５である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
  4. 　７７Ｋでの窒素吸着測定より求める比表面積が、０．７ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
  5. 　Ｘ線回折により求める結晶子径Ｌａ（１１０）が、５０ｎｍ～４５０ｎｍである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
  6. 　亜麻仁油吸油量測定における、黒鉛質材料１００ｇ当たりの吸油量が３０ｍＬ～７５ｍＬである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛質炭素材を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
  8. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛質炭素材を含む黒鉛質炭素材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
  9. 　請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含む、リチウムイオン二次電池。
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