JP7371321B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板 - Google Patents
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Description
(1)応力が0.5N以上1.3N未満である;
(2)30℃での貯蔵弾性率が8.8GPa未満である。
(3)ガラス転移温度が120℃以上である。
(A)液状のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、
(B)硬化剤、および
(C)無機フィラー
を含むとするものである。
(D)ポリブタジエンエポキシ樹脂をさらに含む
とするものである。
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂、硬化剤、および無機フィラーを含む。
本発明において用いられる硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよいが、深部の硬化性や耐熱性に優れる点において、熱硬化性樹脂であることが好ましい。尚、本明細書において、「液状」とは、20℃および45℃の少なくともいずれか一方で流動性を有する、液体状態または半液体状態(ペースト状態)にあることをいう。
熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよい。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂;未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂;ユリア(尿素)樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂;不飽和ポリエステル樹脂;ビスマレイミド化合物などのマレイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ジアリルフタレート樹脂;ベンゾオキサジン樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂;ベンゾシクロブテン樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂などのシアネートエステル樹脂;シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線によってラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性樹脂が挙げられる。分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル性の付加重合反応性成分の具体例としては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げることができる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類;N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス-ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε-カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類;前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種等が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。上記した光硬化性樹脂は、液状であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。カルボキシル基含有樹脂を用いると、現像性の面から好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよく、また、芳香環を有しても有さなくてもよい。
液状のビスフェノール骨格エポキシ樹脂としては、例えば、上記「液状」の条件を満たした、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールS型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールE型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールE型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールB型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールC型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールG型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールM型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールP型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールPH型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールTMC型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂およびその水添物が用いられる。また、これらのうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。特に好適には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびその水添物を使用することができる。
(B)硬化剤は、熱硬化性樹脂を硬化させる。硬化剤は、例えばアミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物、イソシアネート類、イミダゾールアダクト体等のイミダゾール潜在性硬化剤、およびこれらの官能基を含むポリマー類があり、必要に応じてこれらを複数用いてもよい。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等がある。イミダゾール類としては、アルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等がある。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールAおよびそのハロゲン化合物、さらに、これにアルデヒドとの縮合物であるノボラック、レゾール樹脂等がある。酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等がある。イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があり、このイソシアネートをフェノール類等でマスクしたものを使用してもよい。
無機フィラーは、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整を行うとともに、硬化物の物理的強度を上げる。無機フィラーとしては、一般の樹脂組成物に用いられる公知の無機フィラーを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコーンなどの金属フィラーが挙げられる。これら無機フィラーは1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
さらに、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、(D)ポリブタジエンエポキシ樹脂、を含むことで、硬化物の反りをより抑えることができる点でより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか1種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
本実施形態に係る硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物を硬化させたものである。
(1)応力が0.5N以上1.3N未満である。
(2)30℃での貯蔵弾性率が8.8GPa未満である。
すなわち、18μmの銅箔(GTS-MP箔(古河電気工業株式会社製))の光沢面側の表面に対して、硬化性樹脂組成物を、硬化後の塗膜厚が100±50μmになるように、スクリーン印刷により塗布する。その後、150℃で60分間の条件で硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、硬化物を作製する。作製した硬化物を、銅箔から剥がし、5±0.3mm×50±5mmの片に切り出す。
すなわち、前記した貯蔵弾性率の測定において、Axial forceの最大値から最小値を減じた値を、応力値(すなわち、リフロー時にかかる応力)とする。
すなわち、JIS-Z8803:2011、具体的にはJIS-Z8803:2011の10「円すい―平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して円すい―平板形回転粘度計(コーン・プレート形)(東機産業株式会社製、TVE-33H、ロータ3°×R9.7)を用い、25℃、ロータ回転速度5.0rpmの条件下で測定した30秒値を粘度とした。
になる。よって、プリント配線板に使用する充填剤として好適に用いることができると推測される。なお、上記理由の説明は、他の理由を否定するものではない。
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に配置されている所定の厚さの銅回路間に形成されている窪みを埋めるために用いることができる。例えば、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を、銅回路(例えば、プリント配線板との段差部分、銅回路の側面)に塗布すると共に、銅回路間に形成されている窪みに充填した後、加熱および光照射の少なくともいずれか1種により硬化させる。この硬化性樹脂組成物は、銅回路の厚みが50μmを超えるプリント配線板の場合に好適に用いることができる。特に、銅回路の厚みが50μm~600μmの範囲に用いることが好ましい。
次に、本発明者が行った、硬化性樹脂組成物およびその硬化物に係る試験について説明する。
表1、2に記載の各成分を配合および攪拌し、3本ロールミルにて混練分散し、実施例1~9、および比較例1~7の硬化性樹脂組成物を得た。
*1:jER-807(三菱ケミカル株式会社)、液状のビスフェノール骨格を有するエポキシ
樹脂(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)
*2:jER-828(三菱ケミカル株式会社)、液状のビスフェノール骨格を有するエポキシ
樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
*3:jER-152(三菱ケミカル株式会社)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
*4:TEPIC-PAS B22(日産化学工業株式会社)、トリグリシジルイソシアヌレート
*5:ED-505(株式会社ADEKA)、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂
*6:YX-8800(三菱ケミカル株式会社)、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂
*7:セロキサイド2021P(株式会社ダイセル)、脂環式エポキシ樹脂
*8:NC-3000H(日本化薬株式会社)、ビフェニル骨格のエポキシ樹脂
*9:JP-100(日本曹達株式会社)、エポキシ化ポリブタジエン(ポリブタジエンエポキシ樹脂)、粘度:220dPa・s/45℃
*10:JP-200(日本曹達株式会社)、エポキシ化ポリブタジエン(ポリブタジエンエポ
キシ樹脂)、粘度:1000dPa・s/45℃
*11:PB3600(株式会社ダイセル)、エポキシ化ポリブタジエン(ポリブタジエンエポキシ樹脂)、粘度:200~700dPa・s/45℃
*12:PB4700(株式会社ダイセル)、エポキシ化ポリブタジエン(ポリブタジエンエポキシ樹脂)、粘度:20~120dPa・s/45℃
*13:MX-965(株式会社カネカ)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂にシリコーンゴムを分散させたもの
*14:SH-203(ダウ・東レ株式会社)、アルキル変性シリコーンオイル
*15:KBM-403(信越化学工業株式会社)、シランカップリング剤
*16:KS-66(信越化学工業株式会社)、シリコーン樹脂
*17:リカシッド MH-700(新日本理化株式会社)、酸無水物
*18:MEHC-7851H(明和化成株式会社)、フェノール樹脂
*19:2MZA-PW(四国化成工業株式会社)、硬化剤(イミダゾール系硬化剤)
*20:テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート(東京化成工業株式会社)、ホスホニウム塩型硬化促進剤
*21:ソフトン2600(備北粉化工業株式会社)、無機フィラー(炭酸カルシウム)*22:ソフトン1800(備北粉化工業株式会社)、無機フィラー(炭酸カルシウム)*23:FB-74(デンカ株式会社)、無機フィラー(シリカ)
*24:SO-E2(株式会社アドマテックス)、無機フィラー(シリカ)
*25:シナノランダムGP#1200(信濃電気製錬株式会社)、無機フィラー(炭化ケイ素)
作製した実施例および比較例の硬化性樹脂組成物について、物性値の測定および特性の評価を以下のように行った。
硬化性樹脂組成物に係る粘度、貯蔵弾性率、ガラス転移温度、および応力を以下の方法で測定した。
JIS-Z8803:2011、具体的にはJIS-Z8803:2011の10「円すい―平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して円すい―平板形回転粘度計(コーン・プレート形)(東機産業株式会社製、TVE-33H、ロータ3°×R9.7)を用い、25℃、ロータ回転速度5.0rpmの条件下で測定した30秒値を粘度とした。
18μmの銅箔(GTS-MP箔(古河電気工業株式会社製))の光沢面側の表面に対して、硬化性樹脂組成物を、硬化後の塗膜厚が100±50μmになるように、スクリーン印刷により塗布した。その後、150℃で60分間の条件で硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、硬化物を作製した。作製した硬化物を、銅箔から剥がし、5±0.3mm×50±5mmの片に切り出した。
貯蔵弾性率の測定において、各温度における損失正接tanδを算出し、tanδがピークとなった際の温度をガラス転移温度とした。
貯蔵弾性率の測定において、Axial forceの最大値から最小値を減じた値を、応力値(すなわち、リフロー時にかかる応力)とした。
実施例および比較例の硬化性樹脂組成物について、泡抜け性、研磨性、耐熱性、および反りの各特性の項目を以下の方法で評価した。
銅厚105μm、L(ライン:配線幅)/S(スペース:間隔幅)が400μm/300μm、回路長さが2cmの直線パターンを有する両面プリント基板の一方の表面に、前処理としてバフロールによる研磨を行った後、水洗し乾燥させた。
「○」:100μm以上の気泡が5個超10個以下。
「×」:100μm以上の気泡が10個超。
「××」:硬化性樹脂組成物を基板に塗布できなかった。
前記泡抜け性を評価した基板と同様の基板を用意し、その基板の一方の表面を、薬液にCZ-8101B(メック株式会社製)を用いた、エッチングレート1.0μmによるCZ粗化処理後に水洗いし、乾燥させた。硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、乾燥後の基板の全面に、硬化後の塗膜厚が120μmとなるように、パターンと平行な方向に塗布した。その後、硬化性樹脂組成物を塗布した基板を150℃で60分間加熱することにより、塗布された硬化性樹脂組成物を熱硬化させた。その後、基板の組成物を塗布、硬化した側の表面を研磨して銅回路上の硬化物を除去した。硬化物の研磨は、ハイカットバフ#320(住友3M株式会社製)を用いたバフ研磨機(株式会社石井表記製)により、銅回路の銅表面が露出するまで行い、評価基板を作製した。
「×」:厚みの差が30μm以上。
前記泡抜け性を評価した基板と同様の基板を用意し、その基板の一方の表面を前処理としてバフロールによる研磨を行った後、水洗し乾燥させた。硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、乾燥後の基板の全面に、硬化後の塗膜厚が120μmとなるように、パターンと平行な方向に塗布した。150℃で30分間の条件で硬化性樹脂組成物を熱硬化させたのち、室温になるまで放置した得られたプリント基板(すなわち、評価基板)に対して、以下の処理を行った。
「◎」:30秒間浸漬を1回しても剥がれが認められない。
「○」:30秒間浸漬を1回で軽度な剥がれがあるが、全体では影響なし。
「×」:30秒間浸漬を1回で膨れ、剥がれがある。
「-」:泡抜け性が「××」のため未評価。
35μm厚の300mm×150mm銅箔上に硬化性樹脂組成物を、硬化後の塗膜厚が100±50μmになるように塗布した。なお、150℃、60分間の条件で硬化性樹脂組成物を熱硬化させた。
硬化物が形成された銅箔を、70mm×70mmの片で切り出し、所定の平板の上に載置した。そして、平板表面から当該片の各頂点までの各距離を、「反り量」として定規で測定し、以下のように評価した。
「×」:距離が10mm以上。
「-」:泡抜け性が「××」のため未評価。
表1に、実施例に係る硬化性樹脂組成物の硬化物における物性値および特性の評価の結果を示した。また、表2に、比較例に係る硬化性樹脂組成物の硬化物における物性値および特性の評価の結果を示した。
Claims (4)
- 硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物が、
(A)液状の、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)無機フィラー、および
(D)ポリブタジエンエポキシ樹脂
を含み、
前記(D)成分の配合量が、固形分換算で、前記硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して、5~40質量%であり、
前記硬化性樹脂組成物の、JIS-Z8803:2011に準拠して円すい-平板形回転粘度計により測定した25℃、ロータ回転速度5.0rpmの条件下で測定した30秒値の粘度が、200dPa・s以上3000dPa・s以下であって、前記硬化性樹脂組成物の硬化物が、以下の特性(1)~(2)を備えることを特徴とする、硬化性樹脂組成物:
(1)粘弾性測定装置(TA Instruments社製RSA-G2)による、測定温度25~300℃、昇温速度5℃/min、Loading gap10mm、周波数1Hz、Axial Force(軸力)0.05Nの初期条件での、前記硬化性組成物の硬化物の5±0.3mm×50±5mmの片の貯蔵弾性率の測定において、Axial forceの最大値から最小値を減じた応力値が、0.5N以上1.3N未満である;
(2)30℃での貯蔵弾性率が8.8GPa未満である。 - 前記硬化物が以下の特性(3)を備える、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物:
(3)ガラス転移温度が120℃以上である。 - 請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
- 請求項3に記載の硬化物を有することを特徴とする、プリント配線板。
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