KR102832902B1

KR102832902B1 - 경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102832902B1
Application number: KR1020227031636A
Authority: KR
Inventors: 야스요 카나자와; 쇼헤이 마키타; 토모타카 노구치
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2025-07-11
Anticipated expiration: 2041-03-12
Also published as: CN115380074B; TW202202940A; KR20220140810A; JP7371321B2; CN115380074A; JPWO2021200032A1; WO2021200032A1; TWI872226B

Abstract

경화물의 연마 작업을 쉽게 하고, 그 표면을 평탄화한다. 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화성 수지 조성물이, JIS-Z8803:2011에 준거해서 원뿔-평판형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃, 회전자 회전속도 5.0rpm의 조건하에서 측정한 30초 값의 점도가 200dPa·s 이상 3000dPa·s 이하이며, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물이 이하의 특성 (1) 내지 (2)를 구비하는 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물: (1) 응력이 0.5N 이상 1.3N 미만임; (2) 30℃에서의 저장 탄성률이 8.8㎬ 미만임.

Description

경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판

본 발명은, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

스마트폰이나 퍼스널 컴퓨터로 대표되는 전자기기에는, 각종 기능을 갖는 전자소자를 탑재한 프린트 배선판이 사용되고 있다. 그러한 프린트 배선판에는, 절연성 기재 상에 전자소자끼리 전기적으로 접속하기 위한 회로가 형성되어 있다. 일반적으로 그러한 회로는 구리로 형성되어 있고, 그 두께는, 예를 들면 18㎛ 정도이다. 전자기기의 소형화에 따라서, 이 회로는 보다 얇게 설계되도록 되어 있다.

이러한 회로에 대해서는, 회로끼리 단락하지 않도록 하기 위하여, 프린트 배선판의 표면에 대해서 솔더 레지스트 잉크라 불리는 절연재를 도포하고, 절연층을 형성하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.

그런데, 통신 서버나 전기 자동차 등에 이용되는, 대전류 또는 대전압이 가해지는 프린트 배선판에는, 그 두께가 50㎛를 초과하는 회로가 사용될 경우가 있다. 이러한 경우, 프린트 배선판 상의 회로의 표면과, 프린트 배선판의 기재 표면과의 단차(즉, 고저차)가 커지므로, 회로의 측면 등에 솔더 레지스트 잉크를 도포 하는 것이 어렵다. 그 결과, 솔더 레지스트층의 표면을 평탄하게 하는 것이 곤란해진다는 문제가 있다.

그래서, 솔더 레지스트층의 표면을 평탄하게 하기 위하여, 솔더 레지스트 잉크를 미리 필름 형태로 한 솔더 레지스트 필름을 이용하는 것이 제안되어 있다. 솔더 레지스트 필름의 예로서는, 특허문헌 1에, 전체면에 35㎛ 두께의 구리박을 갖는 1.6㎜ 두께의 FR-4 구리 장설 적층판을 버프 연마 #600, 이어서 #1000으로 1회씩 면 정돈한 후, 진공 라미네이터로 솔더 레지스트 필름을 라미네이트한 후의 색차계 반사 모드에서의 측정에 있어서, 파장 430 내지 700㎚ 사이에서 10㎚ 걸러 측정한 분광 반사율이 모두 65% 이상인 레지스트층을 가지고 있고, 레지스트층이 베이스 폴리머(A), 에틸렌성 불포화화합물(B), 광중합개시제(C), 백색의 안료(D) 및 용제(E)를 함유해서 이루어진 감광성 수지 조성물로부터 얻어지고, 광중합개시제(C)가, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1)와 알킬페논계 광중합개시제(C2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 필름이 개시되어 있다.

JP

2010-020264

A

그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 솔더 레지스트 필름과 같이 필름 타입의 소재를 이용하였다고 해도, 경화물의 표면을 평탄하게 하는 것에 대해서는, 아직 개선의 여지가 있었다.

본 발명의 목적은, 경화물의 연마 작업을 쉽게 하고, 그 표면을 평탄화하는 것이 가능한 경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판의 조합에 대해서 여러 가지 실험을 거듭한 결과, 경화성 수지 조성물의 경화 시의 수축에 따라 발생하는 휨이 연마 작업에 영향을 주는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 경화성 수지 조성물의 경화물이 응력, 탄성저장률 및 점도에 대해서 소정의 특성을 나타낼 경우에, 휨의 문제를 해소하고, 더욱 경화물의 연마 작업을 쉽게 할 수 있다는 지견을 얻었다.

즉, 본 발명의 하나는, 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화성 수지 조성물의, JIS-Z8803:2011에 준거해서 원뿔-평판형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃, 회전자 회전속도 5.0rpm의 조건하에서 측정한 30초 값의 점도가 200dPa·s 이상 3000dPa·s 이하이며, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물이 이하의 특성 (1) 내지 (2)를 구비하는 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물:

(1) 응력이 0.5N 이상 1.3N 미만임;

(2) 30℃에서의 저장 탄성률이 8.8㎬ 미만임.

또, 본 발명의 다른 하나는, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물이 이하의 특성 (3)을 구비하는 것이 바람직하다는 것이다:

(3) 유리전이온도가 120℃ 이상임.

또한, 본 발명의 다른 하나는, 상기 경화성 수지 조성물이,

(A) 액상의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지,

(B) 경화제 및

(C) 무기 필러

를 포함한다는 것이다.

또, 본 발명의 다른 하나는, 상기 경화성 수지 조성물이,

(D) 폴리부타다이엔 에폭시 수지를 더욱 포함하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 하나는, 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 다른 하나는, 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 경화물의 연마 작업을 쉽게 하고, 그 표면을 평탄화하는 것이 가능한 경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

전술한 이외의 과제, 구성 및 효과는, 이하의 실시형태의 설명에 의해 명확하게 된다.

이하, 본 실시형태에 따른 경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판에 대해서 설명한다.

<경화성 수지 조성물>

본 실시형태에 따른 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지, 경화제 및 무기 필러를 포함한다.

== 경화성 수지==

본 발명에 있어서 이용되는 경화성 수지는, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지이며, 이들의 혼합물이어도 되지만, 심부의 경화성이나 내열성이 우수한 점에 있어서, 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, "액상"이란, 20℃ 및 45℃ 중 적어도 어느 한쪽에서 유동성을 갖는, 액체 상태 또는 반액체 상태(페이스트 상태)에 있는 것을 지칭한다.

(열경화성 수지)

열경화성 수지는, 가열에 의해 경화되어 전기절연성을 나타내는 수지이면 된다. 열경화성 수지의 구체예로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 트라이아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 미변성의 레졸페놀수지, 동유, 아마인유, 호두유 등으로 변성한 오일 변성 레졸페놀수지 등의 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지, 바이페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 노보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 유레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트라이아진 환을 갖는 수지; 불포화 폴리에스터 수지; 비스말레이미드 화합물 등의 말레이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 다이아릴프탈레이트수지; 벤조옥사진 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아미도이미드 수지; 벤조사이클로부텐수지, 노볼락형 사이아네이트 수지, 비스페놀 A형 사이아네이트 수지, 비스페놀 E형 사이아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 사이아네이트 수지 등의 비스페놀형 사이아네이트 수지 등의 사이아네이트 에스터 수지; 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이것은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

(광경화성 수지)

광경화성 수지로서는, 활성 에너지선에 의해서 라디칼성의 부가 중합 반응에 의해 경화될 수 있는 경화성 수지를 들 수 있다. 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼성의 부가 중합 반응성 성분의 구체예로서는, 폴리에스터(메타)아크릴레이트, 폴리에터(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 다이아크릴레이트류; N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드류; N,N-다이메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산다이올, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트리스-하이드록시에틸아이소사이아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌 옥사이드 부가물, 혹은 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로판트라이글리시딜에터, 트라이글리시딜아이소사이아누레이트 등의 글리시딜에터의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않고, 폴리에터폴리올, 폴리카보네토다이올, 수산기 말단 폴리부타다이엔, 폴리에스터폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은 다이아이소사이아네이트를 개재해서 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다. 전술한 광경화성 수지는 액상인 것이 바람직하다.

(알칼리 가용성 수지)

경화성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 카복실기 함유 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 카복실기 함유 수지를 이용하면, 현상성의 면으로부터 바람직하다. 카복실기 함유 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카복실기 함유 감광성 수지이어도 되고, 또한, 방향환을 가져도 갖지 않아도 된다.

본 실시형태에 따른 경화성 수지는, (A) 액상의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

((A) 액상의, 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지)

액상의 비스페놀 골격 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 상기 "액상"의 조건을 충족시킨, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 S형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 E형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 E형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 AP형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 B형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 BP형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 C형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 G형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 M형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 P형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 PH형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 TMC형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 및 이의 수첨물이 이용된다. 또한, 이들 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다. 특히 적합하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 이의 수첨물, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 이의 수첨물을 사용할 수 있다.

액상의 비스페놀 골격 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 미츠비시 케미컬 주식회사 제품인 jER828, 닛테츠케미컬앤머티리얼 주식회사(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.) 제품인 YD-127, YD-128, 한츠만 재팬 주식회사 제품인 Araldite GY240, Araldite GY250, Araldite GY260, Araldite GY261, Araldite GY266, Araldite GY2600(모두 상품명), DIC 주식회사 제품인 EPICLON 840, EPICLON 850(모두 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 닛테츠케미컬앤머티리얼 주식회사 제품인 YDF-170, YDF-175(모두 상품명) 등의 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지; DIC 주식회사 제품인 EPICLON 830, EPICLON 830-S, EPICLON 835, 미츠비시 케미컬 주식회사 제품인 JER807(모두 상품명) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 닛테츠케미컬앤머티리얼 주식회사 제품인 ST-3000(상품명)의 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지; 주식회사 프린텍(Printec Co.) 제품인 EPOX-MK R710 등의 비스페놀 E형 에폭시 수지 등이 있다.

(A) 액상의, 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지의 배합량은, 고형분 환산으로, 에폭시 수지 총량에 대하여, 50 내지 100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 60 내지 100질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

== (B) 경화제==

(B) 경화제는 열경화성 수지를 경화시킨다. 경화제는, 예를 들면 아민류, 이미다졸류, 다작용성 페놀류, 산무수물, 아이소사이아네이트류, 이미다졸 부가체 등의 이미다졸 잠재성 경화제, 및 이들의 작용기를 포함하는 폴리머류가 있고, 필요에 따라서 이들을 복수 이용해도 된다. 아민류로서는, 다이사이안다이아마이드, 다이아미노다이페닐메탄 등이 있다. 이미다졸류로서는, 알킬 치환 이미다졸, 벤조이미다졸 등이 있다. 다작용성 페놀류로서는, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 비스페놀 A 및 이의 할로겐 화합물, 또한, 이것에 알데하이드와의 축합물인 노볼락, 레졸수지 등이 있다. 산무수물로서는, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수 메틸나딕산, 벤조페논테트라카복실산 등이 있다. 아이소사이아네이트류로서는, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등이 있고, 이 아이소사이아네이트를 페놀류 등으로 마스킹한 것을 사용해도 된다.

프린트 배선기판 등의 전자부품의 절연부와 도체 배선회로와 밀착성, 보존 안정성, 내열성의 관점에서는, 아민류나 이미다졸류를 적합하게 사용할 수 있다. 탄소수 2 내지 6의 알킬렌다이아민, 탄소수 2 내지 6의 폴리알킬렌폴리아민, 탄소수 8 내지 15인 방향환 함유 지방족 폴리아민 등의 지방족 폴리아민의 부가체 화합물, 또는 아이소포론 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등의 지환식 폴리아민의 부가체 화합물, 또는 상기 지방족 폴리아민의 부가체 화합물과 상기 지환식 폴리아민의 부가체 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 자일릴렌 다이아민 또는 아이소포론 다이아민의 부가체 화합물을 주성분으로 하는 경화제가 바람직하다.

지방족 폴리아민의 부가체 화합물로서는, 해당 지방족 폴리아민에 아릴글리시딜에터(특히 페닐글리시딜에터 또는 톨릴글리시딜에터) 또는 알킬글리시딜에터를 부가 반응시켜서 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지환식 폴리아민의 부가체 화합물로서는, 해당 지환식 폴리아민에 n-부틸글리시딜 에터, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 등을 부가반응시켜서 얻어지는 것이 바람직하다.

지방족 폴리아민으로서는, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민 등 탄소수 2 내지 6의 알킬렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌트라이아민 등 탄소수 2 내지 6의 폴리알킬렌폴리아민, 자일릴렌 다이아민 등 탄소수 8 내지 15의 방향환 함유 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 변성 지방족 폴리아민의 시판품의 예로서는, 예를 들면, FXE-1000 또는 FXR-1020, FUJICURE FXR-1030, FUJICURE FXR-1080, FXR-1090M2(모두 상품명, 주식회사 T&K TOKA 제품), ANCAMINE 2089K, SUNMIDE P-117, SUNMIDE X-4150, ANCAMINE 2422, 서웨트(サ-ウェット) R, SUNMIDE TX-3000, SUNMIDE A-100(모두 상품명, 에보닉재팬 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.

지환식 폴리아민으로서는, 아이소포론 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 노보넨다이아민, 1,2-다이아미노사이클로헥산, Laromin 등을 예시할 수 있다. 변성 지환식 폴리아민의 시판품으로서는, 예를 들면 ANCAMINE 1618, ANCAMINE 2074, ANCAMINE 2596, ANCAMINE 2199, SUNMIDE IM-544, SUNMIDE I-544, ANCAMINE 2075, ANCAMINE 2280, ANCAMINE 1934, ANCAMINE 2228(모두 상품명, 에보닉 재팬 주식회사 제품), DAITOCURAR F-5197, DAITOCURAR B-1616(모두 상품명, 다이토산교 주식회사(DAITO SANGYO Co., Ltd.) 제품), FUJICURE FXD-821, FUJICURE 4233(모두 상품명, 주식회사 T&K TOKA 제품), jERCURE 113(상품명, 미츠비시 케미컬 주식회사 제품), Laromin C-260(상품명, 바스프 재팬 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 그 외, 폴리아민형 경화제로서, EH-5015S(상품명, 주식회사 ADEKA 제품) 등을 들 수 있다.

이미다졸류로서는, 예를 들어, 에폭시 수지와 이미다졸의 반응물 등을 지칭한다. 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸류의 시판품으로서는, 예를 들어, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ(모두 상품명, 이것은 에폭시 수지와 이미다졸의 반응물)의 이미다졸류나, 2MZ-A, 2E4MZ-A, 2MZA-PW(모두 상품명, 이것은 이미다졸의 AZINE(아진) 화합물), 2MZ-OK, 2PZ-OK(모두 상품명, 이것은 이미다졸의 아이소사이아누르산염), 2PHZ, 2P4MHZ(모두 상품명, 이것은 이미다졸하이드록시메틸체)(이상은 모두 시코쿠카세이코교 주식회사(Shikoku Chemicals Corporation) 제품)등을 들 수 있다. 이미다졸형 잠재성 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, CUREDUCT P-0505(상품명, 시코쿠카세이코교 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 또 이미다졸류와 병용하는 경화제로서는, 변성 지방족 폴리아민, 폴리아민형 경화제, 이미다졸형 잠재성 경화제인 것이 바람직하다.

또, 이들 경화제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용할 경우, 그 1종이 이미다졸류이어도 된다.

본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 경화제의 배합량은, 고형분 환산으로, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 1 내지 20질량부 함유하는 것이 바람직하고, 3 내지 10질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.

== (C) 무기 필러==

무기 필러는, 경화 수축에 의한 응력완화나 선팽창계수의 조정을 행하는 동시에, 경화물의 물리적 강도를 높인다. 무기 필러로서는, 일반적인 수지 조성물에 이용되는 공지의 무기 필러를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티타늄, 마이카, 탤크, 유기 벤토나이트 등의 비금속 필러나, 구리, 금, 은, 팔라듐, 실리콘 등의 금속 필러를 들 수 있다. 이들 무기 필러는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 무기 필러 중에서도, 저흡습성, 저체적 팽창성이 우수한 탄산 칼슘이나 실리카, 황산바륨, 산화알루미늄이 적합하게 이용되고, 그 중에서도, 실리카 및 탄산칼슘이 보다 적합하게 이용된다. 실리카로서는, 비정질, 결정 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 특히 비정질 (용융) 실리카가 바람직하다. 또한, 탄산칼슘으로서는, 천연의 중질 탄산칼슘, 합성의 침강 탄산칼슘의 어느 것이어도 된다.

무기 필러의 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 구형, 침상, 판상, 인편 형상, 중공 형상, 부정형상, 육각 형상, 큐빅 형상, 박편 형상 등 들 수 있지만, 무기 필러를 고배합할 수 있는 관점에서 구형이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 (C) 무기 필러의 배합량은, 고형분 환산으로, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 20 내지 150질량부 함유하는 것이 바람직하고, 30 내지 120질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.

== (D) 폴리부타다이엔 에폭시 수지==

또한, 본 실시형태에 따른 경화성 수지 조성물은, (D) 폴리부타다이엔 에폭시 수지를 포함함으로써, 경화물의 휨을 보다 억제하는 것이 가능한 점에서 보다 바람직하다.

폴리부타다이엔 에폭시 수지는, 폴리머의 잔기에 이중 결합을 갖고, 그 일부가 에폭시화되어 있는 것이다. 예를 들면, 뷰타다이엔 구조를 갖는 공중합폴리엔의 에폭시화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시화 폴리부타다이엔이 바람직하다. 이러한 수지의 구체예로서는, 주식회사 다이셀 제품인 PB3600, PB4700, 니혼소다 주식회사(Nippon Soda Co., Ltd.) 제품인 JP-100, JP-200, 주식회사 ADEKA 제품인 BF-1000, 미츠비시 케미컬 주식회사의 YX7400 시리즈 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 (D) 폴리부타다이엔 에폭시 수지의 배합량은, 고형분 환산으로, 에폭시 수지 총량에 대하여, 5 내지 40질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 30질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 용제를 함유하지 않는(즉, 무용제계) 것으로, 기포제거성이 보다 향상되고, 또한 그 결과, 내열성도 보다 향상되는 점에서 바람직하다. 또, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물로서, 수지성분으로서 액체 이외의 것(예를 들어, 고형 또는 반고형 형상으로 있는 수지성분)을 일체 배제하는 것은 아니다. 즉, 경화성 수지 조성물이 20℃ 및 45℃ 중 적어도 어느 한쪽에서 유동성을 갖는 액체인 상태에 있으면, 단독으로는 20℃ 및 45℃ 중 적어도 어느 한쪽에서 액체 이외인 수지 성분을 포함하고 있어도 된다.

<그 밖의 첨가 성분>

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 또한, 광중합개시제, 광산발생제, 광염기발생제, 광개시조제, 사이아네이트 화합물, 엘라스토머, 머캅토화합물, 우레탄화 촉매, 틱소화제, 밀착 촉진제, 블록 공중합체, 연쇄이동제, 중합 금지제, 구리독 방지제, 산화방지제, 방청제, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트라이아졸계 등의 실란 커플링제, 포스핀산염, 인산 에스터 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이것은 전자재료의 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다.

광산발생제로서는, 예를 들어, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, p-(페닐티오)페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-클로로페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-클로로페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, (2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe-헥사플루오로포스페이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

광염기 발생제로서는, 예를 들어, 옥심 에스터 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 아실옥시이미노기, N-폼일화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 나이트로벤질카바메이트기, 알콕시벤질카바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 따른 경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물, 광경화성 수지 조성물, 광경화성 열경화성 수지 조성물이 있지만, 경화물을 간편하게 제작할 수 있고, 또한, 심부의 경화성이나 내열성이 우수한 점에 있어서, 열경화성 수지 조성물이 바람직하다.

<경화물>

본 실시형태에 따른 경화물은 전술한 경화성 수지 조성물을 경화시킨 것이다.

본 실시형태에 있어서의 경화성 수지 조성물의 경화물이란, 경화성 수지 조성물을 열경화성 수지 조성물로서 사용할 경우, 경화성 수지 조성물의 경화 전후에 있어서의 시차주사 열량계(DSC)를 각각 5℃/분의 승온 속도로 20 내지 250℃의 범위에서 측정하고, 측정한 각 발열량의 비율로부터 산출된 반응률이 80% 이상인 것을 지칭한다. 측정 기기로서는, 예를 들어, 퍼킨엘머사 제품 시차주사 열량계 DSC8500 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광경화성 수지 조성물로서 사용할 경우, 경화성 수지 조성물을 고압수은등 램프 탑재의 자외선 노광기를 이용해서 1000mJ/㎠의 적산 광량으로 노광을 행한 것을 지칭한다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광경화성 열경화성 수지 조성물로서 사용할 경우, 경화성 수지 조성물을 열풍순환식 건조로에서 80℃에서 30분간 건조하고, 이어서, 고압수은등 램프 탑재의 자외선 노광기를 이용해서 1000mJ/㎠의 적산 광량으로 노광을 행하고, 더욱 열풍순환식 건조로에서 180℃에서 60분간 경화시킨 것을 지칭한다.

본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 경화물은, 이하의 특성 (1) 내지 (2)를 구비한다.

(1) 응력이 0.5N 이상 1.3N 미만이다.

(2) 30℃에서의 저장 탄성률이 8.8㎬ 미만이다.

본 실시형태에 있어서의 저장 탄성률의 측정은, 이하와 같이 한다.

즉, 18㎛의 구리박(GTS-MP박(후루카와덴키코교 주식회사(Furukawa Electric Co., Ltd.) 제품))의 광택면 측의 표면에 대해서, 경화성 수지 조성물을, 경화 후의 도막 두께가 100±50㎛가 되도록, 스크린 인쇄에 의해 도포한다. 그 후, 150℃에서 60분의 조건으로 경화성 수지 조성물을 열경화시켜, 경화물을 제작한다. 제작한 경화물을, 구리박으로부터 박리시키고, 5±0.3㎜×50±5㎜의 조각으로 잘라낸다.

점탄성 측정장치(TA Instruments사 제품 RSA-G2)에 의해, 측정 온도 25 내지 300℃, 승온 속도 5℃/분, 로딩 갭 10㎜, 주파수 1Hz, 축력(Axial force) 0.05N의 조건으로, 잘라낸 해당 조각의 저장 탄성률을 측정한다. 이때, 해당 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률을 측정값으로 한다.

또, 본 실시형태에 있어서의 저장 탄성률은, 30℃에 있어서 6.0㎬ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 응력의 측정은, 이하와 같이 한다.

즉, 전술한 저장 탄성률의 측정에 있어서, 축력의 최대치로부터 최소값을 차감한 값을, 응력값(즉, 리플로 시에 가해지는 응력)이라 한다.

본 실시형태에 있어서의 응력은, 0.5N 이상 1.2N 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 경화성 수지 조성물의 점도의 측정은, 이하 와 같이 한다.

즉, JIS-Z8803:2011, 구체적으로는 JIS-Z8803:2011의 10 "원뿔-평판형 회전 점도계에 의한 점도측정 방법"에 준거해서 원뿔-평판형 회전 점도계(콘·플레이트형)(토키산교 주식회사(Toki Sangyo Co., Ltd.) 제품, TVE-33H, 회전자 3°×R9.7)를 이용하여, 25℃, 회전자 회전속도 5.0rpm의 조건하에서 측정한 30초값을 점도로 하였다.

본 실시형태에 있어서의 점도는, 25℃, 회전자 회전속도 5.0rpm의 조건하에서 측정한 30초값에 있어서, 400dPa·s 이상 1200dPa·s 이하인 것이 바람직하다.

상기 (1) 내지 (2)를 충족시키는 것에 의해, 경화성 수지 조성물의 경화물의 연마 작업이 용이해지고, 또한 그 표면을 평탄화할 수 있게 되는 이유는 이하와 같이 추측된다. 즉, 경화성 수지 조성물의 경화물은, 저장 탄성률이 (1)의 범위에 있는 것에 의해, 연마 작업에 적당한 경도로 되어 있다. 또한, 응력이 (2)의 범위에 있는 것에 의해, 경화물의 휨(혹은 경화물을 도포한 프린트 배선판의 휨)을 억제할 수 있다. 즉, 이러한 경화성 수지 조성물의 경화물은, 적당한 경도를 지니고, 또한 휨이 억제되어 있는 것에 의해, 연마 작업을 행하는 동시에 적당한 상태가 되어 있다. 그 결과, 경화물의 연마 작업을 용이하게 행할 수 있다. 이 때문에, 프린트 기판 상에, 평활한 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다. 또한, 점도가 25℃, 회전자 회전속도 5.0rpm인 조건하에서 측정한 30초값에 있어서, 200dPa·s 이상 3000dPa·s 이하의 범위에 있는 것에 의해, 경화 전에 행해지는 소포공정에 있어서, 기포제거성이 양호해진다. 따라서, 프린트 배선판에 사용하는 충전제로서 적합하게 이용할 수 있다고 추측된다. 또, 상기 이유의 설명은, 다른 이유를 부정하는 것은 아니다.

또, 경화성 수지 조성물의 경화물의 응력 및 저장 탄성률은, 경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 종류나 배합량을 적당히 조정하는 것에 의해, 각각 0.5N 이상 1.3N 미만, 및 8.8㎬ 미만으로 할 수 있다. 예를 들면, 수지성분이 응력이 발생하기 쉬운 성분을 함유하고 있을 경우였다고 해도, 무기 필러 및 경화제 중 적어도 어느 1종의 성분을 조정함으로써, 소망의 범위로 할 수 있다.

또한, 경화성 수지 조성물의 경화물의 점도도, 경화성 수지 조성물의 각 성분의 종류나 배합량을 적당히 조정하는 것에 의해, 200dPa·s 이상 3000dPa·s 이하가 되도록 할 수 있다. 예를 들면, 무기 필러의 크기가 작고, 점도가 높아지기 쉬운 경우였다고 해도, 수지 및 경화제의 성분 중 적어도 어느 1종, 제조 방법 등을 적당히 조정하는 것에 의해, 이 범위의 점도로 할 수 있다.

경화성 수지 조성물의 경화물로서는, 피도포체에 경화성 수지 조성물을 도포해서 경화시킨 경화 피막을 들 수 있다. 피도포체로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 경화 피막이 형성되는 바와 같은 피도포체이면 된다.

경화성 수지 조성물의 도포방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 딥 코팅법, 플로우 코팅(flow coating)법, 롤 코팅법, 바코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 잉크젯 도포법, 디스펜스법 등의 각종 방법을 적용할 수 있다. 이 중에서도, 스크린 인쇄법이 바람직하다.

<프린트 배선판>

본 실시형태에 따른 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판 상에 배치되어 있는 소정의 두께의 구리회로 사이에 형성되어 있는 오목부를 메우기 위하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태에 따른 경화성 수지 조성물을, 구리회로(예를 들어, 프린트 배선판과의 단차부분, 구리회로의 측면)에 도포하는 동시에, 구리회로 사이에 형성되어 있는 오목부에 충전한 후, 가열 및 광조사 중 적어도 어느 1종에 의해 경화시킨다. 이 경화성 수지 조성물은, 구리회로의 두께가 50㎛를 초과하는 프린트 배선판인 경우에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 구리회로의 두께가 50㎛ 내지 600㎛의 범위에 이용하는 것이 바람직하다.

또, 프린트 배선판에 있어서의 경화성 수지 조성물의 도포에 적합한 점도는, 예를 들어, 200dPa·s 이상 3000dPa·s 이하(JIS-Z8803:2011에 준거해서 원뿔-평판형 회전 점도계에 의해 측정한 5.0rpm의 점도)이다.

프린트 배선판에 있어서의 경화성 수지 조성물의 경화는, 경화성 수지 조성물이 열경화성 수지 조성물인 경우, 예를 들어, 60 내지 220℃에서 20 내지 240분의 가열에 의해 경화될 수 있고, 열풍순환식 건조로, IR로, 핫플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용해서, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉하게 하는 방법이나 노즐로부터 지지체에 내뿜는 방식을 이용해서 행할 수 있다. 또, 열경화성 수지 조성물이, 예를 들면, 광염기발생제를 함유할 경우, 가열 공정 전에 광조사를 행하는 것에 의해, 발생한 염기가 액상의, 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 대하여 부가 반응시키는 것보다, 경화성 수지 조성물의 도막의 보다 심부까지 경화시킬 수 있다.

한편, 프린트 배선판에 있어서의 경화성 수지 조성물의 경화는, 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물인 경우, 예를 들어, 고압수은등 램프 탑재의 자외선 노광기를 이용해서 약 500 내지 2000 mJ/㎠의 적산 광량으로 노광(광조사)을 행함으로써, 노광부(광조사된 부분)가 경화되는 것에 의해, 경화될 수 있다.

또한, 프린트 배선판에 있어서의 경화성 수지 조성물의 경화는, 경화성 수지 조성물이 광경화성 열경화성 수지 조성물인 경우, 용제를, 예를 들어, 열풍순환식 건조로에서 약 80 내지 100℃의 온도로 가열해서 휘발 건조된 후에 얻어진 수지층에 대하여, 예를 들어, 고압수은등 램프 탑재의 자외선 노광기를 이용해서 약 500 내지 2000 mJ/㎠의 적산 광량으로 노광(광조사)을 행하는 것에 의해, 노광부(광조사된 부분)가 경화된다. 구체적으로는, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통과시켜서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 혹은 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량% 탄산소다 수용액)에 의해 현상하는 것에 의해, 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 예를 들어, 약 100 내지 180℃의 온도로 가열해서 열경화(포스트큐어)시키는 것에 의해, 경화될 수 있다.

얻어진 경화물은 그 후 연마한다. 구체적으로는, 하이컷 버프를 이용한 버프 연마기 등에 의해, 구리회로의 구리 표면이 노출될 때까지 행한다.

[실시예]

다음에, 본 발명자가 행한, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 따른 시험에 대해서 설명한다.

<경화성 수지 조성물의 조제>

표 1 및 표 2에 기재된 각 성분을 배합 및 교반하고, 3개 롤 밀에서 혼련분산시켜, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7의 경화성 수지 조성물을 얻었다.

또, 표 1, 표 2에 있어서의 ＊1 내지 ＊25는 이하의 내용을 나타낸다.

＊1: jER-807(미츠비시 케미컬 주식회사), 액상의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지(비스페놀 F형 에폭시 수지)

＊2: jER-828(미츠비시 케미컬 주식회사), 액상의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지)

＊3: jER-152(미츠비시 케미컬 주식회사), 페놀 노볼락형 에폭시 수지

＊4: TEPIC-PAS B22(닛산카가쿠코교 주식회사(Nissan Chemical Corporation)), 트라이글리시딜아이소사이아누레이트

＊5: ED-505(주식회사 ADEKA), 트라이메틸올프로판형 에폭시 수지

＊6: YX-8800(미츠비시 케미컬 주식회사), 안트라센 골격을 갖는 에폭시 수지

＊7: CELLOXIDE 2021P(주식회사 다이셀), 지환식 에폭시 수지

＊8: NC-3000H(닛뽄카야쿠 주식회사(Nippon Kayaku Co., Ltd.)), 바이페닐골격의 에폭시 수지

＊9: JP-100(니혼소다 주식회사), 에폭시화 폴리부타다이엔(폴리부타다이엔 에폭시 수지), 점도: 220dPa·s/45℃

＊10: JP-200(니혼소다 주식회사), 에폭시화 폴리부타다이엔(폴리부타다이엔에폭시 수지), 점도: 1000dPa·s/45℃

＊11: PB3600(주식회사 다이셀), 에폭시화 폴리부타다이엔(폴리부타다이엔 에폭시 수지), 점도: 200 내지 700dPa·s/45℃

＊12: PB4700(주식회사 다이셀), 에폭시화 폴리부타다이엔(폴리부타다이엔 에폭시 수지), 점도: 20 내지 120dPa·s/45℃

＊13: MX-965(주식회사 카네카(KANEKA CORPORATION)), 비스페놀 F형 에폭시 수지에 실리콘 고무를 분산시킨 것

＊14: SH-203(다우·토레 주식회사(Dow Toray Co.,Ltd.)), 알킬 변성 실리콘 오일

＊15: KBM-403(신에츠카가쿠코교 주식회사), 실란 커플링제

＊16: KS-66(신에츠카가쿠코교 주식회사), 실리콘 수지

＊17: Ricacid MH-700(신니혼리카 주식회사(New Japan Chemical co., ltd.)), 산무수물

＊ 18: MEHC-7851H(메이와카세이 주식회사(Meiwa Plastic Industries, Ltd.)), 페놀 수지

＊19: 2MZA-PW(시코쿠카세이코교 주식회사), 경화제(이미다졸계 경화제)

＊20: 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트(도교카세이코교 주식회사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)), 포스포늄염형 경화 촉진제

＊21: 소프톤(ソフトン) 2600(비호쿠훈카코교 주식회사(BIHOKU FUNKA KOGYO CO., LTD.)), 무기 필러(탄산칼슘)

＊22: 소프톤 1800(비호쿠훈카코교 주식회사), 무기 필러(탄산칼슘)

＊23: FB-74(덴카 주식회사(Denka Company Limited)), 무기 필러(실리카)

＊24: SO-E2(주식회사 아도마텍스(Admatechs Company Limited)), 무기 필러(실리카)

＊25: SHINANO-RUNDUM GP#1200(시나노덴키세이렌 주식회사(Shinano Electric Refining Co., Ltd.)), 무기 필러(탄화규소)

<물성값의 측정 및 특성의 평가>

제작한 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물에 대해서, 물성값의 측정 및 특성의 평가를 이하와 같이 행하였다.

(물성값의 측정)

경화성 수지 조성물에 따른 점도, 저장 탄성률, 유리전이온도 및 응력을 이하의 방법으로 측정하였다.

·점도

JIS-Z8803:2011, 구체적으로는 JIS-Z8803:2011의 10 "원뿔-평판형 회전 점도계에 의한 점도측정 방법"에 준거해서 원뿔-평판형 회전 점도계(콘·플레이트형)(토키산교 주식회사 제품, TVE-33H, 회전자 3°×R9.7)를 이용해서, 25℃, 회전자 회전속도 5.0rpm의 조건하에서 측정한 30초값을 점도로 하였다.

·저장 탄성률

18㎛의 구리박(GTS-MP박(후루카와덴키코교 주식회사 제품))의 광택면측의 표면에 대해서, 경화성 수지 조성물을, 경화 후의 도막 두께가 100±50㎛가 되도록, 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 그 후, 150℃에서 60분의 조건으로 경화성 수지 조성물을 열경화시켜, 경화물을 제작하였다. 제작한 경화물을, 구리박으로부터 벗기고, 5± 0.3㎜×50±5㎜의 조각으로 잘라내었다.

점탄성 측정장치(TA Instruments사 제품 RSA-G2)에 의해, 측정 온도 25 내지 300℃, 승온 속도 5℃/분, 로딩 갭(loading gap) 10㎜, 주파수 1Hz, 축력(Axial force) 0.05N의 조건으로, 해당 조각의 저장 탄성률을 측정하였다. 이때, 해당 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률을 측정값으로 하였다.

·유리전이온도

저장 탄성률의 측정에 있어서, 각 온도에 있어서의 손실정접 tanδ를 산출하고, tanδ가 피크가 되었을 때의 온도를 유리전이온도로 하였다.

·응력

저장 탄성률의 측정에 있어서, 축력의 최대치로부터 최소값을 차감한 값을, 응력값(즉, 리플로 시에 가해지는 응력)으로 하였다.

또, 경화 처리를 행한 경화성 수지 조성물에 대해서는, 모두 경화성 수지 조성물의 경화 전후에 있어서의 시차주사 열량계(퍼킨엘머사 제품, DSC8500)를 각각 5℃/분의 승온 속도로 20 내지 250℃의 범위에서 측정하고, 측정한 각 발열량의 비율로부터 반응률을 산출하고, 해당 반응률이 80% 이상인 것을 확인하였다.

(특성의 평가)

실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물에 대해서, 기포제거성, 연마성, 내열성 및 휨의 각 특성의 항목을 이하의 방법으로 평가하였다.

·기포제거성

구리 두께 105㎛, L(라인: 배선폭)/S(스페이스: 간격폭)가 400㎛/300㎛, 회로 길이가 2cm인 직선 패턴을 갖는 양면 프린트 기판의 한쪽 표면에, 전처리로서 버프롤에 의한 연마를 행한 후, 수세해서 건조시켰다.

경화성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해, 건조 후의 기판의 전체면에, 경화 후의 도막 두께가 120㎛가 되도록, 패턴과 평행한 방향으로 도포하였다. 그리고, 20℃에서 10분간 방치 후, 150℃에서 60분의 조건으로 경화성 수지 조성물을 열경화시켰다. 양면 프린트 기판의 기판 측에 투과 조명을 조사하면서, 경화성 수지 조성물의 도포 측을, 광학현미경(주식회사 키엔스(KEYENCE CORPORATION) 제품인 디지털 마이크로스코프 VHX-6000)을 이용해서 20배로 관찰하고, 회로와 회로 사이의 기포의 수를 계수하였다. 기포의 수에 의해, 아래와 같이 기포제거성을 평가하였다.

"◎": 100㎛ 이상인 기포가 5개 이하.

"○": 100㎛ 이상인 기포가 5개 초과 10개 이하.

"×": 100㎛ 이상인 기포가 10개 초과.

"××": 경화성 수지 조성물을 기판에 도포할 수 없었다.

또, 기포제거성이 "××"인 경우에는, 경화성 수지 조성물의 경화물로서 최저한의 특성을 갖지 않는 것으로 해서, 후술하는 내열성 및 휨에 대해서 평가를 행하지 않았다.

·연마성

상기 기포제거성을 평가한 기판과 마찬가지 기판을 준비하고, 그 기판의 한쪽 표면을, 약액에 CZ-8101B(맥크 주식회사(MEC COMPANY LTD.) 제품)를 이용한, 에칭 속도 1.0㎛에 의한 CZ 조면화 처리 후에 수세하고, 건조시켰다. 경화성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해, 건조 후의 기판의 전체면에, 경화 후의 도막 두께가 120㎛가 되도록, 패턴과 평행한 방향으로 도포하였다. 그 후, 경화성 수지 조성물을 도포한 기판을 150℃에서 60분간 가열함으로써, 도포된 경화성 수지 조성물을 열경화시켰다. 그 후, 기판의 조성물을 도포, 경화시킨 쪽의 표면을 연마해서 구리회로 상의 경화물을 제거하였다. 경화물의 연마는, 하이컷 버프#320(스미토모3M 주식회사 제품)을 이용한 버프 연마기(주식회사 이시이효키(ISHII HYOKI CO., LTD.) 제품)에 의해, 구리회로의 구리 표면이 노출될 때까지 행하여, 평가 기판을 제작하였다.

그리고, 상기 평가 기판의 중앙부 및 양단부의 단면을 광학현미경으로 관찰하고, 이들 3점에서의 구리회로의 두께를 측정하였다. 연마성은 이들의 두께의 차이에 의거해서 이하와 같이 평가하였다.

"○": 두께의 차이가 30㎛ 미만.

"×": 두께의 차이가 30㎛ 이상.

·내열성

상기 기포제거성을 평가한 기판과 마찬가지 기판을 준비하고, 그 기판의 한쪽 표면을 전처리로서 버프롤에 의한 연마를 행한 후, 수세하고 건조시켰다. 경화성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해, 건조 후의 기판의 전체면에, 경화 후의 도막 두께가 120㎛가 되도록, 패턴과 평행한 방향으로 도포하였다. 150℃에서 30분간의 조건으로 경화성 수지 조성물을 열경화시킨 후, 실온이 될 때까지 방치한 얻어진 프린트 기판(즉, 평가 기판)에 대해서, 이하의 처리를 행하였다.

우선, 로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의해, 경화물의 수지층의 팽윤 및 박리에 대해서 관찰하고, 이하와 같이 내열성을 평가하였다.

"◎": 30초간 침지를 1회 해도 박리가 확인되지 않는다.

"○": 30초간 침지 1회로 경도한 박리가 있지만, 전체로는 영향 없음.

"×": 30초간 침지 1회로 팽윤, 박리가 있다.

"-": 기포제거성이 "××"이므로 미평가.

·휨

35㎛ 두께의 300㎜×150㎜ 구리박 상에 경화성 수지 조성물을, 경화 후의 도막 두께가 100±50㎛가 되도록 도포하였다. 또, 150℃, 60분의 조건으로 경화성 수지 조성물을 열경화시켰다.

경화물이 형성된 구리박을, 70㎜×70㎜의 조각으로 잘라내고, 소정의 평판 위에 배치하였다. 그리고, 평판 표면으로부터 해당 조각의 각 정점까지의 각 거리를, "휨량"으로서 자로 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.

"○": 거리가 10㎜ 미만.

"×": 거리가 10㎜ 이상.

"-": 기포제거성이 "××"이므로 미평가.

또, 휨의 평가에 있어서, 경화 후의 막 두께, 경화 조건, 잘라낸 면적에 폭을 갖게 했지만, 휨의 평가가 변화되지 않는 범위에서 이들의 폭을 설정하도록 하였다.

<검토>

표 1에 실시예에 따른 경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서의 물성값 및 특성의 평가의 결과를 나타냈다. 또, 표 2에 비교예에 따른 경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서의 물성값 및 특성의 평가의 결과를 나타냈다.

비교예 1 내지 7에 따른 경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서는, 연마성 및 휨의 평가가 모두, "×" 또는 "-"였다. 이것에 대해서, 실시예 1 내지 9에 따른 경화성 수지 조성물의 경화물의 연마성 및 휨의 평가는 모두 "○"였다.

즉, 연마성 및 휨의 평가의 관점에서는, 경화성 수지 조성물의 경화물의 특성은, 응력이 0.5N 이상 1.3N 미만이고, 30℃에서의 저장 탄성률이 8.8㎬ 미만이며, 점도가 200dPa·s 이상 3000dPa·s 이하인 것이 바람직한 것이 확인되었다.

또, 실시예 1 내지 8에 따른 경화성 수지 조성물은 무용제계이다. 따라서, 처음부터 기포(즉, 보이드(void))가 발생되기 어려워, 충전 재료로서의 성능이 우수한 것으로 여겨진다.

다음에, 실시예 1 내지 9에 따른 경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성은 "◎" 또는 "○"이고, 유리전이온도는 120℃ 이상이었다. 따라서, 이러한 유리전이온도를 갖는 경화물을 이용한 프린트 배선판은, 우수한 내열성을 구비하고 있다고 할 수 있다.

또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 액상의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지에 부가해서, 폴리부타다이엔 에폭시 수지를 이용한 실시예 1 내지 4 및 실시예 6 내지 9는, 액상의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지에, 폴리부타다이엔 에폭시 수지를 첨가하고 있지 않은 비교예 1과 비교해서, 경화물의 휨을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 기포제거성의 관점에서는, 경화성 수지 조성물의 점도가 300dPa·s 이상 1200dPa·s 이하인 것이 바람직한 것이 확인되었다.

이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경 가능하다.

Claims

경화성 수지 조성물로서,
상기 경화성 수지 조성물은
(A) 액상의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지,
(B) 경화제,
(C) 무기 필러, 및
(D) 폴리부타디엔 에폭시 수지를 포함하고,
상기 (A) 성분의 배합량은, 고형분 환산으로 상기 경화성 수지 조성물에 포함된 에폭시 수지 총량에 대하여, 50 내지 95질량%이고,
상기 (B) 성분의 배합량은 고형분 환산으로 상기 경화성 수지 조성물에 포함된 에폭시 수지 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부이고,
상기 (C) 성분의 배합량은 고형분 환산으로 상기 경화성 수지 조성물에 포함된 에폭시 수지 100질량부에 대하여 20 내지 150질량부이고,
상기 (D) 성분의 배합량은 고형분 환산으로 상기 경화성 수지 조성물에 포함된 에폭시 수지 총량에 대하여 5 내지 40질량%이고,
상기 경화성 수지 조성물의, JIS-Z8803:2011에 준거해서 원뿔-평판형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃, 회전자 회전속도 5.0rpm의 조건하에서 측정한 30초 값의 점도가 200dPa·s 이상 3000dPa·s 이하이며, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물이 이하의 특성 (1) 내지 (2)를 구비하는 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물:
(1) 응력이 0.5N 이상 1.3N 미만임;
(2) 30℃에서의 저장 탄성률이 8.8㎬ 미만임.
제1항에 있어서,
상기 경화물이 이하의 특성 (3)을 구비하는, 경화성 수지 조성물:
(3) 유리전이온도가 120℃ 이상임.
제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는, 경화물.
제3항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판.
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