JP2017003967A - アルカリ現像可能な樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性と密着性に優れた硬化物を得ることができるアルカリ現像型の樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）感光性プレポリマー、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）表面処理された硫酸バリウム、（Ｅ）表面処理されたタルク、および、（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な樹脂組成物等である。【選択図】なし

Description

本発明はアルカリ現像可能な樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。

近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれる半導体パッケージが登場した。このような半導体パッケージのようにファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板においては、配線パターンが高密度に、互いに近接して形成されることから、配線パターンのライン間でショートやクロストークノイズが生じやすいため、ソルダーレジスト等のプリント配線板の永久塗膜には、特に高度な信頼性が求められる。

しかしながら、ソルダーレジスト等の永久塗膜の材料として用いられるアルカリ現像型の樹脂組成物は、耐水性の点では必ずしも十分とはいえない面があった。これは、アルカリ現像型の樹脂組成物が、アルカリ現像性を付与するために親水性基を有する樹脂を主成分としており、そのような親水性基が、硬化物への水、水蒸気、薬液などの浸透を引き起こし、レジスト皮膜と銅との密着性を低下させることがあるためだと考えられる。

アルカリ現像型の樹脂組成物において、エチレン性不飽和結合だけでなくウレタン結合またはイソシアヌレート環を有する光重合性化合物を配合し、架橋密度を増加させることによって耐水性を向上させることが知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、得られる硬化物は硬く、また、脆くなることから、密着性が低下してしまうため、耐水性と密着性を両立することが困難であった。

特許第５１８１２２３号公報

そこで本発明の目的は、耐水性と密着性に優れた硬化物を得ることができるアルカリ現像型の樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。

本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、表面処理された硫酸バリウムおよび表面処理されたタルクを用いることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物は、（Ａ）感光性プレポリマー、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）表面処理された硫酸バリウム、（Ｅ）表面処理されたタルク、（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とするものである。

本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物は、前記（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムの表面処理剤が、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒから選択される１つ以上の金属元素の水酸化物を含むことが好ましい。

本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物は、前記（Ｅ）表面処理されたタルクの表面処理剤が、ビニルシラン系カップリング剤を含むことが好ましい。

本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物は、前記（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムと（Ｅ）表面処理されたタルクの含有量の合計が、無機フィラー成分全体の２５〜１００質量％であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記アルカリ現像可能な樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記アルカリ現像可能な樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、耐水性と密着性に優れた硬化物を得ることができるアルカリ現像型の樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。

本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物は、（Ａ）感光性プレポリマー、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）表面処理された硫酸バリウム、（Ｅ）表面処理されたタルク、および、（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とするものである。本発明においては、硫酸バリウムおよびタルクが表面処理されていることが肝要であり、このような２種の無機フィラーを配合することによって、耐水性と密着性を両立することができる。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、以下他の類似の表現についても同様である。

［（Ａ）感光性プレポリマー］
（Ａ）感光性プレポリマーとしては、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する感光性プレポリマーを好適に用いることができる。さらに、（Ａ）感光性プレポリマーはカルボキシル基含有感光性プレポリマーであることがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。

カルボキシル基含有感光性プレポリマーの具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物、および、下記のような感光性モノマーとの共重合により得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
（５）上記（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
（７）上記のような多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。ここで、多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。
（９）上記のような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させた、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。

上記のようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性プレポリマーは、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能である。

上記のカルボキシル基含有樹脂の具体例のうち、（１２）のエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂として、下記の（Ａ１）の樹脂を用いることができる。
（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ）アルコール性水酸基含有置換基を有するフェノール化合物と、（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸とを、上記（ａ）エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、上記（ｂ）アルコール性水酸基含有置換基を有するフェノール化合物のフェノール性水酸基が０．２〜０．６当量となり、かつ（ｂ）アルコール性水酸基含有置換基を有するフェノール化合物のフェノール性水酸基と（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸のカルボキシル基が合計で０．８〜１．３当量となる割合で反応させ、得られた反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基に対して（ｄ）多塩基酸無水物の無水物基を９９：１〜１：９９の割合で反応させて得られる（Ａ１）エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。

前記アルコール性水酸基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）は特に限定されないが、下記式（１）で示される化合物が好ましい。特に好ましいのはｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールである。これらアルコール性水酸基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）は１種を単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。

（式中、ｘは０〜５までの整数で、ベンゼン環の水素と置換する置換基Ｒ^１の数を表わし、Ｒ^１はｘが１のとき、炭素数１〜４の飽和又は不飽和アルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基の中から選ばれる一つの置換基を表わし、ｘが２以上のとき、前記置換基の中からｘ個選ばれる同一又は異なる複数の置換基を表わす。ｙは１〜５の整数で、ベンゼン環の水素と置換する置換基Ｒ^２−ＯＨの数を表わし、Ｒ^２は、ｙが１のとき、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基または

（ここで、Ｒ^３はエチレン基、プロピレン基、ヒドロキシプロピレン基または

（ｎ＝２または３、Ｚ＝１または２）である。）の中から選ばれる一つの置換基を表わし、ｙが２以上のとき、前記置換基の中からｙ個選ばれる同一又は異なる複数基の置換基を表わす。）

また、（Ａ）感光性プレポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）感光性プレポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が良好となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にパターン状のレジストを描画することができる。

また、（Ａ）感光性プレポリマーの、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算の重量平均分子量）は、樹脂骨格により異なるが、４，０００よりも大きく１５０，０００以下、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が４，０００より大きいと、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性が良好となる。

（Ａ）感光性プレポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）感光性プレポリマーの配合量は、アルカリ現像型の樹脂組成物あたり、固形分換算で、１０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

［（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物］
（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物としては、光感光性モノマーとして用いることができる公知慣用の（メタ）アクリレート系オリゴマーや（メタ）アクリレート系モノマーを用いることができる。（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、（Ａ）感光性プレポリマー１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましい。

［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。

（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の中でも、より耐水性に優れた硬化物を得ることができるため、表面硬化性に優れる光重合開始剤を用いることが好ましい。また、表面硬化性に優れる光重合開始剤は、吸収波長が２５０〜４５０ｎｍであることが好ましく、２５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。表面硬化性に優れる光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。

（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）感光性プレポリマー１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。

［（Ｄ）表面処理された硫酸バリウム］
（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムの調整方法は特に限定されないが、表面処理剤としてＡｌ、ＳｉおよびＺｒから選択される１つ以上の金属元素の水酸化物および酸化物から選ばれる少なくとも何れかを１種を硫酸バリウムに被着することによって調整することができる。表面処理剤の具体例としては、含水ケイ酸、含水非結晶二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。このような表面処理剤で処理した硫酸バリウムの市販品としては、堺化学社製Ｂ−３０、Ｂ−３１、Ｂ−３２、Ｂ−３３、Ｂ−３４、Ｂ−３５、Ｂ−３５Ｔ等が挙げられる。

また、表面処理剤として有機シラン系化合物を用いてもよい。

（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムの平均一次粒径は、０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。

（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムの配合量は、（Ａ）感光性プレポリマー１００質量部に対して、５５〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは６０〜１００質量部である。

［（Ｅ）表面処理されたタルク］
（Ｅ）表面処理されたタルクの調整方法は特に限定されないが、表面処理剤として、ビニルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤等のシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等を用いて調整することができる。ビニルシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。アミノシラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。エポキシシラン系カップリング剤としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましい。メルカプトシラン系カップリング剤としては、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤も好適に用いることができる。オルガノシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザンが好ましい。チタネート系カップリング剤としては、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テト（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートが好ましい。

表面処理剤の中でも、シラン系カップリング剤が好ましく、ビニルシラン系カップリング剤がより好ましく、メタクリロキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系カップリング剤がさらに好ましい。

（Ｅ）表面処理されたタルクは、市販品のタルクを表面処理したものであってもよく、例えば、日本タルク社製ミクロエースＫ１をビニルシラン系カップリング剤で表面処理したタルク等を用いてもよい。

（Ｅ）表面処理されたタルクの平均一次粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。

（Ｅ）表面処理されたタルクの配合量は、（Ａ）感光性プレポリマー１００質量部に対して、５〜４５質量部が好ましい。

（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムと（Ｅ）表面処理されたタルクの含有量の割合は、例えば、４０〜９０：１０〜６０であり、吸水率を低下させる観点から５５〜９０：１０〜４５であることが好ましい。

また、本発明のアルカリ現像可能な樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムおよび（Ｅ）表面処理されたタルク以外のその他の無機フィラーを含有してもよい。その他の無機フィラーとしては、例えば、シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等が挙げられる。これらは、表面処理されていても、されていなくてもよい。また、表面処理されていない硫酸バリウムおよびタルクを含有してもよい。

前記（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムと（Ｅ）表面処理されたタルクの含有量の合計が、無機フィラー成分全体の２５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましい。

（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムおよび（Ｅ）表面処理されたタルクは、表面処理された状態で本発明のアルカリ現像可能な樹脂組成物に配合されていればよい。表面未処理の硫酸バリウムまたはタルクと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で表面処理を行ってもよいが、予め表面処理することが好ましい。予め表面処理することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。

［（Ｆ）熱硬化性樹脂］
（Ｆ）熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは併用してもよい。

上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鉄住金化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４ ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特に変色耐性に優れることよりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（ＩＩ）、

（式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。

（Ｆ）熱硬化性樹脂の配合量は、感光性プレポリマー１００質量部に対し、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。

（硬化触媒）
本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物には、硬化触媒を含有させることができる。硬化触媒としては、具体的には例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、および、ホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

中でも特に、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（商品名はいずれも四国化成工業社製）、ジシアンジアミドおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ社製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素社製）、または、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが好適に挙げられる。

硬化触媒の配合量は、感光性プレポリマー１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。

（有機溶剤）
本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他の任意成分）
さらに、本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

また、本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

本発明のアルカリ現像型の樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンを形成できる。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明のアルカリ現像可能な樹脂組成物は、プリント配線板の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイの形成に好ましく用いることができる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

（感光性プレポリマーの合成）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部（１当量）を攪拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部（０．７当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５（０．３当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．３当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形分の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応液を感光性プレポリマー溶液Ａ−１と称す。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、主剤および硬化剤を調整した。表中の配合量は、質量部を示す。

Ａ−１：上記で得た感光性プレポリマー溶液Ａ−１（上記（Ａ１）エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂）
Ｂ−１：感光性（メタ）アクリレート化合物（ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製））
Ｃ−１：光重合開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｄ−１：堺化学社製Ｂ−３０
Ｅ−１：日本タルク社製ミクロエースＫ１をビニルシラン系カップリング剤で表面処理したタルク
Ｆ−１：熱硬化性樹脂（日本化薬社製ＲＥ−３０６（フェノールノボラックエポキシ樹脂）
Ｆ−２：熱硬化性樹脂（ダイセル社製エポリードＰＢ３６００、エポキシ化ポリブタジエン）
Ｆ−３：熱硬化性樹脂（三菱化学社製ＹＸ−４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂）
＊１：ジシアンジアミド
＊２：ファーストゲンブルー５３８０
＊３：クロモフタルエローＡＧＲ
＊４：消泡剤、信越化学工業社製
＊５：ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤、ビックケミー・ジャパン社製
＊６：メラミン
＊７：有機溶剤（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダウケミカル社製）
＊８：出光興産社製「イプゾール」＃１５０
＊９：日本タルク社製ミクロエースＫ−１
＊１０：堺化学工業社製硫酸バリウム１１０
＊１１：シリカ、東ソー・シリカ社製
＊１２：大日精化工業社製ダイミックビーズ ＵＣＮ−５０５０Ｄクリヤー

得られた主剤、および、主剤と硬化剤を混合して得た実施例１〜４および比較例１〜３の樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、下記の表中に示す。

（粘度／ＴＩ）
上記で得た主剤ならびに各実施例および比較例の樹脂組成物を０．２ｍｌ採取し、コーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶ−３３Ｈ）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍ（せん断速度１０^−１ｓ）の３０秒値の粘度および回転数５０ｒｐｍ（せん断速度１００^−１ｓ）の３０秒値の粘度を測定した。表２中の粘度は、せん断速度１０^−１ｓでの粘度値である。
ＴＩ＝［せん断速度１０^−１ｓでの粘度値］／［せん断速度１００^−１ｓでの粘度値］

（感度）
各実施例および比較例の樹脂組成物を、洗浄した銅べた基板上にスクリーン印刷で乾燥後１０μｍとなるよう全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で１０分間乾燥させた。この塗膜上にステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を当て、オーク製作所社製メタルハライドランプを搭載した露光機にて５００〜７００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで３０℃、１分間現像した後における残存段数を調べた。残存段数が多いほど、感度が良好であり好ましい。

（乾燥管理幅）
各実施例および比較例の樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥後２０μｍになるようにスクリーン印刷でインキを全面塗布した。このようにして樹脂組成物が塗布された基板を各実施例、比較例ごとに４枚ずつ用意し、８０℃で乾燥を行った。乾燥開始から６０〜９０分まで１０分おきに各実施例、比較例ごとに１枚ずつ基板を取り出し、それぞれ室温まで冷却した。
乾燥時間の異なる各基板に対して、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで３０℃、１分間現像を行い、それぞれの乾燥条件において現像後に銅上を目視し、現像性の評価として、樹脂組成物の成分が残渣として残っているかどうかを試験した。現像可能な乾燥温度および乾燥時間の幅を乾燥管理幅と言い、現像可能な乾燥時間が長時間であるほど乾燥によるマージンが広く、基材作製工程による製造管理がしやすいということになる。
○：基板上に残渣物なし。
△：基板の一部に残渣物あり。
×：基板の全面に残渣物あり。

（硬化物特性評価用の評価基板の作製）
各実施例および比較例の樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、下記のように求めた最適露光量でパターン露光した後、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで３０℃、１分間現像を行い、パターンを得た。この基板を１５０℃で６０分間加熱硬化させた後、室温まで放冷した。この基板を、ＵＶコンベアー炉にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射し、硬化物パターンの形成された硬化物特性評価用の評価基板を得た。

（最適露光量）
各実施例および比較例の樹脂組成物を、バフロール研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、それぞれスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。
乾燥後、オーク製作所社製メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで３０℃、１分間現像を行った際残存するステップタブレットのパターンが６段の時を最適露光量とした。

（鉛筆硬度）
上記硬化物特性評価用の評価基板の硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ５４００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を観測した。

（密着性）
上記硬化物特性評価用の評価基板をＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従い、碁盤目状にクロスカットを入れ、ピールテストを行い、レジスト層の剥がれについて評価した。

（はんだ耐熱性）
上記硬化物特性評価用の評価基板にロジン系フラックスを塗布した後、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬した。そして変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。

（耐溶剤性）
上記硬化物特性評価用の評価基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視で確認し、更にテープピーリングによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：塗膜に変化が認められないもの。
△：塗膜が僅かに変化しているもの。
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの。

（吸水率）
予め重量を測定したガラス基板に上記硬化物特性評価用の評価基板の作製と同様にして樹脂組成物の硬化物パターンを形成し、総重量を測定した。そして２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後、重量を測定し、重量の増加率を吸水率とし、以下の判定基準に従って評価した。
○：吸水率１．０％以上１．５％未満。
△：吸水率１．５％以上２．０％未満。
×：吸水率２．０％以上。

（絶縁抵抗）
ＩＰＣ−ＳＭ−８４０−Ｄに記載のＩＰＣ−Ｂ−２５Ａ くし型電極が形成されたＦＲ−４基板上に、上記硬化物特性評価用の評価基板の作製と同様にして樹脂組成物の硬化物パターンを形成し、絶縁抵抗測定用の評価基板を作製した。得られた評価基板の絶縁抵抗値を下記条件で測定し、初期値とした。その後、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０−Ｄ Ｃｌａｓｓ Ｈ（２５〜６５℃±２℃のサイクル、湿度９０％＋３％，−５％、ＶＤＣ＝５０Ｖ、測定時１００Ｖ、Ｔ＝１６０ｈ、Ｄクーポン、５００メガΩ以上）に準拠して処理した絶縁抵抗値を下記条件で測定した。
絶縁抵抗の測定条件：
評価基板にＤＣ１００Ｖを印加し、絶縁抵抗値を測定した。前記処理後の絶縁抵抗値を、以下の判定基準に従って評価した。
○：絶縁抵抗が１．０×１０^１２Ω以上。
×：絶縁抵抗が１．０×１０^１２Ω未満。

（加湿後の誘電率・誘電正接）
上記硬化物特性評価用の評価基板の硬化塗膜を、２５℃〜６５℃（サイクル）、９０％ＲＨ、７日間処理の加湿条件で処理した後、日本ヒューレット・パッカード社製のＭＵＬＴＩ−ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ ４２７５Ａを用いて共振法により、誘電率、誘電正接を測定した。誘電率、誘電正接の測定はＪＩＳ Ｋ ６９１１に従った。誘電率、誘電正接を、以下の判定基準に従って評価した。
[加湿後の誘電率（Ｄｆ）]
○：５．０未満。
×：５．０以上。
[加湿後の誘電正接（Ｄｋ）]
○：０．４未満。
×：０．４以上。

（吸湿後のはんだ耐熱性）
上記硬化物特性評価用の評価基板について、ＰＣＴ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間）の条件で加湿処理後、基板に水溶性フラックス（Ｗ−２７０４、メック社製）を塗布し、２８８℃のはんだ槽へ１５秒間基板を浸漬した。次に、約６０℃の水中へ基板を投入し１０分間放置した（フラックス除去工程）後、基板を水中から取り出し、基板表面の水分をよく拭き取った。その後、この基板において、レジスト層の膨れや剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：膨れ、剥がれ無し。
△：軽微な膨れまたは軽微な剥がれ有り。
×：膨れ又は剥がれ有り。

実施例１〜４のアルカリ現像型の樹脂組成物は、密着性に優れ、また、吸水率が低く、ＩＰＣサイクル処理後の絶縁抵抗が高いことから、耐水性に優れることがわかる。（Ｄ）表面処理されたバリウムにかえて、表面未処理のバリウムを配合した比較例１、（Ｅ）表面処理されたタルクにかえて、表面未処理のタルクを配合した比較例２、および、硫酸バリウムとタルクが共に表面未処理である比較例３のアルカリ現像型の樹脂組成物は、吸水率が高く、ＩＰＣサイクル処理後の絶縁抵抗が低いことから、耐水性に劣ることがわかる。

また、実施例１〜４のアルカリ現像型の樹脂組成物は、加湿後の誘電率および誘電正接ならびに吸湿後のはんだ耐熱性にも優れていた。

Claims (8)

1. （Ａ）感光性プレポリマー、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）表面処理された硫酸バリウム、（Ｅ）表面処理されたタルク、および、（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムの表面処理剤が、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒから選択される１つ以上の金属元素の水酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ現像可能な樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ）表面処理されたタルクの表面処理剤が、ビニルシラン系カップリング剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ現像可能な樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）表面処理された硫酸バリウムと（Ｅ）表面処理されたタルクの含有量の合計が、無機フィラー成分全体の２５〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のアルカリ現像可能な樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載のアルカリ現像可能な樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
6. 請求項１〜４のいずれか一項記載のアルカリ現像可能な樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
7. 請求項５記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
8. 請求項６または７記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。