JP7361680B2 - オレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なオレフィン類重合体およびオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

ポリプロピレン系樹脂組成物は、軽量で成形性に優れるとともに、成形体の耐熱性や耐薬品性等の化学的安定性に優れ、コストパフォーマンス上も非常に優秀であることから、最も重要なプラスチック材料の一つとして多くの分野で使用されている。例えば、高い立体規則性を有するポリプロピレンは、優れた機械的強度や熱特性等を有するとして種々の用途への適用が検討されている。

さらなる用途拡大を図るため、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂の代替として使用可能な、成形性に優れかつ高剛性なポリプロピレンやプロピレン系ブロック共重合体等のプロピレン系重合体が望まれるようになっている。

成形性を向上させるためには、溶融流れ性（ＭＦＲ）に優れたポリマーのほか、低角周波数で高複素粘度を高角周波数で低複素粘度を示す線形粘弾性に優れたポリマーが好ましく、このようなポリマーとして、例えば、分子量分布の広いポリマーが好適であることが広く知られている。
一方で、ポリプロピレン成形品が高剛性であるためには、キシレンへの可溶成分が少ない、高立体規則性ポリマーが好ましいことが広く知られている。

分子量分布を広げて成形性の良いポリプロピレンを得る方法としては、例えば、特許文献１（特開２０００－０１７０１９号公報）や特許文献２（特表２０１６－５２７３２７号公報）には、複数の重合反応器を用いて多段重合を行う方法が提案されており、このような重合方法により、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および０．０５ラジアン／秒での複素粘度η*と３００ラジアン／秒での複素粘度η*との比が大きいポリマーは得られているが、キシレン可溶成分が多く、高剛性であるとは言い難い。

また、特許文献３（特表２００５－２５６００２号公報）には、２種類以上の触媒を混合あるいは併用して分子量分布の広い重合体を得る方法が提案されているが、このような方法で得られるポリマーは、見かけ分子量分布は広くなるが、融点が低く、低剛性で耐熱性に劣る。

さらに、特許文献４（特開平１０－１３０２８０号公報）や特許文献５（特開２００７－３２６８８７号公報）には、重合時に特定のケイ素化合物を使用することで広分子量分布のポリマーを得る方法も提案されているが、この場合も、得られるポリマーの分子量分布は広くなる一方、キシレン可溶成分が増加するとともに剛性が低下するといった課題が存在している。

特許文献６（米国特許出願公開第２００３／０１４９１９６号明細書）には、重合反応器ストリームの特定の注入位置で、ハロゲン化マグネシウムで担持されたチタン含有成分を含む触媒系と、テトラエトキシシランなどの第一の外部電子供与体と、第一の外部電子供与体よりも立体規則性の高いジシクロペンチルジメトキシシランなどの第二の電子供与体をそれぞれ注入する方法が提案されている。かかる方法によれば、広い分子量分布と高いＭＦＲであって、高い立体規則性を有するポリマーを製造できるとされているが、更なる改良の余地が残されていた。

特開２０００－０１７０１９号公報 特表２０１６－５２７３２７号公報 特表２００５－２５６００２号公報 特開平１０－１３０２８０号公報 特開２００７－３２６８８７号公報 米国特許出願公開第２００３／０１４９１９６号明細書

このように、従来知られた方法では、成形性の指標となる溶融流れ性（ＭＦＲ）が高くかつ複素粘度比が大きな広い分子量分布を有するとともに、高剛性の指標となるキシレン可溶分（ＸＳ）が低いという特性を全て満足できるようなポリプロピレンやプロピレン系ブロック共重合体等のプロピレン系重合体は得られなかった。
このような状況下、本発明は、軽量性に優れ、成形性に優れるとともに剛性が高く成形体の曲げ弾性が優れた新規なオレフィン類重合体を提供するとともに、オレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

かかる実情において、本発明者等が鋭意検討を行った結果、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、一般式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物および第一の外部電子供与性化合物の接触反応物であるオレフィン類重合用触媒の存在下におけるプロピレン初期重合物と、前記オレフィン類重合用触媒および前記第一の外部電子供与性化合物よりも前記オレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物の存在下におけるプロピレンとの重合物からなるポリプロピレン部とを有するオレフィン類重合体を新規な製造方法で製造することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、
下記一般式（Ｉ）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３－ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ^１が複数存在する場合各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）
から選択される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物および第一の外部電子供与性化合物の接触反応物であるオレフィン類重合用触媒の存在下におけるプロピレン初期重合物と、
前記オレフィン類重合用触媒および前記第一の外部電子供与性化合物よりも前記オレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物の存在下におけるプロピレンの重合物からなるポリプロピレン部とを有することを特徴とするオレフィン類重合体、
（２）前記オレフィン類重合体が、
（ａ）メルトフローレート１０ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、
（ｂ）キシレン可溶成分の含有割合が３．０質量％以下で、かつ、
（ｃ）角周波数０．０３ラジアン／秒での複素粘度η*に対する角周波数３００ラジアン／秒での複素粘度η*の比８．５以上の
ポリプロピレンである上記（１）に記載のオレフィン類重合体、
（３）前記オレフィン類重合体が、
（ａ）メルトフローレート１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、
（ｂ）キシレン可溶成分の含有割合が５０質量％以下で、かつ、
（ｃ）角周波数０．０３ラジアン／秒での複素粘度η*に対する角周波数３００ラジアン／秒での複素粘度η*の比１０以上の
プロピレン系ブロック共重合体である上記（１）に記載のオレフィン類重合体、
（４）前記オレフィン類重合体が数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比が５．５以上のポリプロピレンである上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合体、
（５）前記オレフィン類重合体が数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比が５．５以上のプロピレン系ブロック共重合体である上記（１）または（３）に記載のオレフィン類重合体、
（６）前記オレフィン類重合体が曲げ弾性率ＦＭが１６５０ＭＰａ以上のポリプロピレンである上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合体、
（７）前記オレフィン類重合体が曲げ弾性率ＦＭが１１００ＭＰａ以上のプロピレン系ブロック共重合体である上記（１）または（３）に記載のオレフィン類重合体、
（８）チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、
下記一般式（Ｉ）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３－ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ^１が複数存在する場合各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）
から選択される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物および第一の外部電子供与性化合物の接触反応物であるオレフィン類重合用触媒の存在下にプロピレン初期重合物を形成し、さらにプロピレンを重合させてポリプロピレン部を形成する際に、
前記第一の外部電子供与性化合物よりも前記オレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物を反応系に添加する
ことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（９）前記内部供与性化合物が、ジカルボン酸エステル類、ジエーテル類、ジカーボネート類、エーテルカルボン酸エステル類およびエーテルカーボネート類から選択される一種以上である上記（８）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（１０）前記第一の外部電子供与性化合物が、下記一般式（II）；
Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （II）
（式中、Ｒ^２は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数１～１２のジアルキルアミノ基であり、Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、複数のＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるＳｉ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物およびＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物から選ばれる一種以上であるか、下記一般式（III）；
Ｒ^４ _２Ｓｉ（ＮＲ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７Ｒ^８） （III）
（式中、Ｒ^４は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基またはフェニル基であり、複数のＲ^４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物
から選ばれる一種以上である上記（８）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（１１）前記第二の外部電子供与性化合物が、下記一般式（IV）；
Ｒ^９ _２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_２ （IV）
（式中、Ｒ^９は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^１０は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、複数のＲ^９は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^１０は同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるシラン化合物から選択される一種以上である上記（８）～（１０）のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（１２）前記第一の外部電子供与性化合物が、フェニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、シクロアルキルトリアルコキシシラン、（アルキルアミノ）トリアルコキシシラン、（ジアルキルアミノ）トリアルコキシシランジ（アルキルアミノ）ジアルキルシランおよびジ（ジアルキルアミノ）ジアルキルシランから選択される一種以上である上記（８）～（１０）のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（１３）前記第二の外部電子供与性化合物が、ジフェニルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、フェニルアルキルジアルコキシシラン、ジ（シクロアルキル）ジアルコキシシランおよび（シクロアルキル）アルキルジアルコキシシランから選択される一種以上である上記（８）～（１１）のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（１４）前記第二の外部電子供与性化合物の添加量が、前記第一の外部電子供与性化合物の添加量１モルあたり０．１～１０モルである上記（８）～（１３）のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（１５）全重合時間に対する前記第二の外部電子供与性化合物の添加時間の割合が５～９５％になるように、前記第二の外部電子供与性化合物を添加する上記（８）～（１４）のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（１６）得られるオレフィン類重合体がポリプロピレンである上記（８）～（１５）のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（１７）得られるオレフィン類重合体がプロピレン系ブロック共重合体である（８）～（１５）のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、軽量性に優れ、成形性に優れるとともに剛性が高く成形体の曲げ弾性が優れる新規なオレフィン類重合体を提供することができるとともに、係るオレフィン類重合体を簡便に製造する方法を提供することができる。

本発明に係るオレフィン類重合体は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、
下記一般式（Ｉ）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３－ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ^１が複数存在する場合各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）
から選択される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物および第一の外部電子供与性化合物の接触反応物であるオレフィン類重合用触媒の存在下におけるプロピレン初期重合物と、
前記オレフィン類重合用触媒および前記第一の外部電子供与性化合物よりも前記オレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物の存在下におけるプロピレンの重合物からなるポリプロピレン部とを有する
ことを特徴とするものである。

（オレフィン類重合用固体触媒成分）
本発明に係るポリプロピレンにおいて、重合用触媒を構成するオレフィン類重合用固体触媒成分は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むものである。

オレフィン類重合用触媒において、オレフィン類重合用固体触媒成分を構成するマグネシウム原子の供給源（原料）としては、各種マグネシウム化合物を挙げることができる。
上記マグネシウム化合物としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれ得る一種以上が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。
また、上記マグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用してもよい。

上記ジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状又は粉末状のものが好ましく、粒子形状が不定形あるいは球状のものが適当である。
例えばマグネシウム化合物が球状のジアルコキシマグネシウムである場合、より良好な粒子形状を有し（より球状で）狭い粒度分布を有する重合体粉末を容易に得ることができ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する配管の閉塞等を容易に抑制することができる。

上記球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを含み、具体的には、その粒子の形状が、粒子の面積Ｓと周囲長Ｌより求める円形度が３以下であるものが適当であり、１～２であるものがより適当であり、１～１．５であるものがさらに適当である。
なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウムの円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を５００個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度＝Ｌ^２÷（４π×Ｓ）
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は１に近い値を示す。

また、上記マグネシウム化合物は、平均粒子径が１～２００μｍであるものが好ましく、５～１５０μｍであるものがより好ましい。
マグネシウム化合物が球状のジアルコキシマグネシウムである場合、その平均粒子径は、１～１００μｍであるものが好ましく、５～５０μｍであるものがより好ましく、１０～４０μｍであるものがさらに好ましい。

なお、本出願書類において、マグネシウム化合物の平均粒子径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ_５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）を意味する。

マグネシウム化合物は、その粒度が、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものであることが好ましい。
具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。
一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
さらにその粒度分布をｌｎ（Ｄ_９０／Ｄ_１０）（ここで、Ｄ_９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ_１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。

上記球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８－４１８３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示されている。

上記マグネシウム化合物は、反応時に溶液状または懸濁液状であることが好ましく、溶液状または懸濁液状であることにより、反応を好適に進行させることができる。

上記マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒に溶解することにより溶液状のマグネシウム化合物とすることができ、またはマグネシウム化合物の可溶化能を有さない溶媒に懸濁することによりマグネシウム化合物懸濁液とすることができる。
なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。

固体のマグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１～１８のアルコール；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１～１８のハロゲン含有アルコール；メチルエーテル、エチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２～２０のエーテル；テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２－エチルヘキサノールが特に好ましい。

一方、マグネシウム化合物の可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が用いられる。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０～２００℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０～２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０～２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０～２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０～２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

オレフィン類重合用固体触媒成分を構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、特に好ましくは塩素原子またはヨウ素原子である。

オレフィン類重合用固体触媒成分を構成するチタン原子およびハロゲン原子の供給源（原料）としては、各種４価のチタン化合物を挙げることができる。
チタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（V）
Ｔｉ（ＯＲ^１１）_ｑＸ_４－ｑ （V）
（Ｒ^１１は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ＯＲ^１１基が複数存在する場合、複数のＯＲ^１１基は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基であり、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｑは０または１～４の整数である。）で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。

前記一般式（V）で表わされる４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種以上である。
具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。
これ等のチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、上記一般式（V）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等で希釈して使用してもよい。

本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、固体触媒成分を構成するハロゲン原子の供給源（原料）としては、上記４価のチタン化合物以外のハロゲン化合物であってもよい。
このようなハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物を挙げることができ、より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ－ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ－ｎ－ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ－ｎ－ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。

オレフィン類重合用固体触媒成分を構成する内部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、カーボネート類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、酸無水物などが挙げられる。
上記の中でも、エステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物であることが好ましく、１個のエーテル基を有するモノエーテル、２個のエーテル基またはフルオレン構造を有するジエーテル、エーテル基とエステル残基を其々１個ずつ有するエーテル－カルボン酸エステル、エーテル基とカーボネート基を其々１個ずつ有するエーテル－カーボネート、カーボネート基とエステル残基を其々１個ずつ有するカーボネート－エステル、カーボネート基を２個有するジカーボネート、エステル残基を１つ有するモノカルボン酸エステル、エステル残基を２つ有するジカルボン酸ジエステルおよびジオールエステルがより好ましく、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジフェニルエーテル等のモノエーテル、２，２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等のジエーテル、３－エトキシ－２－イソプロピルプロピオン酸エステル、３－エトキシ－２－イソブチルプロピオン酸エステル、３－エトキシ－２－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオン酸エステル、３－エトキシ－２－ｔｅｒｔ－ペンチルプロピオン酸エステル、３－エトキシ－２－シクロヘキシルプロピオン酸エステル、３－エトキシ－２－シクロペンチルプロピオン酸エステル等のエーテル－カルボン酸エステル、２－アルコキシエチルメチルカーボネート、２－ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート等のエーテル－カーボネート、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル、安息香酸エステル、ｐ－トルイル酸エステル、アニス酸エステル等の芳香族モノカルボン酸エステル、マロン酸ジエステル、ジアルキルマロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、ジアルキルコハク酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、ビニリデンマロン酸ジエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル等の脂環式ジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、ベンジリデンマロン酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸エステル、２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンジベンゾアート等のジオールエステルがさらに好ましく、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等の１，３－ジエーテル、３－エトキシ－２－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔｅｒｔ－ペンチルプロピオン酸エチル等のエーテル－カルボン酸エステル、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－プロポキシエチル）エチルカーボネート、（２－ブトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート等のエーテルカーボネート、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチル等の脂環式ジカルボン酸ジエステルおよび、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル等の芳香族ジカルボン酸エステルが特に好ましい。

オレフィン類重合用固体触媒成分は、ポリシロキサンを含むものであってもよい。オレフィン類重合用固体触媒成分ポリシロキサンを含むことにより生成するポリプロピレンの立体規則性あるいは結晶性を容易に向上させることができ、さらには生成するポリプロピレンの微粉を容易に低減することができる。
ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－結合）を有する重合体であって、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が好ましくは０．０２～１００ｃｍ^２／ｓ（２～１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３～５ｃｍ^２／ｓ（３～５００センチストークス）である、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンを意味する。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等を挙げることができ、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができ、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。

オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物の含有割合は、特に限定されないが、チタン原子の含有割合が、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５ ～８．０質量％、さらに好ましくは１．０～８．０質量％であり、マグネシウム原子の含有割合が、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％、一層好ましくは１５～２５質量％であり、ハロゲン原子の含有割合が、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは３０～８５質量％、さらに好ましくは４０～８０質量％、一層好ましくは４５～７５質量％であり、内部電子供与性化合物の含有割合が、好ましくは０．５～４０質量％、より好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは２～２５質量％である。

オレフィン類重合用固体触媒成分の平均粒子径は、１～１００μｍが好ましく、３～８０μｍがより好ましく、５～７０μｍがさらに好ましい。
固体触媒成分の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、様々な重合プロセスにおいて容易に用いることができる。

なお、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分の平均粒子径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ_５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）を意味する。

オレフィン類重合用固体触媒成分は、上述したマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて上記チタン化合物以外のハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を、相互に接触させることにより調製することができる。

オレフィン類重合用固体触媒成分の調製方法としては、例えば、還元性を有さない固体マグネシウム化合物、内部電子供与性化合物およびハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、内部電子供与性化合物およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下で接触させる方法や、ジアルコキシマグネシウム、内部電子供与性化合物およびハロゲン化チタン化合物を不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法や、還元性を有するマグネシウム化合物、内部電子供与性化合物およびハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒を析出させる方法等を挙げることができる。

以下、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の具体的な調製方法として、調製方法（１）～（１６）を例示する。
以下の調製方法（１）～（１６）は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に実施してもよい。

（１）ハロゲン化マグネシウムをアルコキシチタン化合物に溶解させた後、有機ケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、該固体生成物とハロゲン化チタンを反応させ、次いで内部電子供与性化合物を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。なおこの際、オレフィン類重合用固体触媒成分に対し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン類で予備的な重合処理を行なうこともできる。
（２）ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン及び内部電子供与性化合物を接触反応させて固体物を得、該固体物にさらにハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に内部電子供与性化合物及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。なおこの際、オレフィン類重合用固体触媒成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンを用いて予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製することもできる。
（４）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及び内部電子供与性化合物を接触反応させた後、さらに四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物に内部電子供与性化合物を接触させ、さらにハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に内部電子供与性化合物を接触させ、さらに四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
（７）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、内部電子供与性化合物と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。なおこの際、オレフィン類重合用固体触媒成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。
（８）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び内部電子供与性化合物と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、上記固体生成物とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。
（９）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び内部電子供与性化合物と接触反応させ、次いでさらにハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
（１０）ジアルコキシマグネシウム及び内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
（１１）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン及び内部電子供与性化合物と接触反応させ、その後さらにハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
（１２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、内部電子供与性化合物と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
（１３）ジアルコキシマグネシウム、２－エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及び内部電子供与性化合物を接触反応させて固体物を得、さらこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後さらに固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に内部電子供与性化合物を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、さらにハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
（１６）ジアルコキシマグネシウムと内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。なおこの際、上記固体生成物を炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。

上記調製方法（１）～（１６）の方法において、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、得られたオレフィン類重合用固体触媒成分を洗浄した後、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０～１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１～１０回繰り返してもよい。

各成分の接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、反応速度、反応制御が容易となることから、４０～１３０℃が好ましい。また、攪拌時間は１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間以上がさらに好ましい。

得られたオレフィン類重合用固体触媒成分は、該オレフィン類重合用固体触媒成分に対する質量比で１／３以下、好ましくは１／２０～１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とし、気流分級等の手段により該粉末固体成分に混在する粒径１１μｍ以下の微粉を除去することが好ましい。

オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物が、好ましくは０．５～１００モル、より好ましくは０．５～５０モル、さらに好ましくは１～１０モルであり、内部電子供与性化合物が、好ましくは０．０１～１０モル、より好ましくは０．０１～１モル、さらに好ましくは０．０２～０．６モルであり、溶媒が、好ましくは０．００１～５００モル、より好ましくは０．００１～１００モル、さらに好ましくは０．００５～１０モルであり、ポリシロキサンが、好ましくは０．０１～１００ｇ、より好ましくは０．０５～８０ｇ、さらに好ましくは１～５０ｇである。

オレフィン類重合用固体触媒成分の調製方法（１）～（１６）は、いずれの方法であっても好適に用いることができ、中でも調製方法（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）または（１０）が好ましく、調製方法（３）、（４）、（７）、（８）または（１０）がより好ましく、調製方法（１０）がさらに好ましい。
調製方法（１０）のさらに具体的な態様としては、ジアルコキシマグネシウムおよび内部電子供与性化合物を、直鎖状炭化水素、分岐状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる一種以上の炭化水素溶媒に懸濁させ、得られた懸濁液をハロゲン化チタンと接触させ、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法を挙げることができる。
上記いずれかの調製方法によりオレフィン類重合用固体触媒成分を調製することにより、オレフィン類重合体として、高立体規則性を有するポリプロピレンやプロピレン系ブロック共重合体等のプロピレン系重合体を容易に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。

本発明において、オレフィン類重合用触媒は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分および後述する第一の外部電子供与性化合物と、下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３－ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ^１が複数存在する場合各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）
から選択される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物との接触反応物からなる。

一般式（Ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基またはイソブチル基等を挙げることができ、エチル基またはイソブチル基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｑがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｑとしては、水素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物において、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、２又は３が好ましく、３であることがより好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ^１が複数存在する場合各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。

このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ－ｉｓｏ－プロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｉｓｏ－ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド等から選ばれる一種以上が挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｉｓｏ－ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムから選ばれる一種以上が好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリ－ｉｓｏ－ブチルアルミニウムから選ばれる一種以上がより好ましい。

本発明の方法で使用するオレフィン類重合用触媒は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分、上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物および第一の外部電子供与性化合物の接触反応物からなる。

第一の外部電子供与性化合物としては、フェニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、シクロアルキルトリアルコキシシラン、（アルキルアミノ）トリアルコキシシラン、（ジアルキルアミノ）トリアルコキシシラン、ジ（アルキルアミノ）ジアルキルシランおよびジ（ジアルキルアミノ）ジアルキルシランから選択される一種以上を挙げることができる。

上記第一の外部電子供与性化合物としては、下記一般式（II）
Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （II）
（式中、Ｒ^２は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数１～１２のジアルキルアミノ基であり、Ｒ^３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、複数のＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるＳｉ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物およびＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物から選ばれる一種以上であるか、下記一般式（III）；
Ｒ^４ _２Ｓｉ（ＮＲ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７Ｒ^８） （III）
（式中、Ｒ^４は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基またはフェニル基であり、複数のＲ^４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物
から選ばれる一種以上であることが好ましい。

一般式（II）で表される化合物において、第一の外部電子供与性化合物が上記Ｓｉ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物である場合、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン等が好ましい。
一般式（II）で表される化合物において、第一の外部電子供与性化合物が上記Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物である場合、具体的には、ジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましい。
第一の外部電子供与性化合物が一般式（III）で表される化合物である場合、具体的には、ジ（シクロペンチル）ジ（エチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルジ（エチルアミノ）シラン等から選ばれる一種以上が好ましい。

本発明において、オレフィン類重合用触媒は、上述したチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分と、上述した一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と、第一の外部電子供与性化合物との接触反応物からなる。
オレフィン類重合用触媒は、一旦反応容器中で調製した上で、反応容器から取り出し、次いでプロピレンの重合に供してもよいし、一旦触媒を調製した後、反応容器から取り出すことなくそのまま同一の反応容器内でプロピレンを重合してもよい。

オレフィン類重合用固体触媒成分と、上述した一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と、第一の外部電子供与性化合物とを接触させる場合、各成分の接触量の比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されない。
通常、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物量が、オレフィン類重合用固体触媒成分を構成するチタン原子１モル当たり、１～２０００モルであることが好ましく、５０～１０００モルであることがより好ましい。また、第一の外部電子供与性化合物量が、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物１モル当たり、０．００２～１０モルであることが好ましく、０．０１～２モルであることがより好ましく、０．０１～０．５モルであることがさらに好ましい。

各成分の接触順序は任意であるが、反応系内にまず一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を装入し、次いで第一の外部電子供与性化合物を接触させた後にオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させることが望ましい。

上記オレフィン類重合用固体触媒成分、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物および第一の外部電子供与性化合物を接触させる際の接触温度は、特に制限されないが、上記有機アルミニウム化合物の沸点よりも低いことが好ましく、具体的には、室温以下の温度が好ましく、０～２０℃がより好ましい。

また、上記オレフィン類重合用固体触媒成分、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物および第一の外部電子供与性化合物を接触させる際の接触、反応時間も、特に制限されないが、０．１～１２０分間が好ましく、０．５～６０分間がより好ましく、１～３０分間がさらに好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合体は、上記チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分と、上述した一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と、第一の外部電子供与性化合物との接触反応物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下におけるプロピレン初期重合物と、前記オレフィン類重合用触媒および前記第一の外部電子供与性化合物よりも前記オレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物の存在下におけるプロピレンの重合物からなるポリプロピレン部とを有している。

すなわち、本発明に係るオレフィン類重合体は、上記チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分と、上述した一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と、第一の外部電子供与性化合物との接触反応物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下にプロピレン初期重合物を形成し、さらにプロピレンを重合させてポリプロピレン部を形成する際に、前記第一の外部電子供与性化合物よりも固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物を反応系に添加してなるものに相当する。

上記オレフィン類重合用触媒の存在下におけるプロピレン初期重合物としては、反応系内に加えたプロピレンモノマーの少なくとも一部が反応してなるものであり、第二の外部電子供与性化合物を反応系に添加する前にプロピレンの重合段階（本重合段階）で生成する重合物を意味し、未反応のプロピレンモノマーを含むものであってもよい。
プロピレン初期重合物を得る方法の詳細については、後述するとおりである。

本発明に係るオレフィン類重合体は、プロピレン初期重合物と、（ｉ）上記オレフィン類重合用触媒および（ii）上記第一の外部電子供与性化合物よりも上記オレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物の存在下におけるプロピレンと重合物からなるポリプロピレン部とを有している。
オレフィン類重合用触媒の詳細については、上述したとおりである。

本出願書類において、固体触媒成分表面への外部電子供与性化合物の上記吸着性の程度は、以下の方法により特定される。
（１）重合系内において同一の重合条件（同一アルキルアルミニウム濃度、同一Ａｌ／Ｔｉ比での触媒投入、同一Ｓｉ／Ｔｉ比、同一重合温度等）下でプロピレンの重合を行ったときに、得られた重合体のＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定される溶融流れ性（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分に到達するために必要な水素量として、２種類の外部電子供与性化合物を等モルで混合したものを用いてプロピレン重合を行った場合の水素量（Ｈ１）と、２種類の外部電子供与性化合物のうち片方をそれぞれ単独で用いてプロピレン重合を行ったときの水素量（Ｈ２、Ｈ３）とを各々測定する。
（２）上記Ｈ１がＨ３よりもＨ２により近い値を示す場合には、Ｈ２に対応する外部電子供与性化合物がＨ３に対応する外部電子供与性化合物よりも固体触媒成分表面に優先的に吸着していると判断され、上記Ｈ１がＨ２よりもＨ３により近い値を示す場合には、Ｈ３に対応する外部電子供与性化合物がＨ２に対応する外部電子供与性化合物よりも固体触媒成分表面に優先的に吸着していると判断される。
このため、上記Ｈ１をＨ２およびＨ３と比較して、上記Ｈ１がＨ３よりもＨ２により近い値を示す場合には、Ｈ２に対応する外部電子供与性化合物がＨ３に対応する外部電子供与性化合物よりも固体触媒成分表面への吸着性が高く、上記Ｈ１がＨ２よりもＨ３により近い値を示す場合には、Ｈ３に対応する外部電子供与性化合物がＨ２に対応する外部電子供与性化合物よりも固体触媒成分表面への吸着性が高いことが特定される。

第二の外部電子供与性化合物としては、下記一般式（IV）；
Ｒ^９ _２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_２ （IV）
（式中、Ｒ^９は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^１０は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、複数のＲ^９は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^１０は同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるシラン化合物から選択される一種以上を挙げることができる。

上記第二の外部電子供与性化合物としては、ジフェニルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、フェニルアルキルジアルコキシシラン、ジ（シクロアルキル）ジアルコキシシランおよび（シクロアルキル）アルキルジアルコキシシランから選択される一種以上を挙げることができる。

具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジ－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－ペンチルジメトキシシラン、ビス（２－エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ジ－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルジメトキシシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、中でも、ジフェニルジメトキシシラン、ジ－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－ペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等から選ばれる一種以上を好ましく使用することができる。

本発明において、プロピレンの重合時、重合用触媒とともに、重合用触媒を構成する第一の外部電子供与性化合物よりも固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物を反応系に添加することにより、第一の外部電子供与性化合物で形成された活性点からプロピレン初期重合物を生成した後、第二の外部電子供与性化合物で形成された活性点からのポリマー生成に移行して、軽量性に優れ、成形性に優れるとともに剛性が高く成形体の曲げ弾性が優れるポリプロピレン部を有する新規なオレフィン類重合体を提供することができる。

本発明に係るオレフィン類重合体は、ポリプロピレン部を有するプロピレン系重合体であれば、特に制限されない。
例えば、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン）であってもよいし、ポリプロピレン部にさらにプロピレンを除くα－オレフィンを共重合させたプロピレン系ブロック共重合体であってもよい。
ポリプロピレン部と共重合させるプロピレンを除くα－オレフィンとしては、炭素数２～２０のα－オレフィン（炭素数３のプロピレンを除く）から選ばれる少なくても１種のオレフィンであり、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレンまたは１－ブテンが好ましく、エチレンがより好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合体は、上記チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物並びに第一の外部電子供与性化合物の接触反応物であるオレフィン類重合用触媒の存在下にプロピレン初期重合物を形成し、さらにプロピレンを重合させてポリプロピレン部を形成する際に、前記第一の外部電子供与性化合物よりも固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物を反応系に添加することにより製造することができる。

本発明において、オレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンを重合（本重合）することによりポリプロピレン部を形成する場合に、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。

オレフィン類重合用触媒の調製とプロピレンの予備重合を同一の反応容器内で行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を装入し、次いで第一の外部電子供与性化合物を接触させ、さらにオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレンを接触させる方法が望ましい。

上記予備重合時における重合温度は、－２０～８０℃が好ましく、－１０～６０℃がより好ましく、０～４０℃がさらに好ましい。
また、予備重合時における重合時間は、０．１～６０分間が好ましく、０．５～４０分間がより好ましく、１～２０分間がさらに好ましい。
予備重合時における重合圧力は、０．１～４ＭＰａが好ましく、０．３～３ＭＰａがより好ましく、０．５～２ＭＰａがさらに好ましい。

本発明において、初期重合を含む本重合を行う方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法を挙げることができ、好ましくは、バルク重合法または気相重合法を挙げることができる。

本発明においてオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を本重合する場合、重合反応器としては、例えば、攪拌機付オートクレーブ、流動槽などの反応器を挙げることができ、この反応器中に粒状又は粉末状の重合体を固定相で収容し、攪拌装置あるいは流動床を用いて動きを与えることができる。

得ようとするポリプロピレン部の分子量は、重合技術において慣用の調整剤、例えば水素を添加することにより広範囲に調整し、設定してもよい。
なお、重合熱を除去するために液状の易揮発性炭化水素、例えばブタンを供給し、重合帯域中で気化させてもよい。

本発明に係るオレフィン類重合体は、オレフィン類重合用触媒の存在下におけるプロピレン初期重合物に対し、オレフィン類重合用触媒および第一の外部電子供与性化合物よりもオレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物の存在下にプロピレンを重合してなるポリプロピレン部を有するものである。
上述したように、プロピレン初期重合物は、第二の外部電子供与性化合物を添加前にプロピレンの本重合段階で生成する重合物を意味する。
本発明に係るオレフィン類重合体は、プロピレン初期重合物を一旦製造し、反応器から取り出した後、さらにオレフィン類重合用触媒および第二の外部電子供与性化合物の存在下にプロピレンを重合してポリプロピレン部を形成してなるものであってもよいが、オレフィン類重合用触媒の存在下に反応器内でプロピレンを重合してプロピレン初期重合物を調製した後、反応器内にさらに第二の外部電子供与性化合物を添加して、連続的に重合処理してなるものであることが好ましい。

（本重合における）プロピレンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレンは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
重合温度（本重合温度）は、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、５０～９０℃がさらに好ましい。
重合圧力（本重合圧力）は、常圧～１０ＭＰａが好ましく、常圧～５ＭＰａがより好ましく、１～４ＭＰａがさらに好ましい。
また、重合時間（本重合時間）は、０．２５～４時間が好ましく、０．２５～３時間がより好ましく、０．５～２時間がさらに好ましい。
さらに、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。

本発明においては、プロピレンの重合（本重合）の途中で、第一の外部電子供与性化合物よりも前記オレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物を反応系に添加する。

上記第二の外部電子供与性化合物の添加量は、上記第一の外部電子供与性化合物の添加量１モルあたり、０．１～１０モルであることが好ましく、０．２～５モルであることがより好ましく、０．５～３モルであることがさらに好ましい。

本発明において、第二の外部電子供与性化合物の添加量が上記範囲内にあることにより、第一の外部電子供与性化合物で形成された活性点からプロピレン初期重合物を生成した後、第二の外部電子供与性化合物で形成された活性点からのポリマー生成に継続的に移行して、軽量性に優れ、成形性に優れるとともに剛性が高く成形体の曲げ弾性が優れるポリプロピレン部を有する新規なオレフィン類重合体を容易に提供することができる。

本発明においては、（本重合における）全重合時間に対する上記第二の外部電子供与性化合物の添加時間の割合が好ましくは５～９５％、より好ましくは１０～９０％、さらに好ましくは２０～８０％になるように、上記第二の外部電子供与性化合物を反応系内に添加することが適当である。
全重合時間に対する第二の外部電子供与性化合物の添加時間の割合が上記範囲内にあることにより、第一の外部電子供与性化合物で形成された活性点で形成されたプロピレン初期重合物に第二の外部電子供与性化合物で形成された活性点からのポリマーを、必要量容易に導入することができる。

このようにして、本発明のオレフィン類重合体を構成するポリプロピレン部を形成することができる。本発明のオレフィン類重合体としてポリプロピレン（ホモポリプロピレン）を得ようとする場合には、上記ポリプロピレン部をそのままポリプロピレン（ホモポリプロピレン）とすることができる。

本発明のオレフィン類重合体としてプロピレン系ブロック共重合体を得ようとする場合、上述した方法によりポリプロピレン部を形成した後、後段において、プロピレンとアルファ－オレフィン、特にエチレンとの共重合、あるいはプロピレンとエチレンおよび１－ブテンとの３元共重合をすることで作製することができる。

共重合反応時に反応させるアルファ－オレフィン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができ、共重合反応は有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができる。

具体的には、前段において、重合温度および重合時間を調整することにより、得ようとするプロピレン系ブロック共重合体全体の２０～９０質量％に相当する量のモノマーの重合を行ってポリプロピレン部を形成し、次いで後段において、プロピレンおよびエチレンあるいは他のα－オレフィンを導入し、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－１-ブテン３元共重合体などのゴム部を、その割合が得ようとするプロピレン系ブロック共重合体全体の１０～８０質量％になるように反応条件を調整しつつ共重合反応を行う。

後段の共重合処理は、一般的にはポリプロピレン粒子からＥＰＲ等のゴム部が溶出することを抑制するために気相重合反応により反応することが好ましい。
また、前段のポリプロピレン部の形成および後段の共重合反応処理は、連続重合法、バッチ式重合法のいずれで実施してもよい。
さらに、重合反応は、前段および後段の処理のいずれも１段階でも多段階でもよく、各工程を多段階に実施する場合は、各々同一条件、あるいは異なる条件で実施することができる。

共重合反応時の重合温度は、２００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
また、共重合反応時の重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
さらに、共重合反応時における重合時間（反応原料の滞留時間）は、重合時間の合計が１分間～５時間であることが適当である。

このようにして、本発明に係るオレフィン類重合体として、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン）やプロピレン系ブロック共重合体等のプロピレン系重合体を得ることができる。

本発明に係るオレフィン類重合体がポリプロピレンである場合、溶融流れ性（ＭＦＲ）が、１０ｇ／１０分～１００ｇ／１０分であることが好ましく、１０ｇ／１０分～６０ｇ／１０分であることがより好ましく、２０ｇ／１０分～５０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合体がプロピレン系ブロック共重合体である場合、溶融流れ性（ＭＦＲ）が、１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分であることが好ましく、５ｇ／１０分～８０ｇ／１０分であることが好ましく、１０ｇ／１０分～５０ｇ／１０分であることがより好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合体がポリプロピレンである場合、キシレン可溶成分（ＸＳ）の割合が、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合体がプロピレン系ブロック共重合体である場合、キシレン可溶成分（ＸＳ）の割合が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合体がポリプロピレンである場合、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、５．５以上であることが好ましく、５．５～１５であることがより好ましく、５．５～１０であることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合体がプロピレン系ブロック共重合体である場合、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、５．５以上であることが好ましく、５．５～１５であることがより好ましく、５．５～１０であることがさらに好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合体がポリプロピレンである場合、角周波数０．０３ラジアン／秒での複素粘度η*に対する角周波数３００ラジアン／秒での複素粘度η*の比（角周波数３００ラジアン／秒での複素粘度η*／角周波数０．０３ラジアン／秒での複素粘度η*）が、８．５以上であることが好ましく、８．５～１５であることがより好ましく、８．５～１２であることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合体がプロピレン系ブロック共重合体である場合、角周波数０．０３ラジアン／秒での複素粘度η*に対する角周波数３００ラジアン／秒での複素粘度η*の比（角周波数３００ラジアン／秒での複素粘度η*／角周波数０．０３ラジアン／秒での複素粘度η*）が、１０以上であることが好ましく、１０～４０であることがより好ましく、１０～３０であることがさらに好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合体がポリプロピレン（ホモポリプロピレン）である場合、曲げ弾性率ＦＭが、１６５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１６５０ ～２５００ＭＰａであることがより好ましく、１７００ ～２３００ＭＰａであることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合体がプロピレン系ブロック共重合体である場合、曲げ弾性率ＦＭが、１１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１１００ ～２３００ＭＰａであることがより好ましく、１１００ ～２０００ＭＰａであることがさらに好ましい。

本出願書類において、オレフィン類重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶成分（ＸＳ）の割合、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、複素粘度比および曲げ弾性率ＦＭは、各々後述する方法で測定される値を意味する。

本発明によれば、軽量性に優れ、成形性に優れるとともに剛性が高く成形体の曲げ弾性が優れる新規なオレフィン類重合体を提供することができる。

次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、
下記一般式（Ｉ）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３－ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ^１が複数存在する場合各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）
から選択される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物および第一の外部電子供与性化合物の接触反応物であるオレフィン類重合用触媒の存在下にプロピレン初期重合物を形成し、さらにプロピレンを重合させてポリプロピレン部を形成する際に、
前記第一の外部電子供与性化合物よりも前記オレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物を反応系に添加する
ことを特徴とするものである。

本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法の詳細は、本発明に係るオレフィン類重合体の説明で詳述したとおりである。

本発明によれば、軽量性に優れ、成形性に優れるとともに剛性が高く成形体の曲げ弾性が優れる新規なオレフィン類重合体を簡便に製造する方法を提供することができる。

（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
（固体触媒成分の合成）
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）、トルエン５５ｍｌ、四塩化チタン３０ｍｌ、フタル酸ジブチル１５．３ミリモル（３．８ｇ）を加え、昇温して１００℃とし、１００℃の温度を保持した状態で９０分反応させた後、得られた反応生成物を１００℃のトルエン７５ｍｌで４回洗浄した。
次に、新たに四塩化チタンの含有割合が１０容量％であるトルエン溶液１００ｍｌを加えて、１００℃に昇温し、１５分間攪拌して反応させた後、得られた生成物を１００℃のトルエンで１回洗浄した。この操作をさらに２回行った後、４０℃のｎ－ヘプタン７５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分の固液を分離して固体分中のチタン含率を測定したところ１．８質量％であった。

（重合触媒の形成および重合）
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。
次いで、上記オートクレーブ中にさらに水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後、７分以内に７０℃まで昇温した。昇温開始から１５分後に０．２ミリモルのジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、その後４５分間重合反応を行ない、重合体（ポリプロピレン）を得た。
このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体における、ｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、溶融流れ性(ＭＦＲ)、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、複素粘度η*および曲げ弾性率（ＦＭ）とを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

（固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性）
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）は、下記式により求めた。
重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）＝得られた重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）

（重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定）
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量を重合体（ポリプロピレン）の質量に対する相対値（質量％）で求めた。

（重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ））
重合体の溶融流れ性を示す溶融流れ性（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

（重合体の分子量分布）
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製 ＨＬＣ－８３２１（ＧＰＣ／ＨＴ）にて以下の条件で測定して各々求めた数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって評価した。
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度：１４０℃
カラム：ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×1本，ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ２×1本
サンプル濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ（４ｍｇ／８ｍＬ－ＯＤＣＢ）
注入量：０．５ｍＬ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行た。
重合体の分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍ^αは、以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^－４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^－４、α＝０．７８

（重合体の複素粘度η*）
重合体の複素粘度η*は、レオメータ（アントンパール社製 ＭＣＲ３０２）を用いて測定した。
重合体を気泡が入らないように２１０℃、５分間プレスで圧縮成形し、厚さ２ｍｍ、直径２５ｍｍの円盤状の測定用サンプルとした。
測定は、アントンパール社製のレオメーター（ＭＣＲ３０２）を使用して行なった。
１ｍｍの間隙をおいて配置された直径２５ｍｍの平行円板を使用し、間隙に測定用サンプルを充満させた状態で、測定温度２１０℃かつ周波数範囲が０．０３ｒａｄ／ｓｅｃから３００rａｄ／ｓｅｃにて複素粘度η^＊を測定した。
複素粘度比は、上記２１０℃の温度条件下での角周波数０．０３ラジアン／秒での複素粘度η*に対する２１０℃の温度条件下での角周波数３００ラジアン／秒での複素粘度η*（２１０℃の温度条件下での角周波数３００ラジアン／秒での複素粘度η*／２１０℃の温度条件下での角周波数０．０３ラジアン／秒での複素粘度η*）で表される比として算出した。

（重合体の曲げ弾性率（ＦＭ））
重合体のＦＭは、厚さ４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ８０ｍｍの射出成形試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、測定雰囲気温度２３℃にて測定した（単位はＭＰａ）。
試験片の成形は、日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ３０III３ＥＧを用い、成形温度２００℃、金型温度４０℃の条件で行った。

（実施例２）
予備重合後、昇温を開始した時点から３０分後に０．２ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、その後３０分間の重合反応を行った以外は、実施例１と同様に重合触媒を形成し重合を行なった。重合結果を表１に示す。

（比較例１）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）および０．２ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を同時に添加し、液化プロピレンの重合時にジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）の代わりに０．１３ミリモルのノルマルプロピルトリエトキシシラン（ｎＰＴＥＳ）を添加した以外は、実施例１と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
予備重合後、昇温を開始した時点から１５分後に０．２ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加することに代えて、予備重合後、昇温を開始した時点から４５分後に０．２ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、その後、４５分間の重合反応に代えて１５分間の重合反応を行った以外は、実施例３と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）の代わりに同モルのノルマルプロピルトリエトキシシラン（ｎＰＴＥＳ）を添加した以外は、比較例１と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
液化プロピレンの重合時にジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）の代わりに同モルのジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加した以外は、比較例３と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）の代わりに同モルのノルマルプロピルトリエトキシシラン（ｎＰＴＥＳ）を添加した以外は、比較例３と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、予備重合後に昇温を開始した時点から１５分後に０．２ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）を添加し、その後、４５分間の重合反応を行った以外は、実施例１と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例７）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、予備重合後に昇温を開始した時点から１５分後に０．２ミリモルのノルマルプロピルトリエトキシシラン（ｎＰＴＥＳ）を添加し、その後、４５分間の重合反応を行った以外は、実施例１と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）の代わりに０．１３ミリモルのジシクロペンチルジ（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＤＥＡＳ）を添加し、予備重合後に昇温を開始した時点から３０分後に０．２ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、その後、３０分間の重合反応を行った以外は、実施例１と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）の代わりに０．１３ミリモルのシクロヘキシルメチルジ（エチルアミノ）シラン（ＣＨＭＤＥＡＳ）を添加し、予備重合後に昇温を開始した時点から３０分後に０．２ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、その後、３０分間の重合反応を行った以外は、実施例１と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例８）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）の代わりに同モルのジシクロペンチルジ（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＤＥＡＳ）を添加した以外は、比較例３と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例９）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）の代わりに同モルのシクロヘキシルメチルジ（エチルアミノ）シラン（ＣＨＭＤＥＡＳ）を添加した以外は、比較例３と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例１０）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）の代わりに同モルのジシクロペンチルジ（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＤＥＡＳ）を添加した以外は、比較例１と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例１１）
重合触媒の形成時に０．１３ミリモルのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）の代わりに同モルのシクロヘキシルメチルジ（エチルアミノ）シラン（ＣＨＭＤＥＡＳ）を添加した以外は、比較例１と同様に重合触媒を形成し重合を行った。結果を表１に示す。

（表１）

（実施例７）
（１）重合触媒の形成およびホモ段重合
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．２４ミリモルおよび実施例１で得られた固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。
次いで、上記オートクレーブ中にさらに水素ガス３．２リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後、７分以内に７０℃まで昇温した。昇温開始から２０分後に０．３６ミリモルのジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、その後２０分間重合反応（ホモ段重合反応）を行い、重合体（ホモポリプロピレン）を得た。
ホモ段重合反応終了後、反応機の温度を室温に下げつつモノマーをパージし、その後オートクレーブ全体の質量を計量することで、重合開始前にあらかじめ秤量した質量との差から前段（ホモ段）の重合量を求めた。
実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性を求めるとともに、得られた重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）を求めた。結果を表２に示す。

（２）プロピレン系ブロック共重合体の製造
次いで、上記オートクレーブに対し、モノマー供給ラインから、水素／プロピレン／エチレンを、それぞれモル比が４／１０７／７１となるように装入した後、７０℃まで昇温し、水素／プロピレン／エチレンを、それぞれリットル／分が０．０９／２．４／１．６の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃の条件で反応させ、ブロック率２０質量％で反応を停止することにより、プロピレン系ブロック共重合体を得た。

得られたプロピレン系ブロック共重合体において、実施例１と同様にして、溶融流れ性（ＭＦＲ）、複素粘度η^＊、曲げ弾性率（ＦＭ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表２に示す。
また、得られたプロピレン系ブロック共重合体において、以下の方法により、エチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性（ｇ－ＩＣＰ／（ｇ－触媒））、得られたプロピレン系ブロック共重合体のブロック率（共重合部の重合割合、質量％）、キシレン可溶分（ＸＳ、得られたプロピレン系ブロック共重合体を構成するエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）含有量割合に相当）、得られたプロピレン系ブロック共重合体を構成するエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の極限粘度、得られたプロピレン系ブロック共重合体を構成するエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）中のエチレン含有量割合（質量％）、得られたプロピレン系ブロック共重合体のキシレン不溶解成分中のエチレン含有割合（質量％）、得られたプロピレン系ブロック共重合体のＩＺＯＤ衝撃強度（２３℃および－３０℃）を、各々以下の方法により測定した。

＜エチレン・プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）（ｇ－ＩＣＰ／（ｇ－触媒・ｈ）＞
プロピレン系ブロック共重合体形成時における、固体触媒成分１ｇあたり１時間（１ｈ）あたりの共重合活性（ＩＣＰ活性）を、以下の式により算出し、共重合段重合活性（ｇ－ＩＣＰ／（ｇ－触媒・ｈ））とした。
エチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性（ｇ－ＩＣＰ／（ｇ－触媒・ｈ））＝（（Ｉ（ｇ）－Ｇ（ｇ））／（オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量（ｇ）・ｈ））
ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｇはホモポリプロピレン重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）である。

＜ブロック率（質量％）＞
得られたプロピレン系ブロック共重合体のブロック率は、以下の式により算出した。
ブロック率（質量％）＝｛（Ｉ（ｇ）－Ｇ（ｇ））／（Ｉ（ｇ）－Ｆ（ｇ））｝×１００
ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｇはホモポリプロピレン重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）である。

＜ＩＣＰ重合体中のＸＳ（キシレン可溶分量）＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、５．０ｇのプロピレン系ブロック共重合体（ＩＣＰプロピレン重合体）と、２５０ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけてブロック重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物の質量を求め、生成した重合体（プロピレン系ブロック共重合体）に対する相対割合（質量％）を算出して、ＩＣＰ重合体中のＸＳ（キシレン可溶分量）とした。

（極限粘度（ｄｌ／ｇ）の測定）
極限粘度（η）は、ウベローデ型粘度計を用いて、１３５℃のデカリン中にプロピレン系ブロック共重合体を溶解し、濃度０．１、０．２、および０．５ｇ／ｄｌの３点の溶解試料について還元粘度を測定し、次に、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。

＜エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＥＰＲ）中のエチレン含量（Ｃ_２ｉｎＥＰＲ）＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、５．０ｇのプロピレン系ブロック共重合体と、２５０ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけてブロック重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。
上記溶解成分（キシレン抽出して得たＥＰＲ部）を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、ＩＲ測定装置により下記の装置を用い、吸光度とフィルムの厚みから、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）中のエチレン含有量割合（ＥＰＲ中のエチレン含量（Ｃ_２ｉｎＥＰＲ）、質量％）を算出した。
測定機種 ：Ｔｈｅｒｍｏｎｉｃｏｌｅｔ製Ａｖａｔａｒ
測定波長 ：７２０ｃｍ^－１、１１５０ｃｍ^－１
フィルム厚み ：０．１５（ｍｍ）
ＥＰＲ中のエチレン含量（質量％）＝－３６．４３７×ｌｏｇ（Ｄ１１５０／Ｄ７２０）＋３１．９１９
（ただし、Ｄ７２０は測定波長７２０ｃｍ^－１における吸光度、Ｄ１１５０は測定波長１１５０ｃｍ^－１における吸光度である。）

＜キシレン不溶解成分中のエチレン含量（Ｃ_２ｉｎＸＩ）＞
上記キシレン不溶解成分を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、上記ＥＰＲ中のエチレン含量の測定方法と同様の方法により、キシレン不溶解成分中のエチレン含量（Ｃ_２ｉｎＸＩ）を算出した。

＜アイゾッド衝撃強度＞
得られたプロピレン系共重合体に対し、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０(ＢＡＳＦ社製）０.１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ １６８（ＢＡＳＦ社製）０．１０重量％、およびステアリン酸カルシウム０．０８重量％を配合し、単軸押出機にて混練造粒してペレット状のプロピレン系共重合体を得た。
次いで、上記ペレット状の共重合体を、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃に保持した射出成形機に導入し、射出成形により物性測定用の試験片を射出成形した。
成型後の試験片について、２３℃に調節された恒温室内で、状態調節を１４４時間以上行った後、ＩＺＯＤ試験機（（株）東洋精機製作所製、アイゾット衝撃試験機 型番Ａ－１２１８０４４０５）を用い、ＪＩＳＫ７１１０ 「アイゾット衝撃強さの試験方法」に従い、２３℃と－３０℃における試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。
試験片形状：ＩＳＯ １８０/４Ａ、厚さ３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ
ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）、ノッチ付き金型にて形成
温度条件：２３℃および－３０℃
衝撃速度：３．５ｍ/ｓ
公称振り子エネルギー：２３℃測定時 ５．５Ｊ、－３０℃測定時 ２．７５Ｊ

（実施例８）
実施例７の（１）重合触媒の形成およびホモ段重合において、予備重合後に７０℃まで昇温する際に昇温を開始してから２０分後に０．３６ミリモルのジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加することに代えて、予備重合後に７０℃まで昇温する際に昇温を開始してから３０分後に０．３６ミリモルのジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加した以外は、実施例７と同様に処理してプロピレン系ブロック共重合体を得た。
上記反応時における各種物性を実施例７と同様に測定した。結果を表２に示す。

（実施例９）
（１）重合触媒の形成およびホモ段重合
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、ノルマルプロピルトリエトキシラン（ｎＰＴＥＳ）０．２４ミリモルおよび実施例１で得られた固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。
次いで、上記オートクレーブ中にさらに水素ガス２．８リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後、７分以内に７０℃まで昇温した。昇温開始から３０分後に０．３６ミリモルのジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、その後１０分間重合反応（ホモ段重合反応）を行い、重合体（ホモポリプロピレン）を得た。
ホモ段重合反応終了後、反応機の温度を室温に下げつつモノマーをパージし、その後オートクレーブ全体の質量を計量することで、重合開始前にあらかじめ秤量した質量との差から前段（ホモ段）の重合量を求めた。
実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性を求めるとともに、得られた重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）を求めた。結果を表２に示す。
（２）プロピレン系ブロック共重合体の製造
次いで、上記オートクレーブに対し、モノマー供給ラインから、水素／プロピレン／エチレンを、それぞれモル比が４／１０７／７１となるように装入した後、７０℃まで昇温し、水素／プロピレン／エチレンを、それぞれリットル／分が０．０９／２．４／１．６の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃の条件で反応させ、ブロック率が約２０質量％で反応を停止することにより、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
上記反応時における各種物性を実施例７と同様に測定した。結果を表２に示す。

（比較例１２）
実施例７において、ホモ段重合における水素ガス３．２リットルに代えて２．８リットルを加え、重合中にジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加せず、昇温開始から４０分間重合反応（ホモ段重合反応）行ったことを除けば、実施例７と同様に処理してプロピレン系ブロック共重合体を得た。
上記反応時における各種物性を実施例７と同様に測定した。結果を表２に示す。

（比較例１３）
実施例７において、ホモ段重合における水素ガス３．２リットルに代えて９．０リットルを加え、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．２４ミリモルに代えてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．２４ミリモルを添加し、重合中にジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加せず、昇温開始から４０分間重合反応（ホモ段重合反応）行ったことを除けば、実施例７と同様に処理してプロピレン系ブロック共重合体を得た。
上記反応時における各種物性を実施例７と同様に測定した。結果を表２に示す。

（比較例１４）
実施例７において、ホモ段重合における水素ガス３．２リットルに代えて２．４リットルを加え、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．２４ミリモルに代えてノルマルプロピルトリエトキシラン（ｎＰＴＥＳ）０．２４ミリモルを添加し、重合中にジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加せず、昇温開始から４０分間重合反応（ホモ段重合反応）行ったことを除けば、実施例７と同様に処理してプロピレン系ブロック共重合体を得た。
上記反応時における各種物性を実施例７と同様に測定した。結果を表２に示す。

（実施例１０）
（１）重合触媒の形成およびホモ段重合
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、ジシクロペンチルジ（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＤＥＡＳ）０．２４ミリモルおよび実施例１で得られた固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。
次いで、上記オートクレーブ中にさらに水素ガス５．３リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後、７分以内に７０℃まで昇温した。昇温開始から３０分後に０．３６ミリモルのジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、その後１０分間重合反応（ホモ段重合反応）を行い、重合体（ホモポリプロピレン）を得た。
ホモ段重合反応終了後、反応機の温度を室温に下げつつモノマーをパージし、その後オートクレーブ全体の質量を計量することで、重合開始前にあらかじめ秤量した質量との差から前段（ホモ段）の重合量を求めた。
実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性を求めるとともに、得られた重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）を求めた。結果を表２に示す。
（２）プロピレン系ブロック共重合体の製造
次いで、上記オートクレーブに対し、モノマー供給ラインから、水素／プロピレン／エチレンを、それぞれモル比が４／１０７／７１となるように装入した後、７０℃まで昇温し、水素／プロピレン／エチレンを、それぞれリットル／分が０．０９／２．４／１．６の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃の条件で反応させ、ブロック率が約２０質量％で反応を停止することにより、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
上記反応時における各種物性を実施例７と同様に測定した。結果を表２に示す。

（実施例１１）
実施例１０において、ホモ段重合における水素ガス５．３リットルに代えて４．２リットルを加え、ジシクロペンチルジ（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＤＥＡＳ）０．２４ミリモルに代えてシクロヘキシルメチルジ（エチルアミノ）シラン（ＣＨＭＤＥＡＳ）０．２４ミリモルを添加したことを除けば、実施例７と同様に処理してプロピレン系ブロック共重合体を得た。
上記反応時における各種物性を実施例７と同様に測定した。結果を表２に示す。

（比較例１５）
実施例１０において、ホモ段重合における水素ガス５．３リットルに代えて１．９リットルを加え、重合中にジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加せず、昇温開始から４０分間重合反応（ホモ段重合反応）行ったことを除けば、実施例１０と同様に処理してプロピレン系ブロック共重合体を得た。
上記反応時における各種物性を実施例７と同様に測定した。結果を表２に示す。

（比較例１６）
実施例１０において、ホモ段重合における水素ガス５．３リットルに代えて１．６リットルを加え、ジシクロペンチルジ（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＤＥＡＳ）０．２４ミリモルに代えてシクロヘキシルメチルジ（エチルアミノ）シラン（ＣＨＭＤＥＡＳ）０．２４ミリモルを添加し、重合中にジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加せず、昇温開始から４０分間重合反応（ホモ段重合反応）行ったことを除けば、実施例１０と同様に処理してプロピレン系ブロック共重合体を得た。
上記反応時における各種物性を実施例７と同様に測定した。結果を表２に示す。

（表２）

表１および表２より、実施例１～実施例９で得られたポリプロピレンおよびプロピレン系ブロック共重合体は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、特定の有機アルミニウム化合物および第一の外部電子供与性化合物の接触反応物であるオレフィン類重合用触媒の存在下におけるプロピレン初期重合物と、上記オレフィン類重合用触媒および上記第一の外部電子供与性化合物よりも上記オレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物の存在下におけるプロピレンの重合物からなるポリプロピレン部とを有するものであって、（ａ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、（ｂ）キシレン可溶成分の含有割合が３．０質量％以下で、（ｃ）２１０℃の温度条件下での角周波数０．０３ラジアン／秒での複素粘度η*に対する２１０℃の温度条件下での角周波数３００ラジアン／秒での複素粘度η*の比が８．５以上であるものであり、溶融流れ性（ＭＦＲ）が高く複素粘度比が大きく分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが広いことから成形性に優れるとともに、キシレン可溶分（ＸＳ）が低いことから曲げ弾性率ＦＭが高く高剛性であることが分かる。

一方、表１より、比較例１～比較例１１においては、重合途中で、第一の外部電子供与性化合物よりも固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物を反応系に添加していないことから、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物にそれぞれ形成される活性点が同一重合内において効果的に発現できないため、得られた重合体の複素粘度比が８．５未満となり、所望の線形粘弾性を示す重合体（ポリマーの混合体）が得られていないことが分かる。
また、表２より、比較例１２～比較例１６においては、表１で示すように曲げ弾性率ＦＭが低いことから、プロピレン系ブロック共重合体においても実施例８～実施例１１と比較して低いことが分かる。

本発明によれば、軽量性に優れ、成形性に優れるとともに剛性が高く成形体の曲げ弾性が優れる新規なオレフィン類重合体を提供することができるとともに、係るオレフィン類重合体を簡便に製造する方法を提供することができる。

Claims (7)

1. チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、
   下記一般式（Ｉ）；
   Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３－ｐ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ^１が複数存在する場合各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）
   から選択される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物および第一の外部電子供与性化合物の接触反応物であるオレフィン類重合用触媒の存在下にプロピレン初期重合物を形成し、さらにプロピレンを重合させてポリプロピレン部を形成する際に、
   前記第一の外部電子供与性化合物よりも前記オレフィン類重合用固体触媒成分表面への吸着性が高い第二の外部電子供与性化合物を反応系に添加し、
   前記第一の外部電子供与性化合物が、下記一般式（II）；
   Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （II）
   （式中、Ｒ^２は、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数１～１２のジアルキルアミノ基であり、Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、複数のＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。）
   で表されるＳｉ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物およびＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物から選ばれる一種以上であるか、下記一般式（III）；
   Ｒ^４ _２Ｓｉ（ＮＲ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７Ｒ^８） （III）
   （式中、Ｒ^４は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基またはフェニル基であり、複数のＲ^４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
   で表されるＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物
   から選ばれる一種以上であり、
   前記ポリプロピレン部を形成した後、さらに共重合反応を行うことよりプロピレン系ブロック共重合体を得る
   ことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
2. 前記内部電子供与性化合物が、ジカルボン酸エステル類、ジエーテル類、ジカーボネート類、エーテルカルボン酸エステル類およびエーテルカーボネート類から選択される一種以上である請求項１に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
3. 前記第二の外部電子供与性化合物が、下記一般式（IV）；
   Ｒ^９ _２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_２ （IV）
   （式中、Ｒ^９は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^１０は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、複数のＲ^９は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^１０は同一であっても異なっていてもよい。）
   で表されるシラン化合物から選択される一種以上である請求項１に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
4. 前記第一の外部電子供与性化合物が、フェニルトリアルコキシシラン、シクロアルキルトリアルコキシシラン、（アルキルアミノ）トリアルコキシシラン、（ジアルキルアミノ）トリアルコキシシラン、ジ（アルキルアミノ）ジアルキルシランおよびジ（ジアルキルアミノ）ジアルキルシランから選択される一種以上である請求項１に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
5. 前記第二の外部電子供与性化合物が、ジフェニルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、フェニルアルキルジアルコキシシラン、ジ（シクロアルキル）ジアルコキシシランおよび（シクロアルキル）アルキルジアルコキシシランから選択される一種以上である請求項１に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
6. 前記第二の外部電子供与性化合物の添加量が、前記第一の外部電子供与性化合物の添加量１モルあたり０．１～１０モルである請求項１に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
7. 全重合時間に対する前記第二の外部電子供与性化合物の添加時間の割合が５～９５％になるように、前記第二の外部電子供与性化合物を添加する請求項１に記載のオレフィン類重合体の製造方法。