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KR102872903B1 - 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법

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KR102872903B1
KR102872903B1 KR1020220180707A KR20220180707A KR102872903B1 KR 102872903 B1 KR102872903 B1 KR 102872903B1 KR 1020220180707 A KR1020220180707 A KR 1020220180707A KR 20220180707 A KR20220180707 A KR 20220180707A KR 102872903 B1 KR102872903 B1 KR 102872903B1
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KR
South Korea
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resin composition
polypropylene resin
electron donor
strength
mixture
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KR1020220180707A
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이용훈
이규현
김상모
송낙규
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에쓰대시오일 주식회사
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Abstract

본 발명은 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 외부 전자공여체의 종류, 외부 전자공여체 및 유기 알루미늄 공촉매의 혼합비와 수소기체의 주입량을 최적화하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조함으로써 높은 연신비 및 실 강도를 가질 수 있으며, 가공 안정성이 우수한 이점이 있다.

Description

고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법{Polypropylene resin composition having high elongation and high strength and manufacturing method thereof}
본 발명은 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌과 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 원사는 나이론, 폴리에스터 등의 타 모노사에 비해 비중이 적은 관계로 물에 가라앉지 않고 소수성이 뛰어나다는 장점과 유연성, 투명성, 강인성이 우수하고 타 유기섬유에 비해 가격이 저렴하다는 특징 때문에 주로 가발사, 가방, 수산업용 로프나 어망 및 코드류 등에 많이 사용되고 있다.
이러한 폴리프로필렌 수지는 자체 특성인 분자량(Molecular Weight), 분자량 분포(Molecular Weight Distribution), 결정화도(Crystallinity), 결정화 온도(Crystallization Temperature), 비정질 폴리프로필렌 비율(Armophous Polypropylene) 등에 따라 적정 연신 온도, 연신율(Draw Ratio), 최대 연신율이 각각 다른 특징을 가진다.
폴리프로필렌 수지는 입체 규칙성이 큰 아이소택틱 프로필렌과 입체 규칙성이 낮은 어택틱 프로필렌을 포함한다. 결정 구조를 형성하는 아이소택틱(Isotactic) 프로필렌은 연신성을 저해하는 요인이지만 비결정성 폴리프로필렌을 구성하는 어택틱(Atactic) 프로필렌은 결정 형성을 방해하여 연신율을 늘릴 수 있다. 그러나 어택틱(Atactic) 프로필렌은 연신 방향으로 고분자 사슬의 배향을 방해하기 때문에 연신배향에 의한 실 강도를 낮추는 한계가 있다.
이에 따라 연신성이 떨어지는 폴리프로필렌 수지의 경우 가공 성형 시 단사가 일어나 가동이 일시 중단되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 단사가 발생하지 않도록 연신을 충분히 하지 않는 경우에는 가공한 섬유의 실 강도(g/D)가 충분하지 못해 품질 문제가 발생할 수 있다.
따라서 기존의 폴리프로필렌이 가진 가공 성형 시 충분하지 않은 연신성과 실 강도를 동시에 개선할 수 있는 새로운 폴리프로필렌 소재에 대한 기술개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1062422호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 가공 성형 시 높은 연신비 및 실 강도를 가지는 동시에 가공 안정성이 우수한 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 반응기에 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 외부 전자공여체 및 유기 알루미늄 공촉매를 투입한 후 수소 기체를 주입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 중합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 외부 전자공여체(A) 및 유기 알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)이 0.01 내지 1(mol/mol)이고, 상기 수소 기체는 0.1 내지 3 bar의 압력으로 주입하고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도가 0.3 내지 1.7 중량%이고, 용융지수(Melt Index, MI)가 14 내지 16 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 자일렌 용해도가 0.3 내지 1.7 중량%이고, 용융지수(Melt Index, MI)가 14 내지 16 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)인 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 외부 전자공여체, 유기 알루미늄 공촉매 및 수소 기체를 포함하는 혼합물에 중합하여 형성된 것이고, 상기 외부 전자공여체(A) 및 유기 알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)이 0.01 내지 1(mol/mol)이고, 상기 수소 기체의 주입량은 0.1 내지 3 bar인 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 외부 전자공여체의 종류, 외부 전자공여체 및 유기 알루미늄 공촉매의 혼합비와 수소기체의 주입량을 최적화하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조함으로써 높은 연신비 및 실 강도를 가질 수 있으며, 가공 안정성이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 연신성이 떨어지는 폴리프로필렌 수지는 가공 성형 시 단사가 일어나 가동이 일시 중단되는 문제가 발생할 수 있고, 단사가 발생하지 않도록 연신을 충분히 하지 않는 경우에는 가공한 섬유의 실 강도(g/D)가 충분하지 못해 품질 저하 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 외부 전자공여체의 종류, 외부 전자공여체 및 유기 알루미늄 공촉매의 혼합비와 수소기체의 주입량을 최적화하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조함으로써 높은 연신비 및 실 강도를 가질 수 있으며, 가공 안정성이 우수한 이점이 있다.
구체적으로 본 발명은 반응기에 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 외부 전자공여체 및 유기 알루미늄 공촉매를 투입한 후 수소 기체를 주입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 중합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 외부 전자공여체(A) 및 유기 알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)이 0.01 내지 1(mol/mol)이고, 상기 수소 기체는 0.1 내지 3 bar의 압력으로 주입하고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도가 0.3 내지 1.7 중량%이고, 용융지수(Melt Index, MI)가 14 내지 16 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl3 또는 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물일 수 있고, 바람직하게는 MgCl2 담체에 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물일 수 있다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0003 내지 0.005 중량부, 바람직하게는 0.0005 내지 0.003 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0007 내지 0.002 중량부, 가장 바람직하게는 0.0009 내지 0.001 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고체 착물 티타늄 촉매의 함량이 0.0003 중량부 미만이면, 중합 반응을 위한 열에너지가 충분히 공급되지 않아 중합 반응이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 0.005 중량부 초과이면, 고체 착물 티타늄 촉매가 과도하게 투입됨으로 인해 중합 반응이 격렬하게 진행되어 온도 컨트롤이 불가능한 문제가 있다.
상기 외부 전자공여체는 n-프로필메틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 외부 전자공여체는 n-프로필메틸디메톡시실란 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란이 2 내지 4: 1 몰비로 혼합된 혼합물, 가장 바람직하게는 3:1 몰비로 혼합된 혼합물일 수 있다.
상기 외부 전자공여체로 n-프로필메틸디메톡시실란 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 특정 비율로 혼합 사용하는 경우 이들 성분을 각각 단독 사용하는 경우에 비해 가공 성형 시 우수한 연신비를 가지면서도 실 강도를 현저하게 개선할 수 있어 폴리프로필렌 섬유 제품에 가장 적합한 물성을 가질 수 있다.
상기 외부 전자공여체는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.05 내지 10 mmol 농도, 바람직하게는 0.1 내지 2 mmol 농도, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 mmol 농도로 포함할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸알루미늄일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 공촉매는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 1 내지 10 mmol 농도, 바람직하게는 2 내지 8 mmol 농도, 가장 바람직하게는 4 내지 6 mmol 농도로 포함할 수 있다.
상기 외부 전자공여체(A)와 유기 알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)은 0.01 내지 1(mol/mol), 바람직하게는 0.01 내지 0.15(mol/mol), 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1(mol/mol), 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.05(mol/mol)일 수 있다. 특히 상기 상대적 비율(A/B)가 0.01(mol/mol) 미만이면 연신이 잘 안되어서 가공과정에서 단사가 발생하거나, 충분한 실강도를 가질 만큼 연신이 불가능할 수 있다. 반대로 상대적 비율(A/B)이 1(mol/mol) 초과이면 비결정질 분율이 너무 높아 폴리프로필렌의 결정 형성을 방해하여 충분한 실강도를 가지지 못할 수 있다.
상기 수소 기체는 0.1 내지 3 bar, 바람직하게는 0.4 내지 2.5 bar, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.6 bar, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.3 bar의 압력으로 주입할 수 있다. 이때, 상기 수소 기체의 주입량이 0.1 bar 미만이면 폴리프로필렌 수지 조성물의 중량평균분자량이 크게 증가하여 압출 가공 시 유동성이 저하될 수 있고, 반대로 3 bar 초과이면 중량평균분자량이 너무 낮아 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 충분한 실강도를 확보할 만큼 연신이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 70 내지 90 ℃의 온도 및 2 내지 5 MPa 압력에서 50 내지 150 분, 바람직하게는 75 내지 86 ℃의 온도 및 2.5 내지 4.5 MPa 압력에서 67 내지 85 분, 가장 바람직하게는 78 내지 82 ℃의 온도 및 3 내지 4 MPa 압력에서 73 내지 78 분 동안 벌크 중합할 수 있다.
이때 상기 중합 온도, 중합 압력 및 중합 시간 조건 중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우 폴리프로필렌 수지가 충분히 중합되지 않거나, 과도하게 중합되어 특정 자일렌 용해도 및 용융지수를 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 수득하는 것이 어려울 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도가 0.3 내지 1.7 중량%이고, 용융지수(Melt Index, MI)가 14 내지 16 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)일 수 있고, 바람직하게는 자일렌 용해도가 0.7 내지 1 중량%이고, 용융지수(Melt Index, MI)가 14.4 내지 14.7 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)일 수 있다. 또한 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 분자량 분포도(PI)가 3.4 내지 3.8일 수 있다.
이때, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도 및 용융지수가 상기 범위를 모두 만족하지 않는 경우 연신성이 좋지 않아 단사가 발생할 수 있고, 충격강도 및 인장강도의 기계적 물성이 좋지 않아 사출성형용 또는 압출성형용 성형품으로 부적합할 수 있다.
특히 상기 자일렌 용해도의 경우 그 함량이 0.3 중량% 미만에서는 입체 규칙성이 큰 아이소택틱(Isotactic) 프로필렌의 함량이 높아져 고결정성으로 인해 낮은 연신성을 가질 수 있다. 반대로 1.7 중량% 초과에서는 입체 규칙성이 낮은 어택틱(Atactic) 프로필렌의 고분자 사슬 배향성이 떨어져 실 강도가 현저하게 저하될 수 있다. 즉, 입체 규칙성이 낮은 어택틱 프로필렌의 함량을 조절하여 폴리프로필렌의 결정 형성을 방해함으로써 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물을 형성할 수 있다.
바람직하게는 특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법은 하기 10 가지 조건들을 달리하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조한 후 통상의 방법에 의해 이를 폴리프로필렌 원사로 가공 성형하여 원사의 수축율, 탄력성, 최대 연신율, 최대 원사 강도, 내충격성 및 신율을 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 원사의 수축율, 탄력성, 최대 연신율, 최대 원사 강도, 내충격성 및 신율이 모두 고르게 우수하여 폴리프로필렌 원사 제품으로 적용하는데 매우 우수한 것을 확인하였다.
① 상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물이고, ② 상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0009 내지 0.001 중량부를 포함하고, ③ 상기 외부 전자공여체는 n-프로필메틸디메톡시실란 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란이 3: 1 몰비로 혼합된 혼합물이고, ④ 상기 외부 전자공여체는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.2 내지 1 mmol 농도로 포함되고, ⑤ 상기 유기 알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄이고, ⑥ 상기 유기 알루미늄 공촉매는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 4 내지 6 mmol 농도로 포함되고, ⑦ 상기 외부 전자공여체(A) 및 유기 알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)이 0.03 내지 0.05(mol/mol)이고, ⑧ 상기 수소 기체는 0.9 내지 1.3 bar의 압력으로 주입되고, ⑨ 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 78 내지 82 ℃의 온도 및 3 내지 4 MPa 압력에서 73 내지 78 분 동안 벌크 중합하고, ⑩ 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도가 0.7 내지 1 중량%이고, 용융지수(Melt Index, MI)가 14.4 내지 14.7 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)일 수 있다.
다만, 상기 10 가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 원사의 수축율, 최대 연신율 및 최대 원사 강도가 기대 수준에 미치지 못하였을 뿐만 아니라 탄력성, 내충격성 및 신율 역시 좋지 않아 폴리프로필렌 원사 제품으로 적용하는데 한계가 있음을 확인하였다.
한편, 본 발명은 자일렌 용해도가 0.3 내지 1.7 중량%이고, 용융지수(Melt Index, MI)가 14 내지 16 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)인 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 외부 전자공여체, 유기 알루미늄 공촉매 및 수소 기체를 포함하는 혼합물에 중합하여 형성된 것이고, 상기 외부 전자공여체(A) 및 유기 알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)이 0.01 내지 1(mol/mol)이고, 상기 수소 기체의 주입량은 0.1 내지 3 bar인 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl3 또는 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물일 수 있고, 바람직하게는 MgCl2 담체에 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물일 수 있다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0003 내지 0.005 중량부, 바람직하게는 0.0005 내지 0.003 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0007 내지 0.002 중량부, 가장 바람직하게는 0.0009 내지 0.001 중량부를 포함할 수 있다.
상기 외부 전자공여체는 n-프로필메틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 외부 전자공여체는 n-프로필메틸디메톡시실란 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란이 2 내지 4: 1 몰비로 혼합된 혼합물, 가장 바람직하게는 3:1 몰비로 혼합된 혼합물일 수 있다.
상기 외부 전자공여체는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.05 내지 10 mmol 농도, 바람직하게는 0.1 내지 2 mmol 농도, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 mmol 농도로 포함할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸알루미늄일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 공촉매는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 1 내지 10 mmol 농도, 바람직하게는 2 내지 8 mmol 농도, 가장 바람직하게는 4 내지 6 mmol 농도로 포함할 수 있다.
상기 외부 전자공여체는 n-프로필메틸디메톡시실란 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란이 3: 1 몰비로 혼합된 혼합물이고, 상기 외부 전자공여체(A) 및 유기 알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)이 0.03 내지 0.05(mol/mol)이고, 상기 수소 기체는 0.9 내지 1.3 bar의 압력으로 주입되고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도가 0.7 내지 1 중량%이고, 용융지수(Melt Index, MI)가 14.4 내지 14.7 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)일 수 있다.
특히 상기 외부 전자공여체의 종류, 외부 전자공여체 및 유기 알루미늄 공촉매의 혼합비, 수소 기체의 주입량, 자일렌 용해도 및 용융지수를 모두 만족하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 경우, 상기 5가지 조건 중 어느 하나라도 만족하지 않는 폴리프로필렌 수지 조성물과는 달리 이들의 시너지 효과에 의해 우수한 연신비 및 실 강도를 가질 수 있을 뿐만 아니라 치수 안정성, 염색성 및 제조된 실에 유연성(부드러움)이 우수한 것을 확인하였다. 이는 본 발명에서 제시한 바와 같이 적절한 수준의 어택틱 폴리프로필렌은 딱딱한 성질의 결정형성을 방해하기 때문임을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 사출성형용 또는 압출성형용 성형품일 수 있다. 상기 성형품의 구체적인 예로는 폴리프로필렌 원사일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중합 반응기에 프로필렌 단량체 770 g, 고체 착물 티타늄 촉매인 MgCl2 담체에 TiCl4가 담지된 화합물 10 mg, 유기 알루미늄 공촉매인 트리에틸알루미늄 4.4 mmol, 외부 전자공여체 0.435 mmol와 수소기체 0.67 bar를 주입한 후 80 ℃ 및 3.0 내지 4.0 MPa 하에서 75 분간 벌크 중합을 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 외부 전자공여체(A)와 유기알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)을 0.1 (mol/mol)로 혼합하여 폴리프로필렌 수지의 자일렌 용해도(XS)가 1.41 중량%이고, 용융흐름지수가 14.6 g/10 min가 되도록 하였다. 또한 상기 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포도(PI)는 3.42였다. 외부 전자공여체로 n-프로필메틸디메톡시실란(n-Propylmethyldimethoxysialne)을 사용하였다. DSC를 이용하여 상기 중합된 폴리프로필렌 수지 조성물의 이차 결정 용융 온도를 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 외부전자공여체로 n-프로필메틸디메톡시실란 대신에 n-프로필메틸디메톡시실란과 사이클로헥실메틸디메톡시실란(Cyclohexylmethyldimethoxysilane)을 3:1 몰비율로 혼합 사용하였다. 또한 주입 전후 압력차가 1.15 bar가 되도록 수소기체를 주입하였으며, 상기 외부 전자공여체(A)와 유기알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)을 0.033 (mol/mol)로 주입하여 자일렌 용해도가 0.85 중량%이고, 용융흐름지수가 14.4 g/10min인 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 또한 상기 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포도(PI)는 3.67였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 외부전자공여체로 n-프로필메틸디메톡시실란 대신에 사이클로헥실메틸디메톡시실란(Cyclohexylmethyldimethoxysilane)을 사용하였다. 또한 주입 전후 압력차가 1.57 bar가 되도록 수소기체를 주입하였으며, 상기 외부 전자공여체(A)와 유기알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)을 0.1 (mol/mol)로 주입하여 자일렌 용해도가 XS가 0.32 중량%이고, 용융흐름지수가 14.5 g/10min인 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 또한 상기 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포도(PI)는 3.77였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출기(Extruder)에 투입하여 토출된 길이가 12 cm이고, 직경이 1.5~3.0 mm인 압출 토출물을 제작하였다. 이어서 내부 온도가 80 ℃인 고온 인장 시험기에서 상기 압출 토출물을 1,000 mm/min의 속도로 변위가 35 cm가 될때까지 연신하였으며, 이때 늘어난 길이를 측정하여 연신비를 계산하였다. 상기 연신된 압출 토출물의 실 강도 측정 방법은 ASTM D 638에 준하였다.
또한 어택틱(Atactic) 폴리프로필렌의 조성을 분석하기 위한 자일렌 용해도(Xylene Soluble, XS) 분석법은 ASTM D5492에 준하였다. 또한 결정 용융온도(Meting Temperature)를 측정하기 위해 시차주사열분석기(DSC)를 이용하여 30 ℃에서 270 ℃로 10 ℃/min 조건으로 승온하여 2차 결정 용융 온도(Second order melting temperature)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 2 및 3의 경우 폴리프로필렌 내 자일렌 용해도가 0.32 내지 0.85 중량% 범위에서 높은 연신비를 가지는 동시에 약 19.4 %의 실 강도 향상을 나타내었다. 입체규칙성이 큰 이소택틱(isotactic) 프로필렌의 함량이 높을수록 고결정성으로 인한 저연신성을 가지지만 반대로 입체규칙성이 낮은 어택틱(atactic) 프로필렌은 폴리프로필렌의 결정 형성을 방해하여 연신성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
반면에 상기 실시예 1의 경우 어택틱(atactic) 프로필렌 함량이 1.41 중량% 이상일 때는 연신방향으로의 고분자 사슬 배향성이 떨어져 실 강도가 낮아지는 것을 확인하였다.
이를 통하여 어택틱(atactic) 폴리프로필렌의 함량 조절을 통해 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 원사 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 반응기에 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 외부 전자공여체 및 유기 알루미늄 공촉매를 투입한 후 수소 기체를 주입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 중합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 외부 전자공여체(A) 및 유기 알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)이 0.03 내지 0.05(mol/mol)이고,
    상기 수소 기체는 0.9 내지 1.3 bar의 압력으로 주입하고,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도가 0.7 내지 1 중량%이고, 용융지수(Melt Index, MI)가 14.4 내지 14.7 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)이고,
    상기 외부 전자공여체는 n-프로필메틸디메톡시실란 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란이 3: 1 몰비로 혼합된 혼합물인 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl3 또는 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물인 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0003 내지 0.005 중량부를 포함하고,
    상기 외부 전자공여체는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.05 내지 10 mmol 농도로 포함하고,
    상기 유기 알루미늄 공촉매는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 1 내지 10 mmol 농도로 포함하는 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 70 내지 90 ℃의 온도 및 2 내지 5 MPa 압력에서 50 내지 150 분 동안 벌크 중합하는 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물이고,
    상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.009 내지 0.001 중량부를 포함하고,
    상기 외부 전자공여체는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.2 내지 1 mmol 농도로 포함되고,
    상기 유기 알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄이고,
    상기 유기 알루미늄 공촉매는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 4 내지 6 mmol 농도로 포함되고,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 78 내지 82 ℃의 온도 및 3 내지 4 MPa 압력에서 73 내지 78 분 동안 벌크 중합하는 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  8. 자일렌 용해도가 0.7 내지 1 중량%이고, 용융지수(Melt Index, MI)가 14.4 내지 14.7 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)인 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 외부 전자공여체, 유기 알루미늄 공촉매 및 수소 기체를 포함하는 혼합물에 중합하여 형성된 것이고,
    상기 외부 전자공여체(A) 및 유기 알루미늄 공촉매(B)의 상대적 비율(A/B)이 0.03 내지 0.05(mol/mol)이고,
    상기 수소 기체의 주입량은 0.9 내지 1.3 bar이고,
    상기 외부 전자공여체는 n-프로필메틸디메톡시실란 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란이 3: 1 몰비로 혼합된 혼합물인 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl3 또는 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물인 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0003 내지 0.005 중량부를 포함하고,
    상기 외부 전자공여체는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.05 내지 10 mmol 농도로 포함하고,
    상기 유기 알루미늄 공촉매는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 1 내지 10 mmol 농도로 포함하는 것인 고연신 및 고강도 폴리프로필렌 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제8항, 제9항, 제11항 및 제12항 중에서 선택된 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 사출성형용 또는 압출성형용 성형품인 것인 성형품.

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