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JP7230025B2 - 異なる線熱膨張係数を有する基材を構造的に接合する方法 - Google Patents

異なる線熱膨張係数を有する基材を構造的に接合する方法 Download PDF

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Description

本発明は、特に輸送機又は白物家電の様式のシェル構造における、特に異なる熱膨張係数を有する基材を結合させるための熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物はこれまでも既知であった。熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用の重要な分野は、自動車車両構造において、特に輸送機又は白物家電の様式のシェル構造における結合におけるものである。両ケースにおいて、エポキシ樹脂組成物の適用後、結合された物品はオーブン中で加熱され、それによって熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化される。
異なる線熱膨張係数を有する２つの基材を構造結合によって互いに結合させる場合、１２０～２２０℃の温度でのオーブン中での硬化ステップによって、２つの基材が異なる長さまで膨張するという結果になる。したがって、その後の冷却によって、硬化されたエポキシ樹脂組成物において高い張力がもたらされ、これによって、接着結合の破損、基材の変形、又は接着結合における張力の「凍結」が導かれる。そのような「凍結」の結果として、接着結合は、その寿命の間、接着結合の弱化を導く可能性のある静的、動的及びショック応力に対して有意に影響を受け易い。
したがって、第１に構造結合のための適切な機械的特性を保証し、そして第２に構造結合の破損を生じることなく熱硬化において生じる高い応力に耐える複合材料を導く、熱硬化性エポキシ樹脂組成物による異なる熱線膨張係数を有する基材の構造結合方法が必要とされている。
したがって、第１に構造結合のための適切な機械的特性を保証し、そして第２に構造結合の破損を生じることなく熱硬化において生じる高い応力に耐える複合材料を導く、熱硬化性エポキシ樹脂組成物による異なる線熱膨張係数を有する基材の構造結合方法を提供することが本発明の目的である。
この目的は、驚くべきことに、請求項１による本発明の方法によって達成された。
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
熱対流炉中での標準温度進行に従う、試料の加熱及び冷却に関して定義された温度プロフィールを示す。 衝撃調整剤の割合の関数としての最大線膨張を示す。 衝撃調整剤の割合の関数としての最大線膨張を示す。 衝撃調整剤の割合の関数としての最大線膨張を示す。
本発明は、下記を含む、熱安定性基材の接着結合法に関する：
（ｉ）一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１、特に金属の表面に適用すること；
（ｉｉ）適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性基材Ｓ２、特に金属の表面と接触させること、ここで、工程（ｉｉ）後の、適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の厚さが、≧０．８ｍｍ、特に≧１ｍｍである；
（ｉｉｉ）１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１３０～１５０℃、より好ましくは１３０～１４０℃の温度まで、組成物を加熱すること。
一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａと；
（ｂ）エポキシ樹脂のための少なくとも一種の潜在的硬化剤Ｂと
を含み、
少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄに対する、１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａの重量比が、０．３～２．２であり、且つ
強靭性向上剤Ｄは、下記の式（Ｉ）の末端がブロックされたポリウレタンプレポリマーである：
Figure 0007230025000001
 ［式中、Ｒ１は、末端イソシアネート基の除去後の、イソシアネート基を末端とする線形又は分岐ポリウレタンプレポリマーのｐ価の基であり；
ｐは２～８の値を有し；且つ
Ｒ２は、１００℃より高い温度において脱離する保護基であり、Ｒ２は、下記からなる群から選択される置換基ではない：
Figure 0007230025000002
 （式中、
Ｒ１２は、２～５個の炭素原子を有し、且つ任意選択的に二重結合を有するか、又は置換されているアルキレン基であるか、或いはフェニレン基又は水素化フェニレン基、特にＮＨプロトンの除去後のε－カプロラクタムであり；且つ
Ｒ１９は、ヒドロキシル基の除去後の、ビスフェノール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び２，２’－ジアリルビスフェノールＡを表す）］。
一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、加熱硬化したラップ剪断試験片の冷却の間にラップ剪断試験において決定する、≧１．６５ｍｍの最大線膨張［最大伸び（Ｍａｘ．伸び（Ｍａｘ．ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ））］を有する。
最大線膨張（最大伸び（Ｍａｘ．伸び））は、０．４０ｍｍ／分のひずみ速度Ｖｓｔで、ラップ剪断試験において測定される。
ラップ剪断試験におけるラップ剪断試験片の温度は、測定の開示時に１８０℃、特に１９０℃であり、そしてラップ剪断試験片は、測定開始時に４０℃／分の冷却速度で２５℃の温度まで冷却され、次いでその温度にされる。
本明細書中、置換基、ラジカル又は基に関連する「独立して」という用語の使用は、同一分子中に同一記号を有する置換基、ラジカル又は基が同時に異なる意味を有し得るものとして解釈されるべきである。
本明細書中、「強靭性向上剤」は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、≧５重量％、特に≧１０重量％の少量添加に関しても強靭性の明白な増加をもたらし、したがって、マトリックスが亀裂を生じるか、又は破壊する前に、より高い曲げ、引張、衝撃又はショック応力を吸収することができる、エポキシ樹脂マトリックスへの添加を意味するものとして理解される。
本明細書中、「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリエーテル」又は「ポリアミン」などの物質名の接頭辞「ポリ」は、それぞれの物質が正式に１分子あたりその名称に存在する官能基を２個以上含有することを示す。
本明細書中、「分子量」は、分子のモル質量（１モルあたりのグラム）を意味するものとして理解される。「平均分子量」は、分子のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均分子量Ｍｎを意味するものとして理解される。これは、典型的に、ポリスチレン基準に対してＧＰＣを使用して決定される。
「１級ヒドロキシル基」は、２個の水素を有する炭素原子に結合したＯＨ基を意味する。
本明細書中、「１級アミノ基」という用語は、１個の有機ラジカルに結合したＮＨ２基を意味するが、他方、「２級アミノ基」という用語は、一緒になって環の一部であってもよい２個の有機ラジカルに結合したＮＨ基を意味する。したがって、１個の１級アミノ基を有するアミンを「１級アミン」と呼び、２級アミノ基を有するものを「２級アミン」、そして３級アミノ基を有するものを「３級アミン」とそれぞれ呼ぶ。
本明細書中、「室温」は２３℃の温度を意味する。
最大線膨張（最大伸び（Ｍａｘ．伸び））及び最大力（Ｍａｘ．力）の試験方法の説明
異なる線熱膨張係数（Δα）を有する２つの基材、例えば金属又は繊維強化プラスチックを、特にボディシェル構造において構造結合によって互いに結合させる場合、例えば熱対流炉を通過する１２０～２２０℃の温度でのオーブン中での硬化ステップによって、２つの基材が異なる長さまで膨張するという結果になる。したがって、例えば冷却ゾーンを通過する、その後の冷却によって、硬化されたエポキシ樹脂組成物において高い張力がもたらされ、これによって、接着結合の破損、基材の変形、又は接着結合における張力の「凍結」が導かれる。
硬化されたエポキシ樹脂組成物の特徴をより良好に調査することができるように、「Δαによって誘導された」応力に対するそれらの耐性を評価するための研究所法が開発された。
線熱膨張によって張力を誘導する場合、試験片が実際の車体修理要素に類似の寸法を有する必要があるが、研究所法の「Δα張力」は、引張試験機によってラップ剪断試験片に適用された。定義された加熱及び冷却速度を有する結合表面の領域においてラップ剪断試験片の温度制御を可能にする２つの熱電対によって、熱対流炉中の温度プロフィールをシミュレートした。冷却段階が最も重要であるため、張力は、この試験の冷却の間のみ引張試験機によって適用された。したがって、引張試験機におけるひずみ速度の設定に従って、異なる基材組合せで生じるだろう可変的な張力シナリオをシミュレートすることが可能である。
使用される試験片及びその調製
「Δαによって誘導された」張力のシミュレーションのために、次のように亜鉛めっき鋼シート（厚さ１．５ｍｍ、降伏点４２０ＭＰａ）から製造したラップ剪断試験片を使用した。
調製：
１．）ヘプタンを用いて鋼シート（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）をクリーニングし、次いで３ｇ／ｍ２のＡｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ３８０２－３９Ｓ（深絞り油、ＦＵＣＨＳ Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ ＧｍｂＨ）を用いて定義された様式で塗油する。
２．）（厚さ０．５ｍｍ、１．０ｍｍ又は１．５ｍｍの）Ｔｅｆｌｏｎスペーサーを用いて、結合領域（１０ｍｍ×２５ｍｍ）に境界を引き、そしてエポキシ樹脂組成物を適用する。
３．）シートを接合し、そして各側面上で１つのクランプを用いて結合領域を横方向に固定する。
４．）ラップ剪断試験片を３５分間（滞留時間）、１８０℃で加熱し、エポキシ樹脂組成物を硬化する。
５．）試料を冷却後、Ｔｅｆｌｏｎスペーサーを除去する。
パラメーターの決定
上記の通り、ラップ剪断試験片が受けるひずみ速度の設定によって種々のΔαによって誘導された張力シナリオをシミュレートすることは、本試験法によって可能である。鋼上のアルミニウムからなる材料の組合せの例を使用して（Δα＝１３＊１０－６Ｋ－１）、必要とされるひずみ速度は方程式（１）及び（２）から算出される。
線形近似における固体の熱膨張
方程式（１） ΔＬ＝Ｌ０＊α＊ΔＴ
方程式（２） ΔＴ＝Ｔ２－Ｔ１
２つの接合対の開始長さＬ０は１０００ｍｍである。熱対流炉中での標準温度進行に従って、試料の加熱及び冷却に関して図１に示す温度プロフィールが定義された。これによって、開始温度及び最終温度Ｔ１／Ｔ２並びに温度差ΔＴがもたらされる。加熱及び冷却速度も同様に、４０℃／分の自動車工業において典型的な値として選択された。
Ｌ０＝１０００ｍｍ
αＳｔａｈｌ＝１０．８＊１０－６［Ｋ－１］
αＡｌｕ＝２３．８＊１０－６［Ｋ－１］
ΔＴ＝１６５［Ｋ］
Ｔ２＝１９０［℃］
Ｔ１＝２５［℃］
方程式（４）
ΔＬＳｔａｈｌ＝１０００ｍｍ＊１０．８＊１０－６Ｋ－１＊１６５Ｋ＝１．７８２ｍｍ
方程式（５）
ΔＬＡｌｕ＝１０００ｍｍ＊２３．８＊１０－６Ｋ－１＊１６５Ｋ＝３．９２７ｍｍ
鋼αＳｔａｈｌ及びアルミニウムαＡｌｕの熱膨張率は文献から得られた。定義された値が方程式１及び２に挿入される場合、鋼及びアルミニウムに対する熱膨張ΔＬは、方程式４及び５に従って得られる。加熱段階の間、２．１４５ｍｍの線膨張差がもたらされ、これによって、アルミニウムは鋼より有意に膨張する。相応して、接着結合を形成する硬化されたエポキシ樹脂組成物は、冷却段階の間に同様に２．１４５ｍｍの収縮差を埋め合わせなければならない。したがって、４０℃／分の冷却速度ＶＡによって、方程式６及び７に従って、０．５２ｍｍ／分のひずみ速度ＶＺｕｇが見出される。
方程式（６）
Figure 0007230025000003
 方程式（７）
Figure 0007230025000004
測定の実施：
１．）上記調製の説明に従って調製されたラップ剪断試験片を引張試験機にクランプ固定する。しかしながら、最初は、より低いクランプジョーのみが固定される。固定長さは１００ｍｍである。
２．）それらが結合表面と接触するように、両熱電対を試料上に押し付ける。
３．）制御ユニット上の開始及び最終温度を２５℃及び１８０℃、特に１９０℃に設定する。加熱及び冷却速度に関する入力は４０℃／分である。
４．）加熱段階を開始する。
５．）１８０℃、特に１９０℃の最終温度に到達したら、結合表面の均一な加熱を保証するために、２分間のカウントダウンを使用して、この温度を維持する。
６．）カウントダウンが経過する３０秒前、ラップ剪断試験片を、より上のクランプジョーによって固定する。
７．）カウントダウンが経過した時、冷却段階を自動的に開始する。同時に、引張試験機制御ソフトウェアを使用して、０．５２ｍｍ／分のひずみ速度によるラップ剪断試験を手作業で開始する。
測定結果及び評価
測定された測定結果は、１８０℃、特に１９０℃から２５℃まで冷却される間にそれが破損するまでの、ラップ剪断試験片を変形させるために必要とされる力である。それぞれのエポキシ樹脂組成物に対して三重決定を実行する。線膨張Ｍａｘ．伸びは、横断された距離から決定される。測定は、測定プロトコルから、最大力（σＭ２）における最大線膨張Ｍａｘ．伸び（εＭ２）の平均を取ることによって評価された。
より高い最大線膨張Ｍａｘ．伸びに達するほど、より「“Δα”耐性の」エポキシ樹脂組成物を考慮することができる。消費される最大力が小さい必要がある場合、「“Δα”耐性の」エポキシ樹脂組成物に関してさらに有利である。より好ましくは、そのようなエポキシ樹脂組成物は、高い最大線膨張Ｍａｘ．伸びを有し、且つ低い最大力が消費される。
さらに興味深い点は、破損の連接である。これが冷却段階の終了前に生じる場合、すなわち、例えば０．４０ｍｍ／分のひずみ速度ＶＺｕｇにおいて１．６５ｍｍの線膨張の到達前、又は０．５２ｍｍ／分のひずみ速度ＶＺｕｇにおいて２．１４５ｍｍの線膨張の到達前に破損が生じる場合、そのようなエポキシ樹脂組成物は実際の用途において成分破損を導くであろうため、エポキシ樹脂組成物の「Δα耐性」は不利であると見なされる。それとは対照的に、破砕が≧１．６５ｍｍ又は≧２．１４５ｍｍの伸びにおいて生じる場合、これは好ましい「Δα耐性」であると考えられる。線膨張が高いほど、「Δα耐性」が良好となる。
興味深いさらなるパラメーターは、冷却段階の終了時、すなわち１．６５ｍｍ又は２．１４５ｍｍの線膨張の到達時の力のレベルである。この場合、力のレベルが高いほど、より多くの凍結された張力がエポキシ樹脂組成物において予想され、基材の逆転不可能な変形が予想される。相応して、力のレベルが可能な限り低いことがここでは有利な結果である。
最大線膨張Ｍａｘ．伸びは、加熱硬化されたラップ剪断試験片の冷却の間にラップ剪断試験において決定される。
好ましくは、最大線膨張Ｍａｘ．伸びは、ラップ剪断試験において、０．５２ｍｍ／分、好ましくは０．６８ｍｍ／分のひずみ速度Ｖｓｔにおいて測定される。
好ましくは、最大線膨張Ｍａｘ．伸びは、ラップ剪断試験において測定された最大力における線膨張として決定される。
好ましくは、ラップ剪断試験における最大線膨張Ｍａｘ．伸びは、横断された距離から決定される。
好ましくは、ラップ剪断試験におけるラップ剪断試験片の温度は、測定の開示時に１８０℃、特に１９０℃であり、そしてラップ剪断試験片は、測定開始時に４０℃／分の冷却速度で２５℃の温度まで冷却され、次いでその温度にされる。好ましくは、ラップ剪断試験片は、測定開始前に４０℃／分の加熱速度で１８０℃、特に１９０℃まで加熱される。
好ましくは、ラップ剪断試験は、ＤＩＮ ＥＮ １４６５によるラップ剪断強度を決定するためのラップ剪断試験である。
好ましくは、ラップ剪断試験は次の特徴：
－ ２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍの寸法を有する鋼シート、
－ １．５ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍの厚さで、１０ｍｍ×２５ｍｍの寸法を有する硬化された１成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物の結合領域
を有するラップ剪断試験試験片を有するラップ剪断試験である。
使用された鋼シートは、好ましくは溶融亜鉛めっき鋼から製造される。これらは、好ましくは、基材変形の影響を最小化するために、少なくとも４２０ＭＰａの降伏点をさらに有する。
最大線膨張Ｍａｘ．伸びは、好ましくは、横断された距離から決定される。
好ましくは、１成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物を適用する前に、鋼シートをヘプタンでクリーニングし、次いで３ｇ／ｍ２の深絞り油、特にＡｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ３８０２－３９Ｓを用いて定義された様式で塗油する。
好ましくは、１成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物を３５分間、１８０℃において硬化する。
ステップｉｉ）の後の適用された熱硬化性エポキシ樹脂組成物の厚さは≧０．８ｍｍである。
好ましくは、この厚さは、≧１ｍｍ、≧１．２ｍｍ、好ましくは≧１．５ｍｍ、より好ましくは１．５～２．５ｍｍである。
この厚さは、好ましくは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物との接触領域における２つの熱安定性基材Ｓ１及びＳ２の間の平均距離に相当する。
厚さが０．８ｍｍ未満である場合、最大線膨張に関して不適切な値が得られる。例えば、厚さが０．５ｍｍである場合、０．５２ｍｍ／分のひずみ速度Ｖｓｔにおける最大線膨張に関して非常に低い値が得られることは表１０において明らかである。これは、例えば、０．５ｍｍの厚さを有する試験片と１ｍｍ又は１．５ｍｍの厚さを有する試験片との比較において明らかである。
さらに、０．５２ｍｍ／分のひずみ速度Ｖｓｔにおいて、少なくとも１種の強靭性向上剤Ｄに対する１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａの重量比が２．２より大きい場合、最大線膨張に関して低い値が得られることは表９から明らかである。
ひずみ速度Ｖｓｔが０．６８ｍｍ／分である場合、≧２．８ｍｍの最大線膨張Ｍａｘ．伸びの値を達成するためには、０．３～０．６の少なくとも１種の強靭性向上剤Ｄに対する１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａの重量比が必要である。
好ましくは、最大線膨張Ｍａｘ．伸びは、≧１．８ｍｍ、好ましくは≧２．０ｍｍ、≧２．１４５ｍｍ、好ましくは≧２．２ｍｍ、好ましくは≧２．５ｍｍ、好ましくは≧２．８ｍｍ、好ましくは≧３．０ｍｍ、好ましくは≧３．５ｍｍ、好ましくは≧４．０ｍｍである。
好ましくは、測定された最大力は、≦６０００Ｎ、好ましくは≦５０００Ｎ、好ましくは≦４５００Ｎ、好ましくは≦４０００Ｎ、好ましくは≦３５００Ｎ、好ましくは≦３０００Ｎ、好ましくは≦２５００Ｎ、好ましくは≦２０００Ｎである。
好ましくは、≧１．８ｍｍ、好ましくは≧２．０ｍｍ、好ましくは≧２．１４５ｍｍの最大線膨張Ｍａｘ．伸びの到達時の測定された力は、≦４０００Ｎ、好ましくは≦３０００Ｎ、好ましくは≦２５００Ｎ、好ましくは≦２０００Ｎ、好ましくは≦１５００Ｎ、好ましくは≦１０００Ｎ、好ましくは≦８００Ｎ、好ましくは≦７００Ｎである。
熱安定性材料Ｓ１及びＳ２は、少なくとも１００～２２０℃、好ましくは１２０～２００℃の硬化温度における硬化時間に寸法的に安定している材料を意味するものとして理解される。より特には、これらは、ＡＢＳ、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス繊維強化プラスチック及び炭素繊維強化プラスチックなどの繊維強化プラスチックなどの金属及びプラスチックである。特に好ましいプラスチックは、繊維強化プラスチックである。少なくとも１種の材料は好ましくは金属である。
特に好ましい方法は、特に自動車産業におけるボディシェル構造における、異なる線熱膨張係数（Δα）を有する熱安定性基材、特に金属の結合及び／又は繊維強化プラスチックへの金属の結合であると考えられる。好ましい金属は、特に鋼、特に電解亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき又は塗油鋼、Ｂｏｎａｚｉｎｃ被覆鋼及びポストリン酸処理鋼、並びにアルミニウム、特に典型的に自動車構造中で生じる変異形である。
より好ましくは、熱安定性材料Ｓ１及び熱安定性材料Ｓ２の間の線熱膨張係数（Δα）における差は、１０－２５＊１０－６［Ｋ－１］、特に１０－１５＊１０－６［Ｋ－１］である。
好ましくは、１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１４０～２００℃、より好ましくは１５０～１９０℃の温度まで組成物を加熱するステップｉｉｉ）において、組成物は５分間～６時間、１０分間～２時間、１０分間～６０分間、１０分間～３０分間、より好ましくは１０分間～２０分間、上記温度に保持される。
１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａは、好ましくはエポキシ液体樹脂又は固体エポキシ樹脂である。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシ技術における知識を有する者に非常によく知られており、且つ「液体エポキシ樹脂」とは対照的に使用される。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高く、これは、それらが流動性粉末を生じるように室温において粉砕されることが可能であることを意味する。
好ましいエポキシ樹脂は、式（ＩＩ）
Figure 0007230025000005
 を有する。
本明細書中、置換基Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ又はＣＨ３である。
固体エポキシ樹脂において、指数ｓは、＞１．５、特に２～１２の値を有する。
そのような固体エポキシ樹脂は、例えばＤｏｗ又はＨｕｎｔｓｍａｎ又はＨｅｘｉｏｎから商業的に入手可能である。
１～１．５の指数ｓを有する式（ＩＩ）の化合物は、当該技術分野において知識を有する者からは半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。本発明に関して、それらも同様に固体樹脂であると考えられる。しかしながら、好ましい固体エポキシ樹脂は、より狭義の意味におけるエポキシ樹脂であり、すなわち、指数ｓが＞１．５の値を有する。
液体エポキシ樹脂において、指数ｓは１未満の値を有する。好ましくは、ｓは０．２未満の値を有する。
したがって、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルが好ましい。そのような液体樹脂は、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）又はＥｐｉｋｏｔｅ ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。
さらなる適切なエポキシ樹脂Ａは、エポキシノボラックと呼ばれるものである。これらは特に次の式：
Figure 0007230025000006
 （式中、Ｒ２は
Figure 0007230025000007
 又はＣＨ２と等しく、Ｒ１はＨ又はメチルと等しく、且つｚは０～７である）を有する。
より特に、これらはフェノール又はクレゾールエポキシノボラック（Ｒ２＝ＣＨ２）である。
そのようなエポキシ樹脂は、ＨｕｎｔｓｍａｎからＥＰＮ又はＥＣＮ及びＴａｃｔｉｘ（登録商標）の商標名で、或いはＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）製品シリーズから商業的に入手可能である。
好ましくは、エポキシ樹脂Ａは式（ＩＩ）の液体エポキシ樹脂である。
特に好ましい実施形態において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ｓ＜１、特に０．２未満の式（ＩＩ）の少なくとも１種の液体エポキシ樹脂及びｓ＞１．５、特に２～１２の式（ＩＩ）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂の両方を含有する。
エポキシ樹脂Ａの割合は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、１０～６０重量％、特に３０～５０重量％である。
エポキシ樹脂Ａの６０～１００重量％、特に６０～８０重量％が上記液体エポキシ樹脂である場合、さらに有利である。
エポキシ樹脂Ａの０～４０重量％、特に２０～４０重量％が上記固体エポキシ樹脂である場合、さらに有利である。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の潜在的硬化剤Ｂを含有する。これは、高温によって、好ましくは７０℃以上の温度において活性化される。
好ましくは、ジシアンジアミド；グアニジン；多塩基性カルボン酸の無水物；ジヒドラジド及びアミノグアニジンからなる群から選択される硬化剤に関する。
より好ましくは、硬化剤Ｂはジシアンジアミドである。
エポキシ樹脂のための潜在的硬化剤Ｂの量は、有利には、エポキシ樹脂Ａの重量に基づき、０．１～３０重量％、特に０．２～１０重量％、好ましくは１～１０重量％、特に好ましくは５～１０重量％である。
好ましくは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの促進剤Ｃを追加的に含有する。そのような硬化促進剤は、好ましくは、置換ウレア、例えば、３（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア（クロルトルロン）又はフェニルジメチルウレア、特にｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチルウレア（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（フェヌロン）又は３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチルウレア（ジウロン）である。加えて、２－イソプロピルイミダゾール又は２－ヒドロキシ－Ｎ－（２－（２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾル－１－イル）エチル）ベンズアミド、イミダゾリン及びアミン錯体などのイミダゾールの分類からの化合物を使用することも可能である。
好ましくは、エポキシ樹脂のための促進剤Ｃは、置換ウレア、イミダゾール、イミダゾリン及びアミン錯体からなるリストから選択される。
より好ましくは、特に潜在的硬化剤Ｂがグアニジン、特にジシアンジアミドである場合、エポキシ樹脂のための促進剤Ｃは置換ウレア及びアミン錯体からなるリストから選択される。
１成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種の強靭性向上剤Ｄを含む。強靭性向上剤Ｄは、液体又は固体であり得る。
強靭性向上剤Ｄは、式（Ｉ）の末端がブロックされたポリウレタンポリマーである。
Figure 0007230025000008
ここで、Ｒ１は、末端イソシアネート基の除去後の、イソシアネート基を末端とする線形又は分岐ポリウレタンプレポリマーのｐ価ラジカルであり、且つｐは２～８の値を有する。
さらにＲ２は、１００℃より高い温度において脱離する保護基（ブロッキング基）であり、Ｒ２は、
Figure 0007230025000009
 （式中、
Ｒ１２は、２～５個の炭素原子を有し、且つ任意選択的に二重結合を有するか、又は置換されているアルキレン基であるか、或いはフェニレン基又は水素化フェニレン基、特にＮＨプロトンの除去後のε－カプロラクタムであり；且つ
Ｒ１９は、ヒドロキシル基の除去後の、ビスフェノール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び２，２’－ジアリルビスフェノールＡ、より好ましくはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを表す）からなる群から選択される置換基ではない。これに関連して、「ビスフェノール」という用語は、好ましくは、それらの共通の構造特徴として、炭素原子によって連結した２個のフェノール環を有する化合物を意味するものとして理解される。
驚くべきことに、上記置換基
Figure 0007230025000010
 によって、最大線膨張Ｍａｘ．伸びに関して不適切な値が得られることが見出された。これは、例えば表４の実施例８及び９と表３の実施例との比較において明らかである。
好ましくは、Ｒ２は、独立して、
Figure 0007230025000011
 （式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基であるか、或いはＲ５はＲ６と一緒に、又はＲ７はＲ８と一緒に、４～７員の任意選択的に置換された環の一部を形成し；
Ｒ９、Ｒ９’及びＲ１０は、それぞれ独立して、アルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基又はアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基であり；
Ｒ１１はアルキル基であり、
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、２～５個の炭素原子を有し、且つ任意選択的に二重結合を有するか、又は置換されているアルキレン基であるか、或いはフェニレン基又は水素化フェニレン基であり；
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基であり；且つ
Ｒ１８は、置換又は未置換芳香族基を有するアラルキル基であるか、或いは任意選択的に芳香族ヒドロキシル基を有する単環式置換又は未置換芳香族基であり；
Ｒ４は、ヒドロキシル及びエポキシ基除去後の、１級又は２級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族エポキシドのラジカルであり；
且つｍは、１、２又は３の値を有する）からなる群から選択される置換基である。
より好ましくは、Ｒ２は、独立して、
Figure 0007230025000012
 特に
Figure 0007230025000013
 好ましくは
Figure 0007230025000014
 より好ましくは
Figure 0007230025000015
 最も好ましくは
Figure 0007230025000016
 からなる群から選択される置換基である。
驚くべきことに、結果として、弾性率、引張強度、破断点伸び、ラップ剪断強度、Ｔ剥離強度及び衝撃剥離強度のより高い値が得られることが分かった。これは、例えば、表３中、実施例１～７の比較によって明らかである。
Ｒ１８は、特にヒドロキシル基除去後のフェノールであると考えられる。そのようなフェノールの好ましい例は、特にフェノール、クレゾール、４－メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、レゾルシノール、カテコール、カルダノール（３－ペンタデセニルフェノール（カシューナットシェル油由来））及びノニルフェノールからなるリストから選択される。
Ｒ１８は、第２に、特にヒドロキシル基の除去後の、ヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールであると考えられる。
式
Figure 0007230025000017
 の好ましい置換基は、フェノール水素原子の除去後のモノフェノールである。そのようなＲ２ラジカルの特に好ましい例は、
Figure 0007230025000018
 好ましくは
Figure 0007230025000019
 からなる群から選択されるラジカルである。
ここで、Ｙラジカルは、１～２０個の炭素原子、特に１～１５個の炭素原子を有する飽和芳香族又はオレフィン系不飽和ヒドロカルビルラジカルである。好ましいＹは、特にアリル、メチル、ノニル、ドデシル、フェニル、アルキルエーテル、特にメチルエーテル、カルボン酸エステル又は１～３個の二重結合を有する不飽和Ｃ１５－アルキルラジカルである。最も好ましくは、Ｙは、アルキルエーテル、特にメチルエーテル及び１～３個の二重結合を有する不飽和Ｃ１５－アルキルラジカルからなる群から選択される。
より好ましくは、Ｒ１８は１個のヒドロキシル基の除去後のフェノールを含み；そのようなフェノールの特に好ましい例は、４－メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）及びカルダノール（３－ペンタデセニルフェノール（カシューナットシェル油由来））からなるリストから選択される。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６又はＲ１７がアルキル基である場合、それは特に線形又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－アルキル基である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６又はＲ１７がアラルキル基である場合、この部分は、特にメチレン結合芳香族基、特にベンジル基である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’又はＲ１０がアルキルアリール基である場合、これは特にフェニレン結合Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、例えばトリル又はキシリルである。
式（Ｉ）の末端がブロックされたポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を末端とする線形又は分岐ポリウレタンプレポリマーと、１種又はそれ以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈとから調製される。２種以上のそのようなイソシアネート反応性化合物が使用される場合、反応は連続的に、又はこれらの化合物の混合物を用いて実行可能である。
Ｒ１がそれに基づくイソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、特に少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから調製可能である。
適切なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５－又は２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの市販の製品及びその二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ又はＴＤＩが好ましい。
適切なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に前項において記載されたジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。ジ又はトリイソシアネートの適切な混合物を使用することも可能である。
末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する特に適切なポリマーＱＰＭは、２個又は３個の末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭである。
ポリマーＱＰＭは、有利には、ＮＣＯ反応基の当量に対して３００～６０００、特に６００～４０００、好ましくは７００～２２００ｇの当量重量を有する。
好ましいポリマーＱＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される６００～６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールであり；ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びヒドロキシル末端ポリブタジエンが特に好ましい。
１種又はそれ以上のポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することも可能である。ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリテトラヒドロフラン又はＰＴＭＥＧとも呼ばれる。ＰＴＭＥＧは、例えば酸性触媒作用によるテトラヒドロフランの重合によって調製することができる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールは特にジオールである。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールは商業的に入手可能であり、例えば、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２５００ ＣＯ又はＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）３０００ ＣＯなどのＢＡＳＦからのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）製品、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｂ．ＶからのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）製品、或いはＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌからのＰｏｌｙｍｅｇ（登録商標）製品である。
使用されたポリテトラメチレンエーテルグリコールのＯＨ官能性は、好ましくは約２の領域、例えば１．９～２．１の範囲である。これは、開始テトラヒドロフランモノマーのカチオン重合から得られる。
有利なポリテトラメチレンエーテルグリコールは、１７０ｍｇ／ＫＯＨ ｇ～３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは７０～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するものである。他に記載がない限り、本出願において、ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０による滴定分析によって決定される。ここで、ヒドロキシル価は、無水酢酸によるアセチル化と、その後のアルコール水酸化カリウム溶液による過剰量の無水酢酸の滴定によって決定される。
二官能性に関する知識によって、使用されたポリテトラメチレンエーテルグリコールのＯＨ当量重量又は平均分子量を確認するために滴定分析によって確認されたヒドロキシル価を使用することは可能である。
本発明において有利に使用されるポリテトラメチレンエーテルグリコールは、好ましくは６００～５０００ｇ／モル、より好ましくは１０００～３０００ｇ／モル、特に好ましくは１５００～２５００ｇ／モルの範囲、特に約２０００ｇ／モルの平均分子量を有する。
１種又はそれ以上のヒドロキシル末端ポリブタジエンを使用することも可能である。２種又はそれ以上のヒドロキシル末端ポリブタジエンの混合物を使用することも可能である。
適切なヒドロキシル末端ポリブタジエンは、特に、例えば、開始剤としてアゾニトリル又は過酸化水素を使用する１，３－ブタジエンのフリーラジカル重合によって調製されるものである。ヒドロキシル末端ポリブタジエンは商業的に入手可能であり、例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ（登録商標）Ｒ４５ＶなどのＣｒａｙ ＶａｌｌｅｙからのＰｏｌｙ ｂｄ（登録商標）製品、ＥｖｏｎｉｋからのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）ＨＴ、及びＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣからのＨｙｐｒｏ（登録商標）２８００Ｘ９５ＨＴＢである。
ヒドロキシル末端ポリブタジエンは、好ましくは、５０００未満、好ましくは２０００～４０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有する。ヒドロキシル末端ポリブタジエンのＯＨ官能性は、好ましくは１．７～２．８、好ましくは２．４～２．８の範囲である。
１５％未満、好ましくは５％未満、特に好ましくは１％未満、特に好ましくは０．１％未満のアクリロニトリル含有量を有するヒドロキシル末端ポリブタジエンがさらに好ましい。アクリロニトリルを含まないヒドロキシル末端ポリブタジエンが最も好ましい。
イソシアネート末端ポリマーの調製のために使用されたポリオールの全重量に基づき、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びヒドロキシル末端ポリブタジエンの全割合は、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％である。好ましい実施形態において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又はヒドロキシル末端ポリブタジエンが単独でポリオールとして使用される。
ヒドロキシル末端ポリブタジエンに対するポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量比は、好ましくは１００／０～７０／３０、より好ましくは１００／０～６０／４０、より好ましくは１００／０～９０／１０の範囲、最も好ましくは１００／０である。
これは、結果として、弾性率、引張強度、破断点伸び、ラップ剪断強度、Ｔ剥離強度及び衝撃剥離強度のより高い値が得られるという点で有利である。これは、例えば、表３中、実施例２及び３の比較によって明らかである。
好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから調製される。ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタン技術における知識を有する者に知られている様式で、特にポリマーＱＰＭのアミノ、チオール又はヒドロキシル基に対して化学量論的過剰量でジイソシアネート又はトリイソシアネートを使用することによって調製される。
イソシアネート末端基を有するポリウレタンポリマーは、好ましくは弾性特徴を有する。それは、好ましくは０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。
少なくとも１種の強靭性向上剤Ｄに対する１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａの重量比は０．３～２．２である。
０．３未満の重量比は、結果として、仮にあるとしても組成物が非常にゆっくりと硬化するという点で不利である。さらに、特に弾性率、引張強度及びＴ剥離強度において低い値が得られる。
２．２より高い重量比は、結果として、低いＴ剥離強度及び最大線伸び値を有する組成物が得られるという点で不利である。
これは、例えば表６において明らかである。
好ましくは、少なくとも１種の強靭性向上剤Ｄに対する１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａの重量比は０．４～２．０、より好ましくは０．５～１．８、最も好ましくは０．６～１．４である。これは、結果として、組成物が高いＴ剥離強度及び衝撃剥離強度の値を有するという点で有利である。
重量比が０．３～２．２、特に０．４～２．２、０．６～２．２、１．０～２．２、１．４～２．２、好ましくは１．８～２．２である場合、さらに有利であり得る。これは、結果として、組成物が高い弾性率及び引張強度の値を有するという点で有利である。
重量比が０．４～２．０、特に０．４～１．８、好ましくは０．４～１．４、より好ましくは０．４～１．０である場合、これは、結果として、Ｒ２が、
Figure 0007230025000020
 最も好ましくは
Figure 0007230025000021
 からなる群から選択される場合、組成物が－３０℃において高い衝撃剥離強度の値を有するという点で有利である。
重量比が０．３～２．０、特に０．３～１．８、０．３～１．４、０．３～１．０、０．３～０．６、好ましくは０．３～０．４である場合、さらに有利であり得る。これによって、高い最大線膨張Ｍａｘ．伸び及び最大力の値を有する組成物が得られる。
さらなる好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも１種の充てん剤Ｆをさらに含む。ここでは、雲母、タルク、カオリン、ウォラストナイト、チョウ石、閃長岩、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、（沈降又は重質）炭酸カルシウム、ドロマイト、石英、（ヒュームド又は沈降）シリカ、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、着色顔料が好ましい。
有利には、全充てん剤Ｆの全割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％である。
さらなる実施形態において、組成物は、例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）の商標名、又はＣｈｅｍｔｕｒａからＣｅｌｏｇｅｎ（商標）、又はＬｅｈｍａｎｎ ＆ ＶｏｓｓからＬｕｖｏｐｏｒ（商標）の商標名で入手可能である物理的又は化学的発泡剤を含み得る。発泡剤の割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、典型的に０．１～３重量％である。組成物は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の物理的又は化学的発泡剤を含む。
さらなる好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも１種のエポキシ含有反応性希釈剤Ｇをさらに含む。そのような反応性希釈剤は、当該技術分野における知識を有する者に知られている。エポキシ含有反応性希釈剤の好ましい例は、次の通りである。
－一官能、飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環式又は開鎖Ｃ４～Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２－エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど；
－二官能、飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環式又は開鎖Ｃ２～Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど；
－三又は多官能、飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環式又は開鎖アルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリトリトール、又は脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えばソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど；
－フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３－ｎ－ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナットシェル油由来）、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなど；
－エポキシ化アミン、例えばＮ，Ｎ－ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど；
－エポキシ化モノ又はジカルボン酸、例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、テトラヒドロフタレート及びヘキサヒドロフタレート、二量体脂肪酸のジグリシジルエステルなど；
－エポキシ化二又は三官能、低分子量から高分子量までのポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
有利には、エポキシ含有反応性希釈剤Ｇの全割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、０．１～１５重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．２～１重量％である。
組成物は、さらなる成分、特に触媒、安定剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソトロピー剤、可塑剤、溶媒、鉱物又は有機充てん剤、発泡剤、染料及び顔料、錆止め剤、界面活性剤、脱泡剤及び接着促進剤を含んでもよい。
適切な可塑剤は、特にＢａｙｅｒからＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）又はＤｅｌｌａｔｏｌ ＢＢＳとして商業的に入手可能なフェノールアルキルスルホネート又はｎ－ブチルベンゼンスルホンアミドである。
適切な安定剤は、特に任意選択的に置換されたフェノール、例えばＢＨＴ又はＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｔ（Ｅｌｉｋｅｍ）、立体障害型アミン又はＮ－オキシル化合物、例えばＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ）である。
特に好ましい１成分エポキシ樹脂組成物は、
－エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、１０～６０重量％、特に２０～４０重量％の１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ；好ましくは、エポキシ樹脂Ａの６０～１００重量％、特に６０～８０重量％が液体エポキシ樹脂であり、且つエポキシ樹脂Ａの０～４０重量％、特に２０～４０重量％が固体エポキシ樹脂である；
－好ましくは、ジシアンジアミド、グアニジン、多塩基性カルボン酸の無水物、ジヒドラジド及びアミノグアニジン及びその誘導体から選択され、好ましくはジシアンジアミドである、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の潜在的硬化剤Ｂ；
－好ましくは、置換ウレア、イミダゾール、イミダゾリン及びアミン錯体からなるリストから選択され、特に置換ウレア及びアミン錯体からなるリスト、特に好ましくは置換ウレアから選択される少なくとも１種の促進剤Ｃ；
－少なくとも１種の上記強靭性向上剤Ｄ、好ましくは、好ましい強靭性向上剤Ｄとして上記された強靭性向上剤Ｄ；強靭性向上剤Ｄの量は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、２０～６０重量％、２５～５５重量％、３０～５０重量％、より好ましくは３０～４０重量％である；
－エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、好ましくは５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％の、好ましくはウォラストナイト、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、着色顔料、特にカーボンブラック及びヒュームドシリカ、特に炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充てん剤Ｆ；
－エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、０．１～１５重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．２～１重量％のエポキシ含有反応性希釈剤Ｇ；
を含み、
少なくとも１種の強靭性向上剤Ｄに対する１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａの重量比は０．３～２．２、０．４～２．０、より好ましくは１．０～１．８である。
好ましい１成分エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、８０重量％より多い、好ましくは９０重量％より多い、特に９５重量％より多い、特に好ましくは９８重量％より多い、最も好ましくは９９重量％より多い範囲まで上記成分からなる場合、さらに有利であり得る。
特に好ましい組成物の一例は、例えば表５中の実施例１３である。
本発明のエポキシ樹脂組成物が、２５℃において１００～１００００Ｐａ＊ｓ、特に５００～５０００Ｐａ＊ｓ、好ましくは１０００～３０００Ｐａ＊ｓの粘度を有する場合、有利である。これは、良好な適用性を保証するという点で有利である。好ましくは、粘度は実施例で説明されるように測定される。
硬化された状態で、以下を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が特に好ましい。
－特にＤＩＮ ＥＮ １４６５によって、より好ましくは実施例に記載される通り測定される、１０ＭＰａより高い、１５ＭＰａより高い、２０ＭＰａより高いラップ剪断強度；及び／又は
－特にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７によって、より好ましくは実施例に記載される通り測定される、１０ＭＰａより高い、１５ＭＰａより高い、２０ＭＰａより高い引張強度；及び／又は
－特にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７によって、より好ましくは実施例に記載される通り測定される、１０％より高い、２０％より高い、３０％より高い、特に３０～２００％、より好ましくは３０～１５０％の破断点伸び；及び／又は
－特にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７によって、より好ましくは実施例に記載される通り測定される、３００～１０００ＭＰａ、特に５００～８００ＭＰａの弾性率；
－特にＩＳＯ １１３４３によって、より好ましくは実施例に記載される通り測定される、２３℃において３０Ｎ／ｍｍより高い、４０Ｎ／ｍｍより高い、６０Ｎ／ｍｍより高い衝撃剥離強度、及び／又は
－特にＤＩＮ ５３２８１によって、より好ましくは実施例に記載される通り測定される、５Ｎ／ｍｍより高い、８Ｎ／ｍｍより高い、１０Ｎ／ｍｍより高いＴ－剥離強度。
記載された熱硬化エポキシ樹脂組成物は、特に１成分熱硬化接着剤として、特に自動車車両構造及びサンドイッチパネル構造中の熱硬化１成分接着剤としての使用に特に適切であることが見出された。そのような１成分接着剤は広範囲の使用可能性を示す。より特には、それによって、より高い温度及び低温においても高い耐衝撃性を特徴とする熱硬化１成分接着剤が達成可能である。そのような接着剤は、熱安定性材料の接着結合のために必要とされる。
そのような接着剤を、特に最初に１０℃～８０℃、特に１０℃～６０℃の温度で、結合させる材料と接触させ、その後、典型的に１３０～２２０℃、好ましくは１３０～２００℃、より好ましくは１４０～１９０℃の温度で硬化させる。
そのような上記の方法によって、結合物品が得られる。そのような物品は、好ましくは自動車、又は自動車の一部分である。
したがって、本発明のさらなる態様は、上記方法から得られる接着結合された物品に関する。熱硬化接着剤のみならず、シーリングコンパウンドを実現するためにも上記組成物を使用することは、もちろん可能である。さらに、本発明の方法は、自動車構造用のみならず、他の使用分野にも適切である。船、トラック、バス又はレール車両などの輸送手段の構造において、或いは例えば洗濯機などの消費者製品の構造においての関連用途も特に記載されるべきである。
上記組成物を使用して接着結合された材料は、典型的に１２０℃～－４０℃、好ましくは１００℃～－４０℃、特に８０℃～－４０℃の温度において使用される。
いくつかの実施例を以下に記載する。これらは、さらに本発明を例証するが、いずれかの様式で本発明の範囲を制限するようには意図されない。
イソシアネート含有量の決定
イソシアネート含有量は、過剰量で使用されるジ－ｎ－ブチルアミン及び０．１Ｍ塩酸による逆滴定によって重量％で決定した。全ての決定は、自動電位差終点決定によるＭｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ５０ Ｇｒａｐｈｉｘ滴定装置上で半手動様式で行なわれた。この目的に関して、各ケースで６００～８００ｍｇの決定される試料を、加熱しながら１０ｍｌのイソプロパノール及び４０ｍｌのキシレンの混合物中に溶解し、次いでキシレン中のジブチルアミンの溶液と反応させた。過剰量のジ－ｎ－ブチルアミンを０．１Ｍ塩酸によって滴定し、それからイソシアネート含有量を算出した。
最大線膨張（Ｍａｘ．伸び）及び最大力（Ｍａｘ．力）
最大線膨張（Ｍａｘ．伸び）及び最大力（Ｍａｘ．力）は、「最大線膨張（最大伸び（Ｍａｘ．伸び））及び最大力（Ｍａｘ．力）の試験方法の説明」において上記された通りに決定された。エポキシ樹脂組成物に対して三重決定を行った。最大線膨張Ｍａｘ．伸びは、横断された距離から決定された。測定は、測定プロトコルから、最大力（σＭ２）における最大線膨張Ｍａｘ．伸び（εＭ２）の平均を取ることによって評価された。
組成物１～２４に関して、１．５ｍｍの結合領域の厚さを使用した。０．５２ｍｍ／分のひずみ速度Ｖｓｔ及び１９０℃（ΔＴ＝１６５［Ｋ］）の測定開示時の温度を使用した。
組成物２５～２７に関して使用された結合領域の厚さ及びひずみ速度Ｖｓｔを表９及び１０に示す。さらに、組成物２５～２７のラップ剪断試験における測定の開始において、測定の開始時に使用された温度は１９０℃ではなく１８０℃であり；したがって、ΔＴ＝１６５［Ｋ］ではなくΔＴ＝１５５［Ｋ］が使用され；全ての他の測定パラメーターは、「最大線膨張（Ｍａｘ．伸び）及び最大力の試験方法の説明」において上記された測定パラメーターに相当する。組成物２５はその成分に関して組成物１０に相当し、組成物２６はその成分に関して組成物１３に相当し、且つ組成物２７はその成分に関して組成物１４に相当する。
引張強度、破断点伸び及び弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７）
接着性試料を２ｍｍの層厚になるまで２枚のＴｅｆｌｏｎ紙の間で押圧した。１７５℃で３５分間の硬化後、Ｔｅｆｌｏｎ紙を取り外し、そして試験片をＤＩＮ標準状態へとダイカットした。試験片を２ｍｍ／分のひずみ速度において標準気候条件下で調査した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７によって、引張強度、破断点伸び及び０．０５～０．２５％の弾性率を測定した。
ラップ剪断強度（ＬＳＳ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）
Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２－３９Ｓで再塗油されたＨ４２０＋Ｚ鋼（厚さ１．２ｍｍ）のクリーニングされた試験シートを、１．５ｍｍの層厚でスペーサーとしてガラスビーズを用いて２５×１０ｍｍの結合領域上で接着剤によって結合させ、そして明示された硬化条件下で硬化した。
硬化条件：ａ）オーブン温度１７５℃において３５分。
ラップ剪断強度は、ＤＩＮ ＥＮ １４６５による三重決定において１０ｍｍ／分のひずみ速度で引張試験機上で決定された。
Ｔ剥離強度（ＤＩＮ ５３２８１）
ＤＣ－０４＋ＺＥ鋼（厚さ０．８ｍｍ）の１３０×２５ｍｍの試験シートを調製した。適切なダイカット機を用いて３０ｍｍの高さで試験シートを処理した（９０°）。Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２－３９Ｓで再塗油されたクリーニングされた１００×２５ｍｍ表面を、０．３ｍｍの層厚でスペーサーとしてガラスビーズを用いて接着剤によって結合させ、そしてオーブン温度１７５℃の到達から３５分の滞留時間の間、硬化した。Ｔ剥離強度は、カバーされた距離の１／６～５／６の横断距離範囲におけるＮ／ｍｍでの剥離力として二重決定で１００ｍｍ／分のひずみ速度において引張試験機で決定された。
（ＩＳＯ １１３４３による）衝撃剥離強度
接着剤及び９０×２０×０．８ｍｍの寸法を有するＤＣ０４＋ＺＥ鋼を用いて試験片を製造した。ここで、結合領域は、スペーサーとしてガラスビーズを用いて、０．３ｍｍの層厚で２０×３０ｍｍであった。衝撃剥離強度は、各ケースにおいて、２ｍ／秒におけるＺｗｉｃｋ４５０衝撃振り子上で三重決定として明示された温度（ＲＴ＝２３℃、－３０℃）において測定された。報告された衝撃剥離強度は、ＩＳＯ１１３４３による２５％～９０％の測定曲線下のＮ／ｍｍでの平均力である。
接着剤は、オーブン温度１７５℃において３５分間硬化された。
粘度
接着剤の粘度測定は、次のパラメーターを用いて、２５℃又は５０℃の温度においてプレート－プレート幾何構造を使用する振動によってＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ １０１レオメーター上で製造の１日後に実行した：５Ｈｚ、１ｍｍ間隙、プレート－プレート距離２５ｍｍ、１％変形。
衝撃調整剤１～９の製造のために、次の市販製品が使用された：
Figure 0007230025000022
実施例１：衝撃調整剤ＳＭ１（ブロッキング剤としてフェノール［１．２当量］、ＰｏｌｙＴＨＦ２０００／Ｐｏｌｙ ＢＤ Ｒ４５ＨＴＬＯ主鎖）
最小の撹拌を用いて１時間、減圧下９０℃で、２２５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００、２２５ｇのＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５Ｖ及び安定剤として２．２５ｇのＢＨＴを脱水させた。その後、９０．８３ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．０５９ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。イソシアネート末端ポリマーを得るために、減圧下で２時間、９０℃での中程度の撹拌下で反応を実行した：測定された遊離ＮＣＯ含有量：３．０５％。
得られたＮＣＯ末端ポリマーに０．１１７ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び４４．３５ｇのフェノールを添加し、そして５時間、減圧下１１０℃での反応によってイソシアネート基を使い果たした。測定された遊離ＮＣＯ含有量：（調製の直後）０．５３％、（調製の１日後）０．２４％。
実施例２：衝撃調整剤ＳＭ２（ブロッキング剤として４－メトキシフェノール［１．２当量］、主鎖としてＰｏｌｙＴＨＦ２０００／ＰｏｌｙＢＤ Ｒ４５Ｖ）
最小の撹拌を用いて１時間、減圧下９０℃で、２００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００、２００ｇのＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５Ｖ及び安定剤として２．００ｇのＢＨＴを脱水させた。その後、８０．６４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．０５３ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。イソシアネート末端ポリマーを得るために、減圧下で２時間、９０℃での中程度の撹拌下で反応を実行した：測定された遊離ＮＣＯ含有量：２．８１％。
得られたＮＣＯ末端ポリマーに０．１０６ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び４７．９３ｇの４－メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）を添加し、そして５時間、減圧下１１０℃での反応によってイソシアネート基を使い果たした。測定された遊離ＮＣＯ含有量：（調製の直後）２．８２％、（調製の１日後）０．０９％。
実施例３：衝撃調整剤ＳＭ３（ブロッキング剤として４－メトキシフェノール［１．２当量］、主鎖としてＰｏｌｙＴＨＦ２０００）
最小の撹拌を用いて１時間、減圧下９０℃で、３５０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００及び安定剤として３．５０ｇのＢＨＴを脱水させた。その後、７７．８２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．０４８ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。イソシアネート末端ポリマーを得るために、減圧下で２時間、９０℃での中程度の撹拌下で反応を実行した：測定された遊離ＮＣＯ含有量：３．３５％。
得られたＮＣＯ末端ポリマーに０．０９６ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び５０．７６ｇの４－メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）を添加し、そして５時間、減圧下１１０℃での反応によってイソシアネート基を使い果たした。測定された遊離ＮＣＯ含有量：（調製の直後）０．４８％、（調製の１日後）０．２３％。
粘度（調製の１日後）：２５℃において４２２Ｐａ＊ｓ、５０℃において８２Ｐａ＊ｓ。
実施例４：衝撃調整剤ＳＭ４（ブロッキング剤として２－ベンゾキサゾリノン［１．２当量］、主鎖としてＰｏｌｙＴＨＦ２０００）
最小の撹拌を用いて１時間、減圧下９０℃で、４００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００及び安定剤として４．５０ｇのＢＨＴを脱水させた。その後、８８．６２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．０５５ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。イソシアネート末端ポリマーを得るために、減圧下で２時間、９０℃での中程度の撹拌下で反応を実行した：測定された遊離ＮＣＯ含有量：３．６１％。
得られたＮＣＯ末端ポリマーに０．１１０ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び５９．６４ｇのベンゾキサゾリノンを添加し、そして３時間、減圧下１１０℃での反応によってイソシアネート基を使い果たした。測定された遊離ＮＣＯ含有量：０．２４％。
実施例５：衝撃調整剤ＳＭ５（ブロッキング剤として３，５－ジメチルピラゾール［１．２当量］、主鎖としてＰｏｌｙＴＨＦ２０００、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５）
最小の撹拌を用いて１時間、減圧下９０℃で、２２５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００、２２５ｇのＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５Ｖ及び安定剤として２．２５ｇのＢＨＴを脱水させた。その後、７７．８２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．０５８ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。イソシアネート末端ポリマーを得るために、減圧下で２時間、９０℃での中程度の撹拌下で反応を実行した：測定された遊離ＮＣＯ含有量：３．０８％。
得られたＮＣＯ末端ポリマーに０．１１６ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び３８．１１ｇの３，５－ジメチルピラゾールを添加し、そして２時間、減圧下１１０℃での反応によってイソシアネート基を使い果たした。測定された遊離ＮＣＯ含有量：０．０％。
実施例６：衝撃調整剤ＳＭ６（ブロッキング剤としてジブチルアミン［１．０当量］、主鎖としてＰｏｌｙＴＨＦ２０００、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５）
最小の撹拌を用いて１時間、減圧下９０℃で、１７５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００、１７５ｇのＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５Ｖ及び安定剤として１．７５ｇのＢＨＴを脱水させた。その後、７０．５６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．０４６ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。イソシアネート末端ポリマーを得るために、減圧下で２時間、９０℃での中程度の撹拌下で反応を実行した：測定された遊離ＮＣＯ含有量：２．９０％。
得られたＮＣＯ末端ポリマーに０．９２ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び３７．５２ｇのジブチルアミンを添加し、そして３時間、減圧下７０℃での反応によってイソシアネート基を使い果たした。測定された遊離ＮＣＯ含有量：０．０％。
実施例７：衝撃調整剤ＳＭ７（ブロッキング剤としてＭＥＫＯ［１．２当量］）
最小の撹拌を用いて１時間、減圧下９０℃で、２００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００、２００ｇのＰｏｌｙ ＢＤ Ｒ４５Ｖ及び安定剤として２．００ｇのＢＨＴを脱水させた。その後、８０．７４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．０５２ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。イソシアネート末端ポリマーを得るために、減圧下で２時間、９０℃での中程度の撹拌下で反応を実行した：測定された遊離ＮＣＯ含有量：２．９１％。
得られたＮＣＯ末端ポリマーに０．１０４ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び３４．８２ｇの２－ブタンオキシム（ＭＥＫＯ）を添加し、そして１時間、減圧下１１０℃での反応によってイソシアネート基を使い果たした。測定された遊離ＮＣＯ含有量：０．００％。
実施例８：衝撃調整剤ＳＭ８（ブロッキング剤として２，２－ジアリルビスフェノールＡ［１．２当量］）
最小の撹拌を用いて１時間、減圧下９０℃で、２９０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００及び安定剤として２．９０ｇのＢＨＴを脱水させた。その後、６４．２５ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．０４６ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。イソシアネート末端ポリマーを得るために、減圧下で２時間、９０℃での中程度の撹拌下で反応を実行した：測定された遊離ＮＣＯ含有量：３．３６％。
得られたＮＣＯ末端ポリマーに０．０９２ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び１０４．７６ｇの２，２－ジアリルビスフェノールを添加し、そして５時間、減圧下１１０℃での反応によってイソシアネート基を使い果たした。５時間後に測定された遊離ＮＣＯ含有量：０．７４％。
室温で翌日に測定された遊離ＮＣＯ含有量：０．３６％。
実施例９：衝撃調整剤ＳＭ９（ブロッキング剤としてカプロラクタム［１．２当量］）
最小の撹拌を用いて１時間、減圧下９０℃で、２００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００、２００ｇのＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５Ｖ及び安定剤として２．００ｇのＢＨＴを脱水させた。その後、８０．７４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び０．０５３ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。イソシアネート末端ポリマーを得るために、減圧下で２時間、９０℃での中程度の撹拌下で反応を実行した：測定された遊離ＮＣＯ含有量：３．０２６％。
得られたＮＣＯ末端ポリマーに０．１０６ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び４７．０１ｇのカプロラクタムを添加し、そして３時間、減圧下１１０℃での反応によってイソシアネート基を使い果たした。測定された遊離ＮＣＯ含有量：０．００％。
実施例接着剤１～９
表２によるエポキシ樹脂組成物を製造するために、実施例１～９において調製された衝撃調整剤ＳＭ１～ＳＭ９をそれぞれ使用した。
衝撃調整剤１～９の１種を含有するエポキシ樹脂組成物の組成及び割合を表２に要約する。ＳＭ－Ｘは、上記で調製された衝撃調整剤ＳＭ１、ＳＭ２などに関連する。
Figure 0007230025000023
３５０ｇのバッチサイズの遊星形混合機中で、それぞれのエポキシ樹脂組成物を混合した。この目的のために、混合容器に液体成分、それに続いて固体成分を装填し、そしてそれらを減圧下７０℃において混合した。混合操作（約４５分）の間、減圧を数回中断し、そして混合ツールをクリーニングした。均質な混合物が得られたら、エポキシ樹脂組成物をカートリッジ中に分配し、そして室温で貯蔵した。
表３及び４は、衝撃調整剤ＳＭ１－９によって得られるエポキシ樹脂組成物の評価の結果を示す。
Figure 0007230025000024
Figure 0007230025000025
組成物１０～２４
表５に従って、衝撃調整剤ＳＭ２、ＳＭ３及びＳＭ４を異なる濃度で使用して接着剤を製造した。使用されたエポキシ樹脂「ビスフェノールＡエポキシ樹脂」は、ビスフェノールＡをベースとする２部の液体エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡをベースとする１部の固体エポキシ樹脂との混合物である。
表６～８は、衝撃調整剤ＳＭ２、ＳＭ３及びＳＭ４によって得られる接着剤１０～２５の評価の結果を示す。
衝撃調整剤の割合の関数としての最大線膨張を図２～４に示す。
Figure 0007230025000026
Figure 0007230025000027
Figure 0007230025000028
Figure 0007230025000029
Figure 0007230025000030
Figure 0007230025000031
 本明細書に開示される発明は以下の態様を含む：
［１］以下の工程を含む、熱安定性基材の接着結合法：
（ｉ）一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、熱安定性基材Ｓ１、特に金属の表面に適用すること；
（ｉｉ）適用した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性基材Ｓ２、特に金属の表面と接触させること、ここで、工程（ｉｉ）後の、適用した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の厚さが、≧０．８ｍｍ、特に≧１ｍｍである；
（ｉｉｉ）１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１３０～１５０℃、より好ましくは１３０～１４０℃の温度まで、前記組成物を加熱すること；
ここで、
前記一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、
（ａ）１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａと；
（ｂ）エポキシ樹脂のための少なくとも一種の潜在的硬化剤Ｂと
を含み、
少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄに対する、１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種の前記エポキシ樹脂Ａの重量比が、０．３～２．２であり、且つ
前記強靭性向上剤Ｄが、下記の式（Ｉ）の末端がブロックされたポリウレタンプレポリマーであり：
Figure 0007230025000032
 ［式中、Ｒ １ は、末端イソシアネート基の除去後の、イソシアネート基を末端とする線形又は分岐ポリウレタンプレポリマーのｐ価の基であり；
ｐは２～８の値を有し；且つ
Ｒ ２ は、１００℃より高い温度において脱離する保護基であり、Ｒ ２ は、下記からなる群から選択される置換基ではない：
Figure 0007230025000033
 （式中、
Ｒ １２ は、２～５個の炭素原子を有し、且つ任意選択的に二重結合を有するか、又は置換されているアルキレン基であるか、或いはフェニレン基又は水素化フェニレン基、特にＮＨプロトンの除去後のε－カプロラクタムであり；且つ
Ｒ １９ は、ヒドロキシル基の除去後の、ビスフェノール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び２，２’－ジアリルビスフェノールＡを表す）］、且つ
前記一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、加熱硬化したラップ剪断試験片の冷却の間にラップ剪断試験において決定する≧１．６５ｍｍの最大線膨張（最大伸び）を有し、
前記最大線膨張（最大伸び）を、０．４０ｍｍ／分のひずみ速度Ｖ ｓｔ で、ラップ剪断試験において測定し、且つ
前記ラップ剪断試験における前記ラップ剪断試験片の温度が、前記測定の開始時に１８０℃、特に１９０℃であり、且つ前記ラップ剪断試験片を、前記測定の開始時に４０℃／分の冷却速度で２５℃の温度まで冷却し、次いでその温度に保持する。
［２］Ｒ ２ が、独立して、下記からなる群から選択される置換基である、上記［１］に記載の方法：
Figure 0007230025000034
 （式中、
Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ は、それぞれ独立して、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基であるか、或いはＲ ５ はＲ ６ と一緒に、又はＲ ７ はＲ ８ と一緒に、４～７員の任意選択的に置換された環の一部を形成し；
Ｒ ９ 、Ｒ ９’ 及びＲ １０ は、それぞれ独立して、アルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基又はアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基であり；
Ｒ １１ はアルキル基であり、
Ｒ １３ 及びＲ １４ は、それぞれ独立して、２～５個の炭素原子を有し、且つ任意選択的に二重結合を有するか、又は置換されているアルキレン基であるか、或いはフェニレン基又は水素化フェニレン基であり；
Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は、それぞれ独立して、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基であり；且つ
Ｒ １８ は、アラルキル基であるか、又は任意選択的に芳香族ヒドロキシル基を有する単環式若しくは多環式置換又は未置換芳香族基であり；
Ｒ ４ は、ヒドロキシル及びエポキシ基除去後の、１級又は２級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族エポキシドの基であり；
且つｍは、１、２又は３の値を有する）。
［３］Ｒ ２ が、独立して、下記からなる群から選択される置換基である、上記［１］又は［２］に記載の方法：
Figure 0007230025000035
 （式中、
Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ は、それぞれ独立して、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基であるか、或いはＲ ５ はＲ ６ と一緒に、又はＲ ７ はＲ ８ と一緒に、４～７員の任意選択的に置換された環の一部を形成し；
Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は、それぞれ独立して、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基であり；且つ
Ｒ １８ は、アラルキル基であるか、又は任意選択的に芳香族ヒドロキシル基を有する単環式若しくは多環式置換又は未置換芳香族基であり；
Ｒ ２ は、好ましくは、
Figure 0007230025000036
 からなる群から選択され、
Ｒ ２ は、特に、
Figure 0007230025000037
 からなる群から選択され、
Ｒ ２ は、より好ましくは、
Figure 0007230025000038
 からなる群から選択され、
Ｒ ２ は、最も好ましくは、
Figure 0007230025000039
 である）。
［４］少なくとも一種の前記強靭性向上剤Ｄに対する、１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種の前記エポキシ樹脂Ａの重量比が、０．４～２．０、より好ましくは０．５～１．８である、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の方法。
［５］Ｒ １ が、末端イソシアネート基の除去後の、イソシアネート基を末端とする線形又は分岐ポリウレタンプレポリマーのｐ価の基であり、且つ前記ポリウレタンプレポリマーが、少なくとも一種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱ ＰＭ から調製される、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載の方法。
［６］末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する前記ポリマーＱ ＰＭ が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー及びそれらの混合物、特に好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコール及びヒドロキシル末端ポリブタジエンからなる群から選択される６００～６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールを含む、上記［５］に記載の方法。
［７］末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する前記ポリマーＱ ＰＭ が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びヒドロキシル末端ポリブタジエンからなる群から選択される６００～６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールを含み、ヒドロキシル末端ポリブタジエンに対するポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量比は、１００／０～７０／３０、より好ましくは１００／０～６０／４０、より好ましくは１００／０～９０／１０の範囲、最も好ましくは１００／０である、上記［６］に記載の方法。
［８］工程（ｉｉ）後の、適用した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の厚さが、≧１．０ｍｍ、特に≧１．２ｍｍ、好ましくは≧１．５ｍｍである、上記［１］～［７］のいずれか一つに記載の方法。
［９］前記最大線膨張（最大伸び）を、０．４０ｍｍ／分、特に０．５２ｍｍ／分、好ましくは０．６８ｍｍ／分のひずみ速度Ｖ ｓｔ で、ラップ剪断試験において測定する、上記［１］～［８］のいずれか一つに記載の方法。
［１０］１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１４０～２００℃、より好ましくは１５０～１９０℃の温度まで前記組成物を加熱する工程（ｉｉｉ）において、前記組成物を、１０分間～６時間、１０分間～２時間、１０分間～６０分間、１０分間～３０分間、より好ましくは１０分間～２０分間、前記温度に保持する、上記［１］～［９］のいずれか一つに記載の方法。
［１１］前記ラップ剪断試験が、下記の特徴を有するラップ剪断試験の試験片を有するラップ剪断試験である、上記［１］～［１０］のいずれか一つに記載の方法：
－ ２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍの寸法を有する鋼シート、
－ １．５ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍの厚さで、１０ｍｍ×２５ｍｍの寸法を有する前記硬化した一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物の結合領域。
［１２］前記最大線膨張（最大伸び）が、≧１．８ｍｍ、好ましくは≧２．０ｍｍ、好ましくは≧２．１４５ｍｍ、好ましくは≧２．２ｍｍ、好ましくは≧２．５ｍｍ、好ましくは≧２．８ｍｍ、好ましくは≧３．０ｍｍ、好ましくは≧３．５ｍｍ、好ましくは≧４．０ｍｍである、上記［１］～［１１］のいずれか一つに記載の方法。
［１３］測定された最大力が、≦６０００Ｎ、好ましくは≦５０００Ｎ、好ましくは≦４５００Ｎ、好ましくは≦４０００Ｎ、好ましくは≦３５００Ｎ、好ましくは≦３０００Ｎ、好ましくは≦２５００Ｎ、好ましくは≦２０００Ｎである、上記［１］～［１２］のいずれか一つに記載の方法。
［１４］≧１．８ｍｍ、好ましくは≧２．０ｍｍ、好ましくは２．１４５ｍｍの前記最大線膨張（最大伸び）の到達時の測定された力が、≦４０００Ｎ、好ましくは≦３０００Ｎ、好ましくは≦２５００Ｎ、好ましくは≦２０００Ｎ、好ましくは≦１５００Ｎ、好ましくは≦１０００Ｎ、好ましくは≦８００Ｎ、好ましくは≦７００Ｎである、上記［１］～［１３］のいずれか一つに記載の方法。
［１５］自動車車両構造及びサンドイッチパネル構造のための方法である、上記［１］～［１４］のいずれか一つに記載の方法。

Claims (15)

  1. 以下の工程を含む、熱安定性基材の接着結合法：
    （ｉ）一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、熱安定性基材Ｓ１の表面に適用すること；
    （ｉｉ）適用した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性基材Ｓ２の表面と接触させること、ここで、工程（ｉｉ）後の、適用した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の厚さが、≧０．８ｍｍである；
    （ｉｉｉ）１００～２２０℃の温度まで、前記組成物を加熱すること；
    ここで、
    前記一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、
    （ａ）１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂Ａと；
    （ｂ）エポキシ樹脂のための少なくとも一種の潜在的硬化剤Ｂと；
    （ｃ）少なくとも一種の強靭性向上剤Ｄと
    を含み、
    少なくとも一種の前記強靭性向上剤Ｄに対する、１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種の前記エポキシ樹脂Ａの重量比が、０．３～２．２であり、且つ
    前記強靭性向上剤Ｄが、下記の式（Ｉ）の末端がブロックされたポリウレタンプレポリマーであり：
    Figure 0007230025000040
     ［式中、Ｒ１は、末端イソシアネート基の除去後の、イソシアネート基を末端とする線形又は分岐ポリウレタンプレポリマーのｐ価の基であり；
    ｐは２～８の値を有し；且つ
    Ｒ２は、１００℃より高い温度において脱離する保護基であり、Ｒ２は、下記からなる群から選択される置換基ではない：
    Figure 0007230025000041
     （式中、
    Ｒ１２は、２～５個の炭素原子を有し、且つ任意選択的に二重結合を有するか、又は置換されているアルキレン基であるか、或いはフェニレン基又は水素化フェニレン基であり；且つ
    Ｒ１９は、ヒドロキシル基の除去後の、ビスフェノールを表す）］、且つ
    前記一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、加熱硬化したラップ剪断試験片の冷却の間にラップ剪断試験において決定する≧１．６５ｍｍの最大線膨張（最大伸び）を有し、
    前記最大線膨張（最大伸び）を、０．４０ｍｍ／分のひずみ速度Ｖｓｔで、ラップ剪断試験において測定し、且つ
    前記ラップ剪断試験における前記ラップ剪断試験片の温度が、前記測定の開始時に１８０℃であり、且つ前記ラップ剪断試験片を、前記測定の開始時に４０℃／分の冷却速度で２５℃の温度まで冷却し、次いでその温度に保持する。
  2. Ｒ２が、独立して、下記からなる群から選択される置換基である、請求項１に記載の方法：
    Figure 0007230025000042
     （式中、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基であるか、或いはＲ５はＲ６と一緒に、又はＲ７はＲ８と一緒に、４～７員の任意選択的に置換された環の一部を形成し；
    Ｒ９、Ｒ９’及びＲ１０は、それぞれ独立して、アルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基又はアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基であり；
    Ｒ１１はアルキル基であり、
    Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、２～５個の炭素原子を有し、且つ任意選択的に二重結合を有するか、又は置換されているアルキレン基であるか、或いはフェニレン基又は水素化フェニレン基であり；
    Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基であり；且つ
    Ｒ１８は、アラルキル基であるか、又は任意選択的に芳香族ヒドロキシル基を有する単環式若しくは多環式置換又は未置換芳香族基であり；
    Ｒ４は、ヒドロキシル及びエポキシ基除去後の、１級又は２級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族エポキシドの基であり；
    且つｍは、１、２又は３の値を有する）。
  3. Ｒ２が、独立して、下記からなる群から選択される置換基である、請求項１又は２に記載の方法：
    Figure 0007230025000043
     （式中、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基であるか、或いはＲ５はＲ６と一緒に、又はＲ７はＲ８と一緒に、４～７員の任意選択的に置換された環の一部を形成し；
    Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基であり；且つ
    Ｒ１８は、アラルキル基であるか、又は任意選択的に芳香族ヒドロキシル基を有する単環式若しくは多環式置換又は未置換芳香族基である）。
  4. 少なくとも一種の前記強靭性向上剤Ｄに対する、１分子あたり平均１個を超えるエポキシ基を有する少なくとも一種の前記エポキシ樹脂Ａの重量比が、０．４～２．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. Ｒ１が、末端イソシアネート基の除去後の、イソシアネート基を末端とする線形又は分岐ポリウレタンプレポリマーのｐ価の基であり、且つ前記ポリウレタンプレポリマーが、少なくとも一種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから調製される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する前記ポリマーＱＰＭが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される６００～６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールを含む、請求項５に記載の方法。
  7. 末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する前記ポリマーＱＰＭが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びヒドロキシル末端ポリブタジエンからなる群から選択される６００～６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールを含み、ヒドロキシル末端ポリブタジエンに対するポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量比は、１００／０～７０／３０の範囲である、請求項６に記載の方法。
  8. 工程（ｉｉ）後の、適用した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の厚さが、≧１．０ｍｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記最大線膨張（最大伸び）を、０．５２ｍｍ／分のひずみ速度Ｖｓｔで、ラップ剪断試験において測定する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. １００～２２０℃の温度まで前記組成物を加熱する工程（ｉｉｉ）において、前記組成物を、１０分間～６時間、前記温度に保持する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ラップ剪断試験が、下記の特徴を有するラップ剪断試験の試験片を有するラップ剪断試験である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法：
    － ２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍの寸法を有する鋼シート、
    － １．５ｍｍの厚さで、１０ｍｍ×２５ｍｍの寸法を有する前記硬化した一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物の結合領域。
  12. 前記最大線膨張（最大伸び）が、≧１．８ｍｍである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記ラップ剪断試験において測定された最大力が、≦６０００Ｎである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. ≧１．８ｍｍの前記最大線膨張（最大伸び）の到達時の測定された力が、≦４０００Ｎである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 自動車車両構造及びサンドイッチパネル構造のための方法である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
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