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CN121002087A - 适合低固化温度具有良好储存稳定性的热固化性环氧树脂组合物 - Google Patents

适合低固化温度具有良好储存稳定性的热固化性环氧树脂组合物

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CN121002087A
CN121002087A CN202480027606.6A CN202480027606A CN121002087A CN 121002087 A CN121002087 A CN 121002087A CN 202480027606 A CN202480027606 A CN 202480027606A CN 121002087 A CN121002087 A CN 121002087A
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CN
China
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epoxy resin
thermosetting
resin composition
composition according
acid dihydrazide
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CN202480027606.6A
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F·加伯雷
J·朗珀勒
C·克鲁格
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Sika Technology AG
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Sika Technology AG
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Publication date
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Abstract

本发明涉及热固性环氧树脂组合物，包含二酰肼作为固化剂，与咪唑

Description

适合低固化温度具有良好储存稳定性的热固化性环氧树脂组 合物
技术领域
本发明涉及热固性单组分环氧树脂组合物的领域，特别是用作车体粘合剂的那些组合物。
背景技术
热固性环氧树脂组合物早已为人所知。一段时间以来，已经努力补救或至少显著减少环氧树脂组合物的巨大缺点，即它们的脆性，其效果在于固化的环氧树脂组合物在冲击应力下开裂或被破坏。已经尝试通过添加抗冲改性剂或通过环氧树脂的化学改性来实现这一点。
热固性环氧树脂组合物的重要使用领域在于机动车构造，特别是在于车体的接合。在施用环氧树脂组合物之后，在阴极电泳涂装炉中加热车体，由此固化热固性环氧树脂组合物。WO 2019081581 A1描述了用作车体粘合剂并且用于生产结构泡沫的热固性环氧树脂组合物。
为了快速固化可行，促进剂可以与环氧树脂的可热活化的固化剂一起使用。促进剂的已知类别的实例包括潜伏性咪唑和胺-三氟化硼络合物。
然而，目前市场上正在努力降低阴极电泳涂装炉的温度。因此，在市场上非常需要甚至在相对低的温度下，即在130至140℃的温度下，甚至在短时间，通常10至15分钟之后固化的热固性环氧树脂组合物。例如，如果出于该目的使用由于它们的结构而反应性明显更高的芳族脲，则这导致热固性环氧树脂组合物的储存稳定性方面的严重问题。因此需要一方面在较低温度下固化但具有足够的储存稳定性的热固性单组分环氧树脂组合物。
发明内容
因此本发明的目的是提供储存稳定的热固性单组分环氧树脂组合物，其在较低温度下较短的固化时间，特别是140℃下10分钟之后具有足够的机械性质，特别是搭接剪切强度和冲击剥离（peal）性能。
通过如权利要求1中要求保护的热固性单组分环氧树脂组合物令人惊讶地实现了这一目的。本发明环氧树脂组合物作为单组分热固性粘合剂，特别是作为机动车构造中热固性单组分车体粘合剂有特别好的可用性。
具体实施方式
本发明涉及热固性单组分环氧树脂组合物，其包含：
a)至少一种具有平均大于一个环氧基团/分子的环氧树脂A；
b)至少一种环氧树脂固化剂B，其中固化剂B是二酰肼，优选选自芳族二羧酸二酰肼B1和脂族二羧酸二酰肼B2；和
c)用于至少一种固化剂B的至少一种促进剂C，其为式(V)的咪唑盐：
其中
R1是具有1-20个C原子的有机基团，
R2、R3、R4和R5各自是H原子或具有1-20个C原子的有机基团，
X是阴离子，和
n是1、2或3，优选是1；
式(V)的咪唑盐选自1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-丁基-3-甲基氯化咪唑和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，最优选1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐。
至少一种环氧树脂固化剂B与至少一种促进剂C的摩尔比(B/C)为6–120、优选10–100、更优选12–75。
在本文中，与取代基、残基或基团相关地使用术语“独立地”应解释为在同一分子中具有相同名称的取代基、残基或基团可以以不同的含义同时出现。
本文中物质名称例如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“多醚”或“多胺”中的前缀“多”表示在形式意义上每分子含有多于一个其名称中出现的官能团的相应物质。
在本文中，“分子量”理解为意指分子的摩尔质量(以克/摩尔为单位)。“平均分子量”应理解为意指分子的低聚物或聚合物混合物的数均分子量Mn，其通常借助于GPC以聚苯乙烯作为标准物测定。
“伯羟基基团”是指键合至具有两个氢的碳原子的OH基团。
在本文中，术语“伯氨基基团”是指键合至一个有机基团的NH2基团，而术语“仲氨基基团”是指键合至两个有机基团的NH基团，其还可以一起为环的一部分。因此，具有一个伯氨基基团的胺被称作“伯胺”，具有仲氨基基团的胺相应地被称作“仲胺”和具有叔氨基基团的胺被称作“叔胺”。
在本文中，“室温”是指23℃的温度。
具有平均大于一个环氧基团/分子的环氧树脂A优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”对于环氧化物领域技术人员而言是非常熟知的并与“液体环氧树脂”对照使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，意味着在室温下可将它们粉碎以产生自由流动的粉末。
优选的环氧树脂具有式(II)
这里取代基R’和R”独立地为H或CH3。
在固体环氧树脂中，指数s具有>1.5，特别是2-12的值。
这样的固体环氧树脂可例如从Dow或Huntsman或Hexion商购得到。
具有指数s为1至1.5的式(II)的化合物被本领域技术人员称作半固体环氧树脂。对于本发明，它们同样被认为是固体树脂。然而，优选的固体环氧树脂是狭义上的环氧树脂，即指数s具有>1.5的值的环氧树脂。
在液体环氧树脂中，指数s具有小于1的值。优选地，s具有小于0.2的值。
因此优选双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚和双酚A/F的二缩水甘油醚。这样的液体树脂可例如作为Araldite® GY 250、Araldite® PY 304、Araldite® GY 282(Huntsman)或D.E.R.™ 331或D.E.R.™ 330(Dow)或Epikote 828(Hexion)得到。
进一步合适的环氧树脂A是所谓的环氧酚醛清漆。更特别地，这些是苯酚或甲酚环氧酚醛清漆。
这样的环氧树脂可以商品名EPN或ECN和Tactix®从Huntsman或从D.E.N.™产品系列从Dow Chemical商购得到。
环氧树脂A优选是式(II)的环氧树脂，特别是式(II)的液体环氧树脂。
在特别优选的实施方案中，热固性单组分环氧树脂组合物含有至少一种式(II)的液体环氧树脂(其中s<1，特别是小于0.2)，和至少一种式(II)的固体环氧树脂(其中s>1.5，特别是2-12)二者。
环氧树脂A的比例基于热固性单组分环氧树脂组合物的总重量计为优选10-60重量％、更优选30-60重量％、最优选40-55重量％。
进一步有利的是当50-100重量％，特别是80-100重量％的环氧树脂A是上述液体环氧树脂。
进一步有利的是当0-30重量％，特别是0-20重量％，更优选5-15重量％的环氧树脂A是上述固体环氧树脂。
本发明的组合物还含有至少一种环氧树脂固化剂B。固化剂B是二酰肼，其优选选自芳族二羧酸二酰肼B1和脂族二羧酸二酰肼B2。
如果固化剂B是芳族二羧酸二酰肼B1，则其优选选自间苯二甲酸二酰肼和/或对苯二甲酸二酰肼，优选间苯二甲酸二酰肼。
合适的二酰肼可例如从Otsuka Chemical Co., Ltd以商品名Ajicure®(来自Ajinomoto Fine-TechnoCo., Inc.)和以商品名Technicure®(来自A&C Catalysts)商购得到。
优选地，固化剂B是脂族二羧酸二酰肼B2，优选选自戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸1,20-二酰肼和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)。
优选己二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸1,20-二酰肼(UDH)和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)(VDH)。最优选是己二酸二酰肼。
合适的二酰肼可例如从Otsuka Chemical Co., Ltd以商品名Ajicure®(来自Ajinomoto Fine-TechnoCo., Inc.)和以商品名Technicure®(来自A&C Catalysts)商购得到。
表2与表3的比较表明含有芳族二羧酸二酰肼的组合物比含有脂族二羧酸二酰肼的组合物表现出更低的搭接剪切强度(LSS)值。这例如在E5与E1或E7与E2的比较中示出。
优选地，至少一种固化剂B以固化剂B与环氧树脂A的摩尔比为300–550 mmol/mol、优选400-500 mmol/mol、更优选425-475 mmol/mol的量存在于热固性环氧树脂组合物中。
以mol为单位的环氧树脂A的环氧基团的比例/以mol为单位的固化剂B1和固化剂B2的总和之比(A/(B1+B2))优选为3-5，特别是3.5-4.5。这是有利的，因为在这个范围内，获得对于已固化的组合物的机械性质，特别是搭接剪切强度和冲击剥离而言特别有利的值。
还可能有利的是，当基于热固性单组分环氧树脂组合物的总重量计大于80重量％、优选大于90重量％、特别是大于95重量％、特别优选大于98重量％、最优选大于99重量％的能够在100-220℃的温度下充当环氧树脂固化剂的分子是固化剂B1和B2的分子。
还有利的是当热固性单组分环氧树脂组合物包含最小量的双氰胺。如果环氧树脂组合物包含双氰胺，则固化剂B1和固化剂B2的总量与双氰胺的重量比((B1+B2)/双氰胺)为≥0.5、≥0.75、≥1、≥2、≥5、特别是≥10、优选≥50、更优选≥100。
本发明的组合物还含有用于至少一种固化剂B的至少一种促进剂C，其为式(V)的咪唑盐：
其中
R1是具有1-20个C原子的有机基团，
R2、R3、R4和R5各自是H原子或具有1-20个C原子的有机基团，
X是阴离子，和
n是1、2或3，优选是1。
优选地，阴离子X选自烷基硫酸根；烷基磺酸根；卤离子，更特别是氯离子、溴离子和碘离子；硫氰酸根；双氰胺；羧酸根；磷酸根，更特别是二甲基磷酸根和二乙基磷酸根；和膦酸根。
更优选地，阴离子X选自烷基硫酸根；卤离子，更特别是氯离子；羧酸根；磷酸根，更特别是二甲基磷酸根。
甚至更优选地，阴离子X选自烷基磺酸根。
优选的烷基硫酸根具有式RaOSO3 -，其中Ra是C1-C12烷基基团或C5-C12芳基基团，优选C1-C6烷基基团或C6芳基基团，最优选C2烷基基团(乙基硫酸根)。
表3与表4的比较还表明含有C1的组合物比含有C2-C4的组合物表现出更高的冲击剥离值和更低的粘度增加。这例如在E5与E9、E11和E12的比较中示出。
优选的卤离子是氯离子。
优选的磷酸根是式RbRcPO4 -的二烷基磷酸根，其中Rb和Rc彼此独立地为C1-C6烷基基团；更特别地Rb和Rc是相同的烷基基团，最优选二甲基磷酸根和二乙基磷酸根，特别是二乙基磷酸根。
优选的羧酸根是式RdCOO-的羧酸根，其中Rd是C1-C20烷基基团或C6-C10芳基或芳烷基基团，优选C1-C8烷基基团，更特别是乙酸根。
特别优选的阴离子X选自乙酸根、二乙基磷酸根、氯离子和乙基硫酸根。
在式(V)中R1和R3优选彼此独立地为具有1-10个C原子的有机基团。更特别地R1和R3是脂族基团，更特别地没有另外杂原子的脂族基团，例如烷基基团。特别优选R1和R3彼此独立地为C1-C10或C1-C4烷基基团。非常优选R1是甲基基团和R3是乙基基团，或R1是甲基基团和R3是丁基基团。
在式(V)中R2、R4和R5，优选独立地，为H原子或具有1-10个C原子的有机基团；更特别地R2、R4和R5是H原子或脂族基团。特别优选R2、R4和R5，彼此独立地，为H原子或烷基基团；更特别地，R2、R4和R5，彼此独立地，为H原子或C1-C4烷基基团。非常优选地，R2、R4和R5各自是H原子。优选地，n是1。
X优选是上述和优选阴离子之一，非常优选选自乙酸根、二乙基磷酸根、氯离子和乙基硫酸根。
最优选地，式(V)的咪唑盐选自1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-丁基-3-甲基氯化咪唑和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
合适的式(V)的咪唑盐可例如从BASF以商品名Basionics®商购得到。
至少一种环氧树脂固化剂B与至少一种促进剂C的摩尔比(B/C)为6–120、优选10–100、更优选12–75。
可从表2中的结果看出大于120的分子比(B/C)导致不足的搭接剪切强度值。这例如在E1和E2与R5的比较中示出。同样，表3中的结果表明大于120的分子比(B/C)导致不足的搭接剪切强度值。这例如在E1和E2与R5的比较中示出。
还可从表4中的结果看出大于120的分子比(B/C)导致不足的冲击剥离值。这例如在E9-E10与R10、E11与R11和E12与R12的比较中示出。
表3还表明小于6的分子比(B/C)导致高粘度增加。这例如在E3-E8与R9的比较中示出。
可能优选的是，如果至少一种环氧树脂固化剂B与至少一种促进剂C的摩尔比(B/C)为12–25、优选14–20。这个比就较高的搭接剪切强度值而言是有利的。这例如在表3中在E6-E7与E8和E3-E5的比较中示出。这还在表1中在E2与E1的比较中示出。
还可能优选的是，如果至少一种环氧树脂固化剂B与至少一种促进剂C的摩尔比(B/C)为25–75、优选26–70、更优选40–70。
这样的比就储存之后低的粘度增加而言是有利的。这例如在表3中在E3-E5与E6-E8的比较中示出。
双氰胺的量基于环氧树脂组合物的总重量计优选小于5重量％、小于3重量％、小于2重量％、特别是小于1重量％、优选小于0.5重量％、更优选小于0.3重量％、最优选小于0.1重量％。更优选地，热固性单组分环氧树脂组合物不包含任何双氰胺。
还优选的是，如果热固性单组分环氧树脂组合物以基于环氧树脂组合物的总重量计小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、特别是小于0.01重量％、优选小于0.001重量％的量含有不同于之前提到的至少一种促进剂C的其他环氧树脂促进剂。更优选地，热固性单组分环氧树脂组合物不包含不同于之前提到的至少一种促进剂C的任何其他环氧树脂促进剂。这样的其他环氧树脂促进剂优选选自取代的脲、咪唑和封闭的胺。
促进剂C的量基于环氧树脂A的重量计有利地是0.5-5.0重量％、特别是0.75-3.0重量％、优选1.0-2.0重量％。
还优选的是，如果至少一种促进剂C以促进剂C与环氧树脂A的摩尔比为5–95mmol/mol、优选10-50 mmol/mol、更优选15-25 mmol/mol的量存在于单组分热固性环氧树脂组合物中。
以克/摩尔环氧树脂A的环氧基团为单位的促进剂C的比例优选0.5–9.0 g/mol环氧基团、特别是0.75–7.0 g/mol环氧基团、更优选1.0–4.5 g/mol环氧基团、更优选1.5–3.0g/mol环氧基团、最优选2.0-2.5 g/mol环氧基团。
单组分热固性环氧树脂组合物优选包含至少一种韧性改进剂D。韧性改进剂D可以是固体或液体。
更特别地，韧性改进剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3。韧性改进剂D优选选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1和液体橡胶D2。特别优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
如果韧性改进剂D是末端封闭的聚氨酯预聚物D1。
优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1用在高于100℃的温度下被除去的封闭基团封闭。
优选的封闭基团特别首先是酚或双酚。这样的酚和双酚的优选实例特别是苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五烯基苯酚 (来自腰果壳油))、壬基酚、已与苯乙烯或二环戊二烯反应的酚、双酚A、双酚F和2,2'-二烯丙基双酚A。
末端封闭的聚氨酯预聚物由被异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物制备。如果使用两种或更多种这样的异氰酸酯反应性化合物，反应可相继地或用这些化合物的混合物进行。
优选以这样的方式进行反应，使得化学计量地或化学计量过量地使用所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物，以便确保所有的NCO基团已被转化。
具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物可由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯和由具有末端氨基、硫醇或羟基基团的聚合物QPM和/或由任选取代的多元酚QPP制备。
合适的二异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，特别是可商购产品例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，2,5-或2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷，萘1,5-二异氰酸酯(NDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等，和它们的二聚体。优选HDI、IPDI、MDI或TDI。
合适的三异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，特别是之前段落中描述的异氰脲酸酯和二异氰酸酯的缩二脲。当然还可以使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适的混合物。
具有末端氨基、硫醇或羟基基团的尤其合适的聚合物QPM是具有两个或三个末端氨基、硫醇或羟基基团的聚合物QPM。
聚合物QPM有利地具有当量重量为300-6000，特别为600-4000，优选为700-2200 g/当量的NCO反应性基团。
优选的聚合物QPM是具有平均分子量为600至6000道尔顿、选自以下的多元醇：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物和它们的混合物。
特别优选的聚合物QPM是具有C2-C6-亚烷基基团或具有混合C2-C6-亚烷基基团并且用氨基、硫醇或优选羟基基团封端的α,ω-二羟基聚亚烷基二醇。特别优选聚丙二醇或聚丁二醇。还特别优选羟基基团封端的聚氧化丁烯。
特别合适的多元酚QPP是双酚、三酚和四酚。这理解为不仅意指直链酚，还任选意指取代的酚。取代的性质可以非常不同。更特别地，这理解为意指在酚OH基团键接到的芳族环上直接取代。酚另外理解为不仅意指单环芳族化合物还意指直接在芳族或杂芳族体系上具有酚OH基团的多环或稠合芳族化合物或杂芳族化合物。
在优选实施方案中，聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯和由具有末端氨基、硫醇或羟基基团的聚合物QPM制备。聚氨酯预聚物以聚氨酯领域的技术人员已知的方式，特别是通过使用相对于聚合物QPM的氨基、硫醇或羟基基团化学过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯制备。
具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物优选具有弹性特征。它优选表现出小于0℃的玻璃化转变温度Tg。
韧性改进剂D可以是液体橡胶D2。这可以例如是羧基或环氧基封端的聚合物。
在第一实施方案中，这种液体橡胶可以是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或它们的衍生物。这样的液体橡胶可例如以Hypro/Hypox® CTBN和CTBNX和ETBN商品名从Emerald Performance Materials商购得到。合适的衍生物特别是具有环氧基团的弹性体改性预聚物，如以Polydis®产品线，特别是从Polydis® 36产品线，由Struktol®(Schill+Seilacher Gruppe，德国)或以Albipox产品线(Evonik，德国)商业销售。
在第二实施方案中，这种液体橡胶可以是聚丙烯酸酯液体橡胶，其可与液体环氧树脂完全混溶并仅在环氧树脂基体的固化过程中分离以形成微液滴。这样的聚丙烯酸酯液体橡胶可例如以20208-XPA商品名从Dow得到。
当然还可以使用液体橡胶的混合物，特别是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或它们的衍生物的混合物。
在第三实施方案中，韧性改进剂D可以是核-壳聚合物D3。核-壳聚合物由弹性的核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核-壳聚合物由被刚性热塑性聚合物的刚性壳包住的弹性丙烯酸酯或丁二烯聚合物的核组成。这个核-壳结构要么由于嵌段共聚物的分离自发形成，要么通过乳液聚合或悬浮聚合与随后的接枝的进行来限定。优选的核-壳聚合物是被称作MBS聚合物的那些，其可以Clearstrength™商品名从Arkema，以Paraloid™从Dow或以F-351™从Zeon商购得到。
优选地，韧性改进剂D，特别是末端封闭的聚氨酯聚合物D1的比例基于热固性单组分环氧树脂组合物的总重量计为15-45重量％，特别是20-40重量％，特别是22.5-35重量％，特别是25-35重量％，更优选27.5-32.5重量％。
这是有利的，因为这产生高的冲击剥离值，同时高的搭接剪切强度值。
在另外优选的实施方案中，所述组合物额外包含至少一种填料F。这里优选云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(熔融或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空陶瓷珠、中空玻璃珠、中空有机珠、玻璃珠、着色颜料。特别优选选自碳酸钙、氧化钙和气相法二氧化硅的填料。
有利地，总体填料F的总比例基于热固性单组分环氧树脂组合物的总重量计为5-40重量％、优选10-30重量％。
在另外优选的实施方案中，所述组合物额外包含至少一种带有环氧基的反应性稀释剂G。这样的反应性稀释剂是本领域技术人员已知的。带有环氧基的反应性稀释剂的优选实例是：
-单官能的、饱和或不饱和的、支化或未支化的、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等；
-二官能的、饱和或不饱和的、支化或未支化的、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等；
-三或多官能的、饱和或不饱和的、支化或未支化的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇，或脂族多元醇例如山梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷等的多缩水甘油醚；
-酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺等；
-环氧化胺，例如N,N-二缩水甘油基环己胺等；
-环氧化的单或二羧酸，例如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等；
-环氧化的二或三官能的、低至高分子量聚醚多元醇，例如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
特别优选己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
有利地，带有环氧基的反应性稀释剂G的总比例基于热固性单组分环氧树脂组合物的总重量计为0.1-15重量％、优选0.1-5重量％、特别优选0.1-2重量％、更优选0.2-1重量％。
所述组合物可以包括另外的成分，特别是催化剂、稳定剂，特别是热和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物或有机填料、发泡剂、染料和颜料、抗腐蚀剂、表面活性剂、消泡剂和粘附促进剂。
合适的增塑剂特别是苯酚烷基磺酸盐或N-丁基苯甲酰胺，如可作为Mesamoll®或Dellatol BBS从Bayer商购得到的。
合适的稳定剂特别是任选取代的苯酚例如BHT或Wingstay® T(Elkem)、空间位阻胺或N-氧基化合物例如TEMPO(Evonik)。
特别优选的单组分环氧树脂组合物包含：
-基于环氧树脂组合物的总重量计，10-60重量％、特别是30-60重量％的具有平均大于一个环氧基团/分子的环氧树脂A；优选地50-100重量％、特别是80-100重量％的环氧树脂A是液体环氧树脂和0-30重量％、特别是0-20重量％的环氧树脂A是固体环氧树脂；
-至少一种环氧树脂固化剂B，其中固化剂B是二酰肼，优选选自芳族二羧酸二酰肼B1，优选间苯二甲酸二酰肼和脂族二羧酸二酰肼B2，优选己二酸二酰肼；
-用于至少一种固化剂B的至少一种促进剂C，其为式(V)的咪唑盐：
其中
R1是具有1-20个C原子的有机基团，
R2、R3、R4和R5各自是H原子或具有1-20个C原子的有机基团，
X是阴离子，和
n是1、2或3，优选是1；
优选地，式(V)的咪唑盐选自1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-丁基-3-甲基氯化咪唑和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，最优选1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐；
-基于热固性单组分环氧树脂组合物的总重量计，优选地15-45重量％、特别是20-40重量％的至少一种韧性改进剂D，其选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3，优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1；
-基于热固性单组分环氧树脂组合物的总重量计，优选地5-40重量％、优选地10-30重量％的填料F，其选自碳酸钙、氧化钙和气相法二氧化硅；
-基于热固性单组分环氧树脂组合物的总重量计，优选地0.1-15重量％、优选地0.1-5重量％、特别优选0.1-2重量％、更优选0.2-1重量％的带有环氧基的反应性稀释剂G。
式(V)的咪唑盐的阴离子X选自烷基硫酸根；卤离子，更特别地氯离子；羧酸根；磷酸根，更特别地二甲基磷酸根；最优选地烷基磺酸根。
在式(V)中，R1是甲基基团和R3是乙基基团，或R1是甲基基团和R3是丁基基团，优选地R1是甲基基团和R3是乙基基团。在两种情况下，R2、R4和R5各自是H原子和n是1。
至少一种环氧树脂固化剂B与至少一种促进剂C的摩尔比(B/C)为6–120、优选10–100、更优选12–75。
至少一种促进剂C以促进剂C与环氧树脂A的摩尔比为5–95 mmol/mol、优选10-50mmol/mol、更优选15-25 mmol/mol的量存在于单组分热固性环氧树脂组合物中。
至少一种固化剂B以固化剂B与环氧树脂A的摩尔比为300–550 mmol/mol、优选400-500 mmol/mol、更优选425-475 mmol/mol的量存在于热固性环氧树脂组合物中。
还可以有利的是当优选的单组分环氧树脂组合物在基于环氧树脂组合物的总重量计大于80重量％、优选大于90重量％、特别地大于95重量％、特别优选大于98重量％、最优选大于99重量％程度上由上文所述成分组成。
有利的是当本发明的环氧树脂组合物具有500-4500 Pa*s，特别地1000-3000 Pa*s，优选地1500-2500 Pa*s的25℃下粘度，特别是使用流变仪在振荡中使用平板-平板几何形状用以下参数测量：5 Hz，测量间隙1 mm，平板-平板直径25 mm，1％变形。这是有利的，因为这确保良好的适用性。
已经发现描述的热固性单组分环氧树脂组合物特别适合用作单组分热固性粘合剂，特别是作为机动车构造中热固性单组分车体粘合剂。这样的单组分粘合剂具有一系列可能的用途。对于热稳定材料的接合需要这样的粘合剂。热稳定的材料应理解为意指在100-220℃、优选120-200℃的固化温度下，至少在固化时间期间是尺寸稳定的材料。特别地，这些是金属和塑料，例如ABS、聚酰胺、聚苯醚、复合材料例如SMC、不饱和的聚酯GFP、环氧或丙烯酸酯复合材料。优选其中至少一种材料是金属的用途。认为特别优选的用途是相同或不同金属的接合，特别是在汽车工业中的车体构造中。优选的金属特别是钢，特别是电解镀锌钢、热浸镀锌钢或涂油钢，Bonazinc-涂覆钢，和后磷酸化的钢，以及铝，特别是在汽车构造中通常出现的变体中。
本发明的另外方面涉及接合热稳定的基材的方法，其包括以下阶段：
i)将如以上详细描述的热固性单组分环氧树脂组合物施涂至热稳定的基材S1，特别是金属的表面；
ii)使施涂的热固性单组分环氧树脂组合物与另外的热稳定的基材S2，特别是金属的表面接触；
iii)将所述组合物加热至100-220℃、特别是120-200℃、优选130至150℃、更优选130至140℃的温度。
基材S2这里由与基材S1相同的材料或与基材S1不同的材料组成。基材S1和/或S2特别地是上述金属和塑料。
优选地，在步骤iii)中，将组合物加热至100-220℃、特别是120-200℃、优选130至150℃、更优选130至140℃的温度，并将组合物保持在上述温度下持续10 min-6 h、10 min–2 h、10 min–60 min、10 min–30 min、10 min–20 min、更优选地10 min–15 min。
这样的接合热稳定的材料的方法导致粘合剂接合的制品。这样的制品优选是车辆或车辆的部件。
本发明的另外方面因此涉及由上述方法获得的粘合剂接合的制品。此外，根据本发明的组合物不仅适合于汽车构造而且适合于其他用途的领域。应特别提到在运输工具例如船、卡车、公共汽车或轨道车辆的构造中或在消费品例如洗衣机的构造中的相关应用。
在通常120℃至-40℃、优选100℃至-40℃、特别是80℃至-40℃的温度下使用借助于根据本发明的组合物粘合剂接合的材料。
本发明的热固性单组分环氧树脂组合物的特别优选的用途是它们作为机动车构造中热固性单组分车体粘合剂或加固配混物或作为用于结构部件和增强元件中空隙的增强的可发泡、热固性组合物的用途。
本发明的另外方面涉及如通过加热如以上详细描述的热固性单组分环氧树脂组合物获得的已固化的环氧树脂组合物。
已经发现如以上已经详细描述的本发明的促进剂C作为热固性环氧树脂组合物的成分在特别是130至150℃的固化温度下适合与本发明的固化剂B作为热固性环氧树脂组合物的促进剂组合。
更优选地，本发明的组合物具有以下性质：
140℃下固化10分钟之后：
- >27.5 MPa、特别是≥28 MPa、特别是≥28.5 MPa、特别是≥29 MPa、更优选≥30MPa的LSS，如在实验中所描述测量；
- ≥29 N/mm、特别是≥30 N/mm、特别是≥31 N/mm、更优选≥32 N/mm的IP，如在实验中所描述测量。
实施例
下面引用一些实施例，其进一步说明本发明，但不意图以任何方式限制本发明的范围。
韧性改进剂("D-1")的制备
在105℃下真空下干燥150 g的聚-THF 2000(OH数57 mg/g KOH)和150的Liquiflex H(OH数46 mg/g KOH)持续30分钟。一旦温度已经降低至90℃，添加61.5 g的IPDI和0.14 g的二月桂酸二丁基锡。在90℃下在真空下进行反应直至2.0 h之后NCO含量恒定为3.10％(计算的NCO含量：3.15％)。随后，添加96.1 g的腰果酚作为封闭剂。在105℃下在真空下继续搅拌直至不再可能检测到任何游离的NCO。产物原样用作韧性改进剂D-1。
使用的原材料。
组合物的生产
根据表2-4中的组成生产参考组合物R1-R12和本发明组合物E1至E12。表2-4中所述的量以重量份为单位。
至少一种环氧树脂固化剂B与至少一种促进剂C的摩尔比(B/C)在表2-4中显示为“MR(B/C)”。
测试方法：
搭接剪切强度(LSS)(DIN EN 1465)
已用Anticorit PL 3802-39S重新涂油(3g/m2)的Elo H420钢的清洁的测试试样(厚度1.2 mm)用粘合剂在25×10 mm的接合面积上使用玻璃珠作为间隔体以0.3 mm的层厚度接合，并在目标温度140℃下固化持续10 min。
在拉伸测试仪上以10 mm/min的应变速率根据DIN EN 1465进行三重测定来测定搭接剪切强度。
冲击剥离强度(IP RT)(根据ISO 11343)
使用粘合剂和已用Anticorit PL 3802-39S重新涂油(3g/m2)的具有尺寸为90×20×0.8 mm的DC04+ZE钢来生产试样。接合面积这里为20×30 mm，以0.3 mm的层厚度使用玻璃珠作为间隔体。样品在目标温度140℃下固化持续10分钟。在23℃下作为三重测定在Zwick 450冲击摆上测量冲击剥离强度。报道的冲击剥离强度为根据ISO11343在测量曲线下从25％至90％以N/mm为单位的平均力。
粘合剂的粘度/储存稳定性
为了评价粘合剂的储存稳定性，在50℃下储存1周之后重复粘度测量，并且确定储存后产生的粘度上升的百分比。表3和4中在“粘度增加(Visco increase)”下以百分比为单位显示以％为单位的粘度增加。在粘度测量开始时所有组合物具有1500-2500 Pa*s的粘度。通过流变仪在振荡中使用平板-平板几何形状用以下参数测定粘度：5 Hz，测量间隙1mm，平板-平板直径25 mm，1％变形。
表2, n.c.=未固化的
表3，n.d.=未测定
表4，n.d.=未测定。

Claims (16)

1.热固性单组分环氧树脂组合物，包含：
a)至少一种具有平均大于一个环氧基团/分子的环氧树脂A；
b)至少一种环氧树脂固化剂B，其中固化剂B是二酰肼，优选选自芳族二羧酸二酰肼B1和脂族二羧酸二酰肼B2；和
c)用于至少一种固化剂B的至少一种促进剂C，其为式(V)的咪唑盐：
其中
R1是具有1-20个C原子的有机基团，
R2、R3、R4和R5各自是H原子或具有1-20个C原子的有机基团，
X是阴离子，和
n是1、2或3，优选是1；
优选地，式(V)的咪唑盐选自1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-丁基-3-甲基氯化咪唑和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，最优选1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐，其中至少一种环氧树脂固化剂B与至少一种促进剂C的摩尔比(B/C)为6–120、优选10–100、更优选12–75。
2.根据权利要求1所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于固化剂B是芳族二羧酸二酰肼B1，优选选自间苯二甲酸二酰肼和/或对苯二甲酸二酰肼，优选间苯二甲酸二酰肼。
3.根据前述权利要求中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于固化剂B是脂族二羧酸二酰肼B2，优选选自戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸1,20-二酰肼和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)，特别是己二酸二酰肼。
4.根据前述权利要求中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于式(V)的咪唑盐的阴离子X选自烷基硫酸根；烷基磺酸根；卤离子，更特别是氯离子、溴离子和碘离子；硫氰酸根；双氰胺；羧酸根；磷酸根，更特别是二甲基磷酸根和二乙基磷酸根；和膦酸根；优选选自烷基硫酸根；卤离子，更特别地氯离子；羧酸根；磷酸根，更特别地二甲基磷酸根；最优选地烷基磺酸根。
5.根据前述权利要求中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于在式(V)中，R1是甲基基团和R3是乙基基团，或R1是甲基基团和R3是丁基基团，优选地R1是甲基基团和R3是乙基基团，和另外特征在于R2、R4和R5各自是H原子和n是1。
6.根据前述权利要求中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于至少一种环氧树脂固化剂B与至少一种促进剂C的摩尔比(B/C)为12–25、优选14–20。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于至少一种环氧树脂固化剂B与至少一种促进剂C的摩尔比(B/C)为25–75、优选26–70、更优选40–70。
8.根据前述权利要求中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于至少一种促进剂C以促进剂C与环氧树脂A的摩尔比为5–95 mmol/mol、优选10-50 mmol/mol、更优选15-25 mmol/mol的量存在于单组分热固性环氧树脂组合物中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于至少一种固化剂B以固化剂B与环氧树脂A的摩尔比为300–550 mmol/mol、优选400-500 mmol/mol、更优选425-475 mmol/mol的量存在于热固性环氧树脂组合物中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于热固性环氧树脂组合物额外包括至少一种韧性改进剂D，其选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3，优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于环氧树脂A的比例基于单组分环氧树脂组合物的总重量计为10-60重量％、优选30-60重量％、更优选40-55重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物，其特征在于环氧树脂组合物具有500-4500 Pa*s，特别地1000-3000 Pa*s，优选地1500-2500 Pa*s的25℃下粘度，优选使用流变仪在振荡中使用平板-平板几何形状用以下参数测量：5 Hz，测量间隙1 mm，平板-平板直径25 mm，1％变形。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物作为单组分热固性粘合剂，特别是作为机动车构造中热固性单组分车体粘合剂的用途。
14.粘合剂接合热稳定的基材的方法，其包括以下阶段：
i)将根据权利要求1至12中任一项所述的热固性单组分环氧树脂组合物施涂至热稳定的基材S1，特别是金属的表面；
ii)使施涂的热固性单组分环氧树脂组合物与另外的热稳定的基材S2，特别是金属的表面接触；
iii)将所述组合物加热至100-220℃、特别是120-200℃、优选130至150℃、更优选130至140℃的温度；
其中基材S2由与基材S1相同的材料或与基材S1不同的材料组成。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在将所述组合物加热至100-220℃、特别是120-200℃、优选130至150℃、更优选130至140℃的温度的步骤iii)中，将所述组合物保持在上述温度下持续10 min-6 h、10 min–2 h、10 min–60 min、10 min–30 min、10 min–20 min、更优选地10 min–15 min。
16.粘合剂接合的制品，由根据权利要求14至15中任一项所述的方法获得。
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CN202480027606.6A Pending CN121002087A (zh) 2023-06-15 2024-06-12 适合低固化温度具有良好储存稳定性的热固化性环氧树脂组合物

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