CN111511789A

CN111511789A - 用于结构性连接具有不同线性热膨胀系数的基材的方法

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Publication number: CN111511789A
Application number: CN201880081990.2A
Authority: CN
Inventors: U·莱因格尔; E·詹杜比; D·加洛; C·克吕格
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: EP3728370B1; BR112020012572A2; KR20200101932A; JP2021507010A; EP3728370A1; JP7230025B2; US20200325368A1; US11932786B2; WO2019121682A1; CN111511789B; ES2963082T3; BR112020012572B1; KR102652493B1

Abstract

本发明涉及通过使用包含基于末端封闭聚氨酯预聚物的增韧剂的单组分热固化环氧树脂组合物连接具有不同热膨胀系数的基材的方法，特别是在交通工具或家用电器的壳体构造中。

Description

用于结构性连接具有不同线性热膨胀系数的基材的方法

技术领域

本发明涉及热固化环氧树脂组合物的领域，特别用于连接尤其是交通工具或家用电器的壳体构造中的具有不同热膨胀系数的基材。

背景技术

热固化环氧树脂组合物长期已知。热固化环氧树脂组合物的一个重要应用领域是车辆构造，特别是在交通工具或家用电器的壳体构造中的粘合时。在两种情况下，在施加环氧树脂组合物之后在烘箱中加热经粘合的制品，由此也使得热固化性环氧树脂组合物固化。

如果使具有不同线性热膨胀系数的两个基材通过结构性连接彼此连接，则在120-220℃温度的烘箱中进行固化步骤会造成两个基材膨胀至不同长度。因此在随后的冷却时会在经固化的环氧树脂组合物中产生高的应力，所述高应力要么导致粘合连接失效、基材变形，要么导致粘合连接中所谓的应力“冻结”。由于这种“冻结”，粘合连接在其寿命期间对静态负荷、动态负荷和冲击负荷明显更敏感，这可能导致粘合连接弱化。

因此，需要借助于热固性环氧树脂组合物来结构性连接具有不同线性热膨胀系数的基材的方法，所述方法一方面保证用于结构性连接的足够的机械性能，另一方面使得连接体能够承受热固化时出现的高应力且结构性连接不会失效。

发明内容

因此，本发明的目的是提供借助于热固化性环氧树脂组合物结构性连接具有不同线性热膨胀系数的基材的方法，所述方法一方面保证用于结构性连接的足够的机械性能，另一方面使得连接体能够承受热固化时出现的高应力且结构性连接不会失效。

出乎意料地，通过根据权利要求1所述的根据本发明的方法实现该目的。

本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。

具体实施方式

本发明涉及一种用于粘合热稳定性基材的方法，包括如下步骤：

i)在热稳定性基材S1(特别是金属)的表面上施加单组份热固化环氧树脂组合物；

ii)使施加的热固化环氧树脂组合物与另一个热稳定性基材S2(特别是金属)的表面接触，其中施加的热固化环氧树脂组合物在步骤ii)之后的厚度≥0.8mm，特别是≥1mm，

iii)将组合物加热至100-220℃，特别是120-200℃，优选130和150℃之间，特别优选130和140℃之间的温度。

单组份热固化环氧树脂组合物包含：

a)至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A；

b)至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B；

其中至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种增韧剂D的重量比为0.3-2.2，并且其中增韧剂D是式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物；

其中R¹表示被异氰酸酯基团封闭的直链或支化的聚氨酯预聚物在除去末端异氰酸酯基团之后的p-价基团；

p表示2至8的值；并且

R²表示在高于100℃的温度下分解的封闭基团，其中R²不表示选自如下的取代基

其中

R¹²表示具有2至5个碳原子并且任选具有双键或被取代的亚烷基，或者表示亚苯基或氢化亚苯基，特别表示ε-己内酰胺除去NH-质子之后的基团；并且

R¹⁹表示除去一个羟基之后的双酚，特别是双酚-A、双酚-F和2,2’-二烯丙基双酚-A。

单组份热固化环氧树脂组合物具有≥1.65mm的最大线性膨胀“Max.膨胀”，所述最大线性膨胀“Max.膨胀”在拉伸剪切试验中在经加热且经固化的拉伸剪切样品的冷却过程中确定。

在拉伸剪切试验中以0.40mm/min的拉伸速度V_Zug测量最大线性膨胀“Max.膨胀”。

在测量开始时拉伸剪切试验的拉伸剪切样品的温度为180℃，特别是190℃，并且在测量开始时以40℃/min的冷却速度将拉伸剪切样品冷却至25℃的温度，然后保持在该温度下。

在本文中，关于取代基、基或基团使用表述“彼此独立地”表示：在相同分子中以相同方式标记的取代基、基或基团可以同时以不同含义出现。

“增韧剂”在本文中被理解为环氧树脂基质的添加剂，以环氧树脂组合物的总重量计，所述添加剂在≥5重量％、特别是≥10重量％的低加入量下即可造成韧性明显增加，因此能够在基质撕裂或断裂之前吸收更高的弯曲负荷、拉伸负荷、冲击负荷或碰撞负荷。

物质名称(例如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“多胺”)中的前缀“聚/多”在本文中表示，每种物质在形式上每分子包含多于一个在其名称中出现的官能团。

“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子混合物的数均分子量M_n，其通常通过GPC相对于聚苯乙烯标样确定。

“伯羟基”表示结合至具有两个氢的碳原子上的OH-基团。

术语“伯氨基”在本文中表示结合至一个有机基团的NH₂-基团，而术语“仲氨基”表示结合至两个有机基团(也可以是环的公共部分)的NH-基团。因此具有伯氨基的胺被称为“伯胺”，具有仲氨基的胺被称为“仲胺”，并且具有叔氨基的胺被称为“叔胺”。

“室温”在本文中表示23℃的温度。

最大线性膨胀(“Max.膨胀”)和最大力的测量方法的说明

如果通过结构性粘合(特别是在车身构造中)彼此连接具有不同线性热膨胀系数(Δα)的两个基材(例如金属或纤维增强的塑料)，则在120-220℃温度的烘箱中进行的固化步骤(例如在穿过对流箱时)会造成两个基材膨胀至不同长度。因此在随后的冷却时(例如在穿过冷却区域时)会在经固化的环氧树脂组合物中产生高应力，所述高应力要么导致粘合连接失效、基材变形，要么导致粘合连接中所谓的应力“冻结”。

为了能够更好地研究经固化的环氧树脂组合物的特性，开发了一种用于评估组合物对“Δα引发的”应力的耐受性的实验室方法。

在所述实验室方法中并非通过线性热膨胀引发应力(而这本需要具有与真实车身部件相似尺寸的试样)，而是通过拉伸试验机在拉伸剪切样品上施加“Δα应力”。在此，使用两个热电偶模拟对流箱中的温度分布，这两个热电偶能够以限定的加热和冷却速度调节拉伸剪切样品的粘合面区域中的温度。由于冷却阶段最为关键，所以在试验中仅在冷却过程中通过拉伸试验机施加应力。根据拉伸试验机上设置的拉伸速度，可以模拟在不同基材组合下可能出现的可变应力情况。

使用的试样及其制备

为了模拟“Δα引发的”应力，使用以如下方式由镀锌钢板(厚度1.5mm，屈服极限420MPa)制成的拉伸剪切试样：

制备：

1.)用庚烷清洁钢板(25mm x 100mm x 1.5mm)，然后用3g/m²的AnticoritPL3802-39S(深冲油，FUCHS Schmierstoffe GmbH)以规定方式上油。

2.)用特氟龙垫件(厚度0.5mm、1.0mm或1.5mm)限定粘合表面(10mm x 25mm)并且施加环氧树脂组合物。

3.)接合钢板并且分别用夹子固定粘合面的侧面。

4.)将拉伸剪切样品在180℃下调节温度35min(停留时间)从而使环氧树脂组合物固化。

5.)冷却样品之后除去特氟龙垫件。

参数的确定

如已经提到的，在该试验方法中可通过设置拉伸剪切样品的速度来模拟各种Δα引发的应力情况。下文以由铝包钢(Δα＝13*10^-6K^-1)组成的材料组合为例，考虑等式(1)和(2)计算必要的拉伸速度。

固体热膨胀线性近似

等式(1)ΔL＝L₀*α*ΔT

等式(1)ΔT＝T₂-T₁

两个接合对象的初始长度L₀为1000mm。根据对流箱中常见的温度分布，对于样品的加热和冷却定义了图1所示的温度曲线。由此给出了起始温度和最终温度T₁/T₂以及温差ΔT。加热速度和冷却速度同样选择成汽车工业中常用的40℃/min。

L₀＝1000mm

α_Stahl＝10.8*10^-6[K^-1]

α_Alu＝23.8*10^-6[K^-1]

ΔT＝165[K]

T₂＝190[℃]

T₁＝25[℃]

等式(4)

ΔL_Stahl＝1000mm*10.8*10^-6K^-1*165K＝1.782mm

等式(5)

ΔL_Alu＝1000mm*23.8*10^-6K^-1*165K＝3.927mm

钢的热膨胀系数α_Stahl和铝的热膨胀系数α_Alu取自文献。如果将定义的值插入等式1和2中，则根据等式4和5获得钢和铝的热膨胀ΔL。在加热阶段，这导致2.145mm的线性膨胀差异，使得铝比钢膨胀更明显。相应地，形成材料锁合连接的经固化环氧树脂组合物必须补偿冷却阶段中同样为2.145mm的收缩差异。考虑到40℃/min的冷却速度V_A，因此根据等式6和7得出0.52mm/min的拉伸速度V_Zug。

等式(6)

等式(7)

测量的进行：

1.)将根据上述制备说明制备的拉伸剪切样品在拉伸试验机中张紧。但是首先只固定下夹爪。张紧长度为100mm。

2.)将两个热电偶压在样品上，使其与粘合表面接触。

3.)在控制单元上将起始温度和最终温度设置为25℃和180℃，特别是190℃。加热速度和冷却速度输入成40℃/min。

4.)加热阶段开始。

5.)当达到180℃，特别是190℃的最终温度时，通过倒计时将其保持2分钟，以确保粘合面均匀加热。

6.)倒计时结束前30秒钟，此时也通过上夹爪固定拉伸剪切样品。

7.)随着倒计时结束，冷却阶段自动开始。同时，通过拉伸试验机的控制软件手动开始拉伸速度为0.52mm/min的拉伸剪切测试。

测量结果和评估

所测得的测量结果是从180℃、特别是190℃冷却至25℃的过程中使拉伸剪切样本变形直至断裂所需的力。对每种环氧树脂组合物进行三次测定。根据所经过的横越距离确定线性膨胀“Max.膨胀”。为了评估测量，从测量记录中获得最大力(σ_M2)下的最大线性膨胀“Max.膨胀”(ε_M2)的平均值。

在此，所达到的最大线性膨胀“Max.膨胀”越高，则可以认为环氧树脂组合物越“Δα耐受”。此外，当必须使用很小的最大力时，这对于“Δα耐受”的环氧树脂组合物来说是有利的。特别优选地，这种环氧树脂组合物具有高的最大线性膨胀“Max.膨胀”以及很小的可用最大力。

另一个关注点是失效时间点。如果在冷却阶段结束之前越过失效时间点，即在0.40mm/min的拉伸速度V_Zug下在达到1.65mm的线性膨胀之前发生断裂，或者在0.52mm/min的拉伸速度V_Zug下在达到2.145mm的线性膨胀之前发生断裂，则环氧树脂组合物的“Δα耐受性”被认为是不利的，因为这种环氧树脂组合物在实际应用中可能会导致部件失效。相反，如果在≥1.65mm或≥2.145mm的膨胀下发生断裂，则认为是优选的“Δα耐受性”。线性膨胀越高，则“Δα耐受性”越好。

另一个关注参数是冷却阶段结束时(即达到1.65mm或2.145mm线性膨胀时)的力水平。此处力水平越高，则预料到环氧树脂组合物中的冻结应力和基材的不可逆变形越多。相应地，此处尽可能低的力水平是有利的结果。

在拉伸剪切试验中在经加热且经固化的拉伸剪切样品的冷却过程中确定最大线性膨胀“Max.膨胀”。

优选地，在拉伸剪切试验中以0.52mm/min(优选0.68mm/min)的拉伸速度V_Zug测量最大线性膨胀“Max.膨胀”。

优选地，确定的最大线性膨胀“Max.膨胀”是在拉伸剪切试验中测得的最大力(最大力)下的线性膨胀。

优选地，根据所经过的横越距离确定拉伸剪切试验中的最大线性膨胀“Max.膨胀”。

优选地，在测量开始时拉伸剪切试验的拉伸剪切样品的温度为180℃，特别是190℃，并且在测量开始时以40℃/min的冷却速度将拉伸剪切样品冷却至25℃的温度，然后保持在该温度下。优选地，在开始测量之前将拉伸剪切样品以40℃/min的加热速度加热至180℃、特别是190℃的温度。

优选地，拉伸剪切试验是根据DIN EN 1465确定拉伸剪切强度的拉伸剪切试验。

优选地，拉伸剪切试验是使用具有如下特征的拉伸剪切试样的拉伸剪切试验：

-尺寸为25mm x 100mm x 1.5mm的钢板，

-经固化的单组分热固化环氧树脂组合物的尺寸为10mm x 25mm且厚度为1.5mm、优选1.0mm的粘合表面。

所使用的钢板优选由热镀锌钢制成。所述材料还优选具有至少420MPa的屈服极限，从而使基板变形的影响保持尽可能的小。

优选根据所经过的横越距离确定最大线性膨胀“Max.膨胀”。

优选地，在施加单组分热固化环氧树脂组合物之前用庚烷清洁钢板，然后以3g/m²用深冲油(特别是Anticorit PL3802-39S)以规定方式上油。

优选地，单组分热固化环氧树脂组合物在180℃下固化35分钟。

施加的热固化环氧树脂组合物在步骤ii)之后的厚度≥0.8mm。

优选地，厚度≥1mm，≥1.2mm，优选≥1.5mm，特别优选为1.5-2.5mm。

所述厚度优选对应于两个热稳定性基材S1和S2在与热固化环氧树脂组合物的接触区域中的平均距离。

如果所述厚度小于0.8mm，则获得不足的最大线性膨胀值。例如在表10中可见，当厚度为0.5mm时，在0.52mm/min的拉伸速度V_Zug下获得极低的最大线性膨胀值。这例如可以从厚度为0.5mm的试样与厚度为1mm或1.5mm的试样的对比中看出。

此外通过表9可见，当至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种增韧剂D的重量比大于2.2时，在0.52mm/min的拉伸速度V_Zug下获得较低的最大线性膨胀值。

如果拉伸速度V_Zug为0.68mm/min，则至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种增韧剂D的重量比必须为0.3-0.6，从而实现≥2.8mm的最大线性膨胀“Max.膨胀”值。

优选地，最大线性膨胀“Max.膨胀”≥1.8mm，优选≥2.0mm，≥2.145mm，优选≥2.2mm，优选≥2.5mm，优选≥2.8mm，优选≥3.0mm，优选≥3.5mm，优选≥4.0mm。

优选地，测得的最大力≤6000N，优选≤5000N，优选≤4500N，优选≤4000N，优选≤3500N，优选≤3000N，优选≤2500N，优选≤2000N。

优选地，达到≥1.8mm，优选≥2.0mm，优选2.145mm的最大线性膨胀“Max.膨胀”时测得的力≤4000N，优选≤3000N，优选≤2500N，优选≤2000N，优选≤1500N，优选≤1000N，优选≤800N，优选≤700N。

热稳定性材料S1或S2被理解为在100-220℃，优选120-200℃的固化温度下至少在固化时间内形状稳定的材料。其特别为金属和塑料例如ABS、聚酰胺、环氧树脂、聚醚树脂、聚苯醚，纤维增强塑料例如玻璃纤维增强塑料和碳纤维增强塑料。特别优选作为塑料的是纤维增强塑料。优选至少一种材料为金属。

特别优选的方法是粘合具有不同线性热膨胀系数(Δα)的热稳定性基材(特别是金属)，和/或粘合金属与纤维增强塑料，特别是在汽车工业的车身构造中的。优选的金属主要是钢，特别是电镀锌、热镀锌、涂油的钢，涂覆博纳锌的钢，和随后磷化的钢，以及铝，特别是在汽车制造中通常出现的变体形式中的。

特别优选地，热稳定性材料S1和热稳定性材料S2之间的线性热膨胀系数(Δα)的差异为10-25^*10^-6[K^-1]，特别是10-15^*10^-6[K^-1]。

优选地，在步骤iii)中将组合物加热至100-220℃、特别是120-200℃、优选140和200℃之间，特别优选150和190℃之间的温度，使组合物在上述温度下保持5min-6h，10min-2h，10min-60min，10min-30min，特别优选10min-20min。

每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A优选为液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物领域的技术人员熟知的并且与“液体环氧树脂”对照使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，即其在室温下可以粉碎成能自由流动的粉末。

优选地，环氧树脂具有式(II)

在此，取代基R’和R”彼此独立地表示H或CH₃。

对于固体环氧树脂，指数s表示>1.5，特别是2至12的值。

这种固体环氧树脂例如可从Dow或Huntsman或Hexion市购获得。

指数s在1和1.5之间的式(II)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。所述半固体环氧树脂对于本发明而言同样被视为是固体树脂。然而优选狭义上的固体环氧树脂，即指数s具有>1.5的值。

对于液体环氧树脂，指数s表示小于1的值。s优选表示小于0.2的值。

因此其优选为双酚-A(DGEBA)、双酚-F以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。所述液体树脂例如可以

GY 250、

PY 304、

GY 282(Huntsman)或D.E.R.^TM 331或D.E.R.^TM 330(Dow)或Epikote 828(Hexion)获得。

还适合作为环氧树脂A的是所谓的环氧化物-酚醛清漆。其特别具有下式：

其中R2＝

或CH₂，R1＝H或甲基并且z＝0至7。

特别地，其在此为苯酚-环氧化物-酚醛清漆或甲酚-环氧化物-酚醛清漆(R2＝CH₂)。

所述环氧树脂以商标名EPN或ECN以及

从Huntsman市售获得或者以产品系列D.E.N.^TM从Dow Chemical市售获得。

环氧树脂A优选表示式(II)的液体环氧树脂。

在一个特别优选的实施方案中，热固化环氧树脂组合物不仅包含至少一种式(II)的液体环氧树脂(其中s<1，特别是小于0.2)，而且包含至少一种式(II)的固体环氧树脂(其中s>1.5，特别是2至12)。

优选地，环氧树脂A的份额为10-60重量％，特别是30-50重量％，以环氧树脂组合物的总重量计。

还有利的是，60-100重量％，特别是60-80重量％的环氧树脂A为上述液体环氧树脂。

还有利的是，0-40重量％、特别是20-40重量％的环氧树脂A为上述固体环氧树脂。

热固化环氧树脂组合物包含至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B。所述潜在固化剂B通过升高的温度(优选70℃或更高的温度)活化。

所述固化剂B优选为选自双氰胺、胍、多元羧酸的酸酐、二酰肼和氨基胍的固化剂。

特别优选的固化剂B是双氰胺。

以环氧树脂A的重量计，潜在固化剂B的量有利地为0.1-30重量％，特别是0.2-10重量％，优选1-10重量％，特别优选5-10重量％。

优选地，热固化环氧树脂组合物还包含至少一种用于环氧树脂的促进剂C。这种起促进作用的固化剂优选为取代的脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基-二甲基脲，特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)。还可以使用咪唑类化合物，例如2-异丙基咪唑或2-羟基-N-(2-(2-(2-羟基苯基)-4,5-二氢咪唑-1-基)乙基)苯甲酰胺、咪唑啉和胺络合物。

优选地，用于环氧树脂的促进剂C选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和胺络合物。

特别优选地，特别当潜在固化剂B为胍(特别是双氰胺)时，用于环氧树脂的促进剂C选自取代的脲和胺络合物。

单组份热固化环氧树脂组合物包含至少一种增韧剂D。增韧剂D可以为固体或液体。

增韧剂D为式(I)的末端封闭的聚氨酯聚合物。

在此R¹表示被异氰酸酯基团封端的直链或支化的聚氨酯预聚物在除去末端异氰酸酯基团之后的p价-基团，并且p表示2至8的值。

此外，R²表示在高于100℃的温度下分解的封闭基团，其中R²不表示选自如下的取代基

其中

R¹⁹表示双酚在除去一个羟基之后的基团，特别是双酚-A、双酚-F和2,2’-二烯丙基双酚-A的，特别优选双酚-A和双酚-F的。在本文中，术语“双酚”优选理解为含有两个通过碳原子连接的苯环作为共同结构特征的化合物。

出人意料地发现，通过上述取代基

获得的最大线性膨胀“Max.膨胀”的值不足。这例如可以从表4的实施例8和9与表3的实施例的对比中看出。

优选地，R²彼此独立地表示选自如下的取代基

其中

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自彼此独立地表示烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基

或者R⁵连同R⁶或R⁷连同R⁸形成任选取代的4元环至7元环的一部分；

R⁹、R^9’和R¹⁰各自彼此独立地表示烷基或芳烷基或芳基烷基或烷氧基或芳氧基或芳烷氧基；

R¹¹表示烷基，

R¹³和R¹⁴各自彼此独立地表示具有2至5个碳原子的任选具有双键或被取代的亚烷基，或表示亚苯基或氢化亚苯基；

R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷分别各自独立地表示H或烷基或芳基或芳烷基；并且

R¹⁸表示具有取代或未取代的芳族基团的芳烷基或取代或未取代的单核芳族基团，其任选具有芳族羟基；

R⁴表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去羟基和环氧基团之后的基团；

并且m表示1、2或3的值。

特别优选地，R²彼此独立地表示选自如下的取代基

特别是

优选

特别优选

最优选

出人意料地发现，由此获得了更高的弹性模量值、拉伸强度值、断裂伸长值、拉伸剪切强度值、角剥离强度值和冲击剥离强度值。这例如可以从表3的实施例1-7的对比中看出。

作为R¹⁸，特别考虑酚除去一个羟基之后的基团。这类酚的优选示例特别选自苯酚、甲酚、4-甲氧基苯酚(HQMME)、间苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五碳烯基苯酚(来自腰果壳油))和壬基苯酚。

作为R¹⁸，另一方面特别考虑羟基苯甲醇和苯甲醇除去一个羟基之后的基团。

优选作为式---O-R¹⁸的取代基的是单酚除去一个酚氢原子之后的基团。这种基团R²的特别优选的示例是选自如下的基团

优选

基团Y在此表示具有1至20个碳原子，特别是1至15个碳原子的饱和芳族或烯属不饱和烃基。特别优选作为Y的是烯丙基、甲基、壬基、十二烷基、苯基、烷基醚(特别是甲基醚)、羧酸酯或具有1至3个双键的不饱和C₁₅-烷基。Y最优选选自烷基醚(特别是甲基醚)和具有1至3个双键的不饱和C₁₅-烷基。

特别优选地，R¹⁸为酚除去一个羟基之后的基团，这种酚的特别优选的示例选自4-甲氧基苯酚(HQMME)和腰果酚(3-十五碳烯基苯酚(来自腰果壳油))。

当R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^9’、R¹⁰、R¹¹、R¹⁵、R¹⁶或R¹⁷表示烷基时，其特别是直链或支化的C₁-C₂₀-烷基。

当R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^9’、R¹⁰、R¹⁵、R¹⁶或R¹⁷表示芳烷基时，所述基团特别是通过亚甲基结合的芳族基团，特别是苯甲基。

当R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^9’或R¹⁰表示烷基芳基时，其特别是通过亚苯基结合的C₁-至C₂₀-烷基，例如甲苯基或二甲苯基。

通过异氰酸酯基团封端的直链或支化聚氨酯预聚物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物R²H来制备式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物。如果使用多种所述异氰酸酯反应性的化合物，则反应可以依次进行或者用化合物的混合物进行。

具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物(R¹基于其)可以特别由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物Q_PM制得。

合适的二异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，特别是市售产品例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双-(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对-苯二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等及其二聚物。优选的为HDI、IPDI、MDI或TDI。

合适的三异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲，特别是上一段落所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。当然还可以使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适的混合物。

特别适合作为具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物Q_PM的是具有两个或三个末端氨基、巯基或羟基的聚合物Q_PM。

聚合物Q_PM有利地具有300-6000，特别是600-4000，优选700-2200g/当量NCO-反应性基团的当量。

优选作为聚合物Q_PM的是选自如下的平均分子量在600和6000道尔顿之间的多元醇：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段聚合物、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈-共聚物及其混合物，特别优选聚四亚甲基醚二醇和羟基封端的聚丁二烯。

可以使用一种或多种聚四亚甲基醚二醇。聚四亚甲基醚二醇也被称为聚四氢呋喃或PTMEG。可以例如通过四氢呋喃的聚合(例如通过酸性催化剂)制备PTMEG。聚四亚甲基醚二醇特别是二元醇。

聚四亚甲基醚二醇可市购获得，例如BASF的

-产品，例如

2000、

2500CO或

3000CO，Invista B.V的

-产品或LyondellBasell的

产品。

所使用的聚四亚甲基醚二醇的OH-官能度优选在约2的范围内，例如在1.9至2.1的范围内。这通过起始单体四氢呋喃的阳离子聚合而获得。

有利地，聚四亚甲基醚二醇的OH-值在170mgKOH/g至35mg KOH/g之间，优选在100mg KOH/g至40mg KOH/g的范围内，非常特别优选在70至50mg KOH/g的范围内。如果没有另外说明，在本申请中根据DIN 53240以滴定的方式确定OH-值。

在此通过用乙酸酐乙酰化然后用含醇氢氧化钾滴定过量乙酸酐从而确定羟基值。在知晓双官能性的前提下，可以通过滴定计算得的羟基值确定所使用的聚四亚甲基醚二醇的OH-当量或平均分子量。

有利地，本发明中使用的聚四亚甲基醚二醇优选具有600至5000g/mol，更优选1000至3000g/mol，特别优选1500至2500g/mol范围内的平均分子量，特别是约2000g/mol的平均分子量。

可以使用一种或多种羟基封端的聚丁二烯。还可以使用两种或更多种羟基封端的聚丁二烯的混合物。

合适的羟基封端的聚丁二烯特别是通过1,3-丁二烯的自由基聚合制备的那些，其中例如使用偶氮腈或过氧化氢作为引发剂。羟基封端的聚丁二烯可市售获得，例如来自Cray Valley的Poly

-产品(Poly

R45V)，来自Evonik的

HT以及来自Emerald Performance Materials LLC的

2800X95HTB。

羟基封端的聚丁二烯的平均分子量优选小于5000，优选为2000至4000g/mol。羟基封端的聚丁二烯的OH-官能度优选为1.7至2.8，优选为2.4至2.8。

还优选的是丙烯腈含量小于15％，优选小于5％，特别优选小于1％，特别优选小于0.1％的羟基封端的聚丁二烯。最优选的是不含丙烯腈的羟基封端的聚丁二烯。

基于用于制备异氰酸酯封端的聚合物所使用的多元醇的总重量计，聚四亚甲基醚二醇和羟基封端的聚丁二烯的总份额为至少95重量％，优选至少98重量％。在一个优选的实施方案中，仅使用聚四亚甲基醚二醇和/或羟基封端的聚丁二烯作为多元醇。

聚四亚甲基醚二醇与羟基封端的聚丁二烯的重量比优选为100/0至70/30，更优选为100/0至60/40，更优选为100/0至90/10，非常特别优选为100/0。

其优点在于，由此获得了更高的弹性模量值、拉伸强度值、断裂伸长值、拉伸剪切强度值、角剥离强度值和冲击剥离强度值。这例如可以从表3中实施例2和3的对比中看出。

在一个优选的实施方案中，聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物Q_PM制得。聚氨酯预聚物的制备以聚氨酯领域技术人员已知的方式和方法进行，特别地，其中二异氰酸酯或三异氰酸酯相对于聚合物Q_PM的氨基、巯基或羟基以化学计量过量使用。

具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物优选具有弹性特征。其优选具有小于0℃的玻璃化转变温度Tg。

至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种增韧剂D的重量比为0.3-2.2。

小于0.3的重量比的缺点在于，由此导致组合物非常缓慢地固化或完全不固化。还会获得特别低的弹性模量值、拉伸强度值和角剥离强度值。

大于2.2的重量比的缺点在于，由此获得的组合物具有低的冲击剥离强度值和最大线性膨胀值。

这例如可以从表6中看出。

优选地，至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种增韧剂D的重量比为0.4-2.0，特别优选0.5-1.8，最优选0.6-1.4。其优点在于，由此使得组合物具有高的角剥离强度值和冲击剥离强度值。

还有利的是，所述重量比为0.3-2.2，特别是0.4-2.2、0.6-2.2、1.0-2.2、1.4-2.2，优选1.8-2.2。其优点在于，由此使得组合物具有高的弹性模量值和拉伸强度值。

如果所述重量比为0.4-2.0，特别是0.4-1.8，优选0.4-1.4，更优选0.4-1.0，则其优点在于，当R²选自如下时，由此使得组合物在-30℃下具有高的冲击剥离强度值

最优选

还有利的是，所述重量比为0.3-2.0，特别是0.3-1.8、0.3-1.4、0.3-1.0、0.3-0.6，优选0.3-0.4。由此获得的组合物具有高的最大线性膨胀“Max.膨胀”值和最大力值。

在另一个优选的实施方案中，组合物还包含至少一种填料F。其优选为云母、滑石、高岭土、钙硅石、长石、正长岩、绿泥石、斑脱土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀或研磨)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀)、方晶石、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机空心球、玻璃球、着色颜料。

有利地，以环氧树脂组合物的总重量计，所有填料F的总份额为5-40重量％，优选10-30重量％。

在另一个实施方案中，组合物可以包含物理发泡剂或化学发泡剂，如例如以AkzoNobel公司的商标名Expancel^TM或Chemtura公司的Celogen^TM或Lehmann&Voss的商标名

获得。发泡剂的份额通常为0.1-3重量％，以环氧树脂组合物的总重量计。以环氧树脂组合物的总重量计，所述组合物优选具有小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于0.3重量％，最优选小于0.1重量％的物理发泡剂或化学发泡剂。

在另一个优选的实施方案中，组合物还包含至少一种带有环氧基团的反应性稀释剂G。所述反应性稀释剂是本领域技术人员已知的。带有环氧基团的反应性稀释剂的优选示例为：

-单官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链C₄-C₃₀醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等。

-双官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链C₂-C₃₀醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。

-三官能或多官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链醇(例如环氧化蓖麻油、环氧化三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇)的缩水甘油醚，或脂族多元醇(例如山梨醇、甘油或三羟甲基丙烷)的多缩水甘油醚等。

-酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基-缩水甘油醚(得自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺等。

-环氧化胺，例如N,N-二缩水甘油基环己胺等。

-环氧化单羧酸或二羧酸，例如新癸酸-缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等。

-环氧化二官能或三官能、低分子量至高分子量的聚醚多元醇，例如聚乙二醇-二缩水甘油醚、聚丙二醇-二缩水甘油醚等。

特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。

有利地，以环氧树脂组合物的总重量计，带有环氧基团的反应性稀释剂G的总份额为0.1-15重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.1-2重量％，特别优选0.2-1重量％。

组合物可以包含其它成分，特别是催化剂，稳定剂，特别是热稳定剂和/或光稳定剂，触变剂，增塑剂，溶剂，矿物填料或有机填料，发泡剂，着色剂和颜料，防腐蚀剂，表面活性剂，消泡剂和增粘剂。

适合作为增塑剂的特别是苯酚烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁酰胺，例如以

或Dellatol BBS从Bayer市售获得。

适合作为稳定剂的特别是任选取代的苯酚，例如BHT或

T(Elikem)，位阻胺或N-氧基化合物例如TEMPO(Evonik)。

特别优选的单组份环氧树脂组合物包含：

-以环氧树脂组合物的总重量计，10-60重量％、特别是20-40重量％的每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A；优选地，60-100重量％、特别是60-80重量％的环氧树脂A为液体环氧树脂并且0-40重量％、特别是20-40重量％的环氧树脂A为固体环氧树脂；

-至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B，所述潜在固化剂B优选选自双氰胺、胍、多元羧酸的酸酐、二酰肼和氨基胍及其衍生物，其中优选双氰胺；

-优选至少一种促进剂C，所述促进剂C选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和胺络合物，特别选自取代的脲和胺络合物，特别优选取代的脲；

-至少一种上述增韧剂D，其中优选上文作为优选增韧剂D描述的那些；增韧剂D的含量优选为20-60重量％、25-55重量％、30-50重量％、特别优选30-40重量％，以环氧树脂组合物的总重量计；

-以环氧树脂组合物的总重量计，优选5-40重量％、优选10-30重量％的填料F，所述填料F优选选自钙硅石、碳酸钙、氧化钙、着色颜料(特别是炭黑)和热解二氧化硅，特别是碳酸钙、氧化钙和热解二氧化硅；

-以环氧树脂组合物的总重量计，优选0.1-15重量％、优选0.1-5重量％、特别优选0.1-2重量％、特别优选0.2-1重量％的带有环氧基团的反应性稀释剂G；

-其中

-至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种增韧剂D的重量比为0.3-2.2、0.4-2.0，特别优选1.0-1.8。

还有利的是，以环氧树脂组合物的总重量计，优选的单组份环氧树脂组合物有大于80重量％、优选大于90重量％、特别是大于95重量％、特别优选大于98重量％、最优选大于99重量％由上述成分组成。

特别优选的组合物的实施例例如为表5中的实施例13。

有利的是，根据本发明的环氧树脂组合物在25℃下具有100-10000Pa^*s，特别是500-5000Pa^*s，优选1000-3000Pa^*s的粘度。其优点在于，由此保证良好的可施用性。粘度优选如实施例部分所述测得。

特别优选为在固化状态下具有如下性质的热固化环氧树脂组合物：

-大于10MPa、大于15MPa、大于20MPa的拉伸剪切强度，所述拉伸剪切强度特别根据DIN EN 1465，特别优选如实施例部分所述测得，和/或

-大于10MPa、大于15MPa、大于20MPa的拉伸强度，所述拉伸强度特别根据DIN ENISO 527，特别优选如实施例部分所述测得，和/或

-大于10％、大于20％、大于30％、特别是30-200％、特别优选30-150％的断裂伸长，所述断裂伸长特别根据DIN EN ISO 527，特别优选如实施例部分所述测得，和/或

-300-1000MPa、特别是500-800MPa的弹性模量，所述弹性模量特别根据DIN ENISO 527，特别优选如实施例部分所述测得。

-在23℃下大于30N/mm、大于40N/mm、大于60N/mm的冲击剥离强度，所述冲击剥离强度特别根据ISO 11343，特别优选如实施例部分所述测得，和/或

-大于5N/mm、大于8N/mm、大于10N/mm的角剥离强度，所述角剥离强度特别根据DIN53281，特别优选如实施例部分所述测得。

已经发现，所述热固化环氧树脂组合物特别适合用作单组份热固化粘合剂，特别是在车辆构造和夹心板构造中用作热固化单组份粘合剂。这种单组份粘合剂具有广泛的应用可能性。特别地，由此可实现在高温和低温下都具有高抗冲性的热固化单组份粘合剂。这种粘合剂对于粘合热稳定性材料来说是需要的。

特别地，这种粘合剂首先在10℃和80℃之间、特别是10℃和60℃之间的温度下与待粘合材料接触，然后在通常130-220℃、优选130-200℃、特别优选140-190℃的温度下固化。

通过这种上文所述的方法获得经粘合制品。所述制品优选为车辆或车辆的部件。

本发明的另一个方面因此涉及由上述方法获得的经粘合制品。当然，除了热固化粘合剂之外，通过上述组合物还可以实现密封料。此外，根据本发明的方法不仅适合车辆构造而且适合其它应用领域。特别要提及的是在运输工具(例如船、货车、大客车或轨道车辆)或日用品构造(例如洗衣机)中的相关应用。

借助于上述组合物粘合的材料可以在通常120℃和-40℃之间，优选100℃和-40℃之间，特别是80℃和-40℃之间的温度下使用。

实施例

下文描述一些实施例，所述实施例进一步说明本发明但是不应当以任何方式限制本发明的范围。

异氰酸酯含量的确定：

通过用过量使用的二正丁胺和0.1M盐酸的反向滴定确定用重量％表示的异氰酸酯含量。在具有自动电势端点确定的DL50Graphix型Mettler-Toledo滴定器上以半手动方式进行所有确定。为此，伴随加热分别将600-800mg待确定样品溶解在10ml异丙醇和40ml二甲苯的混合物中，然后与二丁胺在二甲苯中的溶液反应。用0.1M盐酸滴定过量的二正丁胺并且由此计算异氰酸酯含量。

最大线性膨胀(“Max.膨胀”)和最大力(“Max.力”)

如上文“最大线性膨胀(“Max.膨胀”)和最大力的测量方法说明”中所述确定最大线性膨胀(“Max.膨胀”)和最大力(“Max.力”)。对每种环氧树脂组合物进行三次测定。根据所经过的横越距离确定最大线性膨胀“Max.膨胀”。为了评估测量，从测量记录中获得最大力(σ_M2)下的最大线性膨胀“Max.膨胀”(ε_M2)的平均值。

对于组合物1-24，使用1.5mm的粘合面厚度。使用0.52mm/min的拉伸速度V_Zug以及测量开始时190℃的温度(ΔT＝165[K])。

表9和10中显示了组合物25-27的粘合面厚度以及所使用的拉伸速度V_Zug。此外，在组合物25-27的拉伸剪切试验的测量开始时，测量开始时的温度是180℃而不是190℃，因此使用ΔT＝155[K]而不是ΔT＝165[K]，所有其它测量参数对应于如上文“最大线性膨胀(“Max.膨胀”)和最大力的测量方法说明”中描述的测量参数。组合物25的成分含量对应于组合物10，组合物26的成分含量对应于组合物13，并且组合物27的成分含量对应于组合物14。

拉伸强度，断裂伸长和弹性模量(DIN EN ISO 527)

在两张特氟龙纸之间将粘合剂样品挤压成2mm的层厚度。在175℃下固化35分钟之后除去特氟龙纸并且根据DIN-标准状态冲压样品。在标准气候下以2mm/min的拉伸速度测量试样。根据DIN EN ISO 527确定拉伸强度、断裂伸长和弹性模量0.05-0.25％。

拉伸剪切强度(LSS)(DIN EN 1465)

清洁的并且用Anticorit PL 3802-39S重新上油的H420+Z钢制测试板(厚度1.2mm)在具有玻璃珠作为间隔件的25x 10mm的粘合面上以1.5mm的层厚度用粘合剂粘合，并且在给定固化条件下固化。

固化条件：a)在175℃的烘箱温度下35分钟。

在拉伸机上以10mm/min的拉伸速度以3次测定根据DIN EN 1465确定拉伸剪切强度。

角剥离强度(T-剥离)(DIN 53281)

制备130x 25mm的DC-04+ZE钢制测试板(厚度0.8mm)。用合适的冲压机使测试板在30mm的高度处弯曲(90°)。使用粘合剂以0.3mm的层厚度粘合经清洁并且用Anticorit PL3802-39S重新上油的100x 25mm表面和作为间隔件的玻璃珠，并且从达到175℃的炉温开始固化35分钟的停留时间。在拉伸机上以100mm/min的拉伸速度以2次测定以单位为N/mm的剥离力的形式在1/6至5/6行程的横越距离的范围内确定角剥离强度。

冲击剥离强度(根据ISO 11343)

用粘合剂和尺寸为90x 20x 0.8mm的钢DC04+ZE制备试样。在此，粘合面为20x30mm，层厚度为0.3mm，并且玻璃珠充当间隔件。在Zwick 450冲击摆锤上以2m/s分别在给定温度(RT＝23℃、-30℃)下以三次确定的方式进行冲击剥离强度的测量。作为冲击剥离强度采用根据ISO11343在25％至90％的测量曲线下的单位为N/mm的平均力。

粘合剂在175℃的炉温下固化35分钟。

粘度

制备1天之后在生产商Anton Paar的MCR 101型流变仪上通过使用板-板几何形状在25℃或50℃的温度下以如下参数以振荡方式对粘合剂进行粘度测量：5Hz，1mm间隙，板-板-距离25mm，1％变形。

为了制备抗冲改性剂1至9，使用如下市售产品：

表1：

实施例1：抗冲改性剂SM1(苯酚[1.2当量]作为封闭剂，PolyTHF2000/Poly BDR45HTLO主链)

伴随最小搅拌在真空和90℃下使225g PolyTHF 2000、225g Poly bd R45V和2.25g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入90.83g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.059g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。伴随强度适中的搅拌在真空和90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物。测得的自由NCO-含量：3.05％。

向所得的NCO-末端封闭的聚合物中加入0.117g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和44.35g苯酚，并且在真空和110℃下反应5小时使异氰酸酯基团耗尽。测得的自由NCO-含量：(紧接着制备之后)0.53％，(制备1天之后)0.24％。

实施例2：抗冲改性剂SM2(4-甲氧基苯酚[1.2当量]作为封闭剂，PolyTHF2000/PolyBD R45V作为主链)

伴随最小搅拌在真空和90℃下使200g PolyTHF 2000、200g Poly bd R45V和2.00g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入80.64g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.053g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。伴随强度适中的搅拌在真空和90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物。测得的自由NCO-含量：2.81％。

向所得的NCO-封端的聚合物中加入0.106g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和47.93g4-甲氧基苯酚(HQMME)，并且在真空和110℃下反应5小时使异氰酸酯基团耗尽。测得的自由NCO-含量：(紧接着制备之后)2.82％，(制备1天之后)0.09％。

实施例3：抗冲改性剂SM3(4-甲氧基苯酚[1.2当量]作为封闭剂，PolyTHF 2000作为主链)

伴随最小搅拌在真空和90℃下使350g PolyTHF 2000和3.50g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入77.82g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.048g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。伴随强度适中的搅拌在真空和90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物。测得的自由NCO-含量：3.35％。

向所得的NCO-封端的聚合物中加入0.096g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和50.76g4-甲氧基苯酚(HQMME)，并且在真空和110℃下反应5小时使异氰酸酯基团耗尽。测得的自由NCO-含量：(紧接着制备之后)0.48％，(制备1天之后)0.23％。

粘度(制备1天之后)：25℃下422Pa*s，50℃下82Pa*s。

实施例4：抗冲改性剂SM4(2-苯并噁唑啉酮[1.2当量]作为封闭剂，PolyTHF 2000作为主链)

伴随最小搅拌在真空和90℃下使400g PolyTHF 2000和4.50g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入88.62g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.055g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。伴随强度适中的搅拌在真空和90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物。测得的自由NCO-含量：3.61％。

向所得的NCO-末端封闭的聚合物中加入0.110g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和59.64g苯并噁唑啉酮，并且在真空和110℃下反应3小时使异氰酸酯基团耗尽。测得的自由NCO-含量：0.24％。

实施例5：抗冲改性剂SM5(3,5-二甲基吡唑[1.2当量]作为封闭剂，PolyTHF 2000、Poly bd R45V作为主链)

伴随最小搅拌在真空和90℃下使225g PolyTHF 2000、225g Poly bd R45V和2.25g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入77.82g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.058g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。伴随强度适中的搅拌在真空和90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物。测得的自由NCO-含量：3.08％。

向所得的NCO-封端的聚合物中加入0.116g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和38.11g3,5-二甲基吡唑，并且在真空和110℃下反应2小时使异氰酸酯基团耗尽。测得的自由NCO-含量：0.0％。

实施例6：抗冲改性剂SM6(二丁基胺[1.0当量]作为封闭剂，PolyTHF 2000、Polybd R45V作为主链)

伴随最小搅拌在真空和90℃下使175g PolyTHF 2000、175g Poly bd R45V和1.75g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入70.56g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.046g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。伴随强度适中的搅拌在真空和90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物。测得的自由NCO-含量：2.90％。

向所得的NCO-封端的聚合物中加入0.92g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和37.52g二丁基胺，并且在真空和70℃下反应3小时使异氰酸酯基团耗尽。测得的自由NCO-含量：0.0％。

实施例7：抗冲改性剂SM7(MEKO[1.2当量]作为封闭剂)

伴随最小搅拌在真空和90℃下使200g PolyTHF 2000、200g Poly BD R45V和2.00g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入80.74g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.052g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。伴随强度适中的搅拌在真空和90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物。测得的自由NCO-含量：2.91％。

向所得的NCO-末端封闭的聚合物中加入0.104g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和34.82g 2-丁肟(MEKO)，并且在真空和110℃下反应1小时使异氰酸酯基团耗尽。测得的自由NCO-含量：0.00％。

实施例8：抗冲改性剂SM8(2,2-二烯丙基双酚A[1.2当量]作为封闭剂)

伴随最小搅拌在真空和90℃下使290g PolyTHF 2000和2.90g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入64.25g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.046g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。伴随强度适中的搅拌在真空和90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物。测得的自由NCO-含量：3.36％。

向所得的NCO-末端封闭的聚合物中加入0.092g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和104.76g 2,2-二烯丙基双酚，并且在真空和110℃下反应5小时使异氰酸酯基团耗尽。5小时之后测得的自由NCO-含量：0.74％。

次日在室温下测得的自由NCO-含量：0.36％。

实施例9：抗冲改性剂SM9(己内酰胺[1.2当量]作为封闭剂)

伴随最小搅拌在真空和90℃下使200g PolyTHF 2000、200g Poly bd R45V和2.00g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入80.74g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.053g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。伴随强度适中的搅拌在真空和90℃下反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物。测得的自由NCO-含量：3.026％。

向所得的NCO-末端封闭的聚合物中加入0.106g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和47.01g己内酰胺，并且在真空和110℃下反应3小时使异氰酸酯基团耗尽。测得的自由NCO-含量：0.00％。

实施例粘合剂1至9

分别使用实施例1至9中制备的抗冲改性剂SM1至SM9制备根据表2的环氧树脂组合物。

表2中总结了包含抗冲改性剂1至9之一的环氧树脂组合物的组成和含量。SM-X涉及上文制备的抗冲改性剂SM1、SM2等。

表2：

各种环氧树脂组合物以350g的批次量在行星式混合器中混合。为此，在混合罐中填充液体成分，然后填充固体成分，并在70℃下真空混合。在混合过程中(约45分钟)，多次中断真空并且擦拭混合工具。获得均匀混合物之后，将环氧树脂组合物填充至料筒中并在室温下储存。

表3和表4示出了具有抗冲改性剂SM1-9的所得环氧树脂组合物的评价结果。

表4：(负面-实施例)

组合物10-24

以不同浓度使用抗冲改性剂SM2、SM3和SM4制备根据表5的粘合剂。所使用的环氧树脂“双酚A环氧树脂”是2份基于双酚A的液体环氧树脂和1份基于双酚A的固体环氧树脂的混合物。

表6-8显示了用抗冲改性剂SM2、SM3和SM4评价所得粘合剂10-25的结果。

图2至4中显示了最大线性膨胀随抗冲改性剂含量的变化。

表5：具有SM2、SM3、SM4的浓度系列，^*环氧树脂A/增韧剂SM的重量比

表6：具有SM2的组合物10-15的结果

表7：具有SM3的组合物16-20的结果

表8：具有SM4的组合物21-24的结果

表9

表10

Claims

1.用于粘合热稳定性基材的方法，包括如下步骤：

i)在热稳定性基材S1、特别是金属的表面上施加单组份热固化环氧树脂组合物；

ii)使施加的热固化环氧树脂组合物与另一个热稳定性基材S2、特别是金属的表面接触，其中施加的热固化环氧树脂组合物在步骤ii)之后的厚度≥0.8mm、特别是≥1mm；

iii)将组合物加热至100-220℃、特别是120-200℃、优选130和150℃之间、特别优选130和140℃之间的温度；

其中单组份热固化环氧树脂组合物包含：

a)至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A；

b)至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B；

其中至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种增韧剂D的重量比为0.3-2.2，

并且其中增韧剂D为式(I)的末端封闭聚氨酯预聚物；

其中R¹表示以异氰酸酯基团封端的直链或支化的聚氨酯预聚物在除去末端异氰酸酯基团之后的p-价基团；

p表示2至8的值；并且

R²表示在高于100℃的温度下分解的末端封闭基团，其中R²不表示选自如下的取代基

其中

R¹²表示具有2至5个碳原子并且任选具有双键或被取代的亚烷基，或者表示亚苯基或氢化亚苯基，特别表示除去NH-质子之后的ε-己内酰胺；并且

R¹⁹表示在除去一个羟基之后的双酚，特别是双酚-A、双酚-F和2,2’-二烯丙基双酚-A，并且

其中单组份热固化环氧树脂组合物具有≥1.65mm的最大线性膨胀“Max.膨胀”，所述最大线性膨胀“Max.膨胀”在拉伸剪切试验中在经加热且经固化的拉伸剪切样品的冷却过程中确定，并且

其中在拉伸剪切试验中以0.40mm/min的拉伸速度V_Zug测量最大线性膨胀“Max.膨胀”，并且

其中在测量开始时拉伸剪切试验的拉伸剪切样品的温度为180℃，特别是190℃，并且在测量开始时以40℃/min的冷却速度将拉伸剪切样品冷却至25℃的温度，然后保持在该温度下。

2.根据权利要求1所述的方法，其中

R²彼此独立地表示选自如下的取代基

其中

R¹¹表示烷基，

R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷各自彼此独立地表示H或烷基或芳基或芳烷基；并且

R¹⁸表示芳烷基或取代或未取代的单核或多核芳族基团，其任选具有芳族羟基；

R⁴表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族的环氧化物在除去羟基和环氧基团之后的基团；

并且m表示1、2或3的值。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中

R²彼此独立地表示选自如下的取代基

其中

R¹⁸表示芳烷基或取代或未取代的单核或多核芳族基团，其任选具有芳族羟基，

优选地，R²选自

特别地，R²选自

特别优选地，R²选自

最优选地，R²为---O-R¹⁸。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种增韧剂D的重量比为0.4-2.0，特别优选0.5-1.8。

5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中R¹表示被异氰酸酯基团封端的直链或支化的聚氨酯预聚物在除去末端异氰酸酯基团之后的p-价基团，并且所述聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物Q_PM制得。

6.根据权利要求5所述的方法，其中具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物Q_PM为平均分子量在600和6000道尔顿之间的多元醇，所述多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物及其混合物，特别优选聚四亚甲基醚二醇和羟基封端的聚丁二烯。

7.根据权利要求6所述的方法，其中具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物Q_PM为平均分子量在600和6000道尔顿之间的多元醇，所述多元醇选自聚四亚甲基醚二醇和羟基封端的聚丁二烯，其中聚四亚甲基醚二醇与羟基封端的聚丁二烯的重量比为100/0至70/30，优选100/0至60/40，优选100/0至90/10，完全特别优选100/0。

8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中施加的热固化环氧树脂组合物在步骤ii)之后的厚度≥1.0mm，特别是≥1.2mm，优选≥1.5mm。

9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在拉伸剪切试验中在0.40mm/min，特别是0.52mm/min，优选0.68mm/min的拉伸速度V_Zug下测量最大线性膨胀“Max.膨胀”。

10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤iii)中将组合物加热至100-220℃、特别是120-200℃、优选140和200℃之间、特别优选150和190℃之间的温度，使组合物在上述温度下保持10min-6h、10min-2h、10min-60min、10min-30min、特别优选10min-20min。

11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中拉伸剪切试验为采用具有以下特征的拉伸剪切试样的拉伸剪切试验：

-尺寸为25mm x 100mm x 1.5mm的钢板，

-经固化单组分热固化环氧树脂组合物的尺寸为10mm x 25mm且厚度为1.5mm、优选1.0mm的粘合面。

12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中最大线性膨胀“Max.膨胀”≥1.8mm、优选≥2.0mm、优选≥2.145mm、优选≥2.2mm、优选≥2.5mm、优选≥2.8mm、优选≥3.0mm、优选≥3.5mm、优选≥4.0mm。

13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中测得的最大力≤6000N、优选≤5000N、优选≤4500N、优选≤4000N、优选≤3500N、优选≤3000N、优选≤2500N、优选≤2000N。

14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在达到≥1.8mm、优选≥2.0mm、优选2.145mm的最大线性膨胀“Max.膨胀”时测得的力≤4000N、优选≤3000N、优选≤2500N、优选≤2000N、优选≤1500N、优选≤1000N、优选≤800N、优选≤700N。

15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法为用于车辆构造和夹心板构造的方法。