JP7243030B2 - 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、水素と酸素との化学反応から電流を生成する。燃料電池は、従来の発電方式と比べて高効率、低環境負荷、かつ、低騒音であって、クリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近での使用が可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの適用が有望視されている。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造を有する。アノードおよびカソードの各々は、電極触媒層とガス拡散層とが積層された構造を有する。固体高分子形燃料電池は、燃料極に水素を含む燃料ガスが供給され、かつ、空気極に酸素を含む酸化剤ガスが供給されることによって、以下に記載する電気化学反応により発電する。なお、以下に記載する反応式のうち、式（１）が燃料極での反応を示す式であり、式（２）が酸素極での反応を示す式である。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ … 式（１）
１/２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２Ｏ … 式（２）

アノード側電極触媒層は、アノード側電極触媒層に供給された燃料ガスからプロトンと電子とを生成する反応を促す（式（１））。プロトンは、アノード側電極触媒層内の高分子電解質、および、高分子電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、外部回路を通ってカソードに移動する。カソード側電極触媒層において、プロトン、電子、および、酸化剤ガスが反応して水を生成する（式（２））。

電極触媒層は、一般に、白金を担持したカーボンと、高分子電解質とを含む。カーボンは発電時における電子伝導に寄与し、高分子電解質はプロトン伝導に寄与する。これらの種類や含有量のバランスは、固体高分子形燃料電池の発電性能に大きく寄与する。一方で、発電時においては、固体高分子形燃料電池における水素および酸素などのガスの拡散性や、発電時に生成した水分の排水性も、固体高分子形燃料電池の発電性能を高める上で重要である。ガス拡散性と排水性とが高い燃料電池は、高い発電性能を有する。

高い発電性能を得る上で、電極触媒層の厚さ方向においてアイオノマー量を変化させた電極触媒層を備える膜電極接合体が提案されている。この膜電極接合体における電極触媒層は、第１の層部分、第２の層部分、および、第３の層部分から構成されている。第１の層部分が固体高分子電解質膜に接する部分であり、第２の層部分がガス拡散層に接する部分であり、第３の層部分は、第１の層部分と第２の層部分とに挟まれる部分である。第１の層部分および第２の層部分の各々におけるアイオノマー量が、第３の層部分におけるアイオノマー量よりも大きい（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１０－２５１１４０号公報

上述した固体高分子形燃料電池では、ガス拡散層に接する第２の層部分におけるアイオノマー量が第３の層部分におけるアイオノマー量よりも大きい。そのため、電極触媒層内において蒸発した水がガス拡散層に向けて移動することが、第２の層部分におけるアイオノマーによって抑えられる。これにより、含水量の低下に起因して発電性能が低下することを抑えている。一方で、こうした固体高分子形燃料電池では、固体高分子形燃料電池の外部への排水が抑えられてしまうために電極触媒層の活性が低下し、ひいては、発電性能が低下するおそれがある。

本発明は、発電性能を高めることを可能とした電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合する電極触媒層である。触媒物質と、前記触媒物質を担持する導電性担体と、スルホン酸基を含む高分子電解質と、繊維状物質と、を含む。前記電極触媒層において対向する一対の面のなかで、前記固体高分子電解質膜に接する面が第１面であり、前記第１面とは反対側の面が第２面である。前記電極触媒層の厚さ方向での各位置において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、ＳＯ_３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、前記電極触媒層の全体の厚さとによって除算した値が、第１規格値である。前記第１面から前記第２面に向かう厚さに対する前記第１規格値の変化率が、－０．００２０以下である。

上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合する電極触媒層である。触媒物質と、前記触媒物質を担持する導電性担体と、スルホン酸基を含む高分子電解質と、繊維状物質と、を含む。前記電極触媒層において対向する一対の面のなかで、前記固体高分子電解質膜に接する面が第１面であり、前記第１面とは反対側の面が第２面である。前記電極触媒層の厚さ方向での各位置において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、ＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、前記電極触媒層の全体の厚さとによって除算した値が、第２規格値である。前記第１面から前記第２面に向かう厚さに対する前記第２規格値の変化率が、－０．００３０以下である。

上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合する電極触媒層である。触媒物質と、前記触媒物質を担持する導電性担体と、スルホン酸基を含む高分子電解質と、繊維状物質と、を含む。前記電極触媒層において対向する一対の面のなかで、前記固体高分子電解質膜に接する面が第１面であり、前記第１面とは反対側の面が第２面である。前記電極触媒層の厚さ方向での各位置において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によってＳＯ_３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を除算した値が、第３規格値である。前記第１面から前記第２面に向かう厚さに対する前記第３規格値の変化率が、－０．００５０以下である。

上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合する電極触媒層である。触媒物質と、前記触媒物質を担持する導電性担体と、スルホン酸基を含む高分子電解質と、繊維状物質と、を含む。前記電極触媒層において対向する一対の面のなかで、前記固体高分子電解質膜に接する面が第１面であり、前記第１面とは反対側の面が第２面である。前記電極触媒層の厚さ方向での各位置において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によってＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を除算した値が、第４規格値である。前記第１面から前記第２面に向かう厚さに対する第４規格値の変化率が、－０．００８０以下である。

上記構成によれば、各規格値が、第１面から第２面に向かって小さくなるため、第１面から第２面に向かって高分子電解質の量が小さくなる。言い換えれば、第１面から第２面に向かって電極触媒層内における空隙の量が大きくなる。これによって、第１面から第２面に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。それゆえに、電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池において、発電性能を高めることができる。

上記電極触媒層において、前記第２面における前記第３規格値が、０．０３５以上０．０５５以下であってもよい。
上記電極触媒層において、前記第２面における前記第４規格値が、０．０８３以上０．１０３以下であってもよい。

上記各構成によれば、第３規格値および第４規格値の各々が上述した範囲に含まれることによって、第２面における十分なガス拡散性と排水性とを達成できる程度に、第２面における空隙の量を大きくすることができる。

上記電極触媒層において、前記第１面における前記第３規格値と、前記第２面における前記第３規格値との差が、０．０５以上であってもよい。
上記電極触媒層において、前記第１面における前記第４規格値と、前記第２面における前記第４規格値との差が、０．０８以上であってもよい。

上記各構成によれば、第３規格値における差、および、第４規格値における差の各々が上述した範囲に含まれることによって、第２面から第１面に向かうガスの拡散が生じやすくなり、かつ、第１面から第２面に向かう生成水の拡散が生じやすくなる。これにより、電極触媒層におけるガス拡散性と排水性との両方が、より高められる。

上記電極触媒層において、前記高分子電解質は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンから構成される群から選択される少なくとも１つであってもよい。

上記構成によれば、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳによる分析によって得られるＳＯ_３（ｍ／８０）のピーク強度、および、ＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度によって、電極触媒層内における高分子電解質の分布を把握することができる。

上記課題を解決するための膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜において対向する２つの面の少なくとも一方に接合された電極触媒層と、を備える。前記電極触媒層が、上記電極触媒層である。

上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備える。

本発明によれば、発電性能を高めることができる。

一実施形態における膜電極接合体の構造を示す断面図。 一実施形態における電極触媒層の構造を模式的に示す模式図。 一実施形態における固体高分子形燃料電池の構造を示す分解斜視図。 実施例および比較例における各エリアと第１規格値との関係を示すグラフ。 実施例および比較例における各エリアと第２規格値との関係を示すグラフ。 実施例および比較例における電極触媒層の厚さと第３規格値との関係を示すグラフ。 実施例および比較例における電極触媒層の厚さと第４規格値との関係を示すグラフ。

図１から図７を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態を説明する。以下では、膜電極接合体の構成、電極触媒層の構成、固体高分子形燃料電池を構成する単セルの構成、電極触媒層の形成材料、膜電極接合体の製造方法、および、実施例を順に説明する。

［膜電極接合体の構成］
図１を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図１は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面構造を示している。

図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、カソード側電極触媒層１２Ｃと、アノード側電極触媒層１２Ａとを備えている。高分子電解質膜１１は、固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜１１において対向する一対の面において、一方の面にカソード側電極触媒層１２Ｃが接合し、他方の面にアノード側電極触媒層１２Ａが接合している。カソード側電極触媒層１２Ｃは酸素極（カソード）を構成する電極触媒層であり、アノード側電極触媒層１２Ａは燃料極（アノード）を構成する電極触媒層である。

高分子電解質膜１１において、カソード側電極触媒層１２Ｃが接合する面のなかで、カソード側電極触媒層１２Ｃが位置しない部分は、カソード側ガスケット１３Ｃによって封止されている。高分子電解質膜１１において、アノード側電極触媒層１２Ａが接合する面のなかで、アノード側電極触媒層１２Ａが位置しない部分は、アノード側ガスケット１３Ａによって封止されている。

カソード側電極触媒層１２Ｃにおいて対向する一対の面において、高分子電解質膜１１に接する面が第１面Ｓ１であり、第１面Ｓ１とは反対側の面が第２面Ｓ２である。アノード側電極触媒層１２Ａにおいて対向する一対の面において、高分子電解質膜１１に接する面が第１面Ｓ１であり、第１面Ｓ１とは反対側の面が第２面Ｓ２である。

［電極触媒層の構成］
図２を参照して、膜電極接合体１０が備える電極触媒層の構成をより詳しく説明する。なお、以下に説明する電極触媒層は、カソード側電極触媒層１２Ｃおよびアノード側電極触媒層１２Ａの両方に適用される構成であるが、カソード側電極触媒層１２Ｃおよびアノード側電極触媒層１２Ａのいずれか一方のみに、以下の構成が適用されてもよい。

図２が示すように、電極触媒層１２は、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を含んでいる。電極触媒層１２は、繊維状物質２４を含まなくてもよい。電極触媒層１２の中で触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分が空隙である。

高分子電解質２３は、スルホン酸基を含んでいる。高分子電解質２３は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンから構成される群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

高分子電解質２３が、上述した群に含まれる少なくとも１つを含むことによって、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）による分析によって得られるＳＯ_３（ｍ／８０）のピーク強度、および、ＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度によって、電極触媒層１２内における高分子電解質２３の分布を把握することができる。

電極触媒層１２において発電性能の向上に寄与する機能は、例えば、電極触媒層１２におけるガスの拡散性、および、電極触媒層１２における排水性である。ここで、電極触媒層１２において、高分子電解質膜１１に接する面が上述した第１面Ｓ１であり、ガス拡散層に接する面が上述した第２面Ｓ２である。電極触媒層１２において、ガスの拡散性、および、排水性を高める上では、第２面Ｓ２における高分子電解質の量が、第１面Ｓ１における高分子電解質の量よりも小さいことが好ましい。また、電極触媒層１２において、第２面Ｓ２からの距離が小さい部位ほど、高分子電解質の量が小さいことが好ましい。言い換えれば、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう厚さ方向において、高分子電解質の量における変化率は、負の値であって、かつ、より小さい値であることが好ましい。なお、高分子電解質の量における変化率は、電極触媒層１２に求められる機械的な強度が維持される範囲において、負の値であって、かつ、より小さい値であることが好ましい。

また、電極触媒層１２の各部位における高分子電解質の量は、電極触媒層１２の各部位に含まれる高分子電解質に由来するイオンの量によって把握することが可能である。すなわち、例えば、電極触媒層１２の厚さ方向に沿う断面を、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いて分析した場合に、高分子電解質に由来するイオンのピーク強度によって、電極触媒層１２の各部位における高分子電解質の量を把握することができる。高分子電解質に由来するイオンのピーク強度が大きいほど、高分子電解質の量が大きいと見なすことができ、これに対して、高分子電解質に由来するイオンのピーク強度が小さいほど、高分子電解質の量が小さいと見なすことができる。それゆえに、高分子電解質に由来するイオンのピーク強度が大きいほど、電極触媒層１２内における当該部分に含まれる空隙の量が小さく、高分子電解質に由来するイオンのピーク強度が小さいほど、電極触媒層１２内における当該部分に含まれる空隙の量が大きいと見なすことができる。なお、高分子電解質に由来するイオンには、例えば、ＳＯ_３ ^２－イオン、および、ＨＳＯ_４ ^－イオンなどを挙げることができる。

電極触媒層１２の厚さ方向において、イオンの量における変化率は、例えば以下の方法で求めることができる。まず、電極触媒層１２を厚さ方向において、複数の部分に等分し、各部分における上述したイオンのピーク強度を測定する。次いで、各部分において得られたピーク強度に基づき、近似直線を作成することによって、近似直線の傾きとしてイオンの量における変化率を得ることができる。

電極触媒層１２は、上述の観点から、以下に説明する条件１から条件４の少なくとも１つを満たす。
［条件１］
条件１では、電極触媒層１２の厚さ方向での各位置において、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いて分析したときに、ＳＯ_３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、電極触媒層１２の全体の厚さとによって除算した値が第１規格値である。第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう厚さに対する第１規格値の変化率が、－０．００２０以下である。これにより、電極触媒層１２において、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。

［条件２］
条件２では、電極触媒層１２の厚さ方向での各位置において、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いて分析したときに、ＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、電極触媒層１２の全体の厚さとによって除算した値が、第２規格値である。第１面Ｓ１から前記第２面Ｓ２に向かう厚さに対する第２規格値の変化率が、－０．００３０以下である。条件１が満たされる場合と同様、第１面Ｓ１から第２面に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。

［条件３］
条件３では、電極触媒層１２の厚さ方向での各位置において、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いて分析したときに、ＳＯ_３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によって除算した値が、第３規格値である。第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう厚さに対する第３規格値の変化率が、－０．００５０以下である。条件１が満たされる場合と同様、電極触媒層１２において、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。

［条件４］
条件４では、電極触媒層１２の厚さ方向での各位置において、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いて分析したときに、ＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によって除算した値が、第４規格値である。第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう厚さに対する第４規格値の変化率が、－０．００８０以下である。条件１が満たされる場合と同様、第１面Ｓ１から第２面に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。

このように、条件１から条件４のいずれかを満たす電極触媒層１２では、各規格値が、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって小さくなるため、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって高分子電解質２３の量が小さくなる。言い換えれば、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって電極触媒層１２内における空隙の量が大きくなる。これによって、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。それゆえに、電極触媒層１２を備える固体高分子形燃料電池において、発電性能を高めることができる。

電極触媒層１２は、上述した条件１から条件４に加えて、以下の条件５から条件８を満たすことが好ましい。
［条件５］
第２面Ｓ２における第３規格値が、０．０３５以上０．０５５以下である。
［条件６］
第２面Ｓ２における第４規格値が、０．０８３以上０．１０３以下である。

第３規格値および第４規格値の各々が上述した範囲に含まれることによって、第２面Ｓ２における十分なガス拡散性と排水性とを達成できる程度に、第２面Ｓ２における空隙の量を大きくすることができる。

［条件７］
第１面Ｓ１における第３規格値と第２面Ｓ２における第３規格値との差が、０．０５以上である。

［条件８］
第１面Ｓ１における第４規格値と第２面Ｓ２における第４規格値との差が、０．０８以上である。

第３規格値における差、および、第４規格値における差の各々が上述した範囲に含まれることによって、第２面Ｓ２から第１面Ｓ１に向かうガスの拡散が生じやすくなり、かつ、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう生成水の拡散が生じやすくなる。これにより、電極触媒層１２におけるガス拡散性と排水性との両方が、より高められる。

なお、電極触媒層１２の厚さは、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。電極触媒層１２の厚さが２０μｍ以下であることによって、クラックが生じることが抑えられる。また、電極触媒層１２を固体高分子形燃料電池に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池の出力が低下することが抑えられる。また、電極触媒層１２の厚さが１０μｍ以上であることによって、電極触媒層１２において厚さのばらつきが生じにくくなり、電極触媒層１２に含まれる触媒物質２１や高分子電解質２３の分布が不均一になることが抑えられる。なお、電極触媒層１２の表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、電極触媒層１２を固体高分子形燃料電池の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。

［固体高分子形燃料電池の構成］
図３を参照して、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池の構成を説明する。以下に説明する構成は、固体高分子形燃料電池の一例における構成である。また、図３は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構成を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが積層された構成でもよい。

図３が示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０、一対のガス拡散層、および、一対のセパレーターを備えている。一対のガス拡散層は、カソード側ガス拡散層３１Ｃとアノード側ガス拡散層３１Ａとから構成されている。一対のセパレーターは、カソード側セパレーター３２Ｃとアノード側セパレーター３２Ａとから構成されている。

カソード側ガス拡散層３１Ｃは、カソード側電極触媒層１２Ｃに接している。カソード側電極触媒層１２Ｃとカソード側ガス拡散層３１Ｃとが、酸素極（カソード）３０Ｃを構成している。アノード側ガス拡散層３１Ａは、アノード側電極触媒層１２Ａに接している。アノード側電極触媒層１２Ａとアノード側ガス拡散層３１Ａとが、燃料極（アノード）３０Ａを構成している。

高分子電解質膜１１において、カソード側電極触媒層１２Ｃが接合された面がカソード面であり、アノード側電極触媒層１２Ａが接合された面がアノード面である。カソード面のなかで、カソード側電極触媒層１２Ｃによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、上述したように、カソード側ガスケット１３Ｃが位置している。アノード面のなかで、アノード側電極触媒層１２Ａによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、上述したように、アノード側ガスケット１３Ａが位置している。ガスケット１３Ｃ，１３Ａによって、各面の外周部からガスが漏れることが抑えられる。

カソード側セパレーター３２Ｃとアノード側セパレーター３２Ａとは、固体高分子形燃料電池３０の厚さ方向において、膜電極接合体１０、および、２つのガス拡散層３１Ｃ，３１Ａから構成される多層体を挟んでいる。カソード側セパレーター３２Ｃは、カソード側ガス拡散層３１Ｃに対向している。アノード側セパレーター３２Ａは、アノード側ガス拡散層３１Ａに対向している。

カソード側セパレーター３２Ｃにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、カソード側ガス拡散層３１Ｃと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ｃｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ｃｗである。

アノード側セパレーター３２Ａにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、アノード側ガス拡散層３１Ａと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ａｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ａｗである。

各セパレーター３２Ｃ，３２Ａは、導電性を有し、かつ、ガスに対する不透過性を有した材料によって形成されている。
固体高分子形燃料電池３０では、カソード側セパレーター３２Ｃのガス流路３２Ｃｇを通じて酸素剤が酸素極３０Ｃに供給される。アノード側セパレーター３２Ａのガス流路３２Ａｇを通じて燃料が供給される。これにより、固体高分子形燃料電池３０が発電を行う。なお、酸素剤には、例えば空気および酸素などを挙げることができる。燃料には、例えば水素を含む燃料ガス、および、有機物燃料などを挙げることができる。

［電極触媒層の形成材料］
以下、電極触媒層１２の形成材料をより詳しく説明する。
触媒物質２１には、白金族の金属、および、白金族以外の金属を用いることができる。白金族の金属には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムを挙げることができる。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを挙げることができる。触媒物質２１には、これらの金属の合金、酸化物、および、複酸化物などを用いることもできる。触媒物質２１には、白金または白金合金を用いることが好ましい。触媒物質２１は粒子状であり、触媒物質２１の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。触媒物質２１の粒径が０．５ｎｍ以上であることによって、触媒物質２１の安定性が向上する。触媒物質２１の粒径が２０ｎｍ以下であることによって、触媒物質２１の活性が低下することが抑えられる。

導電性担体２２には、例えば炭素粒子を用いることができる。炭素粒子は、微粒子状であり、かつ、導電性を有し、かつ、触媒物質２１に侵食されない粒子であればよい。炭素粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。炭素粒子の粒径が１０ｎｍ以上であることによって、電子伝導パスが形成されやすくなる。炭素粒子の粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１２が厚くなることに起因して抵抗が増加すること、ひいては、発電性能が低下することが抑えられる。

高分子電解質２３には、イオン伝導性を有する高分子の電解質を用いることができる。高分子電解質２３は、電極触媒層１２と高分子電解質膜１１との密着性を高める上では、高分子電解質膜１１と同じ電解質、あるいは、類似の電解質であることが好ましい。高分子電解質２３には、例えば、フッ素系樹脂および炭化水素系樹脂を用いることができる。フッ素樹脂には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）などを挙げることができる。炭化水素系樹脂には、例えば、エンジニアリングプラスチック、または、エンジニアリングプラスチックの共重合体にスルホン酸基を導入した樹脂などを挙げることができる。炭化水素系樹脂には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンを挙げることができる。

高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質２３とは、互いに同じ電解質であってもよいし、互いに異なる電解質であってもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合において、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２とにおける寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質２３とは、互いに同じ電解質であるか、類似の電解質であることが好ましい。

繊維状物質２４には、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維を用いることができる。電子伝導性繊維には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーなどを挙げることができる。導電性や分散性の観点から、カーボンナノファイバーを繊維状物質２４として用いることが好ましい。

触媒能を有する電子伝導性繊維は、貴金属によって形成される触媒の使用量を低減できる点でより好ましい。電極触媒層１２が酸素極を構成する電極触媒層１２として用いられる場合には、触媒能を有する電子伝導性繊維には、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒を挙げることができる。触媒能を有する電子伝導性繊維は、燃料極用の電極活物質を繊維状に加工した繊維であってもよい。電極活物質には、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、Ｚｒから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を用いることができる。遷移金属元素を含む物質には、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、遷移金属元素の導電性酸化物、および、遷移金属元素の導電性酸窒化物を挙げることができる。

プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工した繊維であればよい。プロトン伝導性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、および、ゴア社製のＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。

繊維状物質２４には、上述した繊維のうちの一種のみが用いられてもよいし、二種以上が用いられてもよい。繊維状物質２４として、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維とを併せて用いてもよい。

繊維状物質２４の繊維径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。これにより、電極触媒層１２の強度が高められ、電極触媒層１２を形成するときに、電極触媒層１２にクラックが生じることが抑えられる。繊維状物質２４の繊維長は、１μｍ以上２００μｍ以下でることが好ましい。繊維長を１μｍ以上２００μｍ以下の範囲に設定することにより、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質の凝集を抑え、それによって、電極触媒層１２内に空隙を形成することができる。

繊維状物質２４が高分子電解質繊維を含む場合には、高分子電解質繊維の質量は、触媒を除く炭素粒子の質量に対して、０．１倍以上３．０倍以下であることが好ましい。これにより、発電時におけるプロトンの伝導を促し、固体高分子形燃料電池の出力を高めることができる。

［膜電極接合体の製造方法］
以下、膜電極接合体１０の製造方法を説明する。
膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２は、電極触媒層用スラリーを作成し、電極触媒層用スラリーを基材などに塗工し、次いで乾燥することによって形成することができる。

触媒層用スラリーは、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、繊維状物質２４、および、溶媒を含む。溶媒には、例えば、高分子電解質２３を分散することが可能な溶媒、または、高分子電解質２３を溶解することが可能な溶媒を用いることが好ましい。溶媒には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミン類、および、エステル類などを用いることができる。アルコール類には、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコールなどを挙げることができる。ケトン類には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、および、ジイソブチルケトンなどを挙げることができる。エーテル類には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、および、ジブチルエーテルなどを挙げることができる。アミン類には、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、および、アニリンなどを挙げることができる。エステル類には、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、および、プロピオン酸ブチルなどを挙げることができる。

溶媒には、酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、および、Ｎ‐メチルピロリドンなどを用いてもよい。また、溶媒には、グリコール、および、グリコールエーテル系溶媒を用いてもよい。グリコール、および、グリコールエーテル系溶媒には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、１‐エトキシ‐２‐プロパノールなどを挙げることができる。

触媒層用スラリーを塗工する方法には、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、および、スプレー法などを用いることができる。

触媒層用スラリーを乾燥する方法には、温風乾燥、および、ＩＲ乾燥などを挙げることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、４０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であり、１分以上３０分以下程度が好ましい。

膜電極接合体１０の製造方法には、高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２を形成する方法を用いることができる。高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２を形成する方法は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との密着性が高く、かつ、電極触媒層１２が転写時の熱圧着に起因して潰れるおそれがない点で好ましい。

［実施例］
図４から図７を参照して、実施例および各比較例を説明する。
［実施例１］
２０ｇの白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）を容器にとり、容器内に水を加えて、白金担持カーボンと水とを混合した。次いで、１‐プロパノール、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、および、１０ｇの炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工製）を容器に加えて撹拌した。これにより、実施例１の触媒層用スラリーを得た。そして、触媒用スラリーを高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製）の両面にダイコーティング法を用いて塗工した。高分子電解質膜と触媒層用スラリーとを８０℃の炉内で乾燥させることによって、実施例１の膜電極接合体を得た。

［比較例１］
触媒用スラリーを転写用基材にダイコーティング法を用いて塗工し、触媒用スラリーを乾燥させた後、１００℃で高分子電解質膜に熱圧着した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の膜電極接合体を得た。

［比較例２］
炭素繊維を含まない触媒用スラリーを転写用基材にダイコーティング法を用いて塗工し、触媒用スラリーを乾燥させた後、１００℃で高分子電解質膜に熱圧着した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２の膜電極接合体を得た。

［電極触媒層の厚さ計測］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層の断面を観察することによって、電極触媒層の厚さを計測した。具体的には、電極触媒層の断面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、ＦＥ-ＳＥＭ Ｓ-４８００）を用いて、１０００倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における３０カ所の観察点において電極触媒層の厚さを計測した。３０カ所の観察点における厚さの平均値を電極触媒層の厚さとした。

［ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析］
各膜電極接合体が備える一方の電極触媒層の断面において、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳによる分析を行った。電極触媒層を厚さ方向において３等分し、固体高分子電解質膜に接する部分から順に、エリア１、エリア２、および、エリア３に設定した。そして、各エリアについてＴＯＦ‐ＳＩＭＳによる分析を行った。なお、分析には、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＲＩＦＴ‐Ｖ、アルバック・ファイ（株）製）を用い、分析条件を以下のように設定した。

［分析条件］
・１次イオン種 Ｂｉ^３＋
・加速電圧 ３０ｋＶ
・電流 １．５ｎＡ
・測定時間 １０分（カウント数：約５０万から６０万カウント）
・帯電中和 なし
・質量範囲 １‐１９００ｅｍｕ
・取得イオン マイナスイオン

［発電性能の測定］
各膜電極接合体が備える一対の触媒層の外側に、一対のガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標） ３５ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配置し、ＪＡＲＩ標準セルを用いて、発電性能の評価を行った。このとき、セル温度を８０℃に設定し、アノードに水素（１００％ＲＨ）を供給し、カソードに空気（１００％ＲＨ）を供給した。

［評価結果］
［電極触媒層の厚さ］
各電極触媒層が備える電極触媒層のなかで、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析に用いた電極触媒層の厚さを測定した。実施例１の電極触媒層における厚さが１６μｍであり、比較例１の電極触媒層における厚さが１４μｍであり、比較例２の電極触媒層における厚さが１０μｍであり、比較例３の電極触媒層における厚さが１１μｍであることが認められた。

［ピーク強度］
各電極触媒層を厚さ方向において３等分し、各エリアについてＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析を行い、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度、ＳＯ_３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度、および、ＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を得た。各エリアについて３カ所において分析を行い、各部位において得られたピーク強度の平均値をエリアにおけるピーク強度とした。

ＳＯ_３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、電極触媒層の全体の厚さによって除算することによって、第１規格値を算出した、ＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、電極触媒層の全体の厚さとによって除算することによって、第２規格値を算出した。ＳＯ_３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によって除算することによって、第３規格値を算出した。ＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によって除算することによって、第４規格値を算出した。第１規格値、第２規格値、第３規格値、および、第４規格値は、それぞれ表１に示す通りであった。

［第１規格値および第２規格値］
第１規格値および第２規格値のそれぞれを、エリア順にプロットし、近似直線を算出したところ、図５および図６に示す通りであった。なお、図５には、第１規格値に基づき算出した近似直線を示し、図６には、第２規格値に基づき算出した近似直線を示した。

図５が示すように、第１規格値に基づき算出した近似直線は以下の通りであった。
実施例１ ｙ ＝ －０．００３１ｘ ＋ ０．０１３７ … 式（１）
比較例１ ｙ ＝ ０ … 式（２）
比較例２ ｙ ＝ －０．００１７ｘ ＋ ０．０５８ … 式（３）

こうした算出結果から、電極触媒層において、第１面から第２面に向かう厚さに対する第１規格値の変化率は、－０．０２０以下であることが好ましいと言える。

図６が示すように、第２規格値に基づき算出した近似直線は以下の通りであった。
実施例１ ｙ ＝ －０．００３３ｘ ＋ ０．０１７６ … 式（４）
比較例１ ｙ ＝ ０ … 式（５）
比較例２ ｙ ＝ －０．００２８ｘ ＋ ０．０１０１ … 式（６）

こうした算出結果から、電極触媒層において、第１面から第２面に向かう厚さに対する第２規格値の変化率は、－０．００３以下であることが好ましいと言える。

［第３規格値および第４規格値］
第３規格値および第４規格値において、各エリアでの規格値をそのエリアの厚さ方向での中央値と見なしてプロットし、近似直線を算出したところ、図６および図７に示す通りであった。なお、図６には、第３規格値に基づき算出した近似直線を示し、図７には、第４規格値に基づき算出した近似直線を示した。

図６が示すように、第３規格値に基づき算出した近似直線は以下の通りであった。
実施例１ ｙ ＝ －０．００９４ｘ ＋ ０．１９５５ … 式（７）
比較例１ ｙ ＝ ０ … 式（８）
比較例２ ｙ ＝ －０．００４５ｘ ＋ ０．０４６１ … 式（９）

こうした算出結果から、電極触媒層において、第１面から第２面に向かう厚さに対する第３規格値の変化率は、－０．００５０以下であることが好ましいと言える。

式（７）から式（９）の各々に各電極触媒層の厚さを代入することによって、第３規格値の最小値を算出した。実施例１の最小値は０．０４５１であり、比較例１の最小値は０であり、比較例２の最小値は０．００１１であることが認められた。また、実施例１において、エリア３における第３規格値のばらつきは、±０．０１であることが認められた。そのため、実施例１の電極触媒層において、第２面における第３規格値は、０．０５５以上０．０３５以下であることが好ましいと言える。

また、式（７）から式（９）の各々における切片から、各式において算出した最小値を減算することによって、第１面における第３規格値と第２面における第３規格値との差を算出した。実施例１における差は０．１５０４であり、比較例１における差は０であり、比較例２における差は０．０４５０であることが認められた。そのため、電極触媒層において、第１面における第３規格値と第２面における第３規格値との差は、０．０５以上であることが好ましいと言える。

図７が示すように、第４規格値に基づき算出した近似直線は以下の通りであった。
実施例１ ｙ ＝ －０．０１０４ｘ ＋ ０．２５９７ … 式（１０）
比較例１ ｙ ＝ ０ … 式（１１）
比較例２ ｙ ＝ －０．００７６ｘ ＋ ０．０８１２ … 式（１２）

こうした算出結果から、電極触媒層において、第１面から第２面に向かう厚さに対する第４規格値の変化率は、－０．００８０以下であることが好ましいと言える。

式（１０）から式（１２）の各々に各電極触媒層の厚さを代入することによって、第４規格値の最小値を算出した。実施例１の最小値は０．０９３３であり、比較例１の最小値は０であり、比較例２の最小値は０．００５２であることが認められた。また、実施例１において、エリア３における第４規格値のばらつきは、±０．０１であることが認められた。そのため、実施例１の電極触媒層において、第２面における第４規格値は、０．０８３以上０．１０３以下であることが好ましいと言える。

また、式（１０）から式（１２）の各々における切片から、各式において算出した最小値を減算することによって、第１面における第４規格値と第２面における第４規格値との差を算出した。実施例１における差は０．１６６４であり、比較例１における差は０であり、比較例２における差は０．０７６０であることが認められた。そのため、電極触媒層において、第１面における第４規格値と第２面における第４規格値との差は、０．０８以上であることが好ましいと言える。

［発電性能］
実施例１の膜電極接合体において、最大出力密度は、８６３ｍＷ／ｃｍ^２であることが認められた。比較例１の膜電極接合体において、最大出力密度は、５９７ｍＷ／ｃｍ^２であることが認められ、比較例２の膜電極接合体において、最大出力密度は、６３３ｍＷ／ｃｍ^２であることが認められた。このように、実施例１の膜電極接合体によれば、各比較例における膜電極接合体に対して、発電性能が高められることが認められた。

以上説明したように、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）各規格値が、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって小さくなるため、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって高分子電解質２３の量が小さくなる。言い換えれば、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって電極触媒層１２内における空隙の量が大きくなる。これによって、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。それゆえに、電極触媒層１２を備える固体高分子形燃料電池３０において、発電性能を高めることができる。

（２）第３規格値および第４規格値の各々が上述した範囲に含まれることによって、第２面Ｓ２における十分なガス拡散性と排水性とを達成できる程度に、第２面Ｓ２における空隙の量を大きくすることができる。

（３）第３規格値における差、および、第４規格値における差の各々が上述した範囲に含まれることによって、第２面Ｓ２から第１面Ｓ１に向かうガスの拡散が生じやすくなり、かつ、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう生成水の拡散が生じやすくなる。これにより、電極触媒層１２におけるガス拡散性と排水性との両方が、より高められる。

（４）ＴＯＦ‐ＳＩＭＳによる分析によって得られるＳＯ_３（ｍ／８０）のピーク強度、および、ＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度によって、電極触媒層内における高分子電解質の分布を把握することができる。

１０…膜電極接合体、１１…高分子電解質膜、１２…電極触媒層、１２Ａ…アノード側電極触媒層、１２Ｃ…カソード側電極触媒層、１３Ａ…アノード側ガスケット、１３Ｃ…カソード側ガスケット、２１…触媒物質、２２…導電性担体、２３…高分子電解質、２４…繊維状物質、３０…固体高分子形燃料電池、３０Ａ…燃料極、３０Ｃ…酸素極、３１Ａ…アノード側ガス拡散層、３１Ｃ…カソード側ガス拡散層、３２Ａ…アノード側セパレーター、３２Ａｇ，３２Ｃｇ…ガス流路、３２Ａｗ，３２Ｃｗ…冷却水流路、３２Ｃ…カソード側セパレーター。

Claims (11)

1. 固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合する電極触媒層であって、
   触媒物質と、
   前記触媒物質を担持する導電性担体と、
   スルホン酸基を含む高分子電解質と、
   炭素繊維と、を含み、
   前記電極触媒層において対向する一対の面のなかで、前記固体高分子電解質膜に接する面が第１面であり、前記第１面とは反対側の面が第２面であり、
   前記電極触媒層の厚さ方向で３等分した各エリアにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、ＳＯ_３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、前記電極触媒層の全体の厚さとによって除算した値が、第１規格値であり、
   前記第１面から前記第２面に向かう厚さに対する前記第１規格値の変化率が、－０．００２０以下である
   電極触媒層。
2. 固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合する電極触媒層であって、
   触媒物質と、
   前記触媒物質を担持する導電性担体と、
   スルホン酸基を含む高分子電解質と、
   炭素繊維と、を含み、
   前記電極触媒層において対向する一対の面のなかで、前記固体高分子電解質膜に接する面が第１面であり、前記第１面とは反対側の面が第２面であり、
   前記電極触媒層の厚さ方向で３等分した各エリアにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、ＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、前記電極触媒層の全体の厚さとによって除算した値が、第２規格値であり、
   前記第１面から前記第２面に向かう厚さに対する前記第２規格値の変化率が、－０．００３０以下である
   電極触媒層。
3. 固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合する電極触媒層であって、
   触媒物質と、
   前記触媒物質を担持する導電性担体と、
   スルホン酸基を含む高分子電解質と、
   炭素繊維と、を含み、
   前記電極触媒層において対向する一対の面のなかで、前記固体高分子電解質膜に接する面が第１面であり、前記第１面とは反対側の面が第２面であり、
   前記電極触媒層の厚さ方向で３等分した各エリアにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によってＳＯ_３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を除算した値が、第３規格値であり、
   前記第１面から前記第２面に向かう厚さに対する前記第３規格値の変化率が、－０．００５０以下である
   電極触媒層。
4. 前記第２面における前記第３規格値が、０．０３５以上０．０５５以下である
   請求項３に記載の電極触媒層。
5. 前記第１面における前記第３規格値と、前記第２面における前記第３規格値との差が、０．０５以上である
   請求項３または４に記載の電極触媒層。
6. 固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合する電極触媒層であって、
   触媒物質と、
   前記触媒物質を担持する導電性担体と、
   スルホン酸基を含む高分子電解質と、
   炭素繊維と、を含み、
   前記電極触媒層において対向する一対の面のなかで、前記固体高分子電解質膜に接する面が第１面であり、前記第１面とは反対側の面が第２面であり、
   前記電極触媒層の厚さ方向で３等分した各エリアにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によってＨＳＯ_４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を除算した値が、第４規格値であり、
   前記第１面から前記第２面に向かう厚さに対する前記第４規格値の変化率が、－０．００８０以下である
   電極触媒層。
7. 前記第２面における前記第４規格値が、０．０８３以上０．１０３以下である
   請求項６に記載の電極触媒層。
8. 前記第１面における前記第４規格値と、前記第２面における前記第４規格値との差が、０．０８以上である
   請求項６または７に記載の電極触媒層。
9. 前記高分子電解質は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンから構成される群から選択される少なくとも１つである
   請求項１から８のいずれか一項に記載の電極触媒層。
10. 固体高分子電解質膜と、
    前記固体高分子電解質膜において対向する２つの面の少なくとも一方に接合された電極触媒層と、を備え、
    前記電極触媒層が、請求項１から９のいずれか一項に記載の電極触媒層である
    膜電極接合体。
11. 請求項１０に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。

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