CN103165915B

CN103165915B - 一种有效降低燃料电池Pt担量的催化层结构

Info

Publication number: CN103165915B
Application number: CN201110424505.7A
Authority: CN
Inventors: 宋微; 俞红梅; 邵志刚; 衣宝廉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN103165915A

Abstract

本发明是关于一种能够有效降低燃料电池Pt担量的催化层结构，所述催化层由多层不同组成的单一催化层组成，每一层催化层所采用的催化剂Pt载量，离子导体型号，Pt担量，以及每一层的制备工艺均有所不同，以达到提高催化剂利用率、降低Pt担量的目的。燃料电池反应时，氧分子从催化层扩散到催化层内部，与从阳极迁移过来的氢质子反应，根据燃料电池反应的特征，氧经由扩散层向催化层内部扩散，并与阳极传递过来的氢质子发生反应生成水。本发明在设计催化层结构时，着重提高靠近膜一侧催化层的Pt浓度和离子导体浓度，以提高中低电流密度下的反应效率。

Description

一种有效降低燃料电池Pt担量的催化层结构

技术领域

本发明涉及一种能够降低燃料电池Pt担量的催化层结构，在传统燃料电池催化层制备工艺的基础上，重新设计催化层结构，实现降低Pt担量的目的。

背景技术

质子交换膜燃料电池自上世纪九十年代以来，受到各国政府和能源、汽车、家电和军工等各方面的广泛关注，技术发展迅速。近年来已成功的应用在汽车、备用电源、移动式电站，水下动力系统电源等各个领域。

膜电极作为燃料电池核心部件，其通常由膜、催化层和扩散层三个部分组成，是电池内部化学反应发生的地方。电极中的催化层是氧还原和氢氧化发生的场所，需要具有良好的催化活性、良好的质子传导能力和导电能力。膜电极主要分为气体扩散电极(GasDiffusionElectrode，GDE)和薄层覆膜电极(catalystcoatedmembrane，CCM)，美国3M公司提出采用纳米结构薄膜(nanostructuredthinfilm，NSTF)作为支撑体制备出的超薄电极，被认为很有希望成为下一代MEA。气体扩散层电极目前普遍采用丝网印刷的制备工艺，将催化剂、憎水剂、有机溶剂组成催化剂浆料刷到气体扩散层上，经过高温处理后再向催化层表面喷涂Naifon溶液实现电极立体化。薄层覆膜电极目前则普遍采用喷涂的制备工艺，将催化剂、离子导体树脂、有机溶剂组成的浆料喷涂到膜上，或者先将浆料喷涂到其他载体上再转印到膜上，形成膜催化层一体化电极。美国3M公司提出的超薄电极，发展时间较短，目前还没有大规模使用。本发明基于薄层覆膜电极的制备工艺，设计了由2～4层覆膜催化层组成的膜电极。根据燃料电池反应的特征，氧经由扩散层向催化层内部扩散，并与阳极传递过来的氢质子发生反应生成水。当电流密度较低时，电化学反应速度较慢，催化层中的氧浓度比较充足，但由于离子传导率远远低于电子传导率，此时离子传导成为反应的控制步骤，氧还原反应主要发生在靠近膜一侧的催化层；当电流密度较高时，电化学反应速度加快，需要的氧气量增加，此时，氧在扩散层中出现浓差极化现象，一经到达催化层的氧气立即被反应掉，此时电化学反应主要发生在靠近扩散层的催化层中(文献1：JiejingZhang,WeiYangetal.ElectrochimicaActa56(2011)6912–6918)。

相关专利如下：公开号102104155A，涉及一种燃料电池用高性能低铂阴极催化层结构及其用途。以Pt/C或PtM_xO_y/C为电催化剂,由比表面积为800～1200m²/g的炭载体制备的Pt/C或PtM_xO_y/C催化剂(第二催化剂)与质子导体为主要组分构成与质子交换膜相连接的亲水性内催化层；以比表面积为50～300m²/g的炭载体制备的Pt/C或PtM_xO_y/C催化剂(第一催化剂)或其与第二催化剂的复合催化剂与憎水剂为主要组分构成与扩散层相连接的憎水性外催化层。该低铂阴极催化层结构具有Pt用量少、厚度薄、催化剂利用率和极限电流密度高、稳定性和耐久性好的特点。

公开号1744360：一种复合催化层质子交换膜燃料电池电极及其制造方法,在预先经憎水和碳粉整平处理的气体扩散层的整平层侧表面制备一层以上含疏水性物质(如PTFE)、碳载铂(Pt/C)催化剂的催化层,在320-380℃惰性气体保护下焙烧后,喷涂一定量固体高分子电解质,然后在上述催化层上制备一层以上由不同比例固体高分子电解质和电极催化剂及溶剂组成的浆料。在100-380℃惰性气体保护下干燥或焙烧后得到由亲水、疏水性不同的复合催化层组成的燃料电池电极。此复合催化层燃料电池电极具有充分的电子传导能力和质子传导能力,且具有较好的气体和水的传递或扩散能力,拓展了电极反应的三相界面区域,大幅度提高了燃料电池的功率密度。

发明内容

上面两项专利是基于传统气体扩散电极的，与上面两项专利不同的是，本发明是基于薄层覆膜电极结构设计的多层催化层结构。上面两项专利的着重点在于亲憎水催化层的复合结构，进而达到提高靠近膜催化层利用效率，改善靠近扩散层催化层传质的目的，与之不同的是，本发明是通过调整催化剂载量，离子导体的离子交换当量，以及控制溶剂的挥发速度，来实现Pt浓度、氢质子浓度、孔隙率的梯度分布，继而实现提高靠近膜催化层利用效率，改善靠近扩散层催化层传质的目的。与此两项发明相比，本发明避免了PTFE的使用，可以更大程度的提高催化剂利用率，而且工艺简单，节能(避免高温焙烧过程)。

本发明的目的在于提供一种有效降低燃料电池Pt载量的催化层，重新设计的薄层覆膜电极中，催化剂利用率和气体扩散速度均得到提升。由于催化剂利用率和气体扩散速度是相互制约的，因此不可能在单一催化层结构中实现上述目的，考虑到电池反应时，靠近膜一侧催化层主要参与中低电流下的反应，靠近扩散层一侧的催化层主要参与高电流密度下的反应，本发明旨在提供一种靠近膜的催化层具有较高Pt浓度和离子交换能力，靠近扩散层的催化层中含有较低Pt浓度，较低离子交换能力，和较高的孔隙率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

所述有效减低燃料电池Pt载量的催化层，如图1所示，其由2～4层不同催化剂和离子导体及制备工艺制备而成的单独薄层覆膜催化层组成，每一层所采用的催化剂类型、催化剂活性组分、离子导体种类、离子导体的离子交换当量、离子导体在催化层中的质量浓度、以及制备工艺均不相同。

所述催化层由2～4层依附在膜上的催化层所组成，每一层催化层所采用的催化剂类型、催化剂载量、离子导体类型、离子导体浓度、制备工艺各不相同，以实现从膜到扩散层的方向上，Pt担量逐渐减小，离子导体浓度逐渐降低，孔隙率逐渐增大，催化剂利用率逐渐降低，进而实现保证电池性能的前提下总Pt担量的降低。

不同催化剂类型，包括活性组份担载量≥20％的负载型催化剂Pt/C、Pt_xRu/C(x＝0.2～5)、Pt_xPd/C(x＝0.2～5)、Au/C中的一种或二种以上，以及非负载型催化剂包括Pt或Au纳米粉末。不同催化剂可以实现每一层独立催化层的特殊功能：提高反应速度，抗中毒，降低Pt担量等。

不同离子导体类型，包括Nafion或磷酸PBI等，其具有不同的离子交换当量，使催化层体现出不同的反应速率、孔隙率、催化剂利用率等；

制备过程，通过控制内层催化剂浆料溶剂挥发速度慢于外层催化剂浆料溶剂挥发速度，进而实现外层孔隙率高于内层。

催化层由四层组成时：紧邻膜的催化层中，催化剂活性组分含量(即Pt或其他活性组分占催化剂粉末的质量百分比)为80～100wt.％，离子导体的离子交换当量为800～890，离子导体占催化层的浓度为20～25wt.％(余下部分为催化剂)，催化层成型温度为40～49°；靠近膜的第二层中：催化剂活性组分含量为60～79wt.％，离子导体的离子交换当量为900～990，离子导体占催化层的浓度为15～19wt.％(余下部分为催化剂)，催化层成型温度为50～59°；远离膜的第三层中：催化剂活性组分含量为40～59wt.％，离子导体的离子交换当量为1000～1090，离子导体占催化层的浓度为10～14wt.％(余下部分为催化剂)，催化层成型温度为60～69°；远离膜的第四层中：催化剂活性组分含量为20～39wt.％，离子导体的离子交换当量为1100～1200，离子导体占催化层的浓度为7～9wt.％(余下部分为催化剂)，催化层成型温度为70～80°。

催化层由三层组成时：紧邻膜的第一层催化层中，催化剂活性组分含量(即Pt或其他活性组分占催化剂粉末的质量百分比)为70～80wt.％，离子导体的离子交换当量为900～990，离子导体占催化层的浓度为18～22wt.％(余下部分为催化剂)，催化层成型温度为50～59°；第二层中：催化剂活性组分含量为50～60wt.％，离子导体的离子交换当量为1000～1090，离子导体占催化层的浓度为14～17wt.％(余下部分为催化剂)，催化层成型温度为60～69°；第三层中：催化剂活性组分含量为30～40wt.％，离子导体的离子交换当量为1100～1200，离子导体占催化层的浓度为10～13wt.％(余下部分为催化剂)，催化层成型温度为70～80°。

催化层由二层组成时：紧邻膜的第一层催化层中，催化剂活性组分含量(即Pt或其他活性组分占催化剂粉末的质量百分比)为60～70wt.％，离子导体的离子交换当量为900～990，离子导体占催化层的浓度为17～25wt.％(余下部分为催化剂)，催化层成型温度为50～60°；第二层中：催化剂活性组分含量为40～50wt.％，离子导体的离子交换当量为1100～1200，离子导体占催化层的浓度为12～16wt.％(余下部分为催化剂)，催化层成型温度为70～80°。

采用这种设计的催化层其靠近膜的催化层中电化学反应效率较高，催化剂利用率高，远离膜的催化层中催化剂担量低，并保证有效的传质过程，进而从整体上降低了催化层的Pt担量。

本发明具有如下优点：

1.紧邻或靠近膜的薄层覆膜催化层具有很高的催化剂利用率，为电化学反应提供充分的活性。

本发明提高了催化剂利用率、降低Pt担量。燃料电池反应时，氧分子从催化层扩散到催化层内部，与从阳极迁移过来的氢质子反应，根据燃料电池反应的特征，氧经由扩散层向催化层内部扩散，并与阳极传递过来的氢质子发生反应生成水。本发明在设计催化层结构时，着重提高靠近膜一侧催化层的Pt浓度和离子导体浓度，以提高中低电流密度下的反应效率，而在靠近扩散层的催化层中则适当降低Pt浓度和离子导体浓度，以达到降低Pt用量和改善物质传递的目的。

2.远离膜的薄层覆膜催化层具有较低的Pt担量和良好的孔隙率，可以有效降低Pt用量和保证良好的传质。

在本发明中，特别设计了2～4层催化层结构，在紧邻膜或者靠近膜的催化层中，采用Pt载量高的催化剂以及离子交换当量低的离子导体，目的是提高这部分催化层的反应效率，而在稍远离或最外层的催化层中，则采用Pt载量低的催化剂和离子交换当量高的离子导体，目的是降低Pt担量和改善氧扩散过程。此外，在催化层形成的工艺上，控制内层催化层的溶剂挥发速度稍慢，外层催化层溶剂的挥发速度稍快，可以实现从内层到外层催化层孔隙率的逐渐提高。

附图说明

图1催化剂和Naifon阶梯分布的催化层；

图2实施例1催化层的电池性能；

图3实施例2催化层的电池性能。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

制备由内外两层催化层组成的催化层结构，使其内外两层催化层的Pt担量相同，具体制备方法：首先在商品化的Nafion膜上喷涂第一层催化层，喷涂温度为60°，其由70wt％的Pt/C催化剂和离子交换当量为900的Naifon所组成，Pt担量0.1mgcm^-2，Nafion在催化层中的质量浓度为25wt.％；然后再喷涂第二层催化层，喷涂温度为80°，其由40wt％的Pt/C和离子交换当量为1100的Naifon所组成，Pt担量0.1mgcm^-2，Naifon在催化层中的质量浓度为15wt.％。图2为实例1所制备电极的电池评价结果(评价时的操作条件为H₂/Air增湿温度65°，电池温度65°，H₂/Air化学计量比1.5/2.5，操作压力为常压)，图中双层催化层电极与单层催化层电极进行对比。

实施例2

制备由内外两层催化层组成的催化层结构，使其内外两层催化层的厚度相同，具体制备方法：首先在自制增强复合膜上喷涂第一层催化层，喷涂温度为50°，其由70wt.％的Pt/C催化剂和离子交换当量为950的Naifon所组成，Pt担量0.28mgcm^-2，Nafion在催化层中的质量浓度为18wt.％；然后再喷涂第二层催化层，喷涂温度为70°，其由40wt％的Pt/C和离子交换当量为1200的Naifon所组成，Pt担量0.08mgcm^-2，Naifon在催化层中的质量浓度为12wt.％。图3为实例2所制备电极的电池评价结果，图中双层催化层电极与单层催化层电极进行对比(评价时的操作条件为H₂/Air增湿温度65°，电池温度65°，H₂/Air化学计量比1.5/2.5，操作压力为常压)。

实施例3

制备由三层催化层组成的催化层结构，具体制备方法：首先在自制增强复合膜上喷涂第一层催化层，喷涂温度为55°，其由75wt.％的Pt/C催化剂和离子交换当量为950所组成，Pt担量0.12mgcm^-2，Nafion在催化层中的质量浓度为20wt.％；然后再喷涂第二层催化层，喷涂温度为65°，其由55wt.％的Pt/C和离子交换当量为1050的Naifon所组成，Pt担量0.06mgcm^-2，Naifon在催化层中的质量浓度为15wt.％；然后再喷涂第三层催化层，喷涂温度为75°，其由35wt.％的Pt/C和离子交换当量为1150的Naifon所组成，Pt担量0.02mgcm^-2，Naifon在催化层中的质量浓度为11wt.％。

实施例4

制备由4层单独催化层组成的催化层：首先在所制备的膜上喷涂第一层催化层，喷涂温度为45°，其组成为Pt0.12mgcm^-2,Naifon离子交换当量为850，在催化层中的质量含量为22wt.％，Pt/C中Pt载量为90wt.％；然后在其表面喷涂第二层催化层，喷涂温度为55°，其组成为Pt0.05mgcm^-2,Naifon离子交换当量为950，在催化层中的质量含量为17wt.％，Pt/C中Pt载量为70wt.％；然后在其表面喷涂第三层催化层，喷涂温度65°，其组成为Pt0.02mgcm^-2，Naifon离子交换当量为1050，在催化层中的质量含量为12wt.％，Pt/C中Pt载量为50wt.％；然后在其表明喷涂第四层催化层，喷涂温度为75°，其组成为Pt0.01mgcm^-2,Naifon离子交换当量为1150，在催化层中的质量含量为8wt.％,Pt/C中Pt载量为30wt.％。

Claims

1.一种有效降低燃料电池Pt担量的催化层结构，其特征在于：

所述催化层由2～4层依附在膜上的催化层所组成，每一层催化层均由催化剂和离子导体构成；

催化层由4层时，以紧邻膜的一层为第一层，其中离子导体在催化层中采用离子交换当量为800～890的离子导体，离子导体的质量百分比为20～25wt.％，余下组成部分为催化剂，该层催化层的成型温度为40～49°；以靠近第一层的催化层为第二层，在靠近膜的第二层中采用离子交换当量为的900～990离子导体，离子导体在催化层中的质量百分比为15～19wt.％，余下组成部分为催化剂，该层催化层的成型温度为50～59°；以靠近第二层的催化层为第三层，在远离膜的第三层中采用离子交换当量为1000～1090的离子导体，离子导体在催化层中的质量百分比为10～14wt.％，余下组成部分为催化剂，该层催化层的成型温度为60～69°；以靠近第三层的催化层为第四层，在远离膜的第四层中采用离子交换当量为1100～1200的离子导体，离子导体在催化层中的质量百分比为7～9wt.％，余下组成部分为催化剂，该层催化层的成型温度为70～80°；

催化层由3层时，以紧邻膜的催化层为第一层，其中采用离子交换当量为900～990的离子导体，离子导体在催化层中的质量百分比为18～22wt.％，余下组成部分为催化剂，该层催化层的成型温度为50～59°；以靠近第一层的催化层为第二层，在靠近膜的第二层中采用离子交换当量为1000～1090的离子导体，离子导体在催化层中的质量百分比为14～17wt.％，余下组成部分为催化剂，该层催化层的成型温度为60～69°；以靠近第二层的催化层为第三层，在远离膜的第三层中采用离子交换当量为1100～1200的离子导体，离子导体在催化层中的质量百分比为10～13wt.％，余下组成部分为催化剂，该层催化层的成型温度为70～80°；

催化层由2层时，以紧邻膜的催化层为第一层，采用离子交换当量为900～990的离子导体，其中离子导体在催化层中的质量百分比为17～25wt.％，余下组成部分为催化剂，该层催化层的成型温度为50～60°；以靠近第一层的催化层为第二层，在靠近膜的第二层中采用离子交换当量为1100～1200的离子导体，离子导体在催化层中的质量百分比为12～16wt.％，余下组成部分为催化剂，该层催化层的成型温度为70～80°。

2.按照权利要求1所述的催化层结构，其特征在于：

所述催化剂为非负载型或负载型催化剂，催化剂中活性组分载量，具体为活性组分在催化剂粉末中的质量百分比，

催化层由4层时，其紧邻膜的催化层中采用活性组分为80～100wt.％的催化剂，靠近膜第二层中采用活性组分为60～79wt.％的催化剂，远离膜第三层中采用活性组分为40～59wt.％的催化剂，远离膜第四层中采用活性组分为20～39wt.％的催化剂；

催化层由3层时，其紧邻膜的催化层中采用活性组分为70～80wt.％的催化剂，靠近膜第二层中采用活性组分为50～60wt.％的催化剂，远离膜第三层中采用活性组分为30～40wt.％的催化剂；

催化层由2层时，其紧邻膜的催化层中采用活性组分为60～70wt.％的催化剂，靠近膜第二层中采用活性组分为40～50wt.％的催化剂。

3.按照权利要求1或2所述的催化层结构，其特征在于：

所述催化剂为非负载型或负载型催化剂，活性组分为Pt、Ru、Pd，

负载型催化剂包括Pt/C、Pt_xRu/C其中x＝0.2～5、Pt_xPd/C其中x＝0.2～5、Au/C，

非负载型催化剂包括Pt或Au纳米粉末。