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JP7189181B2 - ガラスおよび結晶化ガラス - Google Patents

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Description

本発明は、新規な組成を有するガラスおよび結晶化ガラスに関する。
従来、ガラスは、スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器にディスプレイを保護するためのカバーガラスとして、また、車載用の光学機器にレンズを保護するためのプロテクターとして、使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。そして、これらの機器が過酷な使用に耐えうるよう、高い強度を有する材料の要求が強まっている。
ガラスの強度を高めたものとして、結晶化ガラスがある。結晶化ガラスはガラス内部に結晶を析出させたものであり、ガラスよりも機械的強度が優れている。
特許文献１には、情報磁気記録媒体用結晶化ガラス基板の材料組成が開示されている。特許文献１ではエンスタタイトなどの結晶相を有するガラスセラミックス基板が、高速回転に対応した高ヤング率を有し情報磁気記録媒体に適することが記載されている。
特開２００１－０４８５８１
本発明の目的は、強度の高い結晶化ガラスおよびその原料となるガラスを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の組成を有するガラスを結晶化させた結晶化ガラスが硬度が高く、さらに、化学強化することによりより硬度を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の内容を具体的に以下に示す。
（構成１）
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０～５５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０～３０．０％、
ＭｇＯ成分を１０．０～３０．０％、
ＴｉＯ２成分を５．０～１５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を０超～８．０％
含有することを特徴とするガラス。
（構成２）
酸化物換算の質量％で、
Ｂ２Ｏ３成分を０～５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分を０～５．０％、
ＬｉＯ２成分を０～４．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０～５．０％、
ＣａＯ成分を０～５．０％、
ＳｒＯ成分を０～５．０％、
ＢａＯ成分を０～５．０％、
ＺｎＯ成分を０～５．０％、
ＺｒＯ２成分を０～８．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分を０～１．０％
含有する構成１に記載のガラス。
（構成３）
構成１または２に記載のガラスを結晶化させた結晶化ガラス。
（構成４）
主結晶相としてＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉ２Ｏ５およびこれらの固溶体から選択される１以上を含む構成３に記載の結晶化ガラス。
（構成５）
表面に圧縮応力層を有する強化ガラスである構成３または４に記載の結晶化ガラス。
本発明によれば、強度の高い結晶化ガラスおよびその原料となるガラスを得ることができる。
本発明の結晶化ガラスまたは強化した結晶化ガラスは、高い強度を有することを活かして機器の保護部材などに使用することができる。スマートフォンのカバーガラスや筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。また、その他の電子機器や機械器具類、建築部材、太陽光パネル用部材、プロジェクタ用部材、眼鏡や時計用のカバーガラス（風防）などに使用可能である。
以下、本発明の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
結晶化ガラスは、ガラスを熱処理することでガラス内部に結晶を析出させて得ることができる。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。
本発明の結晶化ガラスは、例えば、結晶相として、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｎａ２ＴｉＳｉＯ５、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２またはこれらの固溶体を含む。好ましくは、主結晶相として、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉ２Ｏ５およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する。このような主結晶相を有することで、高い硬度を有する。
本明細書における「主結晶相」とは、Ｘ線回折図形のピークから判定される結晶化ガラス中に最も多く含有する結晶相に相応する。
ガラスおよび結晶化ガラス（以下、単にガラスともいう）の構成成分の含有量の記載において、「酸化物換算の質量％」とは、ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総量を１００質量％としたときの、ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、「酸化物換算の質量％」で表示する。
本明細書において、Ａ～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。また、「０～Ｃ％を含有する」の０は、含有量が０％であることを意味する。
以下、具体的に、本発明のガラスを構成する各成分の組成範囲を述べる。
ＳｉＯ２成分は、ガラス網目構造を形成する必須成分である。ＳｉＯ２成分の含有量は、例えば、４０．０％以上、４１．０％以上、または４２．０％以上を下限とできる。ＳｉＯ２成分の含有量は、例えば、５５．０％以下、５０．０％以下、４９．０％以下、または４８．０％以下を上限とできる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、ＳｉＯ２と同様にガラス網目構造を形成し、結晶化前のガラスの熱処理により結晶相を構成する成分になりうる必須成分である。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、例えば、１０．０％以上、１３．５％以上、または１５．０％以上を下限とできる。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、例えば、３０．０％以下、２５．０％以下、または２３．０％以下を上限とできる。
ＭｇＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、必須成分である。ＭｇＯ成分の含有量は、例えば、１０．０％以上、１３．５％以上、または１５．０％以上を下限とできる。ＭｇＯ成分の含有量は、例えば、３０．０％以下、２５．０％以下、または２３．０％以下を上限とできる。
ＴｉＯ２成分は、結晶を析出させるための核形成の役割を果たす必須成分である。ＴｉＯ２成分の含有量は、例えば、５．０％以上、６．０％以上、または７．０％以上を下限とできる。ＴｉＯ２成分の含有量は、例えば、１５．０％以下、１４．０％以下、または１３．０％以下を上限とできる。
Ｎａ２Ｏ成分は、化学強化に関与する必須成分である。Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、例えば、０％超、０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、または３．０％以上を下限とできる。
Ｎａ２Ｏ成分を多く含むと得られるガラスが失透、分相または不均一化する。従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、例えば、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、または４．５％以下を上限とできる。
Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分は、任意成分として添加することができる。任意成分とは、含んでもよいし含まなくてもよい成分である。含有量は０％以上とできる。
これら成分の含有量は、それぞれ、例えば、５．０％以下、３．０％以下、または２．０％以下を上限とできる。Ｂ２Ｏ３成分の含有量を０～２．０％未満または０～１．０％としてもよい。
Ｌｉ２Ｏ成分は、化学強化に関与する任意成分である。
Ｌｉ２Ｏ成分を多く含むと、失透、分相または不均一化が生じる。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、例えば、４．０％以下、３．０％以下、２．０％以下、または１．０％以下を上限とできる。
Ｎａ２Ｏ成分とＬｉ２Ｏ成分は共に化学強化に関与するが、含有量が多いと失透性が悪くなるため、合計の含有量は、５．０％以下が好ましく、４．０％以下がより好ましい。
Ｋ２Ｏ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分およびＺｎＯ成分は、任意成分として添加することができる。これら成分の含有量は、それぞれ、例えば、５．０％以下、３．０％以下、または２．０％以下を上限とできる。
ＺｒＯ２成分は、結晶を析出させるための核形成の役割を果たすことができる任意成分である。ＺｒＯ２成分の含有量は、例えば、８．０％以下、５．０％以下、または３．０％以下を上限とできる。
ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｇｄ２Ｏ３成分、ＴｅＯ２成分、ＦｅＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分を、任意成分としてよい。各々の成分の含有量は０～２．０％、または０．５～１．０％とできる。
ガラスは、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を０～２．０％、好ましくは０．００５～１．０％、さらに好ましくは０．０１～０．５％含むことができる。
Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、ＢｅおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＭｇＯ成分、ＴｉＯ２成分およびＮａ２Ｏ成分を合計して、８０．０％以上、８５．０％以上、９０．０％以上、または９２．０％以上とすることができる。
本発明の強化結晶化ガラスは、その表面に圧縮応力層を有する。最表面を深さゼロとすると、最表面の圧縮応力（表面圧縮応力）がＣＳである。圧縮応力が０ＭＰａのときの圧縮応力層の深さをＤＯＬｚｅｒｏとする。
表面に圧縮応力層を形成することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）は２００ＭＰａ以上が好ましく、５００ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。
圧縮応力層が深いと、表面に深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、基板が割れたりするのを抑えることができる。圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）は、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。
ガラス基板の厚さの下限は、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．２０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上であり、ガラス基板の厚さの上限は、好ましくは１．００ｍｍ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ以下、より好ましくは０．８０ｍｍ以下である。
結晶化ガラスまたは強化結晶化ガラスは、実施例で測定したビッカース硬度（Ｈｖ）が、好ましくは７００以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００である。このような耐衝撃性を有することで、保護部材として使用した際に落下時の衝撃に耐えることができる。
本発明のガラスおよび結晶化ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。
原料を均一に混合し、作製した混合物を熔融、攪拌することにより均質化した後に、成形、徐冷することで、ガラスを製造する。次にこのガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。さらに結晶化ガラスを母材として化学強化すると強化結晶化ガラスが形成できる。
ガラスは、熱処理しガラス内部に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～１０００℃が好ましく、７５０℃～９００℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラス基板の表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。また、結晶化ガラス基板を加熱し、その後急冷する熱強化法、結晶化ガラス基板の表面層にイオンを注入するイオン注入法がある。
化学強化法は、例えば次のような工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理（化学強化処理）は、１段階でもよく２段階で処理してもよい。
例えば２段階化学強化処理の場合、第１に３５０℃～５５０℃で加熱したナトリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分接触または浸漬させる。続けて第２に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分接触または浸漬させる。
１段階化学強化処理の場合、３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムまたはナトリウムを含有する塩、またはその混合塩に１～１４４０分、好ましくは９０～６００分接触または浸漬させる。
熱強化法については、特に限定されないが、例えば結晶化ガラスを、３００℃～６００℃に加熱した後に、水冷および／または空冷などの急速冷却を実施することにより、結晶化ガラス基板の表面と内部の温度差によって、圧縮応力層を形成することができる。なお、上記化学処理法と組み合わせることにより、圧縮応力層をより効果的に形成することもできる。
イオン注入法については、特に限定されないが、例えば結晶化ガラス（母材）表面に任意のイオンを母材表面が破壊しない程度の加速エネルギー、加速電圧にて衝突させることで母材表面にイオンを注入する。その後必要に応じて熱処理を行うことにより、他方法と同様に表面に圧縮応力層を形成することができる。
実施例１～３５、比較例１，２
１．ガラスと結晶化ガラスの製造
ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成（質量％）になるように秤量して均一に混合した。尚、比較例１は特許文献１の実施例６に相当する。
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００℃から１５４０℃の温度範囲で熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。
得られたガラスに対し、表１に示す結晶化温度で一段階熱処理を施し、結晶化ガラスを作製した。得られた結晶化ガラスについて、Ｘ線回折により結晶相を確認した。確認された結晶相を表１に示す。
２．結晶化ガラスの化学強化
作製した結晶化ガラスを切断および研削し、さらに厚さが１０ｍｍとなるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。
実施例１～１１，１３～３０、比較例１，２では、結晶化ガラス基板を、ＫＮＯ３塩浴に５００℃８時間（４８０分）浸漬させ、化学強化を行い強化結晶化ガラスを得た。
３．結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラスの評価
結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラスについて以下の評価を実施した。
（１）ビッカース硬度測定
結晶化ガラス（強化前）と強化結晶化ガラス（強化後）のビッカース硬度（Ｈｖ）を表２に示す。ビッカース硬度は、対面角が１３６°のダイヤモンド四角錐圧子を用いて、試験面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ２）で割った値で示した。（株）島津製作所マイクロビッカース硬度計ＨＭＶ－Ｇ２１Ｄを用い、試験荷重２００ｇｆ、保持時間１５秒で測定した。
（２）応力測定
実施例１～９，１１，１３，１４，１７，１９～２２で得られた強化結晶化ガラス基板については応力測定をした。結果を表２に示す。表面圧縮応力値（ＣＳ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。ＣＳ測定において用いられる測定機の光源は、５９６ｎｍの波長の光源を選択した。ＣＳ測定に用いる屈折率は、５９６ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、波長５９６ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
ＣＳ測定に用いる５９６ｎｍの光弾性定数の値は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
圧縮応力層の深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）および中心圧縮応力（ＣＴ）は、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００を用いて測定した。ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いられる測定光源の波長は６４０ｎｍの波長の光源を選択した。
ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる屈折率は、６４０ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、波長６４０ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる測定に用いる６４０ｎｍの光弾性定数の値は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
（３）破壊靭性
実施例１９，２２、比較例１で得られた結晶化ガラス基板について、化学強化の前後に破壊靭性を測定した。結果を表３に示す。破壊靭性は、（株）島津製作所マイクロビッカース硬度計ＨＭＶ－Ｇ２１Ｄを用いて、試験荷重１ｋｇｆ、保持時間１５秒で測定した。
表２に示されるように、実施例の結晶化ガラスは化学強化され、表面に圧縮応力層が形成されビッカース硬度が高くなっている。
一方、比較例１，２では、ＫＮＯ３塩浴に５００℃８時間浸漬しても、ビッカース硬度が高くなっていないことから、化学強化されず圧縮応力層が形成されていないことが分る。むしろ、塩浴浸漬により表面が荒れビッカース硬度が低下している。
表３に示されるように、実施例１９，２２の結晶化ガラスは化学強化されると破壊靭性が高くなる。比較例１では、化学強化されていないため破壊靭性は変わらない。破壊靭性が高いと、クラックの延伸を抑制できる。
Figure 0007189181000001
Figure 0007189181000002
Figure 0007189181000003

Claims (9)

  1. 酸化物換算の質量％で、
    ＳｉＯ２成分を４０．０～５０．０％、
    Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０～３０．０％、
    ＭｇＯ成分を１０．０～３０．０％、
    ＴｉＯ２成分を５．０～１５．０％、
    Ｎａ２Ｏ成分を３．０～８．０％、
    ＬｉＯ ２ 成分を０～４．０％、
    ＺｎＯ成分を０～３．０％
    含有する（ただしＣｒＯ ３ は含有しない）ことを特徴とするガラス。
  2. 酸化物換算の質量％で、
    Ｂ２Ｏ３成分を０～５．０％、
    Ｐ２Ｏ５成分を０～５．０％、
    Ｋ ２Ｏ成分を０～５．０％、
    ＣａＯ成分を０～５．０％、
    ＳｒＯ成分を０～５．０％、
    ＢａＯ成分を０～５．０％、
    ＺｒＯ２成分を０～８．０％、
    Ｓｂ２Ｏ３成分を０～１．０％
    含有する請求項１に記載のガラス。
  3. 請求項１または２に記載のガラスを結晶化させた結晶化ガラス。
  4. 主結晶相としてＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉ２Ｏ５およびこれらの固溶体から選択される１以上を含む請求項３に記載の結晶化ガラス。
  5. 酸化物換算の質量％で、
    ＳｉＯ ２ 成分を４０．０～５５．０％、
    Ａｌ ２ Ｏ ３ 成分を１０．０～３０．０％、
    ＭｇＯ成分を１０．０～３０．０％、
    ＴｉＯ ２ 成分を５．０～１５．０％、
    Ｎａ ２ Ｏ成分を０超～８．０％、
    ＺｎＯ成分を０～３．０％
    含有し、
    主結晶相としてＭｇＳｉＯ ３ 、ＭｇＴｉ ２ Ｏ ５ およびこれらの固溶体から選択される１以上を含むことを特徴とする結晶化ガラス。
  6. 酸化物換算の質量％で、
    ＳｉＯ ２ 成分を４０．０～５５．０％、
    Ａｌ ２ Ｏ ３ 成分を１０．０～３０．０％、
    ＭｇＯ成分を１０．０～３０．０％、
    ＴｉＯ ２ 成分を５．０～１５．０％、
    Ｎａ ２ Ｏ成分を３．８２～８．０％
    含有し、
    主結晶相としてＭｇＳｉＯ ３ 、ＭｇＴｉ ２ Ｏ ５ およびこれらの固溶体から選択される１以上を含むことを特徴とする結晶化ガラス。
  7. 酸化物換算の質量％で、
    Ｂ ２ Ｏ ３ 成分を０～５．０％、
    Ｐ ２ Ｏ ５ 成分を０～５．０％、
    ＬｉＯ ２ 成分を０～４．０％、
    Ｋ ２ Ｏ成分を０～５．０％、
    ＣａＯ成分を０～５．０％、
    ＳｒＯ成分を０～５．０％、
    ＢａＯ成分を０～５．０％、
    ＺｒＯ ２ 成分を０～８．０％、
    Ｓｂ ２ Ｏ ３ 成分を０～１．０％
    含有する請求項５または６に記載の結晶化ガラス。
  8. 表面に圧縮応力層を有する強化ガラスである請求項３から７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  9. 酸化物換算の質量％で、
    ＳｉＯ ２ 成分を４０．０～５５．０％、
    Ａｌ ２ Ｏ ３ 成分を１０．０～３０．０％、
    ＭｇＯ成分を１０．０～３０．０％、
    ＴｉＯ ２ 成分を５．０～１５．０％、
    Ｎａ ２ Ｏ成分を３．０～８．０％
    含有し、
    主結晶相としてＭｇＳｉＯ ３ 、ＭｇＴｉ ２ Ｏ ５ およびこれらの固溶体から選択される１以上を含み、
    表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであることを特徴とする結晶化ガラス。
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