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WO2024062797A1 - 結晶化ガラス - Google Patents

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Publication number
WO2024062797A1
WO2024062797A1 PCT/JP2023/029313 JP2023029313W WO2024062797A1 WO 2024062797 A1 WO2024062797 A1 WO 2024062797A1 JP 2023029313 W JP2023029313 W JP 2023029313W WO 2024062797 A1 WO2024062797 A1 WO 2024062797A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
content
component
less
components
crystallized glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/029313
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
早矢 吉川
俊剛 八木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ohara Inc
Original Assignee
Ohara Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ohara Inc filed Critical Ohara Inc
Priority to CN202380067158.8A priority Critical patent/CN119907782A/zh
Priority to DE112023003127.4T priority patent/DE112023003127T5/de
Publication of WO2024062797A1 publication Critical patent/WO2024062797A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions

Definitions

  • the present invention relates to crystallized glass, particularly hard crystallized glass.
  • glass materials have begun to be used for the cover glass and housing of smartphones to increase the degree of design freedom. These glass members are required to be resistant to scratches and resistant to breakage even when subjected to impact from external factors, such as when a smartphone is dropped on asphalt.
  • Crystallized glass is a type of glass with increased strength and hardness. Crystallized glass is made by depositing crystals inside glass, and is known to have better mechanical strength than amorphous glass. Furthermore, it is also known to increase strength and hardness by forming a compressive stress layer on the surface by chemical strengthening or the like.
  • Patent Document 1 discloses a glass-ceramic material having a transparent or translucent petalite crystalline phase and a lithium silicate crystalline phase, which has rapid ion exchangeability and high fracture toughness.
  • Patent Document 2 discloses a reinforced crystallized glass containing ⁇ -cristobalite.
  • An object of the present invention is to provide a hard crystallized glass.
  • (Configuration 1) Contains ⁇ -cristobalite and lithium disilicate as the main crystal phase, In terms of oxide mass%, Content of two SiO components: 65.0% to 85.0%, Content of three Al 2 O components: 1.5% to 5.9%, Content of P 2 O 5 components: more than 0% and less than 5.0%, Content of Li 2 O component 5.0% to 10.8%, Content of two ZrO components: 4.0% to 12.5%, and [(Content of 2 SiO components + Content of Li 2 O component)/Content of 3 Al 2 O components] More than 13.9, A crystallized glass characterized by: (Configuration 2) In terms of oxide mass%, Content of three B 2 O components: 0% to 5.0%, Content of Na 2 O component 0% to 5.0%, K 2 O component content 0% to 5.0%, MgO component content 0% to 5.0%, Content of CaO component: 0% to 5.0%, Content of ZnO component: 0% to 5.0%, Content of two TiO components: 0% to 5.0%, Content of Gd
  • (Configuration 4) The crystallized glass according to any one of Structures 1 to 3, wherein the content of the two ZrO components is more than 7% and 12.5% or less.
  • (Configuration 5) In terms of oxide mass%, [(Content of K 2 O component + content of 3 components of Al 2 O) / content of 2 components of ZrO] less than 0.88, The crystallized glass according to any one of Structures 1 to 4, characterized in that: (Configuration 6) In terms of oxide mass%, [(Content of P 2 O 5 components + content of K 2 O component + content of MgO component + content of 3 Al 2 O components) / content of 2 ZrO components] less than 1.32, The crystallized glass according to any one of Structures 1 to 5, characterized in that: (Configuration 7) The crystallized glass according to any one of Structures 1 to 6, which has a compressive stress layer on its surface. (Configuration 8) The crystallized glass according to any one of Structures 1 to 7, which is used for a glass member of a
  • hard crystallized glass can be provided.
  • the crystallized glass of the present invention can be used as a component for smartphone housings, portable electronic devices such as tablet PCs and wearable devices, and for protection used in transportation vehicles such as cars and airplanes. It can be used as a member for protectors, heads-up display boards, etc.
  • each component is expressed in mass % in terms of oxide.
  • “in terms of oxide” refers to the amount of water contained in crystallized glass when the total mass of the oxides is 100% by mass, assuming that all the constituent components of crystallized glass are decomposed and converted to oxides. The amount of oxide of each component contained is expressed in mass %. In this specification, A% to B% represents A% or more and B% or less.
  • the crystallized glass of the present invention contains ⁇ -cristobalite and lithium disilicate as main crystal phases. By including both of these crystal phases in a predetermined composition, the present invention has higher hardness than a crystallized glass that contains ⁇ -cristobalite but not lithium disilicate. Crystalline phases also include solid solutions.
  • the "main crystalline phase” refers to the crystalline phase that is contained the most among the main crystalline phases identified from the peak of the X-ray diffraction pattern of crystallized glass, that is, the crystalline phase that is contained the first and second most. It is a crystalline phase.
  • ⁇ -cristobalite may be the first predominant crystalline phase
  • lithium disilicate may be the first predominant crystalline phase.
  • the crystallized glass may further contain one or more other crystal phases selected from petalite, vergilite, quartz, and lithium monosilicate crystals, but it is preferable that these crystal phases are present in small amounts or not included. .
  • Crystallized glass containing ⁇ -cristobalite and lithium disilicate as main crystal phases can be obtained by crystallizing raw glass having the following composition by heat treatment.
  • the composition of crystallized glass is expressed as oxide mass%,
  • the content of two SiO components is 65.0% to 85.0%,
  • the content of the three Al 2 O components is 1.5% to 5.9%,
  • the content of P 2 O 5 components is more than 0% and not more than 5.0%,
  • the content of Li 2 O component is 5.0% to 10.8%,
  • the content of ZrO 2 components is 4.0% to 12.5%
  • [(Content of 2 SiO components + Content of Li 2 O components)/Content of 3 Al 2 O components] is more than 13.9.
  • a predetermined crystal phase can be obtained. If the Al 2 O 3 component is more than the above upper limit, a lithium aluminum silicate crystal phase is likely to be generated, and if the SiO 2 component and Li 2 O component are outside the above range, lithium disilicate is not formed and only ⁇ -cristobalite is generated. It becomes easier.
  • the SiO 2 component is a skeleton component constituting crystallized glass, and is an essential component necessary for increasing stability and precipitating a desired crystal phase. Setting the content of the two SiO components to 85.0% or less can suppress excessive increases in viscosity and deterioration of solubility, and setting the content to 65.0% or more can improve the stability of crystallized glass. can be improved. Therefore, the upper limit is preferably 85.0% or less, more preferably 83.0% or less, even more preferably 80.0% or less. Further, the lower limit is preferably 65.0% or more, more preferably 68.0% or more, and even more preferably more than 70.0%.
  • the three Al 2 O components are skeleton components constituting crystallized glass, and are essential components necessary to improve stability.
  • the content of the Al 2 O 3 components is 5.9% or less, the transmittance at 450 nm can be increased and deterioration of devitrification can be suppressed, and when the content is 1.5% or more, the stability It can suppress sexual deterioration. Therefore, the upper limit is preferably 5.9% or less, more preferably 5.5% or less, even more preferably 5.3% or less. Further, the lower limit is preferably 1.5% or more, more preferably 1.8% or more, and even more preferably 2.0% or more.
  • the P 2 O 5 component is an essential component that promotes crystal formation of crystallized glass.
  • the content of the P 2 O 5 component is 5.0% or less, phase separation of the glass can be suppressed. Moreover, if it is 0%, the desired crystal phase cannot be obtained. Therefore, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 4.0% or less. Further, the lower limit is preferably more than 0%, more preferably 0.5% or more, and even more preferably 1.0% or more.
  • the Li 2 O component is an essential component necessary for improving the meltability of the raw glass, increasing the manufacturability, and precipitating a desired crystal phase.
  • the content of the Li 2 O component is 10.8% or less, deterioration of devitrification can be suppressed, and when it is 5.0% or more, deterioration of viscosity and meltability can be suppressed, Manufacturability can be improved.
  • a desired crystal phase can be obtained. Therefore, the upper limit is preferably 10.8% or less, more preferably 10.5% or less, for example, 10.2% or less, 8.9% or less, or 8.5% or less.
  • the lower limit is preferably 5.0% or more, more preferably 6.2% or more, even more preferably 7.0% or more, and can be, for example, 8.1% or more, or 9.0% or more.
  • the ZrO 2 component is a component that serves as a crystal nucleating agent.
  • the content of the two ZrO components is 12.5% or less, deterioration in solubility can be suppressed.
  • the content of the two ZrO components is 4.0% or more, it becomes easy to increase the transmittance at 450 nm. Therefore, the upper limit is preferably 12.5% or less, for example, 12.0% or less, 11.5% or less, 11.0% or less, 10.0% or less, or 9.0% or less.
  • the lower limit is 4.0% or more, more preferably 4.7% or more, more preferably 5.7% or more, still more preferably more than 6.9%, for example, more than 7%, or 10%. It can be 5% or more.
  • the glass according to the present invention can be produced even when the MgO component is 0%, it is an optional component that improves low-temperature meltability when it is contained in an amount exceeding 0%.
  • optional components are components that may or may not be included.
  • the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and still more preferably less than 2.0%.
  • the lower limit is preferably set to 0% or more, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.2% or more.
  • the ZnO component is an optional component that improves low-temperature meltability when contained in an amount exceeding 0%, although it is possible to produce the glass according to the present invention even when the ZnO component is 0%.
  • the content of the ZnO component is 5.0% or less, chemical strengthening becomes easier. Therefore, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and still more preferably less than 2.0%.
  • the lower limit is preferably 0% or more, more preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.2% or more.
  • the glass according to the present invention can be produced even when the CaO component is 0%, it is an optional component that improves low-temperature meltability when it is contained in an amount exceeding 0%.
  • the content of the CaO component is 5.0% or less, chemical strengthening becomes easier. Therefore, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and even more preferably less than 1.0%.
  • the lower limit is preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and still more preferably 0.3% or more.
  • the K 2 O component and the Na 2 O component are optional components that improve the meltability of the raw glass and increase the productivity.
  • the content of each of the K 2 O component and the Na 2 O component is 5.0% or less, deterioration of devitrification can be suppressed.
  • the glass according to the present invention can be produced even when the K 2 O component and Na 2 O component are 0%, but when they are contained in excess of 0%, deterioration of viscosity and meltability are suppressed, and productivity is improved. can be increased. Therefore, the upper limit of the Na 2 O component is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, more preferably less than 3.0%, and still more preferably less than 2.0%.
  • the lower limit is preferably 0% or more, more preferably 0.2% or more, and even more preferably 0.3% or more.
  • the upper limit of the K 2 O component is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, and can be, for example, 3.0% or less, 2.0% or less, or 1.0% or less.
  • the lower limit is 0% or more, more preferably 0.2% or more, even more preferably 0.3% or more, for example, 0.5% or more, 1.0% or more, 2.0% or more, It can be 2.5% or more, or 3.0% or more.
  • the Sb 2 O 3 component is an optional component that functions as a clarifying agent when producing raw glass. If the Sb 2 O 3 component is contained excessively, the transmittance in the short wavelength region of the visible light region may deteriorate. Therefore, the upper limit is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, more preferably 0.6% or less, even more preferably 0.5% or less. Preferably, the lower limit is 0% or more, more preferably 0.01% or more, and even more preferably 0.03 or more.
  • the B 2 O 3 component is an optional component that has the effect of lowering the viscosity of the raw glass.
  • the content of the three B 2 O components is 5.0% or less, deterioration of devitrification can be suppressed.
  • the glass according to the present invention can be produced even when the content of the three B 2 O components is 0%, but when the content exceeds 0%, deterioration of the viscosity and meltability of the original glass can be suppressed. . Therefore, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 4.0% or less. Further, the lower limit is preferably 0% or more, more preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.3% or more.
  • the TiO2 component is an optional component that has the effect of increasing the refractive index.
  • the content of the two TiO components is 5.0% or less, deterioration of devitrification can be suppressed.
  • the glass according to the present invention can be produced even when the content of the TiO 2 component is 0%, the refractive index can be increased when the content exceeds 0%. Therefore, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, and even more preferably 4.0% or less. Further, the lower limit is preferably 0% or more, more preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.3% or more.
  • the Gd 2 O 3 component is an optional component that has the effect of increasing the refractive index.
  • the content of the three Gd 2 O components is 5.0% or less, deterioration of devitrification can be suppressed.
  • the glass according to the present invention can be produced even when the content of the Gd 2 O 3 component is 0%, the refractive index can be increased when the content exceeds 0%. Therefore, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, and even more preferably 4.0% or less. Further, the lower limit is preferably 0% or more, more preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.3% or more.
  • the Nb 2 O 5 component is an optional component that has the effect of increasing the refractive index.
  • the content of the Nb 2 O 5 component is 3.0% or less, deterioration of devitrification can be suppressed.
  • the glass according to the present invention can be produced even when the content of the Nb 2 O 5 component is 0%, but when the content exceeds 0%, the refractive index can be increased. Therefore, the upper limit is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and even more preferably 1.0% or less. Further, the lower limit is preferably 0% or more, more preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.3% or more.
  • the glass according to the present invention can be produced even with 0% of the SrO component and the BaO component, these are optional components that improve low-temperature melting property when contained in excess of 0%.
  • the content of each of the SrO component and the BaO component is 5.0% or less, the glass is easily strengthened when chemically strengthened. Therefore, the upper limit of each of the SrO component and the BaO component can be preferably set to 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and further preferably 1.0% or less.
  • the glass according to the present invention can be made.
  • the preferable upper limit of [content of CaO component + content of MgO component] is 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, more preferably less than 3.0%, and still more preferably 1.0% or less.
  • the preferable lower limit of [content of CaO component+content of MgO component] is 0% or more, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.2% or more.
  • the glass according to the present invention can be produced even if the total content of the K 2 O component and the Na 2 O component [content of the K 2 O component + content of the Na 2 O component] is 0%; In some cases, deterioration of viscosity can be suppressed and an increase in melting temperature can be suppressed. Further, by setting the content to 5.0% or less, deterioration of devitrification can be suppressed. Therefore, [content of K 2 O component + content of Na 2 O component] preferably has an upper limit of 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, more preferably less than 4.0%, and more preferably 3 It should be less than .0%, more preferably less than 2.0%. Further, the lower limit is preferably 0% or more, more preferably 0.2% or more, and still more preferably 0.3% or more.
  • the preferable upper limit of [(content of SiO 2 components + content of Li 2 O components)/content of Al 2 O 3 components] is 50.0 or less, more preferably 48.0 or less, still more preferably 45.0 or less. do. Further, the preferable lower limit is more than 13.9, more preferably 14.5 or more, and still more preferably 15.0 or more.
  • [(Content of K 2 O component + content of 3 Al 2 O components)/content of 2 ZrO components] may be less than 0.88. By setting it to less than 0.88, ⁇ -cristobalite and lithium disilicate can be easily produced as the main crystal phases. Therefore, the preferable upper limit of [(content of K 2 O component + content of 3 components of Al 2 O)/content of 2 components of ZrO] is less than 0.88, more preferably 0.87 or less, still more preferably 0.85 or less. do. Further, the lower limit is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and still more preferably 0.20 or more.
  • [(Content of P 2 O 5 components + content of K 2 O component + content of MgO component + content of 3 Al 2 O components)/content of 2 ZrO components] may be less than 1.32. By setting it to less than 1.32, ⁇ -cristobalite and lithium disilicate can be easily produced as the main crystal phases. Therefore, the preferable upper limit of [(content of P 2 O 5 components + content of K 2 O component + content of MgO component + content of 3 Al 2 O components)/content of 2 ZrO components] is less than 1.32, more preferably 1. 28 or less, more preferably 1.25 or less. Further, the lower limit is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.4 or more.
  • [Content of 3 Al 2 O components/content of 2 ZrO components] may be greater than 0 and less than or equal to 1.0. By setting it to 1.0 or less, it becomes easier to obtain a desired crystal phase, and by setting it to more than 0, it becomes easier to suppress deterioration of devitrification. Therefore, the preferable upper limit of [content of 3 Al 2 O components/content of 2 ZrO components] is 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, still more preferably 0.8 or less. Further, the preferable lower limit is more than 0, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.2 or more.
  • [Li 2 O component content + Al 2 O 3 component content] may be 6.5% to 15.5%.
  • the content is 15.5% or less, the formation of a lithium aluminum silicate crystal phase can be easily suppressed, and when the content is 6.5% or more, a desired crystal phase can be obtained and the glass can be easily stabilized. Therefore, the preferable upper limit of [content of Li 2 O component + content of three Al 2 O components] is 15.5% or less, more preferably 15.0% or less, and more preferably 14.0% or less. Further, the preferable lower limit is 6.5% or more, more preferably 8.0% or more, and still more preferably 10.0% or more.
  • [(Li 2 O component content + Al 2 O 3 component content)/ZrO 2 component content] may be set to 1.0 to 2.7.
  • the preferable upper limit of [(content of Li 2 O component + content of 3 Al 2 O components)/content of 2 ZrO components] is 2.7 or less, more preferably 2.4 or less, and even more preferably 2.1 or less.
  • the preferable lower limit is 1.0 or more, more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.6 or more.
  • [Content of 2 SiO components/(Content of 5 P 2 O components+Content of Li 2 O component+Content of Na 2 O component+Content of K 2 O component)] may be set to 4.5 or more. When it is 4.5 or more, it becomes easier to obtain a desired crystal phase. Therefore, the lower limit is preferably 4.5 or more, more preferably 5.0 or more.
  • the upper limit of [SiO 2 component content/(P 2 O 5 component content + Li 2 O component content + Na 2 O component content + K 2 O component content)] is, for example, 20.0 or less, 10.0 or less , or 7.5 or less.
  • [Content of K 2 O component/Content of ZrO 2 component] may be greater than 0 and less than 0.5. When it is less than 0.5, it becomes easier to obtain a desired crystalline phase, and when it is more than 0, deterioration in viscosity and meltability can be suppressed, and productivity can be easily improved. Therefore, the upper limit of [K 2 O component content/ZrO 2 component content] is preferably less than 0.5, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less. Further, the lower limit is preferably greater than 0, more preferably 0.1 or more.
  • [(Content of K 2 O component + content of 3 Al 2 O components)/content of 2 ZrO components] may be greater than 0 and not more than 0.85. When it is 0.85 or less, it becomes easier to suppress the formation of lithium aluminum silicate crystal phase, and when it is more than 0, it becomes easier to stabilize the glass. Therefore, the preferable upper limit of [(content of K 2 O component + content of 3 components of Al 2 O)/content of 2 components of ZrO] is 0.85 or less, more preferably 0.80 or less, still more preferably 0.75 or less. do. Further, the preferable lower limit is more than 0, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.2 or more.
  • [(Content of K 2 O component + content of 3 Al 2 O components)/(content of ZnO component + content of 2 ZrO components)] may be greater than 0 and not more than 0.95. When it is 0.95 or less, it becomes easier to suppress the formation of lithium aluminum silicate crystal phase, and when it is more than 0, it becomes easier to stabilize the glass. Therefore, the preferable upper limit of [(content of K 2 O component + content of 3 components of Al 2 O)/(content of ZnO component + content of 2 components of ZrO)] is 0.95 or less, more preferably 0.90 or less, even more preferably shall be 0.85 or less. Further, the preferable lower limit is more than 0, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.2 or more.
  • the crystallized glass of the present invention contains Bi 2 O 3 , Cr 2 O 3 , CuO, La 2 O 3 , MnO, MoO 3 , PbO, V 2 O 5 , WO 3 , within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Each of the three Y 2 O components may or may not be included. Not including these components has the effect of preventing deterioration of transmittance.
  • the crystallized glass may or may not contain other components not mentioned above as long as the characteristics of the crystallized glass of the present invention are not impaired.
  • metal components such as Yb, Lu, Fe, Co, Ni, and Ag (including oxides of these metals) are used.
  • the upper limit of the content of the fining agent can be preferably set to 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and most preferably 0.6% or less.
  • the Vickers hardness (Hv0.2: Hv at a test load of 200 gf) of the crystallized glass of the present invention is preferably 630 or more, more preferably 690 or more, and still more preferably 710 or more. Vickers hardness tends to increase by decreasing the ZrO 2 component, increasing the Li 2 O component, or decreasing the K 2 O component.
  • the transmittance at a wavelength of 450 nm is 0% to 80%, and may be, for example, 20% or more, 30% or more, or 50% or more. Further, it may be less than 20%.
  • the transmittance can be adjusted by adjusting the content of the ZrO 2 component, Li 2 O component, or K 2 O component.
  • the crystallized glass of the present invention can be produced by the following method. Specifically, raw glass is manufactured by uniformly mixing raw materials so that each component is within a predetermined content range, and melt-molding. Next, this raw glass is crystallized to produce crystallized glass.
  • the heat treatment for crystal precipitation may be carried out in one step or may be carried out in two steps.
  • first a nucleation step is performed by heat treatment at a first temperature
  • a crystal growth step is performed by heat treatment at a second temperature higher than the nucleation step.
  • the first temperature of the two-step heat treatment is preferably 400°C to 680°C, more preferably 450°C to 650°C, still more preferably 500°C to 600°C.
  • the holding time at the first temperature is preferably 30 minutes to 2000 minutes, more preferably 180 minutes to 1440 minutes.
  • the second temperature of the two-step heat treatment is preferably 680°C or higher, for example 700°C to 800°C, preferably 700°C to 750°C.
  • the holding time at the second temperature is preferably 30 minutes to 600 minutes, more preferably 60 minutes to 400 minutes.
  • the nucleation step and the crystal growth step are carried out consecutively at a single temperature step.
  • the temperature is raised to a predetermined heat treatment temperature, and after reaching the heat treatment temperature, the temperature is maintained for a certain period of time, and then the temperature is lowered.
  • the heat treatment temperature is preferably 680° C. or higher, for example, 700° C. to 800° C., and preferably 700° C. to 750° C.
  • the holding time at the heat treatment temperature is preferably 30 minutes to 500 minutes, and more preferably 60 minutes to 400 minutes.
  • a compressive stress layer may be formed on the surface by strengthening the crystallized glass.
  • a method for forming a compressive stress layer in strengthened crystallized glass for example, an alkali component present in the surface layer of the crystallized glass is exchange-reacted with an alkali component having a larger ionic radius to form a compressive stress layer in the surface layer. There is a chemical strengthening method to do this.
  • the chemical strengthening method can be carried out, for example, in the following steps.
  • the crystallized glass is brought into contact with or immersed in a molten salt containing potassium or sodium, such as potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), or a mixed or complex salt thereof.
  • a molten salt containing potassium or sodium such as potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), or a mixed or complex salt thereof.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • NaNO 3 sodium nitrate
  • the treatment of contacting or immersing in this molten salt may be carried out in one step or in two steps.
  • the material is brought into contact with or immersed in a salt containing potassium or sodium, or a mixed salt thereof heated at 350° C. to 550° C. for 1 minute to 1440 minutes.
  • a two-step chemical strengthening treatment for example, first, it is contacted or immersed in a sodium salt or a mixed salt of a potassium salt and a sodium salt heated at 350° C. to 550° C. for 1 minute to 1440 minutes, preferably 30 minutes to 1000 minutes. .
  • secondly it is brought into contact with or immersed in potassium salt or a mixed salt of potassium salt and sodium salt heated at 350° C. to 550° C. for 1 minute to 1440 minutes, preferably 60 minutes to 600 minutes.
  • the present invention contains lithium disilicate as the main crystal phase, but can be chemically strengthened in two stages, where the lithium is exchanged for sodium, and then the sodium is exchanged for potassium. This two-stage chemical strengthening can increase the compressive stress value of the outermost surface.
  • the compressive stress value (CS) of the outermost surface of the strengthened crystallized glass is preferably 400 MPa or more, more preferably 500 MPa or more.
  • the depth (DOL zero) when the compressive stress of the compressive stress layer is 0 MPa is preferably 120 ⁇ m or more, more preferably 130 ⁇ m or more.
  • the central tensile stress (CT) can be, for example, 30 MPa or more, or 40 MPa or more.
  • (Si+Li)/Al is an abbreviation for [( SiO2 component content + Li2O component content)/ Al2O3 component content]
  • (K+Al)/Zr is an abbreviation for [( K2O component content + Al2O3 component content)/ ZrO2 component content]
  • (P+K+ Mg + Al )/Zr is an abbreviation for [( P2O5 component content + K2O component content + MgO component content + Al2O3 component content)/ ZrO2 component content].
  • the mixed raw materials were put into a platinum crucible and melted in an electric furnace at 1300°C to 1600°C for 2 to 24 hours depending on the melting difficulty of the glass composition. Thereafter, the molten glass was stirred to homogenize, the temperature was lowered to 1000°C to 1450°C, and then poured into a mold and slowly cooled to produce raw glass. The obtained raw glass was heated under the crystallization conditions shown in Tables 1 to 4 to produce crystallized glass.
  • the crystal phase of the crystallized glass was determined from the angle of the peak appearing in the X-ray diffraction pattern using an X-ray diffraction analyzer (D8 Discover, manufactured by Bruker).
  • the precipitated crystal phases are listed in Tables 1 to 4.
  • cri. is an abbreviation for ⁇ -cristobalite
  • LS2 is an abbreviation for lithium disilicate
  • LS is an abbreviation for lithium monosilicate crystal
  • Quartz is an abbreviation for quartz
  • Petalite is an abbreviation for petalite. It is.
  • the main crystalline phases in all examples were ⁇ -cristobalite and lithium disilicate.
  • crystallized glass having the following composition (% by mass) was used. This crystallized glass contains petalite and lithium disilicate as main crystal phases. 78.3% of SiO 2 component, 8.1% of Al 2 O 3 component, 0.2% of B 2 O 3 component, 11.9% of Li 2 O component, 1.7% of Na 2 O component. , K 2 O component 0.0%, ZnO component 0.0%, ZrO 2 component 4.0%, P 2 O 5 component 2.2%.
  • Example 8 the produced crystallized glass was cut and ground to obtain crystallized glass substrates having the material thicknesses (substrate thicknesses) shown in Table 5.
  • substrate thicknesses material thicknesses shown in Table 5.
  • primary strengthening (first stage) and secondary strengthening (second stage) were performed under the conditions shown in Table 5 to obtain strengthened crystallized glass.
  • the compressive stress value (CS [MPa]) at the outermost surface was measured using a glass surface stress meter FSM-6000LE series manufactured by Orihara Seisakusho.
  • a light source with a wavelength of 596 nm was used as the light source of the measuring device.
  • 28.2 was used as a representative value in the examples, and 26.2 was used in the comparative examples. The results are shown in Table 5.
  • the depth (DOL zero [ ⁇ m]) and center tensile stress (CT [(MPa)]) when the compressive stress of the compressive stress layer is 0 MPa were measured using a scattered light photoelastic stress meter (manufactured by Orihara Seisakusho, SLP-1000). It was measured using A light source with a wavelength of 518 nm was used as the measurement light source. For the photoelastic constant at a wavelength of 518 nm, 28.8 was used as a representative value in the examples, and 26.6 was used in the comparative examples. The results are shown in Table 5.

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Abstract

主結晶相として、α－クリストバライトおよびジケイ酸リチウムを含有し、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分の含量が６５．０％～８５．０％、Ａｌ２Ｏ３成分の含量が１．５％～５．９％、Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超５．０％以下、Ｌｉ２Ｏ成分の含量が５．０％～１０．８％、ＺｒＯ２成分の含量が４．０％～１２．５％であり、［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］が１３．９超であることを特徴とする結晶化ガラス。

Description

結晶化ガラス
　本発明は、結晶化ガラス、特に硬い結晶化ガラスに関する。
　近年、スマートフォンの意匠の自由度を高めるため、そのカバーガラスや筐体に、ガラス部材が使用されはじめている。これらのガラス部材は、傷がつき難く、スマートフォンがアスファルトに落下した場合など、外的要因による衝撃を受けても割れ難いことが求められている。
　ガラスの強度や硬度を高めたものとして、結晶化ガラスがある。結晶化ガラスはガラス内部に結晶を析出させたものであり、アモルファスガラスよりも機械的強度が優れていることが知られている。さらに、化学強化などにより表面に圧縮応力層を形成して強度や硬度を高めることも知られている。
　特許文献１には、迅速なイオン交換可能性、及び高い破壊靭性を有する、透明又は半透明なペタライト結晶質相及びリチウムシリケート結晶質相を有するガラスセラミック材料が開示されている。
　特許文献２には、α－クリストバライトを含有する強化結晶化ガラスが開示されている。
特開２０２１－０９５３３３号公報 特開２０２２－０４４０５４号公報
　しかしながら、スマートフォンのガラス部材などの用途において、さらに硬度が高いガラスが求められていた。
　本発明の目的は、硬い結晶化ガラスを提供することである。
　本発明者らは鋭意研究の結果、所定の組成を有するガラスを所定の条件で熱処理することにより、主結晶相として、α－クリストバライトとジケイ酸リチウムを共に含む結晶化ガラスが得られ、さらに、α－クリストバライトにジケイ酸リチウムが加わることにより、硬度が高くなることを見出した。また、ジケイ酸リチウムを主結晶相として含む結晶化ガラスは２段階化学強化され難いが、所定の組成と主結晶相であれば２段階化学強化され易いことを見出した。これら知見により本発明を完成させた。
　本発明は以下を提供する。
（構成１）
　主結晶相として、α－クリストバライトおよびジケイ酸リチウムを含有し、
　酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量　６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量　１．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量　０％超５．０％以下、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量　５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量　４．０％～１２．５％、
であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］　１３．９超、
であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成２）
　酸化物換算の質量％で、
Ｂ２Ｏ３成分の含量　０％～５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分の含量　０％～５．０％、
Ｋ２Ｏ成分の含量　０％～５．０％、
ＭｇＯ成分の含量　０％～５．０％、
ＣａＯ成分の含量　０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量　０％～５．０％、
ＴｉＯ２成分の含量　０％～５．０％、
Ｇｄ２Ｏ３成分の含量　０％～５．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量　０％～３．０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量　０％～３．０％、
であることを特徴とする構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
　ＺｒＯ２成分の含量が、４．７％～１２．５％であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
　ＺｒＯ２成分の含量が、７％超１２．５％以下であることを特徴とする構成１～構成３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
　酸化物換算の質量％で、
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］　０．８８未満、
であることを特徴とする構成１～構成４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
　酸化物換算の質量％で、
［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］　１．３２未満、
であることを特徴とする構成１～構成５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
　表面に圧縮応力層を有することを特徴とする構成１～構成６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成８）
　スマートフォンのガラス部材に用いることを特徴とする構成１～構成７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
　本発明によれば、硬い結晶化ガラスを提供できる。
　本発明の結晶化ガラスは、硬度が高い性質に鑑み、スマートフォンの筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。
　以下、本発明の結晶化ガラスの実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の質量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総質量を１００質量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、Ａ％～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。
　本発明の結晶化ガラスは、主結晶相として、α－クリストバライトとジケイ酸リチウムを含む。本発明は、所定の組成においてこれら結晶相を共に含むことにより、α－クリストバライトは含有するがジケイ酸リチウムは含有しない結晶化ガラスと比較して、さらに硬度が高くなる。結晶相には固溶体も含まれる。
　本発明において、「主結晶相」とは、結晶化ガラスのＸ線回折図形のピークから認定される主要な結晶相のうち最も多く含有される結晶相、即ち１番目と２番目に多く含有される結晶相である。α－クリストバライトが１番目の主結晶相であってもよく、ジケイ酸リチウムが１番目の主結晶相であってもよい。
　結晶化ガラスは、さらに、ペタライト、バージライト、クオーツ及びモノケイ酸リチウム結晶から選択される１種以上の他の結晶相を含んでいてもよいが、これら結晶相は少ないか、含まないことが好ましい。
　主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを含む結晶化ガラスは、以下の組成を有する原ガラスを熱処理により結晶化することにより得られる。
　結晶化ガラスの組成は、酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が１．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超５．０％以下、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量が４．０％～１２．５％であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］が１３．９超である。
　特に、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｌｉ２Ｏ成分の含量を上記範囲とすることにより、所定の結晶相が得られる。Ａｌ２Ｏ３成分が上記上限より多いとリチウムアルミニウムシリケート結晶相が生成され易く、ＳｉＯ２成分とＬｉ２Ｏ成分が上記範囲から外れるとジケイ酸リチウムが形成されずにα－クリストバライトのみが生成され易くなる。
　ＳｉＯ２成分は、結晶化ガラスを構成する骨格成分であり、安定性を高め、所望の結晶相を析出させるために必要な必須成分である。ＳｉＯ２成分の含有量を８５．０％以下とすると、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を抑制することができ、また、６５．０％以上とすることで、結晶化ガラスの安定性を向上することができる。
　したがって、好ましくは上限を８５．０％以下、より好ましくは８３．０％以下、さらに好ましくは８０．０％以下とする。また、好ましくは下限を６５．０％以上、より好ましくは６８．０％以上、さらに好ましくは７０．０％超とする。
　Ａｌ２Ｏ３成分は、結晶化ガラスを構成する骨格成分であり、安定性を高めるために必要な必須成分である。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が５．９％以下であると、４５０ｎｍにおける透過率を高くし、失透性の悪化を抑制することができ、また、１．５％以上であると、安定性の悪化を抑制することができる。
　したがって、好ましくは上限を５．９％以下、より好ましくは５．５％以下、さらに好ましくは５．３％以下とする。また、好ましくは下限を１．５％以上、より好ましくは１．８％以上、さらに好ましくは２．０％以上とできる。
　Ｐ２Ｏ５成分は、結晶化ガラスの結晶形成を促す必須成分である。Ｐ２Ｏ５成分の含有量が５．０％以下であると、ガラスの分相を抑制することができる。また、０％であると、所望の結晶相を得られない。
　したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４．０％以下とする。また、好ましくは下限を０％超、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上とできる。
　Ｌｉ２Ｏ成分は、原ガラスの熔融性を向上させ、製造性を高め、かつ所望の結晶相を析出させるために必要な必須成分である。Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が１０．８％以下であると、失透性の悪化を抑制することができ、また、５．０％以上とすると粘性の悪化と熔融性の悪化を抑制し、製造性を高めることができる。また、所望の結晶相を得ることができる。
　したがって、好ましくは上限は１０．８％以下、より好ましくは１０．５％以下であり、例えば、１０．２％以下、８．９％以下、または８．５％以下とできる。また、好ましくは下限は５．０％以上、より好ましくは６．２％以上、さらに好ましくは７．０％以上であり、例えば、８．１％以上、または９．０％以上とできる。
　ＺｒＯ２成分は、結晶の核形成剤となる成分である。ＺｒＯ２成分の含有量が１２．５％以下であると熔解性の悪化を抑制することができる。ＺｒＯ２成分の含有量が４．０％以上であると、４５０ｎｍにおける透過率を高くさせ易くなる。
　したがって、好ましくは上限は１２．５％以下であり、例えば、１２．０％以下、１１．５％以下、１１．０％以下、１０．０％以下、または９．０％以下とできる。また、好ましくは下限は４．０％以上、より好ましくは４．７％以上、より好ましくは５．７％以上、さらに好ましくは６．９％超であり、例えば、７％超、または１０．５％以上とできる。
　ＭｇＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。本発明において任意成分とは含んでも含まなくてもよい成分である。ＭｇＯ成分の含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
　したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
　ＺｎＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。ＺｎＯ成分の含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
　したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
　ＣａＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。ＣａＯ成分の含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
　したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％超、より好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
　Ｋ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分は、原ガラスの熔融性を向上させ、製造性を高める任意成分である。Ｋ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分のそれぞれの含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｋ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に粘性の悪化と熔融性の悪化を抑制し、製造性を高めることができる。
　したがって、Ｎａ２Ｏ成分は、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満とする。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とする。
　Ｋ２Ｏ成分は、好ましくは上限は５．０％以下、より好ましくは４．０％以下であり、例えば、３．０％以下、２．０％以下、または１．０％以下とできる。また、好ましくは下限は０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上であり、例えば、０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、２，５％以上、または３．０％以上とできる。
　Ｓｂ２Ｏ３成分は、原ガラスを製造する際の清澄剤として機能する任意成分である。Ｓｂ２Ｏ３成分を過剰に含有すると、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる恐れがある。したがって、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．５％以下とできる。好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３以上とできる。
　Ｂ２Ｏ３成分は、原ガラスの粘性を下げる効果を有する任意成分である。Ｂ２Ｏ３成分の含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に原ガラスの粘性悪化と熔融性の悪化を抑制することができる。
　したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
　ＴｉＯ２成分は、屈折率を上昇させる効果を有する任意成分である。ＴｉＯ２成分の含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、ＴｉＯ２成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に屈折率を上昇させることができる。
　したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
　Ｇｄ２Ｏ３成分は、屈折率を上昇させる効果を有する任意成分である。Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に屈折率を上昇させることができる。
　したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
　Ｎｂ２Ｏ５成分は、屈折率を上昇させる効果を有する任意成分である。Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が３．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に屈折率を上昇させることができる。
　したがって、好ましくは上限を、３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
　ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分のそれぞれの含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
　したがって、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分は、好ましくはそれぞれの上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下とできる。
　ＣａＯ成分及びＭｇＯ成分の合計含有量［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］は、５．０％以下とすることで化学強化がしにくくなることを抑制でき、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に熔融性の悪化を抑制することができる。
　したがって、［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］の好ましい上限は５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％以下とする。
　また、［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］の好ましい下限は０％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
　Ｋ２Ｏ成分及びＮａ２Ｏ成分の合計含有量［Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量］は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に粘性の悪化を抑制し、熔融温度が高くなることを抑制することができる。また、５．０％以下とすることで失透性の悪化を抑制することができる。
　したがって、［Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量］は、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、より好ましくは４．０％未満、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満とする。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とする。
　［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］は１３．９超とすることで主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを生成できる。
　したがって、［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の好ましい上限は５０．０以下、より好ましくは４８．０以下、さらに好ましくは４５．０以下とする。また、好ましい下限は１３．９超、より好ましくは１４．５以上、さらに好ましくは１５．０以上とする。
　［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を０．８８未満としてもよい。０．８８未満とすることで主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを生成し易くできる。
　したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．８８未満、より好ましくは０．８７以下、さらに好ましくは０．８５以下とする。また、好ましい下限は０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上とする。
　［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を１．３２未満としてもよい。１．３２未満とすることで主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを生成し易くできる。
　したがって、［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は１．３２未満、より好ましくは１．２８以下、さらに好ましくは１．２５以下とする。また、好ましい下限は０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上とする。
　［Ａｌ２Ｏ３成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］を０超１．０以下としてもよい。１．０以下とすることで所望の結晶相を得易くなり、０超とすることで失透性の悪化を抑制し易くなる。
　したがって、［Ａｌ２Ｏ３成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
　［Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量］を６．５％～１５．５％としてもよい。１５．５％以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、６．５％以上とすることで所望の結晶相が得られつつ、ガラスを安定化し易くなる。
　したがって、［Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の好ましい上限は１５．５％以下、より好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１４．０％以下とする。また、好ましい下限は６．５％以上、より好ましくは８．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上とする。
　［（Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を１．０～２．７としてもよい。２．７以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、１．０以上とすることで所望の結晶相が得られつつ、ガラスを安定化し易くなる。
　したがって、［（Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は２．７以下、より好ましくは２．４以下、さらに好ましくは２．１以下とする。また、好ましい下限は１．０以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．６以上とする。
　［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］を４．５以上としてもよい。４．５以上とすることで所望の結晶相が得易くなる。
　したがって、好ましい下限は４．５以上、さらに好ましくは５．０以上とする。また、［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］を２０．０以下とすることで、所望の結晶相を析出させ、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を抑制することができる。したがって、［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］の上限は例えば２０．０以下、１０．０以下、または７．５以下としてもよい。
　［Ｋ２Ｏ成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］を０超０．５未満としてもよい。０．５未満とすることで所望の結晶相が得易くなり、０超とすることで粘性の悪化と熔融性の悪化を抑制し、製造性を高め易くなる。
　したがって、［Ｋ２Ｏ成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．５未満、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上とする。
　［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を０超０．８５以下としてもよい。０．８５以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、０超とすることでガラスを安定化し易くなる。
　したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７５以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
　［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／（ＺｎＯ成分の含量＋ＺｒＯ２成分の含量）］を０超０．９５以下としてもよい。０．９５以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、０超とすることでガラスを安定化し易くなる。
　したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／（ＺｎＯ成分の含量＋ＺｒＯ２成分の含量）］の好ましい上限は０．９５以下、より好ましくは０，９０以下、さらに好ましくは０．８５以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
　本発明の結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｏＯ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。これらの成分を含まないことで透過率が悪化することを防ぐ効果がある。
　さらに結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｇなどの金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。
　またガラスの清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分の他、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６％以下とできる。
　一方、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、ＣｌおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明の結晶化ガラスのビッカース硬度（Ｈｖ０．２：試験荷重２００ｇｆでのＨｖ）は、好ましくは６３０以上、より好ましくは６９０以上、さらに好ましくは７１０以上である。ビッカース硬度は、ＺｒＯ２成分を少なくする、Ｌｉ２Ｏ成分を多くする、またはＫ２Ｏ成分を少なくすることにより、高くなる傾向がある。
　本発明の結晶化ガラスは、厚さ１ｍｍであるとき、波長４５０ｎｍにおいて、透過率は０％～８０％であり、例えば、２０％以上、３０％以上、または５０％以上としてもよい。また、２０％未満としてもよい。透過率は、ＺｒＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、またはＫ２Ｏ成分の含量等により、調整できる。
　本発明の結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。具体的には、各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次に、この原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。
　結晶析出のための熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
　２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
　２段階熱処理の第１の温度は４００℃～６８０℃が好ましく、より好ましくは４５０℃～６５０℃、さらに好ましくは５００℃～６００℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
　２段階熱処理の第２の温度は６８０℃以上が好ましく、例えば７００℃～８００℃であり、好ましくは７００℃～７５０℃である。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
　１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
　１段階熱処理する場合、熱処理の温度は６８０℃以上が好ましく、例えば７００℃～８００℃であり好ましくは７００℃～７５０℃である。また、熱処理の温度での保持時間は３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
　結晶化ガラスを強化して表面に圧縮応力層を形成してもよい。強化結晶化ガラスにおける圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラスの表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。
　化学強化法は、例えば次のような工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理（化学強化処理）は、１段階でもよく２段階で処理してもよい。
　１段階化学強化処理の場合、例えば、３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムまたはナトリウムを含有する塩、またはその混合塩に１分～１４４０分接触または浸漬させる。
　２段階化学強化処理の場合、例えば、第１に３５０℃～５５０℃で加熱したナトリウム塩またはカリウム塩とナトリウム塩の混合塩に１分～１４４０分、好ましくは３０分～１０００分接触または浸漬させる。続けて第２に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウム塩またはカリウム塩とナトリウム塩の混合塩に１分～１４４０分、好ましくは６０分～６００分接触または浸漬させる。
　本発明は、主結晶相としてジケイ酸リチウムを含むが、リチウムをナトリウムで交換した後、ナトリウムをカリウムで交換する２段階化学強化ができる。このような２段階化学強化により、最表面の圧縮応力値を高くすることができる。
　強化した結晶化ガラスの最表面の圧縮応力値（ＣＳ）は、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）は、好ましくは１２０μｍ以上、より好ましくは１３０μｍ以上とできる。中心引張応力（ＣＴ）は、例えば３０ＭＰａ以上、または４０以上ＭＰａとできる。
実施例１～２７、比較例１，２
１．結晶化ガラスの製造
　結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１～４に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。比較例１は特許文献２の実施例９である。
　尚、表中の（Ｓｉ＋Ｌｉ）／Ａｌは［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の略であり、（Ｋ＋Ａｌ）／Ｚｒは［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の略であり、（Ｐ＋Ｋ＋Ｍｇ＋Ａｌ）／Ｚｒは［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の略である。
　次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００℃～１６００℃で、２～２４時間熔融した。その後、熔融したガラスを撹拌して均質化してから１０００℃～１４５０℃に温度を下げてから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。得られた原ガラスを表１～４に示す結晶化条件で加熱して結晶化ガラスを作製した。
　結晶化ガラスの結晶相はＸ線回折分析装置（ブルカー製、Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いたＸ線回折図形において現れるピークの角度から判別した。析出した結晶相を表１～４に記載する。尚、表中、ｃｒｉ．はα－クリストバライトの略称であり、ＬＳ２はジケイ酸リチウムの略称であり、ＬＳはモノケイ酸リチウム結晶の略称であり、Ｑｕａｒｔｚはクオーツ（石英）の略称であり、Ｐｅｔａｌｉｔｅはペタライト（葉長石）の略称である。全ての実施例で主結晶相はα－クリストバライトとジケイ酸リチウムであった。
２．結晶化ガラスの評価
　作製した結晶化ガラスを切断、研削して試料を作製して、以下の評価をした。結果を表１～４に示す。
（１）透過率（λ５，λ８０）
　１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で測定した。透過率が５％となる波長（λ５）と透過率が８０％となる波長（λ８０）を求めた。
（２）透過率
　分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で、１ｍｍ厚における４５０ｎｍにおける反射損失を含む光線透過率を測定した。
（３）ビッカース硬度（Ｈｖ０．２）
　対面角が１３６°のダイヤモンド四角錐圧子を用いて、試料面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ２）で割った値で示した。（株）島津製作所マイクロビッカース硬度計ＨＭＶ－Ｇ２１Ｄを用い、試験荷重２００ｇｆ、保持時間１０秒で測定した。
３．化学強化
　比較例２として、以下の組成（質量％）の結晶化ガラスを用いた。この結晶化ガラスは、主結晶相としてペタライトとジケイ酸リチウムを含有する。
ＳｉＯ２成分を７８．３％、Ａｌ２Ｏ３成分を８．１％、Ｂ２Ｏ３成分を０．２％、Ｌｉ２Ｏ成分を１１．９％、Ｎａ２Ｏ成分を１．７％、Ｋ２Ｏ成分を０．０％、ＺｎＯ成分を０．０％、ＺｒＯ２成分を４．０％、Ｐ２Ｏ５成分を２．２％
　実施例８，２４，２７、比較例２では、作製した結晶化ガラスを切断、研削して、表５に示す材厚（基材厚み）の結晶化ガラス基板を得た。この結晶化ガラス基板を母材として用いて表５に示す条件で１次強化（１段目）と２次強化（２段目）を行い、強化結晶化ガラスを得た。
　強化結晶化ガラスについて、最表面の圧縮応力値（ＣＳ［ＭＰａ］）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。測定機の光源として５９６ｎｍの波長の光源を使用した。波長５９６ｎｍにおける光弾性定数は、実施例では代表値として２８．２、比較例では２６．２を使用した。結果を表５に示す。
　圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ［μｍ］）および中心引張応力（ＣＴ［（ＭＰａ）］）は、散乱光光弾性応力計（折原製作所製、ＳＬＰ－１０００）を用いて測定した。測定光源は、５１８ｎｍの波長の光源を使用した。波長５１８ｎｍにおける光弾性定数は、実施例では代表値として２８．８、比較例では２６．６を使用した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (8)

  1. 　主結晶相として、α－クリストバライトおよびジケイ酸リチウムを含有し、
    　酸化物換算の質量％で、
    ＳｉＯ２成分の含量　６５．０％～８５．０％、
    Ａｌ２Ｏ３成分の含量　１．５％～５．９％、
    Ｐ２Ｏ５成分の含量　０％超５．０％以下、
    Ｌｉ２Ｏ成分の含量　５．０％～１０．８％、
    ＺｒＯ２成分の含量　４．０％～１２．５％、
    であり、
    ［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］　１３．９超、
    であることを特徴とする結晶化ガラス。
  2. 　酸化物換算の質量％で、
    Ｂ２Ｏ３成分の含量　０％～５．０％、
    Ｎａ２Ｏ成分の含量　０％～５．０％、
    Ｋ２Ｏ成分の含量　０％～５．０％、
    ＭｇＯ成分の含量　０％～５．０％、
    ＣａＯ成分の含量　０％～５．０％、
    ＺｎＯ成分の含量　０％～５．０％、
    ＴｉＯ２成分の含量　０％～５．０％、
    Ｇｄ２Ｏ３成分の含量　０％～５．０％、
    Ｓｂ２Ｏ３成分の含量　０％～３．０％、
    Ｎｂ２Ｏ５成分の含量　０％～３．０％、
    であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
  3. 　ＺｒＯ２成分の含量が、４．７％～１２．５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  4. 　ＺｒＯ２成分の含量が、７％超１２．５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  5. 　酸化物換算の質量％で、
    ［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］　０．８８未満、
    であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  6. 　酸化物換算の質量％で、
    ［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］　１．３２未満、
    であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  7. 　表面に圧縮応力層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  8. 　スマートフォンのガラス部材に用いることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
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