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JP7161621B2 - 希土類前駆体、その製造方法およびこれを用いて薄膜を形成する方法 - Google Patents

希土類前駆体、その製造方法およびこれを用いて薄膜を形成する方法 Download PDF

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Description

本発明は、気相蒸着により薄膜蒸着が可能な気相蒸着化合物に関し、具体的には、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に適用可能な揮発性および熱的安定性に優れ、融点が低い希土類前駆体、その製造方法およびこれを用いて薄膜を形成する方法に関する。
ここ数十年間、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は信頼できる誘電体であったが、半導体素子はさらに密集パッキングされており、チャネル長もさらに微細化するにつれ、「金属ゲート／ハイ－Ｋ（Ｈｉｇｈ－ｋ）」トランジスタに代替されてきており、ＳｉＯ２系ゲート誘電体の信頼性はその物理的限界に到達している。特に、動的ランダムアクセス記憶装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ、ＤＲＡＭ）メモリ素子およびキャパシタのための新たなゲート誘電体材料の開発が必要なのが現状である。
素子のサイズが２０ｎｍ水準となることにより、高誘電定数材料および工程に対する要求が増加している。好ましくは、高－ｋ物質は高いバンドギャップおよびバンドオフセット、高いｋ値、ケイ素相に対する優れた安定性、最小のＳｉＯ２界面層および基材上の高品質界面を有しなければならない。また、非晶質または高結晶質温度のフィルムが好ましい。
特に、希土類元素含有材料は、進歩したケイ素ＣＭＯＳ、ゲルマニウムＣＭＯＳおよびＩＩＩ－Ｖトランジスタ素子に有望な高－ｋ誘電体物質で、これを基材とした新世代の酸化物は、通常の誘電体材料に比べて容量において大きな利点を提供すると報告されている。
また、希土類元素含有材料は、強誘電性、焦電性、圧電性、抵抗変換などの特性を有するペロブスカイト材料の製造に応用が期待されている。
希土類は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含む。
にもかかわらず、希土類含有層の蒸着が困難で、新たな材料および工程が次第に求められてきている。これについて多様なリガンドを有する希土類前駆体が研究されてきた。
希土類前駆体を構成するリガンドの代表例としては、ベータ－ジケトネートおよびシクロペンタジエニル電子の化合物群があるが、これらの前駆体は、熱的安定性には優れているものの、融点が９０℃超と蒸着温度範囲が高く、反応性が比較的低い方であるので、実用的でない。
ランタン－２，２，６，６－テトラメチルヘプタンジオネート（［Ｌａ（ｔｍｈｄ）３］）は、２６０℃以上の高い融点を有し、希土類－２，２，７－トリメチルオクタンジオネート（［Ｌａ（ｔｍｏｄ）３］）の融点は１９７℃である。また、ベータ－ジケトネートの伝達効率は非常に制御しにくく、薄膜成長率が低く、カーボン不純物の生成率が高くて薄膜純度が低い。
非置換シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ、Ｃｐ）化合物も、高い融点と低い揮発性を示す。分子設計は揮発性を向上させ、融点を減少させることに役立つことができるが、工程条件で限られた用途を有することが判明した。例えば、Ｌａ（ｉＰｒＣｐ）３（ｉＰｒはイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ））は、２２５℃より高い温度ではＡＬＤ工程に適していない。
その他にも、アルコキシド系リガンドは、低い揮発性を有し、アミド系リガンドであるＲＥ（ＮＲ２）３（ＲＥは希土類元素）は、化合物の構造的不安定性によりＡＬＤやＣＶＤ工程に適していない。
また、現在活用可能な希土類含有前駆体の一部は、蒸着工程での使用時に多くの問題点を示す。例えば、フッ化希土類前駆体は、副産物としてＬｎＦ３を生成しうる。この副産物は除去しにくいことが知られている。
すなわち、従来の希土類前駆体は、高温で熱的に安定しておらず、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）および原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）工程時に低い蒸着率を有するという欠点があった。
結果として、希土類含有フィルムの蒸着のための代案的な前駆体の開発が必要なのが現状である。
本発明は、上述した従来の希土類前駆体の問題点を解決するためのものであって、熱的安定性および揮発性に優れ、融点が低い薄膜蒸着用希土類前駆体化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記希土類前駆体化合物を用いる薄膜の製造方法を提供しようとする。
しかし、本願が解決しようとする課題は以上に述べた課題に制限されず、述べていないさらに他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
上述のような希土類前駆体の問題を解決するために、多様なリガンドに関する研究が行われたが、前駆体のすべてのリガンドの種類が同一のホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）希土類前駆体は、依然として同一の問題点を抱えていた。また、以降新たに登場したヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）化合物Ｙ（ｉＰｒ－Ｃｐ）２（ｉＰｒ－ａｍｄ）は、室温で液体として存在し、熱的安定性と揮発性を有するという利点があるが、薄膜蒸着時の蒸着温度範囲が制限的であり、薄膜純度や成長率（ｇｒｏｗｔｈ ｒａｔｅ）などがＹ（ｉＰｒ－Ｃｐ）３やＹ（ｉＰｒ－ａｍｄ）３を使用する場合に比べて低い方であるという欠点があった。
そこで、本発明者らは、このような問題点を解消するために、Ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ化合物Ｙ（ｉＰｒ－Ｃｐ）２（ｉＰｒ－ａｍｄ）の利点は維持し欠点を補完可能な化合物の製造のために、前駆体のすべてのリガンドの種類が同一でなく、２以上のリガンドの種類を含むヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）希土類前駆体を合成した。
特に、置換されたシクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ、Ｃｐ）骨格を有するリガンドとキレート効果を奏し得るリガンドとを組み合わせて新規希土類前駆体を合成した。
これにより、従来公知のランタン前駆体化合物に比べて揮発性、熱的安定性に優れ、低い融点を有する新規な希土類前駆体を得ることができる。
本願の一側面は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
Figure 0007161621000001
前記化学式１において、Ｌｎは、希土類元素であり、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状、飽和または不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体である。
本願の他の側面は、前記化合物を含む気相蒸着前駆体を提供する。
本願のさらに他の側面は、前記気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む、薄膜の製造方法を提供する。
本発明に係る新規気相蒸着希土類化合物および前記気相蒸着化合物を含む前駆体は、熱的安定性に優れていて高温で薄膜蒸着が可能であり、熱損失による残留物が少なくて工程上副反応を防止することができる。
また、本発明の気相蒸着前駆体は、粘度および気化率が低くて均一な薄膜蒸着が可能であり、これによる優れた薄膜物性、厚さおよび段差被覆性の確保が可能である。
前記のような物性は、原子層蒸着法および化学気相蒸着法に適した前駆体を提供し、優れた薄膜特性に寄与する。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の実施形態および実施例を詳しく説明する。しかし、本願は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態および実施例に限定されない。
以下、本願の実施形態および実施例を詳しく説明する。しかし、本願がこのような実施形態および実施例と図面に制限されるものではない。
本願の一側面は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
Figure 0007161621000002
前記化学式１において、Ｌｎは、希土類元素であり、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状、飽和または不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体である。
本願の一実施形態において、好ましくは、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つであってもよいが、これに限定されるものではない。
本願の一実施形態において、Ｌｎは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のいずれか１つであってもよいが、これに限定されるものではない。
本願の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、好ましくは、下記化学式１－１で表される化合物であってもよい。
Figure 0007161621000003
前記化学式１－１において、Ｌｎは、ランタン（Ｌａ）またはイットリウム（Ｙ）であり、ｔＢｕは、ｔｅｒｔ－ブチルである。
本願の他の側面は、前記化合物を含む蒸着前駆体、好ましくは、気相蒸着前駆体を提供する。
本願のさらに他の側面は、前記気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む薄膜の製造方法を提供する。前記気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップは、物理吸着、化学吸着、または物理および化学吸着するステップを含むことができる。
本願の一実施形態において、前記薄膜の製造方法は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を含むことができ、前記化学気相蒸着は、有機金属化学気相蒸着（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＭＯＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＬＰＣＶＤ）、パルス化化学気相蒸着法（Ｐ－ＣＶＤ）、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥ－ＡＬＤ）、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。
本願の一実施形態において、前記薄膜の製造方法は、反応ガスとして、酸素（Ｏ）原子含有化合物、窒素（Ｎ）原子含有化合物、炭素（Ｃ）原子含有化合物、ケイ素（Ｓｉ）原子含有化合物、およびケイ素（Ｇｅ）原子含有化合物のいずれか１つ以上を注入するステップをさらに含むことができる。
所望の希土類含有フィルムが酸素を含有する場合、反応ガスは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、およびこれらの任意の組み合わせから選択することができるが、これに限定されるものではない。
所望の希土類含有フィルムが窒素を含有する場合、反応物ガスは、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、およびこれらの任意の組み合わせから選択することができるが、これに限定されるものではない。
所望の希土類含有フィルムが炭素を含有する場合、反応ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ｔ－ブチレン、イソブチレン、およびこれらの任意の組み合わせから選択することができるが、これに限定されるものではない。
所望の希土類含有フィルムがケイ素を含有する場合、反応ガスは、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＴｒｉＤＭＡＳ（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ、トリスジメチルアミノシラン、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）、ＢＤＭＡＳ（Ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ、ビスジメチルアミノシラン、ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ３）２）２）、ＢＤＥＡＳ（Ｂｉｓ（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ、ビスジエチルアミノシラン、Ｃ８Ｈ２２Ｎ２Ｓｉ）、ＴＤＥＡＳ（Ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ、トリスジエチルアミノシラン、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ）、ＴＥＭＡＳ（Ｔｅｔｒａ［ｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｓｉｌａｎｅ、テトラエチルメチルアミノシラン、Ｃ１２Ｈ３２Ｎ４Ｓｉ）、（ＳｉＨ３）３Ｎ、（ＳｉＨ３）２Ｏ、トリシリアミン、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシラン、シラノール、アミノシラン、およびこれらの任意の組み合わせから選択されかつ、これに限定されないケイ素供給源を含むことができる。標的フィルムは、代案的にゲルマニウム（Ｇｅ）を含有することができ、この場合、上述したＳｉ－含有反応物種は、Ｇｅ－含有反応種に代替可能である。Ｇｅ－含有反応種は、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６、Ｇｅ３Ｈ８、（ＧｅＨ３）３Ｎ、（ＧｅＨ３）２Ｏ、およびこれらの任意の組み合わせから選択されかつ、これに限定されないゲルマニウム供給源を含むことができる。
また、所望の希土類含有フィルムが他の金属を含むこともできる。
以下、実施例を用いて本願をより具体的に説明するが、本願がこれに制限されるものではない。
新規希土類前駆体は、下記化学反応式１で表した合成反応のように置換されたシクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ、Ｃｐ）骨格を有するリガンドとキレート効果を奏し得るリガンドとを組み合わせて新規希土類前駆体を製造することができる。キレート効果を奏し得るリガンドは、アルコキシアミン（ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅ）リガンドを使用することができる。
より詳しくは、ハロゲン元素（Ｘ）が置換された希土類化合物（ＬｎＸ３）とシクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ、Ｃｐ）誘導体リガンド化合物とを反応させた後、アルコキシアミン（ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅ）系リガンド（１当量）を導入して希土類前駆体を合成した。
Figure 0007161621000004
前記化学反応式１において、Ｌｎは、希土類元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状、飽和または不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体である。希土類元素は上記の通りである。
［実施例１］
下記化学式２に表した化学反応のために、フラスコにＹＣｌ３（１当量）を入れて、有機溶媒に溶かした後、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ、Ｃｐ）誘導体リガンド（１当量）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）（２当量）を入れて撹拌した。
以後、混合物にＬｉ置換されたアルコキシアミン（ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅ）系リガンド（１当量）を入れて、一晩撹拌した。
反応が終了すると、減圧フィルタし、溶媒を除去した後、蒸留または昇華精製して純粋なイットリウム（Ｙ）気相蒸着前駆体用最終化合物を得た。
Figure 0007161621000005
［実施例２］
前記実施例１において、ＹＣｌ３ではないＬａＣｌ３を用いて、ランタン（Ｌａ）気相蒸着前駆体用最終化合物を得た。
［製造例１］
本発明の実施例１により合成された新規希土類前駆体および反応物Ｏ３を交互に適用して基板上に希土類薄膜を蒸着した。本実験に用いられた基板はｐ－型Ｓｉウエハであって、抵抗は０．０２Ω・ｃｍである。蒸着に先立ち、ｐ－型Ｓｉウエハは、アセトン－エタノール－脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）でそれぞれ１０分ずつ超音波処理（Ｕｌｔｒａ ｓｏｎｉｃ）して洗浄した。Ｓｉウエハ上に形成された自然酸化物薄膜は、ＨＦ１０％（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：９）の溶液に１０秒間浸漬した後、除去した。基板は１５０～４５０℃の温度に維持して用意し、前記実施例１で合成された固体の新規希土類前駆体は、９０～１５０℃の温度に維持されたバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）で気化させた。
パージ（ｐｕｒｇｅ）ガスはアルゴン（Ａｒ）を供給して、蒸着チャンバ内に残存する前駆体と反応ガスをパージし、アルゴンの流量は１０００ｓｃｃｍとした。反応ガスとしては２２４ｇ／ｃｍ３の濃度のオゾン（Ｏ３）を使用し、各反応気体は空圧バルブのｏｎ／ｏｆｆを調節して注入し、工程温度で成膜した。
ＡＬＤサイクルは、前駆体パルス１０／１５秒後、アルゴン１０秒パージング後、反応物パルス２／５／８／１０秒後、アルゴン１０秒パージングの順を含んだ。蒸着チャンバの圧力は１～１．５ｔｏｒｒに調節し、蒸着温度は１５０～４５０℃に調節した。
酸化イットリウム薄膜の成長速度は１．０Å／サイクルであることが観察され、蒸着厚さは約２００Åであった。
［製造例２］
本発明の実施例２により合成された新規希土類前駆体を用いることを除き、前記製造例１と同様の条件下で、基板上に酸化ランタン薄膜を蒸着した。酸化ランタン薄膜の成長速度は１．０Å／サイクルであることが観察され、厚さは約２００Åであった。
［製造例３］
本発明の実施例１および実施例２により合成された新規希土類前駆体を交互に適用して酸化イットリウムおよび酸化ランタンの多重成分コーティングを製造した。前記希土類前駆体は、気化器に連結された２つのそれぞれ異なるバブラーにそれぞれ担持されて蒸着チャンバに交互にパルスされる。ＡＬＤの条件は前記製造例１および２のように進行し、各酸化物薄膜の厚さは４～１０Åずつ形成された。得られた多重成分コーティング層の数は各蒸着工程の繰り返し数による。
［製造例４］
本発明の実施例１により合成された新規希土類前駆体を用いて、化学気相蒸着法で希土類元素を含む薄膜を製造した。前記実施例１により合成した前駆体が０．０２Ｍの濃度でオクタン（ｏｃｔａｎｅ）に含まれている前駆体開始溶液（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用意した。この前駆体開始溶液を０．１ｃｃ／ｍｉｎの流速で９０～１５０℃の温度が維持される気化器に伝達した。このように気化した前駆体は、５０～３００ｓｃｃｍのヘリウムキャリアガスを用いて蒸着チャンバに伝達した。反応ガスとしては水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を使用し、それぞれ０．５Ｌ／ｍｉｎ（０．５ｐｍ）ずつの流速で蒸着チャンバに供給した。蒸着チャンバの圧力は１～１５ｔｏｒｒに調節し、蒸着温度は１５０～４５０℃に調節した。このような条件で約１５分間蒸着工程を行った。
希土類含有前駆体および１種以上の反応ガスは、反応チャンバに同時に、化学気相蒸着法、原子層蒸着法、または他の組み合わせで導入される。
一例として、希土類含有前駆体は１つのパルスで導入されてもよく、２つのさらなる金属供給源は個別パルスで共に導入されてもよい。また、反応チャンバは、希土類含有前駆体の導入前にすでに反応物種を含有してもよい。
反応物ガスは、反応チャンバから遠く位置するプラズマシステムを通過してラジカルに分解されてもよい。また、他の金属供給源がパルスによって導入されながら、希土類含有前駆体が連続的に反応チャンバに導入されてもよい。
例えば、原子層蒸着類型の工程で蒸気相の希土類含有前駆体が反応チャンバに導入され、ここで、適当な基板と接触した後、過剰の希土類含有前駆体は反応器をパージングすることにより反応チャンバから除去できる。
酸素供給源が反応チャンバに導入され、ここで、自己制限方式で吸収された希土類前駆体と反応する。過剰の酸素供給源は反応チャンバをパージングおよび／または脱気することにより反応チャンバから除去できる。所望のフィルムが希土類酸化物フィルムの場合、前記工程は所望のフィルム厚さを得るまで繰り返される。
上記の薄膜の製造により、新規合成された実施例１または２の希土類前駆体が、従来の希土類前駆体の薄膜蒸着時の問題点を補完する上に、ＣＶＤのみならずＡＬＤにも適用可能な優れた揮発性、熱的安定性を有しており、低い融点を有することを確認した。
また、前記新規希土類前駆体により均一な薄膜蒸着が可能であり、これによる優れた薄膜物性、厚さおよび段差被覆性を確保することができる。
本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるあらゆる変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
本発明に係る新規気相蒸着希土類化合物および前記気相蒸着化合物を含む前駆体は、熱的安定性に優れていて高温で薄膜蒸着が可能であり、熱損失による残留物が少なくて工程上副反応を防止することができる。また、本発明の気相蒸着前駆体は、粘度および気化率が低くて均一な薄膜蒸着が可能であり、これによる優れた薄膜物性、厚さおよび段差被覆性の確保が可能である。前記のような物性は、原子層蒸着法および化学気相蒸着法に適した前駆体を提供し、優れた薄膜特性に寄与する。
したがって、本発明の新規気相蒸着希土類化合物およびこれを含む気相蒸着化合物を含む前駆体を用いて、原子層蒸着法および化学気相蒸着法で半導体用薄膜を効果的に製造することができる。

Claims (6)

  1. 下記化学式１－１で表される化合物：
    Figure 0007161621000006
     前記化学式１－１において、
    Ｌｎは、ランタン（Ｌａ）またはイットリウム（Ｙ）であり、
    ｔＢｕは、ｔｅｒｔ－ブチルである。
  2. 請求項１に記載の化合物を含む、気相蒸着前駆体。
  3. 請求項２に記載の気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む、薄膜の製造方法。
  4. 前記薄膜の製造方法は、原子層蒸着法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を含む、請求項３に記載の薄膜の製造方法。
  5. 反応ガスとして、酸素（Ｏ）原子含有化合物、窒素（Ｎ）原子含有化合物、炭素（Ｃ）原子含有化合物、およびケイ素（Ｓｉ）原子含有化合物、水素（Ｈ 2 ）、ＧｅＨ 4 、Ｇｅ 2 Ｈ 6 、Ｇｅ 3 Ｈ 8 のいずれか１つ以上を注入するステップをさらに含む、請求項３に記載の薄膜の製造方法。
  6. 前記反応ガスは、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（Ｈ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、窒素（Ｎ2）、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ｔ－ブチレン、イソブチレン、シラン（Ｓｉｌａｎｅ）、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、トリスジメチルアミノシラン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ）、ビスジメチルアミノシラン（Ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｂｉｓ（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ）、トリスジエチルアミノシラン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ）、テトラエチルメチルアミノシラン（Ｔｅｔｒａ［ｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｓｉｌａｎｅ）、（ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2 Ｏ、（ＧｅＨ3）3Ｎ、（ＧｅＨ3）2Ｏ、トリシリアミン、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシラン、シラノール、またはアミノシランの中から選択されたいずれか１つ以上である、請求項５に記載の薄膜の製造方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021133080A1 (ko) 2019-12-27 2021-07-01 주식회사 유피케미칼 이트륨/란탄족 금속 전구체 화합물, 이를 포함하는 막 형성용 조성물 및 이를 이용한 이트륨/란탄족 금속 함유 막의 형성 방법
KR102557277B1 (ko) * 2020-11-11 2023-07-20 주식회사 한솔케미칼 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
KR102569201B1 (ko) * 2021-06-04 2023-08-23 주식회사 한솔케미칼 유기 금속 화합물 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
US12359317B2 (en) 2021-11-11 2025-07-15 Hansol Chemical Co., Ltd. Rare earth precursor, method of preparing the same, and method of forming thin film using the same
KR102661498B1 (ko) * 2021-11-18 2024-04-29 주식회사 한솔케미칼 유기 금속 화합물을 이용하여 박막을 형성하는 방법 및 이로부터 제조된 박막

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003040150A1 (en) 2001-11-09 2003-05-15 Yun Chi Volatile noble metal organometallic complexes
JP2006037161A (ja) 2004-07-27 2006-02-09 Jsr Corp 化学気相成長材料及び化学気相成長方法
WO2010151430A1 (en) 2009-06-22 2010-12-29 Arkema Inc. Chemical vapor deposition using n,o polydentate ligand complexes of metals
JP2011514433A (ja) 2007-11-06 2011-05-06 リンデ アクチエンゲゼルシヤフト 原子層堆積法のための溶液系ランタン前駆体
JP2011522833A (ja) 2008-06-05 2011-08-04 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ランタニド含有前駆体の調製およびランタニド含有膜の堆積
JP2012153688A (ja) 2011-01-25 2012-08-16 Air Products & Chemicals Inc 金属含有膜被着のための金属錯体
WO2018122608A1 (en) 2016-12-30 2018-07-05 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Lanthanide precursors and deposition of lanthanide-containing films using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040150A (ja) 2001-07-27 2003-02-13 Seirei Ind Co Ltd 乗用管理機
WO2005063685A1 (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Asahi Denka Co., Ltd. 金属化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
US20120156373A1 (en) * 2008-06-05 2012-06-21 American Air Liquide, Inc. Preparation of cerium-containing precursors and deposition of cerium-containing films
JP5322631B2 (ja) 2008-12-26 2013-10-23 株式会社ケーヒン・サーマル・テクノロジー 扁平管製造用板状体、扁平管および熱交換器
KR20160105714A (ko) * 2015-11-26 2016-09-07 김현창 지르코늄 금속을 함유하는 신규한 유기금속 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 박막의 제조 방법
JP6768398B2 (ja) 2016-08-03 2020-10-14 イビデン株式会社 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003040150A1 (en) 2001-11-09 2003-05-15 Yun Chi Volatile noble metal organometallic complexes
JP2006037161A (ja) 2004-07-27 2006-02-09 Jsr Corp 化学気相成長材料及び化学気相成長方法
JP2011514433A (ja) 2007-11-06 2011-05-06 リンデ アクチエンゲゼルシヤフト 原子層堆積法のための溶液系ランタン前駆体
JP2011522833A (ja) 2008-06-05 2011-08-04 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ランタニド含有前駆体の調製およびランタニド含有膜の堆積
WO2010151430A1 (en) 2009-06-22 2010-12-29 Arkema Inc. Chemical vapor deposition using n,o polydentate ligand complexes of metals
JP2012153688A (ja) 2011-01-25 2012-08-16 Air Products & Chemicals Inc 金属含有膜被着のための金属錯体
WO2018122608A1 (en) 2016-12-30 2018-07-05 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Lanthanide precursors and deposition of lanthanide-containing films using the same

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Vapor Deposition，2001年，7(1)，28-31
Dey, Gangotri et al，Quantum chemical and solution phase evaluation of metallocenes as reducing agents for the prospective atomic layer deposition of copper，Dalton Transactions ，2015年，44(22),，10188-10199
Herrmann, Wolfgang A. et al，Complexes of the lanthanides. IV. Alkyl- and donor-substituted cyclopentadienyl complexes of neodymium，Chemische Berichte ，1993年，126(2),，331-7
Huynh, Keith et al，New Zr-containing precursors for the atomic layer deposition of ZrO2，Journal of Vacuum Science & Technology, A: Vacuum, Surfaces, and Films ，2015年，33(1),，013001/1-013001/4
Mu, Ying et al，Use of Alkane Elimination in the One-Step Synthesis of Organoscandium Complexes Containing a New Multidentate Cyclopentadienyl Ligand，Organometallics，1996年，15(12),，2720-2726

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