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TWI852311B - 作為沉積含矽膜的前驅物的鹵化物官能化環三矽氮烷 - Google Patents

作為沉積含矽膜的前驅物的鹵化物官能化環三矽氮烷 Download PDF

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TWI852311B
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美商慧盛材料美國責任有限公司
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Abstract

本發明關於根據式A及B的鹵化物官能化環三矽氮烷前驅物化合物，以及其使用方法，其係用於經由熱原子層沉積(ALD)或電漿強化原子層沉積(PEALD)製程及其組合沉積含矽膜例如矽氧化物、矽氮化物、矽氧氮化物、矽碳氮化物、矽氧碳氮化物或摻雜碳的矽氧化物。

Description

作為沉積含矽膜的前驅物的鹵化物官能化環三矽氮烷
本文描述鹵化物官能化環三矽氮烷前驅物化合物，以及其用於經由熱原子層沉積(ALD)或電漿強化原子層沉積(PEALD)製程或其組合沉積含矽膜例如但不限於矽氧化物、矽氮化物、矽氧氮化物、矽碳氮化物、矽氧碳氮化物及摻雜碳的矽氧化物的組合物及方法。該含矽膜可為化學計量或非化學計量的含矽膜或材料，並且可於包括，舉例來說，介於約25°C至約300 °C的溫度之約600°C或更低的一或更多沉積溫度下沉積。
ALD及PEALD係用以於低溫(＜600⁰C)下沉積，舉例來說，矽氧化物保形膜的製程。在ALD及PEALD製程中，該前驅物及反應氣體(例如氧氣或臭氧)在一定數量的循環中分開脈衝以利用各循環形成矽氧化物單層。然而，使用這些製程於低溫下沉積的矽氧化物可能含有一定程度的雜質例如但不限於氮(N)，其於某些半導體應用中可能有害。為了解決此問題，一種可能的解決方案是將該沉積溫度提高到600°C或更高。然而，於這些較高溫度下，半導體行業採用的習用前驅物傾向於自反應、熱分解及/或以化學氣相沉積(CVD)模式而非ALD模式沉積。與ALD沉積相比，該CVD沉積模式使保形性降低，尤其是對於許多半導體應用中所需的高深寬比結構。除此之外，與該ALD模式沉積相比，該CVD沉積模式對膜或材料厚度的控制較少。
US 5,413,813及US 5,424,095描述使用不同的六甲基環三矽氮烷及其他矽氮烷於高溫下用陶瓷材料塗覆反應艙內部的金屬或金屬氧化物表面，以防止在涉及烴熱解的後續反應器製程中焦化。
US 10023958 B揭示包含矽、碳及氮的膜之原子層沉積，其中討論了使用鹵化矽前驅物。某些方法涉及將基材表面暴露於矽前驅物，其中該矽前驅物被Cl、Br或I鹵化，並且該矽前驅物包含鹵化矽烷、鹵化碳矽烷、鹵化胺基矽烷或鹵化碳-甲矽烷基胺。然後，該基材表面可暴露於含氮電漿或氮前驅物及緻密化電漿。
US8460753 B揭示一種使用熱CVD製程、ALD製程或循環式CVD製程在HF溶液中形成具有極低濕式蝕刻速率的二氧化矽膜的方法，其中該矽前驅物係選自下列之一：R 1 nR 2 mSi(NR 3R 4) 4-n-m；及(R 1R 2SiNR 3) p的環狀矽氮烷，其中R 1為烯基或芳族例如乙烯基、烯丙基及苯基；R 2、R 3及R 4係選自H、C 1-C 10線性、分支或環狀烷基、C 2-C 10線性、分支或環狀烯基及芳族；n=1至3，m=0至2；p=3至4。
US9583333 B描述於低於300°C的溫度下在電漿強化CVD製程中使用遠程電漿及六甲基環三矽氮烷或其他胺基矽烷在基材上沉積矽氮化物層。
US9793108 B描述使用包含不同矽氮烷(包括六甲基環三矽氮烷)的UV輔助光化學蒸氣以達成孔隙密封多孔性低介電薄膜的目的。
US20130330482A1描述使用經乙烯基取代的環三矽氮烷或其他矽氮烷作為前驅物，經由電漿強化CVD製程沉積摻雜碳的矽氮化物膜。
本領域需要一種用於形成均勻且保形的含矽膜例如具有至少一或更多下列屬性的矽氧化物或矽氮化物的製程：約2.1g/cc或更高的密度、2.0 Å/循環或更高的生長速率、低化學雜質及在使用更便宜、反應性及更安定的矽前驅物化合物的熱ALD、PEALD製程或類PEALD製程中的高保形性。
本發明藉由提供於相對較低溫度下例如於600°C或更低的一或更多溫度下以下列沉積製程：PEALD、電漿強化循環式CVD (PECCVD)、類PEALD製程或ALD製程，用含氧反應物來源、含氮反應物來源或其組合沉積化學計量或非化學計量的含矽材料或膜，例如但不限於，矽氧化物、摻雜碳的矽氧化物、矽氧氮化物膜、矽氮化物、摻雜碳的矽氮化物及摻雜碳的矽氧氮化物膜，的組合物及製程來克服本領域的上述需求及其他需求。
在一態樣中，提供至少一種選自由式A及B所組成的群組之矽前驅物化合物： 其中R 1-6係各自獨立地選自由氫、甲基及包括Cl、Br及I在內的鹵基所組成的群組；R 7及R 8係各自獨立地選自由氫、C 1-10線性烷基、C 3-10分支烷基、C 3-10環狀烷基、C 2-10烯基、C 4-10芳基及C 4-10雜環族基團所組成的群組；R 9-11係各自獨立地選自由氫、C 1-10線性烷基、C 3-10分支烷基、C 3-10環狀烷基、C 2-10烯基、C 4-10芳基、C 4-10雜環族基團及包括Cl、Br及I在內的鹵基所組成的群組，其中取代基R 1-11中的二或更多者可連接形成經取代或未經取代、飽和或不飽和的環狀基團，其中式A中的取代基R 1-6中之至少其一為鹵基，其中式A中的R 7及R 8不能同時為氫，並且其中式B中的取代基R 9-11中的至少其一為鹵基。該式A及B的化合物為具有至少三矽原子及Si 3N 3六員環的鹵化物官能化環三矽氮烷。
在另一具體實例中，提供一種用於將含矽膜沉積於基材上的方法，其包含下列步驟：a) 將基材提供於反應器中；b) 將至少一選自由式A及B所組成的群組之矽前驅物化合物引入該反應器： 其中R 1-6係各自獨立地選自由氫、甲基及包括Cl、Br及I在內的鹵基所組成的群組；R 7及R 8係各自獨立地選自由氫、C 1-10線性烷基、C 3-10分支烷基、C 3-10環狀烷基、C 2-10烯基、C 4-10芳基及C 4-10雜環族基團所組成的群組；R 9-11係各自獨立地選自由氫、C 1-10線性烷基、C 3-10分支烷基、C 3-10環狀烷基、C 2-10烯基、C 4-10芳基、C 4-10雜環族基團及包括Cl、Br及I在內的鹵基所組成的群組，其中取代基R 1-11中的二或更多者可連接形成經取代或未經取代、飽和或不飽和的環狀基團，其中式A中的取代基R 1-6中之至少其一為包括Cl、Br或I在內的鹵基，其中式A中的R 7及R 8不能同時為氫，並且其中式B中的取代基R 9-11中的至少其一為包括Cl、Br或I在內的鹵基；c) 用吹掃氣體吹掃該反應器；d) 將含氧或含氮源(或其組合)引入該反應器；e) 用吹掃氣體吹掃該反應器，其中重複步驟b至e直到沉積出期望厚度的膜為止，並且其中該方法係於介於約25℃至600℃的一或更多溫度下進行。
在一些具體實例中，該方法中採用的含氧源係選自由氧、氧電漿、臭氧、水蒸氣、水蒸氣電漿、有用或沒用惰性氣體的氮氧化物(例如，N 2O、NO、NO 2)電漿、碳氧化物(例如，CO 2、CO)電漿及其組合所組成的群組。在某些具體實例中，該含氧源另外包含惰性氣體。在這些具體實例中，該惰性氣體係選自由氬、氦、氮、氫及其組合所組成的群組。在替代具體實例中，該含氧源不包含惰性氣體。在又另一具體實例中，該含氧源包含氮，其於電漿條件之下與試劑反應以提供矽氧氮化物膜。
在一些具體實例中，將該含氮源引入該反應器。合適的含氮源氣體可包括，舉例來說，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氮/氬電漿、氮/氦電漿、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿、有機胺例如第三丁胺、二甲胺、二乙胺、異丙胺、二乙胺電漿、二甲胺電漿、三甲胺電漿、伸乙二胺電漿、烷氧基胺例如乙醇胺電漿及其混合物。在某些具體實例中，該含氮源包含氨電漿、包含氮及氬的電漿、包含氮及氦的電漿或包含氫及氮的電漿。
在上述及整個本發明的具體實例中，該惰性氣體係選自由氬、氦、氮、氫或其組合所組成的群組。在替代具體實例中，該含氧電漿源或含氮電漿源不包含惰性氣體。
本發明之一具體實例關於均勻且保形的含矽膜例如具有至少一或更多下列屬性的矽氧化物或矽氮化物：約2.1g/cc或更高的密度、2.0 Å/循環或更高的生長速率、低化學雜質及/或在使用更便宜、反應性及更安定的矽前驅物化合物的熱ALD、PEALD製程或類PEALD製程中的高保形性。
本發明的具體實例可單獨使用或相互組合使用。
本文引用的所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利，皆以引用的方式併入本文，其程度如同各自參考文獻被單獨地並具體地指示為藉由引用併入本文並在此完整闡述。
在描述本發明之上下文中(尤其是在後附申請專利範圍的上下文中)，除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意指“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的所有實施例或示範性語言(比方說，“例如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明，並且不對本發明的範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明不可或缺。
本文描述的本發明較佳具體實例為例示性並且不得限制本發明的範疇。當閱讀前述說明時，那些較佳具體實例的變型對於普通熟悉此技藝者而言將變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用此變型，並且發明人希望以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明。因此，本發明包括適用法律所允許的後附申請專利範圍所述標的之所有修飾及等同物。再者，除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明包含上述元件在其所有可能的變型的任何組合。
本文描述關於使用約600°C或更低或約25°C至約600 °C及，在一些具體實例中，25 °C至約300 °C的一或更多沉積溫度沉積包含矽的化學計量或非化學計量膜或材料例如，但不限於，矽氧化物、摻雜碳的矽氧化物膜、矽氧氮化物、矽氮化物、摻雜碳的矽氮化物、摻雜碳的矽氧氮化物膜或其組合。本文所述的膜係以沉積製程例如原子層沉積(ALD)或類ALD製程例如，但不限於，電漿強化ALD (PEALD)或電漿強化循環式化學氣相沉積製程(PECCVD)沉積。本文所述的低溫沉積(例如，介於約環境溫度至600 °C的一或更多沉積溫度)方法提供顯現出至少一或更多下列優點的膜或材料：約2.1g/cc或更高的密度、低化學雜質、在熱ALD、PEALD製程或類PEALD製程中的高保形性、調節所得膜的碳含量的能力；及/或在0.5重量%稀HF中測量時膜的蝕刻速率為每秒5埃(Å/sec)或更低。除了其他特性例如，但不限於，約1.8 g/cc或更高或約2.0 g/cc或更高的密度之外，對於摻雜碳的矽氧化物及摻雜碳的矽氮化物膜，需要大於1%的碳以將蝕刻速率調整到在0.5重量%稀HF中之低於2 Å/sec的值。
本發明可使用本領域已知的裝備實施。舉例來說，本發明的方法可使用半導體製造領域中習知的反應器。
在一具體實例中，本文所述的矽前驅物組合物包含至少一選自由式A及B所組成的群組之矽前驅物化合物： 其中R 1-6係各自獨立地選自由氫、甲基及包括Cl、Br及I在內的鹵基所組成的群組；R 7及R 8係各自獨立地選自由氫、C 1-10線性烷基、C 3-10分支烷基、C 3-10環狀烷基、C 2-10烯基、C 4-10芳基及C 4-10雜環族基團所組成的群組；R 9-11係各自獨立地選自由氫、C 1-10線性烷基、C 3-10分支烷基、C 3-10環狀烷基、C 2-10烯基、C 4-10芳基、C 4-10雜環族基團及包括Cl、Br及I在內的鹵基所組成的群組，其中取代基R 1-11中的二或更多者可連接形成經取代或未經取代、飽和或不飽和的環狀基團，其中式A中的取代基R 1-6中之至少其一為包括Cl、Br及I在內的鹵基，其中式A中的R 7及R 8不能同時為氫，並且其中式B中的取代基R 9-11中的至少其一為包括Cl、Br及I在內的鹵基。該式A及B的化合物為具有至少三矽原子及Si 3N 3六員環的鹵化物官能化環三矽氮烷。
在某些具體實例中，用於R 1-6的鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組。在其他具體實例中，用於R 9-11的鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組。在又其他具體實例中，用於R 1-6及R 9-11的鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組。
在某些具體實例中，用於R 1-6中的至少其一的鹵基為Cl。在其他具體實例中，用於R 9-11中的至少其一的鹵基為Cl。在又其他具體實例中，用於R 1-6中的至少其一及R 9-11中的至少其一的鹵基為Cl。
在一具體實例中，R 1-6各自為Cl。在另一具體實例中，each of R 1、R 3及R 5各自為Cl。在另一具體實例中，R 9-11各自為Cl。在又另一具體實例中，R 1-6及R 9-11各自為Cl。
在本文所述組合物的某些具體實施例中，另外包含溶劑。示範性溶劑包括，但不限於，醚、三級胺、烷基烴、芳烴、三級胺基醚及其組合。在某些具體實例中，該矽前驅物的沸點與該溶劑的沸點之間的差異為40°C或更少。
在上式及整個說明書中，措辭“烷基”表示具有1至10個碳原子的線性或分支官能基。示範性線性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。示範性分支烷基包括，但不限於，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基及新己基。在某些具體實例中，該烷基可具有一或更多與其連接的官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實例中，該烷基沒有一或更多與其連接的官能基。
在上式及整個說明書中，措辭“環狀烷基”表示具有3至10個碳原子的環狀官能基。示範性環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在上式及整個說明書中，措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有2至10個或2至6個碳原子的基團。
在上式及整個說明書中，措辭“芳基”表示具有4至10個碳原子、5至10個碳原子或6至10個碳原子的芳族環狀官能基。示範性芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基、鄰二甲苯基、1,2,3-三唑基、吡咯基及呋喃基。
在上式及整個說明書中，措辭“鹵化物”作為取代基意指該取代基係選自元素週期表中的鹵素基團，其包括氟、溴、氯及碘。
在上式及整個說明書中，措辭“雜環族”意指約3至約10個環原子，較佳地約5至約10個環原子的非芳族飽和單環或多環環系統，其中該環系統中的一或更多原子係碳以外的元素，舉例來說氮、氧或硫。較佳的雜環含有約5至約6個環原子。雜環前的前綴氮雜、氧雜或硫雜分別意指作為環原子存在的至少一氮、氧或硫原子。該雜環基係視需要地取代。
將示範性鹵化物官能化環三矽氮烷前驅物列於表1： 表 1
1-氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷 1-溴矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷    1-碘矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷
1-二氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷 1-三氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷 1-氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷
1-氯二甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷 1-二氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷 1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷
1,2-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷 1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷 1,3,5-三氯-2,4,6-三甲基環三矽氮烷
1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三甲基環三矽氮烷 1-氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷 1,3-二氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷
1,3,5-三氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷 1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷 1-氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷
1,3-二氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷 1,3,5-三氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷 1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷
1-溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷 1,3-二溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷 1,3,5-三溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷
1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基環三矽氮烷 1-碘-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷 1,3-二碘-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷
本文所述的矽前驅物組合物包含至少一選自由根據本發明的式A及B所組成的群組之矽前驅物化合物，較佳為實質上不含金屬離子例如Li +、Na +、K +、Mg 2+、Ca 2+、Al 3+、Fe 2+、Fe 3+、Ni 2+、Cr 3+。如本文所用的，關於此金屬離子的措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS或其他測量金屬的分析方法測得的小於5 ppm (以重量計)，較佳地小於3 ppm，更佳地小於1 ppm，更佳地小於0.1 ppm，最佳地小於0.05 ppm。除此之外，當用作前驅物沉積含矽膜時，具有式A及/或B的矽前驅物組合物具有藉由GC測得的98重量%或更高，更佳地99重量%或更高的純度。
不受理論的束縛，咸相信這些前驅物相對於非官能化或胺基官能化環三矽氧烷的優點在於其具有至少一矽-鹵化物錨定單元。此Si-X (X = Cl、Br或I)鍵應該能夠更容易地與N-H封端表面(terminated surface)發生反應以將Si xN y環保形地錨定於該表面上並且從而在比先前揭示的環三矽氮烷更低許多的溫度下重複[前驅物→吹掃→氮化→吹掃]的循環後生長出含矽和氮的膜例如矽氮化物或摻雜碳的矽氮化物。咸亦相信預先構建到這些前驅物的Si 3N 3環中的多重Si-N鍵合網絡可能於與相同沉積條件下的習用氯矽烷前驅物相比每個循環較高生長量下沉積出更堅固，從而品質更高的含矽和氮的膜例如具有式Si 3N 4之化學計量的矽氮化物。咸亦相信當含氧反應物來源結合、附加於或代替含氮反應物來源使用時，這些鹵化物官能化環三矽氮烷前驅物也可能適用於保形性含矽及含氧膜例如矽氧化物、摻雜碳的矽氧化物、矽氧氮化物及摻雜碳的矽氧氮化物的高生長速率沉積。此雙重官能度使這些前驅物可用於下列應用：舉例來說，在不改變該含矽前驅物的情況下將矽氮化及矽氧化物的多重交替層沉積於奈米層壓體多層結構中。
除了習用的環三矽氮烷分子的合成方法例如氯矽烷與胺或金屬醯胺形成Si-N鍵的反應之外，具有式A或B的化合物也可根據方程式1及2例示的反應合成。
本領域的習知技藝者很清楚在方程式1中使用其他碳醯氯、碳醯溴或碳醯碘試劑，以及各種其他胺基官能化環三矽氮烷起始材料可合成具有式A的鹵化物官能化環三矽氮烷的多種組合。本領域的習知技藝者也清楚在方程式2的第一步驟中使用其他去質子化劑，例如鹼金屬或鹼土金屬、金屬氫化物或金屬烷基化物以及在方程式2的第二步驟中使用其他簡單的鹵矽烷試劑例如SiCl 4、Cl 3SiH、Cl 2SiMeH、Cl 3SiMe、Br 2SiH 2或I 2SiH 2，可提供具有式B的各種其他鹵化物官能化環三矽氮烷。
用於生成具有式B的鹵化物官能化環三矽氮烷的替代合成方法包括簡單鹵矽烷例如上文提及者與N-H官能化環三矽氮烷起始材料(視需要地在路易斯鹼存在的情況下)的直接反應，如方程式3例示的。
用於合成具有式A或B的鹵化物官能化環三矽氮烷的另一替代方法涉及將氫化物官能化環三矽氮烷上的至少一Si-H鍵直接轉化為Si-X鍵(X = Cl、Br、I)，如方程式4和5中例示的。已知許多在文獻中執行可用在此鹵化反應中的轉化之鹵化試劑包括，但不限於Cl 2、Br 2、I 2、HCl、HBr、HI、乙醯鹵、烷基鹵、芳基鹵、三苯甲基鹵、鹵化錫、鹵化銻、鹵化汞、鹵化鐵、鹵化鎳、鹵化鈀、鹵化磷、鹵化硼、N-鹵代琥珀醯亞胺、其他有機鹵化物、其他主族元素鹵化物或過渡金屬鹵化物。這些Si–H當中某些轉化為Si–X的鹵化反應可能需要觸媒。
在本發明的另一具體實例中，本文描述一種用於將含矽膜沉積於基材的至少一表面上之方法，其中該方法包含下列步驟： a.     將基材提供於反應器中； b.    將至少一上文定義之具有選自由式A及B所組成的群組之結構的矽前驅物化合物引入該反應器； c.     用吹掃氣體吹掃該反應器； d.    將包含電漿的含氧源引入該反應器；及 e.     用吹掃氣體吹掃該反應器。
在此方法中，重複步驟b至e直到於該基材上沉積出期望厚度的膜為止。
本發明的方法經由使用臭氧或包含電漿的含氧源之ALD製程來進行，其中該電漿可另外包含惰性氣體例如下列一或多者：有或沒有惰性氣體的氧電漿、有或沒有惰性氣體的水蒸氣電漿、有或沒有惰性氣體的氮氧化物(例如N 2O、NO、NO 2)電漿、有或沒有惰性氣體的碳氧化物(例如，CO 2、CO)電漿及其組合。
該含氧電漿源可在原位產生，也可以遠距產生。在一特定具體實例中，該含氧源包含氧，並且在方法步驟b至e期間與其他試劑(例如但不限於，該至少一矽前驅物及視需要地惰性氣體)一起流動或引入。
對於包含溶劑的組合物中使用至少一具有選自由式A及B所組成的群組之結構的矽前驅物化合物的那些具體實例，該溶劑或其混合物不會與該矽前驅物反應。在該組合物中以重量百分比計的溶劑量介於0.5重量%至99.5重量%或10重量%至75重量%。在各個不同具體實例中，該溶劑具有類似於該式A或B的矽前驅物的沸點之沸點(b.p.)或介於該溶劑的沸點與該式A或B的矽前驅物的沸點之間的差異係40°C或更低，30°C或更低，或20°C或更低，或10°C。或者，該沸點之間的差異介於下列端點中之任一或更多者：0、10、20、30或40°C。沸點差異適合範圍的實例包括但不限於，0至40°C、20°至30°C或10°至30°C。該組合物中的適合溶劑的實例包括，但不限於，醚(例如1,4-二噁烷、二丁基醚)、三級胺(例如三乙胺、吡啶、1-甲基六氫吡啶、1-乙基六氫吡啶、N,N'-二甲基六氫吡嗪、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺)、腈化物(例如乙腈或苯甲腈)、烷基烴(例如辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷)、芳烴(例如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯)、三級胺基醚(例如雙(2-二甲基胺基乙基)醚)或其混合物。
在整個說明書中，該措辭“ ALD或類ALD”表示包括，但不限於，下列製程在內的製程：a) 將包括矽前驅物及反應性氣體的各自反應物依次引入反應器例如單晶圓ALD反應器、半批次ALD反應器或批式爐ALD反應器；b) 藉由將該基材移動或旋轉至該反應器的不同區段而使包括該矽前驅物及該反應性氣體的各自反應物暴露於基材，並且藉由惰性氣幕(即空間ALD反應器或輥對輥ALD反應器)將各區段分開。
在某些具體實例中，利用本文所述的方法沉積的矽氧化物或摻雜碳的矽氧化物膜係於含氧源存在的情形下形成，該含氧源包含臭氧、水(H 2O) (例如，去離子水、純水及/或蒸餾水)、過氧化氫(H 2O 2)、氧(O 2)、氧電漿、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)及其組合。該含氧源可通過，舉例來說，原位或遠距電漿發生器以提供包含氧的含氧電漿源(例如氧電漿)、包含氧及氬的電漿、包含氧及氦的電漿、臭氧電漿、水電漿、一氧化二氮電漿或二氧化碳電漿。在某些具體實例中，該含氧電漿源包含以介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000 sccm的流速引入該反應器的氧源氣體。該含氧電漿源能引入介於約0.1至約100秒的時間。在一特定具體實例中，該含氧電漿源包含具有10°C或更高溫度的水。在藉由PEALD或電漿強化循環式CVD製程沉積該膜的具體實例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝持續時間(例如，約0.01至約0.1秒、約0.1至約0.5秒、約0.5秒至約10秒、約0.5至約20秒、約1至約100秒)，取決於該ALD反應器的體積，而且該含氧電漿源可具有小於0.01秒的脈衝持續時間(例如，約0.001到約0.01秒)。
本文所揭露的沉積方法可能涉及一或更多吹掃氣體。該吹掃氣體，其係用以吹掃掉沒消耗的反應物及/或反應副產物，係不會與該前驅物反應的惰性氣體。例示性吹掃氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N 2)、氦(He)、氖、氫(H 2)及其混合物。在某些具體實例中，吹掃氣體例如Ar係於介於約10至約2000 sccm的流速下供入該反應器經歷約0.1至1000秒，藉以吹掃該未反應的材料和可能留在該反應器中的任何副產物。
供應該前驅物、氧源及/或其他前驅物、來源氣體及/或試劑的相應步驟可藉由變化其供應時間來進行以改變所得的介電膜之化學計量組成。
把能量施加於至少一具有選自由式A及B所組成的群組之結構的矽前驅物、含氧源或其組合以引發反應並且將該介電膜或塗層形成於該基材上。此能量可藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合，來提供。在某些具體實例中，二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。在該沉積涉及電漿的具體實例中，該電漿產生的製程可包含電漿直接在該反應器中產生的直接電漿產生製程，或者電漿在該反應器外部產生並且供應至該反應器內的遠距電漿產生製程。
該至少一矽前驅物化合物可以各種不同方式輸送至該反應艙例如電漿強化循環式CVD或PEALD反應器或批式爐型反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。在替代具體實例中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式輸送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。在液體運送配方中，本文所述的前驅物化合物可以純液體形式輸送，或者，可以溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性和在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以將膜形成於基材上。
如前所述，該至少一矽前驅物化合物的純度高到足以被可靠性半導體製造所接受。在某些具體實例中，本文所述的至少一矽前驅物化合物包含小於2重量%，或小於1重量%，或小於0.5重量%的一或更多下列雜質：游離胺、游離鹵化物或鹵素離子及較高分子量的物種。較高純度的本文所述矽前驅物化合物可藉由下列一或更多製程獲得：純化、吸附、結晶化及/或蒸餾。
在本文描述的方法之一具體實例中，可使用電漿強化循環式沉積製程例如類PEALD或PEALD，其中使用該至少一矽前驅物化合物及氧電漿源來進行沉積。該類PEALD製程係定義為電漿強化循環式CVD製程，但是仍舊提供高保形性的含矽膜。
在某些具體實例中，將從該前驅物藥罐到反應艙的氣體管線根據該製程要求加熱到一或更多溫度，並且將該至少一矽前驅物化合物的容器保持於一或更多的鼓泡溫度。在其他具體實例中，將包含該至少一矽前驅物化合物的溶液注入保持於一或更多溫度下的汽化器以進行直接液體注入(direct liquid injection)。
氬及/或其他氣體流皆可用作載氣以於該前驅物脈衝期間協助將該至少一矽前驅物化合物的蒸氣輸送至該反應艙。在某些具體實例中，該反應艙製程壓力係約50毫托耳至10托耳。在其他具體實例中，該反應艙製程壓力可為至高760托耳(例如，約50毫托耳至約100托耳)。
在典型的PEALD或類PEALD製程例如PECCVD製程中，該基材例如矽氧化物基材係於反應艙中的加熱器架台上加熱，該加熱器架台最初暴露於該含矽前驅物化合物以使該錯合物化學吸附於該基材表面上。
吹掃氣體例如氬從該加工艙吹掉沒被吸收的過量錯合物。經過充分吹掃以後，可將氧源引入反應艙以與被吸收的表面反應，緊接著另一氣體吹掃以從該艙移除反應副產物。此加工循環能重複進行以達成期望的膜厚度。在某些情況下，抽排能用惰性氣體代替吹掃或同時運用二者以移除未反應的矽前驅物。
在各個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可依照各種各樣順序進行，可依序地進行，可同時地進行(例如，於另一步驟至少一部分的期間)，及依其任何組合進行。供應該前驅物化合物及該含氧源的相應步驟，舉例來說，可藉由變化其供應時間來進行以改變所得的介電膜之化學計量組成。另外，可使前驅物或氧化劑步驟之後的吹掃時間最小化至＜ 0.1秒，從而改善流通量。
在一特定具體實例中，本文所述的方法將高品質含矽膜例如，舉例來說，含矽及氧的膜，沉積於基材上。該方法包含下列步驟： a.     將基材提供於反應器中； b.    將至少一具有選自由本文所述的式A及B所組成的群組之結構的矽前驅物化合物引入該反應器； c.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分沒被吸收的前驅物化合物； d.    將含氧電漿源引入該反應器；及 e.     用吹掃氣體吹掃反應器以移除至少一部分未反應的含氧源。 其中重複步驟b至e直到沉積出期望厚度的含矽膜為止。
本文所揭示的另一方法使用至少一上文定義之具有選自由式A及B所組成的群組之結構的矽前驅物化合物加上氧源形成摻雜碳的矽氧化物膜。
另一示範性製程係描述如下： a.     將基材提供於反應器中； b.    接觸由至少一上文定義之具有選自由式A及B所組成的群組之結構的矽前驅物化合物所產生之蒸氣，藉著或沒藉著與氧源共流以使該前驅物化學吸收於該熱基材上； c.     吹掃掉任何未被吸收的前驅物化合物； d.    將氧源引到該熱基材上以與該吸收的前驅物反應；及 e.     吹掃掉任何未反應的氧源， 其中重複進行步驟b至e直到達成預期的厚度為止。
在另一特定具體實例中，本文所述的方法將高品質含矽膜例如，舉例來說，矽氮化物膜，沉積於基材上。該方法包含下列步驟： a.     將基材提供於反應器中； b.    將至少一本文所述的具有選自由式A及B所組成的群組之結構的矽前驅物化合物引入該反應器； c.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分沒被吸收的前驅物化合物； d.    將含氮電漿源引入該反應器；及 e.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未反應的含氮源， 其中重複進行步驟b至e直到沉積出預期的含矽膜厚度為止。
另一示範性製程係描述如下： a.     將基材提供於反應器中； b.    接觸由至少一上文定義之具有選自由式A及B所組成的群組之結構的矽前驅物化合物所產生之蒸氣，藉著或沒藉著與氮源共流以使該前驅物化合物化學吸收於該熱基材上； c.     吹掃掉任何未被吸收的前驅物化合物； d.    將含氮源引到該熱基材上以與該吸收的前驅物反應；及 e.     吹掃掉任何未反應的氮源， 其中重複進行步驟b至e直到達成預期的厚度為止。
在一些具體實例中，本文所述的方法也採用於該矽前驅物脈衝步驟或該含氧及/或含氮源脈衝步驟期間，或於二化學源脈衝步驟期間共流的揮發性胺觸媒例如三乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺、4-二甲基胺基吡啶、 N, N’-二甲基伸乙二胺、伸乙二胺或吡啶以促進該前驅物與該基材表面及/或該錨定前驅物化合物與該共反應物氣體(co-reactant gas)的反應。
採用揮發性胺觸媒的示範性方法包含下列步驟： a.     將基材提供於反應器中； b.    將至少一本文所述的具有選自由式A及B所組成的群組之結構的矽前驅物化合物引入該反應器，同時也將該揮發性胺觸媒例如吡啶引入該反應器； c.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分沒被吸收的前驅物化合物； d.    將含氮及/或含氧源引入該反應器；及 e.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未反應的含氮及/或含氧源， 其中重複進行步驟b至e直到沉積出預期的含矽膜厚度為止。其他示範性方法可包含於步驟b及d期間，或僅於步驟d期間將該揮發性胺觸媒引入該反應器。
各種不同的商用ALD反應器例如單晶圓、半批次、批式爐或輥對輥反應器(roll to roll reactor)皆可用於沉積該固體矽氧化物、矽氮化物、矽氧氮化物、摻雜碳的矽氮化物、摻雜碳的矽氧氮化物或摻雜碳的矽氧化物。
本文所述方法的製程溫度使用下列一或更多溫度作為終點：0°C、25°C、50°C、75°C、100°C、125°C、150°C、175°C、200°C、225°C、250°C、275°C、300°C、325°C、350°C、375°C、400°C、425°C、450°C、475°C、500°C、525°C、550°C、575°C、600°C。示範性溫度範圍包括，但不限於下列者：約0 ℃至約300 ℃；或約25 ℃至約300 ℃；或約50 °C至約290 °C；或約25 °C至約250°C，或約25 °C至約200 °C。
在某些具體實例中，該含氧源係選自由下列所組成的群組：水蒸氣、臭氧、氧、過氧化氫、有機過氧化物及其混合物。在其他具體實例中，該含氧源係選自由下列所組成的群組之含氧電漿源：水電漿、氧電漿、氧/氦電漿、氧/氬電漿、氮氧化物電漿、二氧化碳電漿、一氧化碳電漿及其混合物。在其他具體實例中，該氮源係選自由下列所組成的群組：舉例來說，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氮/氬電漿、氮/氦電漿、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿、有機胺例如第三丁胺、二甲胺、二乙胺、異丙胺、二乙胺電漿、二甲胺電漿、三甲胺電漿、伸乙二胺電漿、烷氧基胺例如乙醇胺電漿及其混合物。在又某些具體實例中，該含氮源係選自由下列所組成的群組之含氮電漿源：氨電漿、包含氮及氬的電漿、包含氮及氦的電漿或包含氫及氮源氣體的電漿及其組合。在各個不同具體實例中，重複該方法步驟直到該表面特徵填滿該含矽膜為止。在採用水蒸氣作為氧源的具體實例中，該基材溫度範圍為約-20℃至約40℃或約-10℃至約25℃。
在本文所述方法的又另一具體實例中，將由ALD、類ALD、PEALD或類PEALD製程沉積的膜或原沉積膜(as-deposited film)進行處理步驟(沉積後(post deposition))。該處理步驟可在該沉積步驟的至少一部分期間、該沉積步驟之後及其組合進行。示範性處理步驟包括，但不限於，經由高溫熱退火來處理；電漿處理；紫外線(UV)處理；雷射；電子束處理及其組合以影響該膜的一或更多性質。
用本文所述之具有式A或B的矽前驅物化合物沉積之膜，當與在相同條件之下用先前揭示的矽前驅物化合物沉積的膜相比時，具有改善的性質例如，但不限於，比在該處理步驟之前的膜濕蝕刻速率更低的濕蝕刻速率或比該處理步驟之前的密度更高的密度。在一特定具體實例中，在該沉積製程期間，對原沉積膜進行間歇處理。這些間歇或中間沉積處理可在，舉例來說，各ALD循環之後、每一定數量的ALD循環(例如，但不限於，一(1)個ALD循環、兩(2)個ALD循環、五(5)個ALD循環或每十(10)個或更多ALD循環)之後執行。
該式A及B的前驅物化合物可顯現2.0 Å/循環或更高的膜生長速率。
在用高溫退火步驟處理該膜的具體實例中，該退火溫度係至少100℃或高於該沉積溫度。在各個不同具體實例中，該退火溫度介於約400℃至約1000℃。在各個不同具體實例中，該退火處理係於真空(＜ 760托耳)、惰性環境、含氧環境(例如H 2O、N 2O、NO 2或O 2)或含氮環境(例如H 2/N 2、肼、三乙胺、吡啶或氨)中進行。
在該膜經過UV處理的具體實例中，使該膜暴露於寬帶UV或波長介於約150奈米(nm)至約400 nm的UV源。在一特定具體實例中，在達到期望的膜厚度之後，使該原沉積膜在與該沉積艙的不同艙中暴露於UV。
在用電漿處理該膜的具體實例中，沉積一鈍化層例如SiO 2或摻雜碳的SiO 2以防止氯及氮污染在隨後的電漿處理中滲透到膜中。該鈍化層可使用原子層沉積或循環式化學氣相沉積來沉積。
在用電漿處理該膜的具體實例中，該電漿源係選自由氫電漿、包含氫及氦的電漿、包含氫及氬的電漿所組成的群組。氫電漿使該膜的介電常數降低，並且推昇隨著電漿灰化製程而來的抗損傷性，同時仍然使主體中的碳含量幾乎保持不變。
不受特定理論的束縛，咸相信具有如上定義的式A或B所示的化學結構之矽前驅物化合物可經由使鹵基例如氯與該基材表面上的N-H或羥基反應而錨定以提供Si-N-Si或Si-O-Si片段，因此與習用僅具有一矽原子的矽前驅物(例如雙(第三丁基胺基)矽烷或雙(二乙基胺基)矽烷)相比推昇了該矽氮化物、矽碳氮化物、矽氧化物或摻雜碳的矽氧化物之生長速率。對於具有式A或B的鹵化物官能化環三矽氮烷，在矽前驅物脈衝步驟期間，每個分子可將多達三至四矽原子錨定於該基材。
在某些具體實施例中，如上所定義之具有式A或B的矽前驅物化合物也能當含金屬膜，例如但不限於，金屬氧化物膜或金屬氮化物膜，的摻雜劑使用。在這些具體實施例中，該含金屬膜係利用ALD或CVD製程例如本文所述的那些製程使用金屬烷氧化物、金屬醯胺或揮發性有機金屬前驅物來沉積。可配合本文所揭示的方法一起使用的適當金屬烷氧化物前驅物的實例包括，但不限於，3至6族金屬烷氧化物、兼具經烷氧基和烷基取代的環戊二烯基配位子的3至6族金屬錯合物、兼具經烷氧基和烷基取代的吡咯基配位子的3至6族金屬錯合物、兼具經烷氧基和二酮酸根配位子的3至6族金屬錯合物；兼具經烷氧基和酮酯配位子的3至6族金屬錯合物。
可配合本文所揭示的方法一起使用的適當金屬醯胺前驅物的實例包括，但不限於，肆(二甲基胺基)鋯(TDMAZ)、肆(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、肆(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)及肆(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、肆(二甲基胺基)鈦(TDMAT)、肆(二乙基胺基)鈦(TDEAT)、肆(乙基甲基胺基)鈦(TEMAT)、第三丁基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭(TBTDET)、第三丁基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(TBTDMT)、第三丁基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭(TBTEMT)、乙基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭(EITDET)、乙基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(EITDMT)、乙基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭(EITEMT)、第三戊基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(TAIMAT)、第三戊基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭、伍(二甲基胺基)鉭、第三戊基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(BTBMW)、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢、雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢及其組合。可配合本文所揭示的方法一起使用的適當有機金屬前驅物的實例包括，但不限於，3族金屬環戊二烯基或烷基環戊二烯基。示範性3至6族金屬在此包括，但不限於，Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及W。
在某些具體實例中，本文所述的含矽膜具有6或更低，5或更低，4或更低及3或更低的介電常數。在各個不同具體實例中，該膜具有約5或更低，或約4或更低，或約3.5或更低的介電常數。然而，能預想具有其他介電常數(例如，更高或更低)的膜能依據該膜的預期最終用途形成。使用本文所述的具有式A及/或B的矽前驅物化合物及製程所形成的含矽膜之實例具有此配方Si xO yC zN vH w，其中藉由舉例來說XPS或其他方法測定時，Si介於約10原子%至約40原子%；O介於約0原子%至約65原子%；C介於約0原子%至約75原子%或約0原子%至約50原子%；N介於約0原子%至約75原子%或約0原子%至50原子%；而且H介於約0%至約50原子%，其中x+y+z+v+w = 100個原子重量百分比。使用本文中所述的式A及/或B的矽前驅物化合物及製程形成的含矽膜之另一實例係矽碳氮化物，其中該碳含量藉由XPS測量為1原子%至80原子%。然而，使用本文所述的具有式A及B的矽前驅物化合物及製程形成的含矽膜的另一實例係非晶形矽，其中氮及碳含量的總和藉由XPS測得為＜ 10原子%，較佳地＜ 5原子%，最佳地＜ 1原子%。氮與矽的比率介於1.20至1.40，較佳地1.25至1.35，最佳地1.27至1.34。
如先前提及的，本文所述的方法可用以將含矽膜沉積於基材的至少一部分上。適合基材的實例包括但不限於，矽、SiO 2、Si 3N 4、OSG、FSG、矽碳化物、氫化矽碳化物、矽氮化物、氫化矽氮化物、矽碳氮化物、氫化矽碳氮化物、硼氮化物、抗反射塗層、光阻劑、鍺、含鍺、含硼的Ga/As、撓性基材、有機聚合物、多孔性有機和無機材料、金屬例如銅和鋁及擴散阻絕層例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。該膜與多變的後續處理步驟例如，舉例來說，化學機械平坦化(CMP)和各向異性蝕刻製程相容。
所沉積的膜具有多種應用，其包括，但不限於，電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存、於支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、IGZO及液晶顯示器(LCD)。所得固態矽氧化物或摻雜碳的矽氧化物的潛在用途包括，但不不限於，淺溝槽絕緣層、層間介電質、鈍化層、蝕刻阻擋層、雙隔離層(dual spacer)的一部分以及用於圖案化的犧牲層(sacrificial layer)。
本文所述的方法提供高品質矽氧化物、矽氮化物、矽氧氮化物、摻雜碳的矽氮化物、摻雜碳的矽氧氮化物或摻雜碳的矽氧化物膜。措辭“高品質”意指顯現下列一或更多特性的膜：約2.1 g/cc或更高、2.2 g/cc或更高、2.25 g/cc或更高的密度；在HF對水為0.5：100的稀HF (0.5重量% dHF)酸的溶液中測得為2.5 Å/s或更小、2.0 Å/s或更小、1.5 Å/s或更小、1.0 Å/s或更小、0.5 Å/s或更小、0.1 Å/s或更小、0.05 Å/s或更小、0.01 Å/s或更小的濕式蝕刻速率；約1或更小e-8 A/cm 2至6 MV/cm的漏電；藉由SIMS測得為約5 e20 at/cc或更少的氫雜質； 及其組合。關於該蝕刻速率，熱生長的矽氧化物膜在0.5重量% HF中具有0.5 Å/s的蝕刻速率。
在某些具體實例中，一或更多本文所述的具有式A及/或B的矽前驅物化合物可用以形成固態且無孔或實質上無孔的含矽及含氧膜以及含矽和氮的膜。
下列實施例舉例說明用於沉積本文所述的矽氧化物膜之方法並且無意限制後附申請專利範圍。 實施例 實施例1.  1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，於5°C下將乙醯氯(31.4 g，0.400莫耳)在1小時內逐滴加於1-二甲基胺基-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷(100 g，0.381莫耳)，同時攪拌。使該反應溶液緩慢暖化至室溫。第二次重複該反應，並且合併該二反應溶液。減壓(1至2托耳，20至35℃)除去 N, N-二甲基乙醯胺副產物，並且藉由真空蒸餾(1.0托耳，60至62℃)將粗製產物純化產生159 g的+98%純的1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷。標準沸點(normal boiling point)藉由差示掃描量熱法(DSC)測定為230°C。GC-MS分析顯示下列質量峰：m/z = 253 (M+)、239、219、209、195、179、165、152、145、138、131、119、102、93、86、79、72、59、45。 實施例2.  1,3-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，於5°C下將乙醯氯(30.6  g，0.390莫耳)在1小時內逐滴加於1,3-雙(二甲基胺基)-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷(56.7  g，0.186莫耳)，同時攪拌。使該反應溶液緩慢暖化至室溫。在動態真空之下於室溫下除去 N, N-二甲基乙醯胺副產物，並且藉由真空蒸餾(0.4托耳，52至54 °C)將粗製產物純化產生39.6 g的1,3-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷。標準沸點藉由差示掃描量熱法(DSC)測定為256°C。GC-MS分析顯示下列質量峰：m/z = 287 (M+)、273、252、244、230、210、199、179、166、152、145、138、131、122、106、93、86、79、72、59、45。 實施例3.  1,3,5-三氯-1,3,5-三甲基環三矽氮烷的合成
將六甲基二矽氮烷(5.0 g，0.031 g)、三氯甲基矽烷(23.2 g，0.155莫耳)及FeCl 3(0.05 g，0.0003莫耳)的混合物在40 mL閃爍瓶中於室溫下攪拌3天。過濾所得反應混合物以除去固體，並且藉由GC-MS分析測定濾液中含有未反應的三氯甲基矽烷以及下列產物：氯三甲基矽烷(主要)、1,1-二氯-1,3,3,3-四甲基二矽氮烷(主要)、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基二矽氮烷(主要)、1,3,5-三氫-1,3,5-三甲基環三矽氮烷(次要)。GC-MS顯示下列1,3,5-三氯-1,3,5-三甲基環三矽氮烷的質量峰：m/z = 281 (M+)、266 (M–15)、246、228、214、200、192、180、171、162、151、142、137、125、115、107、101、93、86、70、63、44。 實施例4.  1-溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，於室溫下將乙醯溴(0.48  g，0.0039莫耳)逐滴加於1-二甲基胺基-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷(1.00  g，0.00381莫耳)，同時攪拌。再攪拌30分鐘後，藉由GC-MS分析該反應溶液並且發現主要產物為1-溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷。GC-MS顯示下列質量峰：m/z = 297 (M+)、285、268、255、239、219、212、196、182、175、160、145、132、118、102、86、72、 59、45。 實施例5.  1,3-二溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，於室溫下將乙醯溴(0.84  g，0.0068莫耳)逐滴加於1,3-雙(二甲基胺基)-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷(1.00  g，0.00327莫耳)，同時攪拌。再攪拌1小時後，藉由GC-MS分析該反應溶液並且發現其中含有1,3-二溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷等多種產物。GC-MS顯示下列質量峰：m/z = 377 (M+)、371、357、341、329、313、299、285、270、256、242、235、219、206、192、178、165、146、132、118、104、86、72、55、41。 實施例6.  1-碘-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，於室溫下將乙醯碘(0.65  g，0.0038莫耳)於Et 2O中的50重量%溶液逐滴加於1-二甲基胺基-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷(1.00  g，0.00381莫耳)於Et 2O (1 mL)中的攪拌溶液。攪拌30分鐘後，藉由GC-MS分析該反應溶液並且發現其中含有1-碘-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷。GC-MS顯示下列質量峰：m/z = 345 (M+)、331、316、301、287、271、257、244、230、219、203、189、175、159、159、145、131、 118、102、86、72、59、45。 實施例7.  1-氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，於0°C下在90分鐘內將正丁基鋰溶液(2.5 M在己烷中，140 mL，0.35莫耳)經由加料漏斗逐滴加於2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷(100  g，0.456莫耳)在己烷(100 mL)中的攪拌溶液。在暖化至室溫的同時攪拌該反應混合物。然後，添加約50 mL Et 2O，並且於-30 °C下在2小時內將所得溶液經由加料漏斗逐滴加於二氯矽烷(25重量%在庚烷中，184 g，0.455莫耳)的攪拌溶液中。攪拌所得白色漿液，同時緩慢暖化至室溫。藉由過濾除去白色固體並且在減壓(5托耳)之下除去揮發物。藉由GC-MS分析發現所得粗濃縮液含有1-氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷。GC-MS顯示下列質量峰：m/z = 282 (M-1)、268、252、232、223、216、208、194、188、174、160、150、143、136、130、116、100、93、86、79、73、59、45。 實施例8.  1-氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，將二氯甲基矽烷(0.35  g，0.0030莫耳)在己烷中的50重量%溶液逐滴加於2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷(2.00  g，0.00911莫耳)和三乙胺(0.62  g，0.0061莫耳)在己烷(7 mL)中的攪拌溶液。攪拌3小時後，過濾白色漿液以除去固體，並且藉由GC-MS分析所得溶液並發現其中含有期望產物，1-氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷。GC-MS顯示下列質量峰：m/z = 297 (M+)、283、267、247、231、208、194、189、174、158、151、141、131、116、100、93、86、79、73、59、45。 實施例9.  1-氯二甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，於室溫下將鋰–2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷(0.60  g，0.0027莫耳)在甲苯(3 mL)和THF (0.1 mL)中的溶液逐滴加於二氯二甲基矽烷(0.39  g，0.0030莫耳)在己烷(5 mL)中的攪拌溶液。再攪拌1小時後，過濾該混合物以除去白色固體。藉由GC-MS分析濾液並且發現其中含有期望產物，1-氯二甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷。GC-MS顯示下列質量峰：m/z = 311 (M+)、297、281、261、245、228、224、209、189、172、157、150、141、131、115、100、93、86、73、59、45。 實施例10.  1-二氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，將三氯甲基矽烷(0.45  g，0.0030莫耳)在己烷中的50重量%溶液逐滴加於2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷(2.00  g，0.00911莫耳)及三乙胺(0.62  g，0.0061莫耳)在己烷(7 mL)中的攪拌溶液。於室溫下攪拌過夜後，於60至80 °C之間加熱該反應混合物經3小時，然後持續攪拌過夜。過濾所得白色漿液以除去固體。藉由GC-MS分析濾液並且發現其中含有期望產物，1-二氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷。GC-MS顯示下列質量峰：m/z = 332 (M+)、317、301、281、265、245、229、209、188、172、151、131、120、115、100、93、86、73、63、45。 實施例11.  1-二氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，將三氯矽烷(0.41  g，0.0030莫耳)在己烷中的50重量%溶液逐滴加於2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷(2.00  g，0.00911莫耳)及三乙胺(0.62  g，0.0061莫耳)在己烷(7 mL)中的攪拌溶液。於室溫下攪拌過夜後，過濾所得白色漿液以除去固體。藉由GC-MS分析濾液並且發現其中含有期望產物，1-二氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷。GC-MS顯示下列質量峰：m/z = 317 (M+)、305、287、267、251、244、229、224、214、209、194、188、179、173、158、150、144、131、120、115、100、93、86、73、59、43。 實施例12.  1-三氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷的合成
在氮氣保護之下，將四氯化矽(0.52  g，0.0031莫耳)在己烷中的50重量%溶液逐滴加於2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷(2.00  g，0.00911莫耳)及三乙胺(0.62  g，0.0061莫耳)在己烷(7 mL)中的攪拌溶液。於室溫下攪拌3天後，過濾所得白色漿液以除去固體。藉由GC-MS分析濾液並且發現其中含有期望產物，1-三氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷。GC-MS顯示下列質量峰：m/z = 352 (M+)、339、322、301、287、265、248、228、209、193、172、162、150、143、131、122、113、100、93、86、73、63、45。
除非對下列實施例另行指明，否則PEALD在配備有13.56 MHz直接電漿能力的商用橫向流反應器(由ASM製造的300 mm PEALD設備)上進行。氬氣用以維持反應器壓力。該熱ALD製程在Picosun製造的商用篩選設備上進行。在該二案例中，前驅物皆為保存於不銹鋼起泡器中的液體並且用Ar載氣輸送到該艙。除非對下列實施例另行指明，否則熱ALD製程係於Picosun製造的商用篩選設備上執行。該矽前驅物藉由Ar載氣以200 sccm的流速輸送到該艙。在進入該沉積區之前，所有氣體(例如，吹掃和反應氣體及前驅物)皆被預熱至100°C。氣體及前驅物流速由高速致動的ALD膜片閥來控制。
實施例中報導的所有沉積皆在含有天然氧化物的矽基材上完成。該膜的厚度及折射率使用FilmTek 3000SE橢偏儀來測量。每個循環的生長速率(GPC)係藉由將所得含矽和氮的膜之測量厚度除以ALD/PEALD的總循環數來計算。 實施例13.  使用1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷沉積含矽和氮的膜
該含矽和氮的膜在PEALD 300 mm反應器的製程條件之下使用1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷作為矽前驅物及NH 3電漿沉積。該矽前驅物係於100°C下自不銹鋼容器輸送。氬氣用作載氣並且設定於200 sccm。感知器溫度設定於300°C。 表2：使用1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷進行含矽和氮的膜的PEALD之沉積參數
      參數
步驟1 將矽晶圓插入反應器   
步驟2 將該反應器安定化以達到期望溫度 氬氣流量：500 sccm 氬氣流動時間：900秒 反應器壓力：2托耳
步驟3 將矽前驅物注入該反應器 前驅物脈衝：1秒 保持前驅物：15秒 載氣：200 sccm Ar 反應器壓力：2托耳
步驟4 吹掃 氬氣流動時間：10秒 氬氣流量：380秒ccm 反應器壓力：2托耳
步驟5 氨電漿 氬氣流量：380 sccm NH 3流量：100 sccm 電漿功率：500 W 脈衝時間：10秒 反應器壓力：2托耳
步驟6 吹掃 關閉電漿 氬氣流量：380秒ccm 氬氣流動時間：10秒 反應器壓力：2托耳
步驟7 自該反應器移除矽晶圓   
重複步驟3到6多次以獲得期望厚度的含矽和氮的膜。每個循環的膜生長量(GPC)為0.16 Å/循環。其具有1.85的折射率。藉由X射線光電子光譜術(XPS)分析所得膜的組成。全面膜含有40.8原子%的Si、52.3原子%的N、5原子%的O及1.3原子%的C。氮與矽的比率為1.28，非常接近Si 3N 4化學計量矽氮化物的比率1.33，證實鹵化物官能化環三矽氧烷具有至少三矽原子並且Si 3N 3六員環適用於產生化學計量的矽氮化物。該沉積膜於1 MV/cm下的漏電流密度為5E-9 A/cm 2。為了比較，使用SiCl 4及NH 3電漿使用表2所述的製程參數沉積含矽和氮的膜。該原沉積膜於1 MV/cm下的漏電流密度為5E-5 A/cm 2，意味著膜品質比1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷更低許多。 實施例14.  使用1,3-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷及氨進行含矽和氮的膜之熱ALD沉積。
該含矽和氮的膜在Picosun ALD篩選設備中使用1,3-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷及NH 3來沉積。前驅物係於100°C下自不銹鋼容器輸送。基材溫度設定於600°C。該ALD步驟係描述於表3。 表3：使用Picosun ALD篩選設備進行含矽和氮的膜之熱原子層沉積製程
步驟1 將200 mm矽晶圓插入反應器 艙壓＜100毫托耳
步驟2 抽空反應器並且安定化以達到期望溫度 艙壓＜100毫托耳
步驟3 10 sec 用氬氣吹掃反應器 流量200 sccm Ar
步驟4 5 sec 將矽前驅物注入該反應器 艙壓= 2.2托耳
步驟5 10 sec 用氬氣吹掃反應器 流量200 sccm Ar
步驟6 14 sec 注入氮源 艙壓= 2.2托耳
步驟7 10 sec 用氬氣吹掃反應器 流量200 sccm Ar
步驟8    自該反應器移除矽晶圓   
重複進行步驟4至7多次以獲得期望厚度。所得的含矽和氮的膜用0.12 Å/循環的GPC沉積得到。 實施例15.  使用1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷進行含矽和氮的膜之沉積
該含矽和氮的膜在PEALD 300 mm反應器的製程條件之下使用1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷作為矽前驅物及NH 3電漿沉積。氬氣用作載氣並且流速為200 sccm。感知器溫度設定於300°C。沉積根據表2所列的ALD步驟及參數執行。重複步驟3到6多次以獲得期望厚度的含矽和氮的膜。 實施例16.  使用1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷及氨進行含矽和氮的膜之熱ALD沉積
該含矽和氮的膜利用Picosun ALD篩選設備使用1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷及氨來沉積。前驅物係於100°C下自不銹鋼容器輸送。製程參數設定於600°C。沉積根據表3列的ALD步驟及參數執行。
重複進行步驟4至7多次以獲得期望厚度。
前文的描述主要意在達到例示的目的。儘管本發明已經參照其示範性具體實例展示並描述，但是該領域之習知技藝者將理解可在不悖離本發明的精神及範疇的情況下在其形式及細節上進行前述和各種其他改變、省略及增加。

Claims (21)

  1. 一種矽前驅物化合物，其係選自由式A及B所組成的群組：
    Figure 112103104-A0305-02-0040-1
     其中R1-6係各自獨立地選自由氫、甲基及鹵基所組成的群組；R7及R8係各自獨立地選自由氫、C1-10線性烷基、C3-10分支烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳基及C4-10雜環族基團所組成的群組；R9-11係各自獨立地選自由氫、C1-10線性烷基、C3-10分支烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳基、C4-10雜環族基團及鹵基所組成的群組，其中取代基R1-11中的二或更多者可或可不連接形成經取代或未經取代、飽和或不飽和的環狀基團，其中式A中的取代基R1-6中之至少其一為鹵基，其中式A中的R7及R8不能同時為氫，並且其中式B中的取代基R9-11中的至少其一為鹵基。
  2. 如請求項1之化合物，其中該至少一矽前驅物化合物包含選自由下列所組成的群組中的至少其一：1-氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-溴矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-碘矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-二氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-三氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-氯二甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-二氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,2-二氯- 1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三甲基環三矽氮烷、1-氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1,3-二氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1-氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1,3-二氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1-溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3-二溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基環三矽氮烷、1-碘-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷及1,3-二碘-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷。
  3. 一種用於沉積一含矽膜的組合物，其包含至少一選自由式A及B所組成的群組之矽前驅物化合物：
    Figure 112103104-A0305-02-0041-2
     其中R1-6係各自獨立地選自由氫、甲基及鹵基所組成的群組；R7及R8係各自獨立地選自由氫、C1-10線性烷基、C3-10分支烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳基及C4-10雜環族基團所組成的群組；R9-11係各自獨立地選自由氫、C1-10線性烷基、C3-10分支烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳基、C4-10雜環族基團及鹵基所組成的群組，其中取代基R1-11中的二或更多者可連接形成經取代或未經取代、飽和或不飽和的環狀基團，其中式A中的取代基R1-6中之至少其一 為鹵基，其中式A中的R7及R8不能同時為氫，並且其中式B中的取代基R9-11中的至少其一為鹵基。
  4. 如請求項3之組合物，其另外包含至少一吹掃氣體。
  5. 如請求項3之組合物，其另外包含溶劑。
  6. 如請求項3之組合物，其中該至少一選自由式A及B的矽前驅物化合物包含選自由下列所組成的群組中的至少其一：1-氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-溴矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-碘矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-二氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-三氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-氯二甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-二氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,2-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三甲基環三矽氮烷、1-氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1,3-二氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1-氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1,3-二氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1-溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3-二溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基環三矽氮烷、1-碘-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷及1,3-二碘-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷。
  7. 一種將含矽膜沉積於基材上之方法，該方法包含下列步驟：a)將基材提供於反應器中； b)將至少一請求項1的矽前驅物化合物引入該反應器；c)用吹掃氣體吹掃該反應器；d)將含氧或含氮源或其組合引入該反應器；及e)用吹掃氣體吹掃該反應器，其中重複步驟b至e直到沉積出期望厚度的膜為止，及其中該方法利用該反應器於介於約25℃至600℃的一溫度下進行。
  8. 如請求項7之方法，其中該至少一矽前驅物化合物係選自由下列所組成的群組中的至少其一：1-氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-溴矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-碘矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-二氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-三氯矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-氯二甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-二氯甲基矽烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,2-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三甲基環三矽氮烷、1-氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1,3-二氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三乙基環三矽氮烷、1-氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1,3-二氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1,3,5-三氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六氯-2,4,6-三異丙基環三矽氮烷、1-溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3-二溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三溴-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基環三矽氮烷、1-碘-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷及1,3-二碘-1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷。
  9. 如請求項7之方法，其中含氧源係選自由臭氧、氧電漿、包含氧及氬的電漿、包含氧及氦的電漿、臭氧電漿、水電漿、一氧化二氮電漿、二氧化碳電漿及其組合所組成的群組。
  10. 如請求項7之方法，其中該含氮源係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氮/氬電漿、氮/氦電漿、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿、第三丁胺、二甲胺、二乙胺、異丙胺、二乙胺電漿、二甲胺電漿、三甲胺電漿、三甲胺電漿、伸乙二胺電漿、烷氧基胺及其混合物所組成的群組。
  11. 如請求項7之方法，其中該含氧源及/或該含氮源包含電漿。
  12. 如請求項11之方法，其中該電漿在原位產生。
  13. 如請求項11之方法，其中該電漿係以遠距產生。
  14. 如請求項7之方法，其中該膜的密度係約2.1g/cc或更高。
  15. 如請求項7之方法，其中該膜另外包含碳。
  16. 如請求項7之方法，其中該膜的密度係約1.8g/cc或更高。
  17. 如請求項7之方法，其中該膜的碳含量藉由X射線光電子光譜術測量為0.5原子量百分比(原子%)或更高。
  18. 如請求項7之方法，其中該膜於1MV/cm下的漏電流密度為5E-9 A/cm2。
  19. 一種含矽膜，其係由請求項7之方法形成。
  20. 一種含矽膜，其係由請求項11之方法形成。
  21. 一種用於含矽膜之氣相沉積的矽前驅物組合物，其係選自由式A及B所組成的群組：
    Figure 112103104-A0305-02-0045-3
     其中R1-6係各自獨立地選自由氫、甲基及鹵基所組成的群組；R7及R8係各自獨立地選自由氫、C1-10線性烷基、C3-10分支烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳基及C4-10雜環族基團所組成的群組；R9-11係各自獨立地選自由氫、C1-10線性烷基、C3-10分支烷基、C3-10環狀烷基、C2-10烯基、C4-10芳基、C4-10雜環族基團及鹵基所組成的群組，其中取代基R1-11中的二或更多者可或可不連接形成經取代或未經取代、飽和或不飽和的環狀基團，其中式A中的取代基R1-6中之至少其一為鹵基，其中式A中的R7及R8不能同時為氫，並且其中式B中的取代基R9-11中的至少其一為鹵基。
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