JP7028164B2

JP7028164B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7028164B2
Application number: JP2018523930A
Authority: JP
Inventors: チェンチェン; 勝美前田; 宜之田村
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2022-03-02
Anticipated expiration: 2037-06-13
Also published as: US20210226207A1; US11201327B2; JPWO2017217408A1; WO2017217408A1

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

高エネルギー密度でかつ急速充電可能なリチウムイオン電池は、電気自動車やブラグインハイブリット自動車にとって重要である。

特許文献１には、非水系電解液に高温保存性やサイクル特性を向上させるためにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を添加させる際に、出力特性をさらに向上させるため、この化合物の溶解性を向上する溶解助剤の添加が提案されている。しかしながら、電極構造との関連性は特に記載されていない。

特許文献２には、高濃度のＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］等のイミド系アルカリ金属塩を電解質とする場合であっても、４Ｖ以上の条件下で作動させたときに集電体の腐食が生じ難く、また、電池の安定な駆動が期待できるリチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池の提供するため、鎖状カーボネートを含む溶媒と、添加剤としてスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を有する化合物を含む電解液が提案されている。しかしながら、電極構造との関連性は特に記載されていない。

特許第５８２２０４４号公報特開２０１４－１３７０４号公報

現在、実用化できる正極材料としては、層状化合物、スピネル構造などのリチウム複合酸化物、リン酸鉄リチウムなどのオリビン構造が知られている。
しかしながら、重量及び容量エネルギー密度は、電極密度はもちろん、負極及び正極に対するより高い質量負荷を必要とする。高圧縮、高質量負荷の電極は、特に高レートにおいて電解質の分散性に課題を有している。

特許文献１や２に記載された電解液を用いたとしても、高エネルギー密度でかつ急速充電に適したハイレートでの充電特性に優れた二次電池の提供に至っていない。

本発明の目的は、高いエネルギー密度と優れた充電レート特性を両立するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の一形態によれば、
リチウム複合酸化物からなる正極活物質と、添加剤としてＬｉイオンの拡散経路を有するナノカーボンとを含む正極と、電解質として０．５ｍｏｌ／ｌ以上のＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］と、添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２と、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の三元系を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池、が提供される。

特に上記ナノカーボンは、正極中で正極活物質の表面を被覆して存在しており、ナノカーボンが、ポーラスグラフェン及びカーボンナノチューブから選択される１種以上であることが好ましい。

本発明の一形態によれば、高いエネルギー密度と優れた充電レート特性を両立するリチウムイオン二次電池が提供できる。

ナノカーボンを添加せずに形成した正極表面のＳＥＭ画像である。ポーラスグラフェンを添加した正極表面のＳＥＭ画像である。カーボンナノチューブを添加した正極表面のＳＥＭ画像である。

本発明の電解液は、電解質として０．５ｍｏｌ／ｌ以上のＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（以下、ＬｉＦＳＩと呼ぶ）と、添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２と、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の三元系を含む。

ＬｉＦＳＩは、通常、リチウムイオン二次電池の電解質として使用されるＬｉＰＦ_６に比較して非水溶媒、特に上記の三元系溶媒中でのリチウムイオンの溶媒和が少ない。そのため、充放電する際に脱溶媒するための活性化エネルギーが少なく、より速やかにリチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションを行うことができる。

添加剤として使用するＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、電解液中に添加することによって、正極表面に薄い被膜を形成し、より早い充放電を可能とすることが期待される。しかしながら、活物質として使用する正極材料は元々電子伝導性が低く、初期充放電によって正極表面に均一なＬｉＰＯ_２Ｆ_２由来の被膜が形成されにくい傾向にある。そこで、本発明では、正極スラリーにリチウムイオンの通過経路となる細孔等を有するナノカーボンを添加することで、ナノカーボンが正極材料表面を覆って電子伝導性を高めている。ナノカーボンはリチウムイオンの通過経路を有しているため、正極材料でのリチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが阻害されない。その後の充放電によって正極材料表面のナノカーボンに対してＬｉＰＯ_２Ｆ_２由来の被膜が均一に形成できる。この結果、リチウムイオン二次電池全体としてより速い充放電が可能となる。

以下、本発明にかかるリチウムイオン二次電池の各構成について説明する。
（正極）
本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質とナノカーボンを含む。
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

特に、本発明では層状構造のリチウム複合酸化物が好ましく使用できる。層状構造のリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２，ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４８Ａｌ_０．０２Ｏ_４，ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_１．２５Ｔｉ_０．１５Ｏ_４，Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．０８Ｏ_２が挙げられる。

正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１～５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１～３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５～２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。

ナノカーボンとしては、リチウムイオンの通過経路となる、孔（ホール又はポア）や管（円筒やチューブ）を有するものが使用できる。たとえば、ベーサル面に多数の細孔を有するグラフェン（以下、ポーラスグラフェンという）、カーボンナノチューブ、開口を有するカーボンナノホーン（集合体）を挙げることができる。中でもポーラスグラフェン及びカーボンナノチューブが好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポーラスグラフェンは、次の（１）～（６）の条件を満足するものであることがより好ましい。
（１）１～２００層のグラフェンを有し、
（２）グラフェンベーサル面の細孔径が７０ｎｍ～２００ｎｍ、
（３）各グラフェンベーサル面上の細孔数が１μｍ^２当たり１０～５００個、
（４）酸素含有量が０．８質量％以下、
（５）ラマン分光法において、１５９６～１５７０ｃｍ^－１の範囲にあるＧバンドにおけるピークと、１３６０ｃｍ^－１付近のＤバンドにおけるピークとのピーク強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．６～１．３５であり、
（６）細孔容積が１．３５～３ｃｍ^３／ｇの範囲である。

このようなポーラスグラフェンは、黒鉛（酸化グラファイトや層間に膨張性物質を陥入した膨張性黒鉛など）や酸化グラフェンなどを原料に、熱衝撃、機械的衝撃などにより単層～２００層程度のグラフェン箔を得、これを酸化処理することでグラフェンベーサル面に多数の細孔を形成することで得られる。さらに還元処理して酸素含有量を低減することで目的のポーラスグラフェンが得られる。

具体的には、出発物質を大気中、室温から２５０℃以上の温度に、１０℃／分以上の昇温速度で加熱して熱衝撃を与え、グラフェン状構造に拡張し、さらに大気中、３５０℃～８５０℃の範囲で加熱することで官能基を形成する。その後、熱処理雰囲気を窒素雰囲気に変更し、さらに２～２４時間加熱することでグラフェンサーベル面に細孔を有するポーラスグラフェンを得る。

カーボンナノチューブとしては、以下の条件（１）、（２）を満足するものであることが好ましい。
（１）長さが５ｎｍ～５０μｍであり、
（２）直径が１．２ｎｍ～１００ｎｍである。

カーボンナノチューブを使用する場合には、分散性を向上するために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、オクチルフェノールエトキシレート（ＴｒｉｔｏｎＸ－１００、ダウケミカル社製商品名）、ラウリル硫酸ナトリウム（sodium dodecyl sulfate：SDS）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などを使用することができ、後述するスラリー調製時には、界面活性剤を１～８質量％含む水中に分散して使用することが好ましい。このように分散性を向上させることで、正極活物質表面にカーボンナノチューブのネットワークを均一に形成させることができる。

正極は、例えば、正極活物質、ナノカーボン、結着剤及び溶媒、さらに必要によりカーボンブラック等の導電助材を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧して、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。負極と同様に正極活物質層を形成した後、集電体用の薄膜を形成してもよい。

スラリーを調製する際、ナノカーボンは正極活物質の表面に吸着し、得られた正極中ではあたかもナノカーボンで正極活物質が被覆されたように、ナノカーボンが存在している。このようにナノカーボンが正極活物質表面に存在していることで、正極活物質の電子伝導性が向上し、本発明に係る電解液との相乗効果により高レートでの容量維持特性に優れた二次電池を提供することができる。

正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲が好ましく、２～２０質量部の範囲がより好ましく、２～１０質量部の範囲がさらに好ましい。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

（電解液）
電解液としては、非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の三元系溶媒を含む。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他公知の非水溶媒を組み合わせてもよい。たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ－ブチロラクトンなどのγ－ラクトン；１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を上記三元系溶媒に組み合わせて用いることもできる。

上記三元系溶媒の組み合わせは、体積比として下記式（１）の比で含まれることが好ましい。
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝ｘ：ｙ：１－ｘ－ｙ（１）
（式中、ｘは０．１５～０．５、ｙは０．２～０．６であり、ｘ＋ｙ＜１である。）

リチウム塩としては、ＬｉＦＳＩを含み、他のリチウム塩をさらに混合して用いても良い。ＬｉＦＳＩは、単独で使用すると正極集電体に使用されるＡｌ箔を腐食し、サイクル特性が劣化することがある。他のリチウム塩と組み合わせて使用することで、Ａｌ箔の充放電における腐食が効果的に抑制できる。他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（以下「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の通常の電解質材料を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６と組み合わせて使用することが好ましい。

電解液中のＬｉＦＳＩの濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。他の電解質に対するＬｉＦＳＩのモル比が１以上であることが好ましい。全リチウム塩の濃度は、溶解性とイオン伝導度の観点から、０．６ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

さらに、本発明にかかる電解液は、添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加量は、電解液中０．００５～７質量％であることが好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。

（負極）
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料（リチウムイオンを充電時に挿入し、放電時に脱離できる材料）を用いることができる。このような負極活物質としては、金属酸化物、黒鉛（グラファイト）やソフトカーボン等の炭素材料等を用いることができる。中でも、高出力の二次電池を提供するために、黒鉛系の負極活物質を用いることが好ましい。これらの材料の形状としては特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものが挙げられる。また、これらの負極活物質は、単独、もしくは組み合わせて使用できる。

黒鉛を負極活物質として使用する際には、電解液との反応性を抑制するために、非晶質炭素で被覆することができる。

黒鉛系活物質の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍであることが好ましい。平均粒径は２０μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

リチウムイオン二次電池用の負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で金属薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。

負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。

この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５～２５質量部の範囲がより好ましく、１～２０質量部の範囲がさらに好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

（セパレータ）
正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。

（電池）
電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

製造例１（ポーラスグラフェンの製造）
天然黒鉛とＮａＮＯ_３をフラスコ中で最初に混合し、氷浴上で攪拌しながらＨ_２ＳＯ_４（９５％）を１００ｍｌ添加した。過マンガン酸カリウム８ｇを過熱を避けながら徐々に添加した。得られた懸濁液を室温で２時間攪拌した。懸濁液の色は明るい褐色を呈した。次いで、蒸留水９０ｍｌを攪拌しながらフラスコ中に加えた。懸濁液の温度は速やかに９０℃に達し、黄色に変色した。この希釈した懸濁液をさらに９８℃で１２時間攪拌した。３０ｍｌの３０％Ｈ_２Ｏ_２を懸濁液に添加し、液媒を５％ＨＣｌに置換し、続いて脱イオン水で数回洗浄した。その後、懸濁液を４０００ｒｐｍで６分間遠心分離した。ろ過及び真空乾燥後、酸化黒鉛が黒色粉末として得られた。このように合成された酸化黒鉛に４００℃、２０分間、Ｎ_２雰囲気中で熱衝撃に供し、続いて、試料表面を５００℃、３０分乾燥空気中でマイルド酸化し、ポーラスグラフェン前駆体を得た。得られた前駆体をＮ_２雰囲気中、５℃／分で１０００℃まで加熱し、その温度を６時間保持して、前駆体を還元してポーラスグラフェンとした。得られたポーラスグラフェンは以下の物性を有していた。
（１）グラフェン層数（平均）：５層
（２）細孔径：５０ｎｍ
（３）細孔数：１２個／１μｍ^２、
（４）酸素含有量：０．５質量％
（５）Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ：０．８、
（６）細孔容積：３．６ｃｍ^３／ｇ
（７）比表面積：１０５１ｍ^２／ｇ

製造例２（負極の製造）
平均粒径１５μｍの球状天然黒鉛（比表面積５ｍ^２／ｇ）を負極活物質として用い、活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カーボンブラックを９６：２：１：１の質量比で混合し、水とＮＭＰの混合溶媒に分散し負極スラリーを調製した。この負極スラリーを負極集電体として２０μｍ厚のＣｕ箔上に４５ｇ／ｍ^２の坪量で塗布し、乾燥、圧縮して負極を得た。負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。

比較例１
平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（略称：ＮＭＣ１１１）、ＰＶｄＦ及びカーボンブラックを８９：４：７の質量比で混合し、ＮＭＰ中に分散して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを１５μｍ厚のＡｌ箔に１２０ｇ／ｍ^２の坪量で塗布し、乾燥、圧縮して正極を得た。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。正極表面のＳＥＭ画像を図１に示す。なお、図１において（ａ）、（ｂ）は異なる拡大率を示すものであり、以下の図２～図４も同様である。
ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるようにエチレンカーボネーと（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３／７混合溶媒に溶解して電解液とした。
上記正極及び製造例２で得られた負極を、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して活物質面を対向させて重ね合わせ電極素子とし、これをアルミラミネートフィルムからなる外装容器中に電解液とともに封入してテスト用セルを作製した。

比較例２
電解液として、ＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の三元系溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４（容量比））に０．６５ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩと、０．６５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したものを使用した以外は比較例１と同様にしてテスト用セルを作製した。

比較例３
電解液に１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加した以外は比較例２と同様にしてテスト用セルを作製した。

比較例４
正極として、ＮＣＭ１１１とＰＶｄＦとカーボンブラックと気相成長カーボンファイバー「ＶＧＣＦ」（登録商標、昭和電工製）を８６：４：７：３の質量比でスラリーを調製し、１５μｍ厚のＡｌ箔に坪量１２３．６ｇ／ｍ^２で塗布して正極を得た。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。
この正極を用いた以外は比較例３と同様にしてテスト用セルを作製した。

実施例１
正極として、ＮＣＭ１１１とＰＶｄＦとカーボンブラックと製造例１のポーラスグラフェン（ＰＧと略す）を８８．５：４：７：０．５の質量比でスラリーを調製し、１５μｍ厚のＡｌ箔に坪量１２１ｇ／ｍ^２で塗布して正極を得た。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。
この正極を用いた以外は比較例３と同様にしてテスト用セルを作製した。正極表面のＳＥＭ画像を図２に示す。

実施例２
正極として、ＮＣＭ１１１とＰＶｄＦとカーボンブラックと製造例１のＰＧを８６：４：７：３の質量比でスラリーを調製し、１５μｍ厚のＡｌ箔に坪量１２３．６ｇ／ｍ^２で塗布して正極を得た。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。
この正極を用いた以外は比較例３と同様にしてテスト用セルを作製した。

実施例３
正極として、ＮＣＭ１１１とＰＶｄＦとカーボンブラックとカーボンナノチューブ（平均直径：１０ｎｍ、比表面積２００ｍ^２／ｇ、長さ：５００ｎｍ、ＣＮＴと略す）を８６：４：７：３の質量比でスラリーを調製し、１５μｍ厚のＡｌ箔に坪量１２３．６ｇ／ｍ^２で塗布して正極を得た。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。なお、ＣＮＴは５質量％のポリビニルピロリドンを添加したＮＭＰ溶媒中に５．９質量％となるように分散した分散液としてスラリーに混合して用いた。
この正極を用いた以外は比較例３と同様にしてテスト用セルを作製した。正極表面のＳＥＭ画像を図３に示す。

実施例４
ＮＣＭ１１１とＰＶｄＦとカーボンブラックとＣＮＴの混合比を８４：４：７：５とし、坪量を１２６ｇ／ｍ^２とした以外は実施例３と同様にしてテスト用セルを作製した。

比較例５
正極活物質層の坪量を１７０ｇ／ｍ^２とした以外は比較例１と同様にしてテスト用セルを作製した。

実施例５
正極として、ＮＣＭ１１１とＰＶｄＦとカーボンブラックと製造例１のＰＧを８８：４：７：１の質量比でスラリーを調製し、１５μｍ厚のＡｌ箔に坪量１７２ｇ／ｍ^２で塗布して正極を得た。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。
この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてテスト用セルを作製した。

実施例６
正極活物質層の坪量を１７５ｇ／ｍ^２とした以外は実施例３と同様にしてテスト用セルを作製した。

比較例６
正極活物質層の坪量を１９０ｇ／ｍ^２とした以外は比較例１と同様にしてテスト用セルを作製した。

実施例７
正極として、ＮＣＭ１１１とＰＶｄＦとカーボンブラックと製造例１のＰＧを８８：４：７：１の質量比でスラリーを調製し、１５μｍ厚のＡｌ箔に坪量１９２ｇ／ｍ^２で塗布して正極を得た。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。
この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてテスト用セルを作製した。

実施例８
正極活物質層の坪量を１９６ｇ／ｍ^２とした以外は実施例３と同様にしてテスト用セルを作製した。

充電レート特性の評価
２０℃において、上記セルを０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電。次に６Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。このようにして得られた６Ｃ充電容量と０．１Ｃ充電容量の比（６Ｃ／０．１Ｃ充電容量：（％））を充電レート特性として求めた。同様に、１０Ｃ／０．１Ｃ充電容量：（％）を求めた。
結果を表１に示す。また、それぞれのセルのエネルギー密度を合わせて示す。

正極活物質をポーラスグラフェン又はカーボンナノチューブで被覆し、電解液として０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの三元系溶媒及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加した実施例１～８では、本発明の範囲外となる比較例に対して、同じエネルギー密度でも充電レート特性の向上が確認された。特に高いエネルギー密度において顕著な効果が確認された。電解液として０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの三元系溶媒及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加した比較例３、さらにナノカーボンであってもリチウムイオンの通過経路を有さないＶＧＣＦを添加した比較例４に対しても、リチウムイオンの通過経路を有するポーラスグラフェン又はカーボンナノチューブの使用がより効果的であることが確認された。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる
この出願は、２０１６年６月１３日に出願された日本出願特願２０１６－１１７２０５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

リチウム複合酸化物からなる正極活物質と、導電性の添加剤としてＬｉイオンの拡散経路を有するナノカーボンとを含む正極と、
電解質として０．５ｍｏｌ／ｌ以上のＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］と、添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２と、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の三元系を含む電解液と
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記ＬｉＰＯ _２Ｆ _２が前記電解液中に０．００５～７質量％で含まれ、
前記ナノカーボンが、以下の条件（１）～（６）を満たすポーラスグラフェン及び条件（７）及び（８）を満たすカーボンナノチューブから選択される１種以上であるリチウムイオン二次電池：
（１）１～２００層のグラフェンを有し、
（２）グラフェンベーサル面の細孔径が７０ｎｍ～２００ｎｍ、
（３）各グラフェンベーサル面上の細孔数が１μｍ ^２当たり１０～５００個、
（４）酸素含有量が０．８質量％以下、
（５）ラマン分光法において、１５９６～１５７０ｃｍ ^－１の範囲にあるＧバンドにおけるピークと、１３６０ｃｍ ^－１付近のＤバンドにおけるピークとのピーク強度比Ｉ _Ｄ／Ｉ _Ｇが０．６～１．３５であり、
（６）細孔容積が１．３５～３ｃｍ ^３／ｇの範囲である。
（７）長さが５ｎｍ～５０μｍであり、
（８）直径が１．２ｎｍ～１００ｎｍである。
前記ナノカーボンが、前記正極中で前記正極活物質の表面を被覆して存在する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解質がＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］と他の電解質を含み、他の電解質に対するＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］のモル比が１以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
他の電解質がＬｉＰＦ_６である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解液中の電解質の合計濃度が、０．６～２ｍｏｌ／Ｌである請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池。
前記三元系の溶媒は、体積比として下記式（１）の比で含まれる請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝ｘ：ｙ：１－ｘ－ｙ（１）
（式中、ｘは０．１５～０．５、ｙは０．２～０．６であり、ｘ＋ｙ＜１である。）
前記リチウム複合酸化物は、層状構造を有する材料である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記層状構造を有する材料がリチウム－コバルト－ニッケル－マンガン複合酸化物である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。