JP2016072031A

JP2016072031A - 蓄電素子用正極とそれを用いた蓄電素子及び蓄電装置

Info

Publication number: JP2016072031A
Application number: JP2014199096A
Authority: JP
Inventors: 有希子藤野; Yukiko Fujino; 稲益　徳雄; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2016-05-09

Abstract

【課題】リン酸バナジウムリチウムを含む正極活物質を含有する正極合剤層の電極加工性を改善し、その正極を用いエネルギー密度の優れた蓄電素子の提供。
【解決手段】正極集電体と、リン酸バナジウムリチウムを含む正極活物質を含有する正極合剤層と、正極集電体と正極合剤層との間に位置し、炭素質材料及び結着剤を含む導電層とを備え、前記導電層の厚みが０．２〜５μｍである蓄電素子用正極２、及びそれを用いて構成した蓄電素子１。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電素子用正極とそれを用いた蓄電素子及び蓄電装置に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル性能の良いリチウム二次電池等の蓄電素子が注目されている。

最近、熱的安定性が優れるポリアニオン系正極活物質が注目を集めている。このポリアニオン系正極活物質は、酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているために、高温においても酸素を放出することが無く、正極活物質として使用することでリチウム二次電池の安全性を飛躍的に高めることができると考えられる。

このようなポリアニオン系正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の研究が盛んに行われている。しかし、リン酸鉄リチウムは３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の卑な電位でリチウムの挿入脱離が行われることに加えて、その結晶構造特有の電気伝導性やリチウムイオン伝導性の低さに由来する活物質の利用率及び高率充放電性能の低さのため、従来のリチウム含有遷移金属化合物に比べて入出力性能が低下する。そこで、約４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に可逆電位を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）の検討が行われている。

一方、アルミニウム基材に関しては、基材表面における導電性低下やアルミニウムの溶出を改善する目的で、基材の表面を導電材料で被覆する技術が開示されている。

特許文献１には、「導電材料で形成された集電体に、カーボンの中間膜または前記導電材料よりも貴な金属の中間膜を設け、その上に活物質層を被覆することを特徴とするキャパシタまたは電池に使用される電極の製造方法。」（請求項１）の発明が開示されている。特許文献１によれば、「中間膜の厚みは、電解液の種類、中間層の材質などを考慮して適宜選択でき、上限値としては例えば１０００ｎｍまたは５００ｎｍを採用でき、下限値としては例えば１０ｎｍまたは３０ｎｍを採用できる。」（段落０００９）との記載がある。また、実施例には、電気二重層キャパシタの実施例が示されている。

特許文献２には、「有機溶媒に対して膨潤性のない化合物と炭素微粒子とを含む皮膜を下層に備え、上層にバインダー、炭素微粒子及び正極活物質を含む皮膜を備えたアルミニウム箔からなることを特徴とする二次電池用正極。」（請求項６）の発明が開示されている。特許文献２によれば、「本発明に用いる正極活物質としては、特に限定されるものではなく、リチウム（イオン）が吸蔵・脱離することができる物質であれば良い。具体的には、従来用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、さらには、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ₂）、イオウ系（ＴｉＳ₂）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ₄）などが好適である。」（段落００１４）、「皮膜形成用化合物と炭素微粒子とを含む皮膜の作成には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などである。これらの方法の内、皮膜の厚さを制御しやすい点からバーコーター法、キャスト法などが好適である。アルミニウム箔あるいは銅箔に上記の方法により、炭素微粒子含有皮膜を形成させることで集電体（正極用あるいは負極用）とすることができる。さらに、その厚さとしては０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。厚みが０．１μｍ以下であると所望の効果が得られないので好ましくない。一方、厚みが１０μｍ以上になると二次電池１個の所定の体積中に占める活物質の比率が相対的に低下するので好ましくない。」（段落００２６）との記載がある。実施例には、イオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を含む皮膜の厚みが５μｍであり、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた例（実施例１）が例示されている。

特開２０００−１６４４６６号公報特開２００７−２２６９６９号公報

上記特許文献１には、活物質にリン酸バナジウムリチウムを用いる場合において、導電材料で形成された集電体（基材）に、カーボンの中間膜を設けることについての具体的な記載は皆無である。また、特許文献２には、好適な多くの正極活物質が記載されているが、正極活物質にリン酸バナジウムリチウムを含む場合において、炭素微粒子を含む皮膜を下層に備えることについての具体的な記載は無い。

リン酸バナジウムリチウムの可逆電位は、リン酸鉄リチウムよりも高く、また、リン酸鉄リチウムよりも電子電導性、イオン伝導性に優れることから高い安全性と優れた出力性能を合わせ持つ正極活物質として期待されている。

ところが、リン酸鉄リチウム等の活物質を用いた場合と比較して、リン酸バナジウムリチウムを含む活物質を用いた正極は、その電極作製工程において、活物質層がアルミニウム基材から剥離しやすいために電極加工性に乏しく、従来の正極では、活物質を含む合剤層中の活物質の密度が低くなるため、蓄電素子のエネルギー密度が小さくなるという課題を本発明者らは見出した。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電極加工性に優れた蓄電素子用正極と、それを用いたエネルギー密度に優れた蓄電素子を提供することを目的としている。

本発明の第一の態様は、正極集電体と、リン酸バナジウムリチウムを含有する活物質を含有する正極合剤層と、前記正極集電体と前記正極合剤層との間に位置し、炭素質材料及び結着剤を含む導電層とを備える蓄電素子用正極である。

本発明によれば、電極加工性に優れた蓄電素子用正極と、それを用いたエネルギー密度に優れた蓄電素子を提供することができる。

本発明に係る蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図本発明に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図

実施形態及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。

本発明は、正極集電体と、リン酸バナジウムリチウムを含有する活物質を含有する正極合剤層と、前記正極集電体と前記正極合剤層との間に位置し、炭素質材料及び結着剤を含む導電層とを備える蓄電素子用正極である。
このように、正極集電体と正極合剤層との間に、導電層を設けることにより、正極集電体に直接正極合剤層を形成させるよりも、合剤層の接着性が向上し、正極からの合材層の剥離が起こりにくくなり、正極のプレス等の電極加工性が改善される。

なお、正極活物質中のリン酸バナジウムリチウムの含有量が多い程、本発明の効果は顕著なものとなるので、正極活物質中に占めるリン酸バナジウムリチウムの割合は多い方が好ましい。リン酸バナジウムリチウムが正極活物質中に最も多く含まれている、即ち、リン酸バナジウムリチウムを主成分とする正極活物質を用いることがより好ましい。

また、リン酸バナジウムリチウムを含有する活物質では、後述の実施例で示すように、導電層の厚みを制御することで、蓄電素子のエネルギー密度を高くすることができるので好ましい。
正極合剤層と導電層との接着性の観点から、導電層の厚みは０．２μｍ以上とすることが好ましい。一方、蓄電素子のエネルギー密度の観点から、導電層の厚みは５μｍ以下とすることが好ましい。この様に、導電層の厚みを０．２μｍ以上、５μｍ以下の特定の範囲とすることにより導電層と合剤層間の接着性の向上による電極加工性と、蓄電素子のエネルギー密度を、より一層向上させることができるため好ましい。
さらに、蓄電素子の高率充放電性能とエネルギー密度の観点から、導電層の厚みは０．２μｍ以上２．５μｍ以下とすることがより好ましい。

蓄電素子用正極における導電層の厚みは、導電層の表面に正極合剤層が存在しない部分、即ち、基材上に導電層のみが形成されている部分の厚みをマイクロメーター等で測定することにより、確認することができる。また、蓄電素子用電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡観察（TEM）等により測定することで確認することが可能である。

また、導電層の表面抵抗は、１０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましい。これにより、蓄電素子の高率充放電性能及びエネルギー密度が向上するため好ましい。
導電層の表面抵抗は、低抵抗率計（三菱化学株式会社製ロレスタＡＸＭＣＰ-Ｔ370）を用いた四端子法により測定することができる。

蓄電素子用正極に使用される正極集電体としては、アルミニウム及びその金属を含む合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。
アルミニウムとしては、リチウム電池用に用いられている周知の材質のアルミニウム箔を使用することができる。アルミニウム箔の厚みは、基材の強度の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、また、エネルギー密度の観点から５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５μｍ〜３０μｍである。また、アルミニウム箔の表面をエッチング処理したものが、キャパシターやリチウムイオンキャパシター等で用いられている。その様なエッチング処理したアルミニウム箔は、表面の凹凸により導電層と箔との接着性のみならず、正極合剤層と導電層との接着性の向上にも寄与するため好ましい。

導電層に含まれる炭素質材料としては、正極活物質よりも電子伝導性に優れた材料であれば良く、リチウム電池の正極に用いられている周知の導電材料や活物質が使用される。この様な炭素質材料としては例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイト等が挙げられる。また、有機化合物を非酸素雰囲気下において熱分解することにより得られる炭素含有物を使用することもできる。原料の有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等のポリマー、アスコルビン酸、クエン酸等の有機酸、メタノールやエタノール等のアルコール、アセチレン、一酸化炭素等の有機ガスが挙げられる。
また、導電層に含まれる炭素質材料の粒子径は小さいほうが好ましい。導電層を薄くするために、平均粒子径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。

導電層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、キチンキトサン、ピロメリット酸等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも、少なくとも、有機溶媒に膨潤しない性質のものを主成分として含む結着剤を用いることにより、導電層と正極合剤層との接着性を向上させることが可能となるので好ましい。中でも、キチンキトサン又はピロメリット酸を主成分とする結着剤が特に好ましい。

導電層の形成方法は、特に限定されるものではない。具体的には、前記炭素質材料と結着剤およびその他の材料を、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後混練したペーストを作製し、得られたペーストをアルミニウム基材の上に塗布した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、１０分〜１２０分程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
前記ペースト中における炭素質材料の含有量は、炭素質材料と結着剤との質量和に対して、１０〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９５質量％が特に好ましい。

リン酸バナジウムリチウムを正極活物質として含有する正極合剤層を作製するに当たり、活物質の他に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等の周知の導電剤や、ポリフッ化ビニリデン、シリコンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース等の周知の結着剤を周知の処方で用いることができる。具体的には、活物質と導電材と結着剤およびその他の材料を、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後混練することにより正極合剤層用ペーストを作製し、得られたペーストを導電層の上に塗布した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、１０分〜１２０分程度加熱処理することにより好適に作製される。

蓄電素子用正極は、電極中に含まれる水分量が少ない方が好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。水分量を減少させる手段としては、高温・減圧環境において電極を乾燥する方法や、正極に含まれる水分を電気化学的に分解する方法が適している。

また、導電層及び正極合剤層を合わせた厚さは蓄電素子のエネルギー密度の観点から１０〜５００μｍであることが好ましい。

正極活物質に使用するリン酸バナジウムリチウムは、一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で表される。リン酸バナジウムリチウムには、その結晶構造に対応していくつかの種類が存在するが、中でも単斜晶（空間群Ｐ２_１／ｎ）の結晶構造を有するものは、可逆電位が高く、理論充放電容量が１９７ｍＡｈ／ｇと大きいことから、蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることが可能となる好ましい。
また、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造を保持可能な範囲において、リチウム、バナジウム、マンガン、リン及び酸素の一部が他の元素で置換されていることを妨げるものではない。置換する他の元素としては例えば、リチウムの場合は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が、バナジウム又は／及びマンガンの場合は、スカンジウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、インジウム、アルミニウム等の金属が、リンの場合は、ケイ素、ホウ素、硫黄等が、酸素の場合はフッ素、塩素等が挙げられる。さらに、リン酸バナジウムリチウムを含有する二次電池用活物質の性能の向上等を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、意図的に不純物を共存させても良く、更に、合成工程などにおいて、意図しない不純物が混入されても構わない。

リン酸バナジウムリチウムが、リチウム原子、バナジウム原子、マンガン原子、リン原子などを含んでいること及びその量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により確認することができる。また、金属原子が互いに固溶していること及びその結晶構造については、粉末X線回折分析（XRD）により確認することができる。さらに、透過型電子顕微鏡観察（TEM）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、走査電顕X線分析（EPMA）、高分解能電子顕微鏡分析（HRAEM）及び電子エネルギー損失分光法（EELS）などの分析機器を併用することにより、詳細な分析を行うことが可能である。

リン酸バナジウムリチウムは、その粒子の表面又は内部に炭素化合物を備えていてもよい。この様に、炭素化合物を備えることは、リン酸バナジウムリチウムの充放電性能の向上に寄与するため好ましい。ここで、前記粒子とは、一次粒子、二次粒子、あるいは、より高次の粒子を指すものであり、それらの粒子の表面又は内部にカーボンなどの炭素化合物が付着、被覆等の形態で備えられている。

また、リン酸バナジウムリチウムは、二次粒子の平均粒子サイズが１００μｍ以下の粉体として用いることが好ましい。特に、二次粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍがより好ましく、前記二次粒子を構成する一次粒子の粒径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。また、粉体粒子の流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積は蓄電素子用正極の高率充放電性能を向上させるためにある程度大きい方が良く、１〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜５０ｍ^２／ｇである。

上記正極合剤層用ペーストの取り扱いの容易さの観点から、リン酸バナジウムリチウムに含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。水分量を減少させる手段としては、高温・減圧環境において正極を乾燥する方法が適している。

蓄電素子用正極の対極としては、リチウムを吸蔵・放出可能なものであれば何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム等のリチウム金属含有合金）等の他、合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物、ポリリン酸化合物、ポリアニオン化合物等が挙げられる。また、リン酸バナジウムリチウムを対極の活物質として用いても良い。これらを、蓄電素子に用いる電解液の種類に応じて使用することができる。

溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等からなる非水溶媒や水を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、リチウム以外の電解質塩を含ませることも可能であり、例えば、ＮａＣｌＯ_４等が挙げられる。電解液における電解質塩の濃度としては、高い電池性能を有する二次電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下である。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極群２が外装体３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレーターを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。そして、外装体内部やセパレーターに、非水電解質が保持されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型、角型（矩形状）、扁平型等の非水電解質蓄電素子が一例として挙げられる。

本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以後に記載する実施例においては、非水電解質蓄電素子としてリチウムイオン二次電池を例示するが、本発明はリチウムイオン二次電池に限らず、他の非水電解質蓄電素子にも適用可能である。

まず、蓄電素子１０の製造方法について説明する。なお、以下に説明する実施例は、いずれも、上述した実施の形態に係る蓄電素子１０の一種であるリチウムイオン二次電池に関するものである。

（実施例１）
（導電層）
導電材（アセチレンブラック）とキチンキトサンを主成分とする結着剤（大日精化工業株式会社製：ＤＣＮ）及び非水系溶媒としてＮＭＰを用いて導電層用ペーストを作製した。ここで、導電剤、結着剤及びＮＭＰの質量比率は２０：１：１９とした。導電層用ペーストは、プラネタリーミキサーを用いた混合・混練工程を経て作製した。この導電層用ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔基材の両面に塗布した後、１５０℃で乾燥を行うことで、導電層を作製した。なお、導電層の片面の厚みは２．５μｍ、片面の塗布質量は０．１４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（正極）
正極活物質（リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、粒子径：２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１１．６ｍ^２／ｇ）、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系溶媒としてＮＭＰを用いて正極合剤層用ペーストを作製した。ここで、前記ＰＶＤＦは８％ＮＭＰ溶液（クレハ社製＃７２０８）を用いた。なお、正極活物質、導電剤及び結着剤の質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。正極合剤層ペーストは、前記非水系溶媒の量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、プラネタリーミキサーを用いた混合・混練工程を経て作製した。本実施例においては、この正極ペーストの固形分濃度は３０質量％に調整した。この正極ペーストを上記の導電性被覆層の上に塗布し、１２０℃で乾燥を行った。次に、ロールの温度を１００℃に調整したロールプレス機によりプレスすることで正極を作製した。作製した正極の活物質層の片面塗布質量は１３．４ｍｇ／ｃｍ^２、多孔度は４０％であった。なお、正極は充分に真空乾燥した後、電池作製に使用した。

（負極）
負極活物質（グラファイト）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び非水系溶媒としてＮＭＰを用いて負極合剤層用ペーストを作製した。ここで、前記ＰＶＤＦを用いた。なお、負極活物質、結着剤の質量比率は９４：６とした。負極ペーストは、前記非水系溶媒の量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、プラネタリーミキサーを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布乾燥した後、ロールプレス機によりプレスすることで負極を作製した。作製した負極の合剤層塗布質量は５．３９ｍｇ／ｃｍ^２、多孔度は３５％であった。なお、負極は充分に真空乾燥した後、電池作製に使用した。

（非水電解質）
非水電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比率で１：１：１となるように混合した溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートが１質量％となるように添加することで作製した。非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

（電池の作製）
正極、負極及びセパレータ（旭化成株式会社製：Ｓ６７２２）を積層・巻回して電極体とした後、正極板及び負極板に正極リード及び負極リードをそれぞれ溶接して容器に封入し、容器とふた板とをレーザー溶接した後、上記非水電解質を注入して封口することで電池を作製した。電池の寸法は、幅１１２ｍｍ、厚み２１ｍｍ、高さ８１ｍｍであった。

（実施例２）
正極の導電層の作製において、導電層の片面の厚みを０．２μｍ、片面の塗布質量を０．０１ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、実施例１の電池における正極容量／負極容量の比と同じ比になるように、正極合剤層の塗布質量を調整したことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。

（実施例３）
正極の導電層の作製において、導電層の片面の厚みを１．０μｍ、片面の塗布質量を０．０６ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、実施例１の電池における正極容量／負極容量の比と同じ比になるように、正極合剤層の塗布質量を調整したことを除いては、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製した。

（実施例４）
正極の導電層の作製において、導電層の片面の厚みを５．０μｍ、片面の塗布質量を０．２８ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、実施例１の電池における正極容量／負極容量の比と同じ比になるように、正極合剤層の塗布質量を調整したことを除いては、実施例１と同様にして実施例４の電池を作製した。

（比較例１）
導電層を形成していないアルミニウム箔の両面に、実施例１と同じ正極ペーストを実施例１と同じ塗布質量となるように塗布したことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の正極の作製を試みた。しかしながら、正極合剤層とアルミニウム箔とが剥離してしまい、電池を作製することができなかった。

（比較例２）
正極の作製において、正極活物質、導電剤及び結着剤の質量比率を８０：８：１２（固形分換算）として正極合剤層用ペーストを作製し、導電層を形成していないアルミニウム箔の両面に塗布したこと、及び、実施例１の電池における正極容量／負極容量の比と同じ比になるように、正極合剤層の塗布質量を調整したことを除いては、実施例１と同様にして比較例２の電池を作製した。

（比較例３）
導電層を形成していないアルミニウム箔の両面に、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いた正極合剤層ペーストを塗布したこと、及び、実施例１の電池における正極容量／負極容量の比と同じ比になるように、正極合剤層の塗布質量を調整したことを除いては、実施例１と同様にして比較例３の電池を作製した。

（比較例４）
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いたこと、及び、実施例１の電池における正極容量／負極容量の比と同じ比になるように、正極合剤層の塗布質量を調整したことを除いては、実施例１と同様にして比較例４の電池を作製した。

（比較例５）
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いたこと、導電層の片面の厚みを０．２μｍ、片面の塗布質量を０．０１ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、実施例１の電池における正極容量／負極容量の比と同じ比になるように、正極合剤層の塗布質量を調整したことを除いては、実施例１と同様にして比較例５の電池を作製した。

ここで、上記正極容量とは、電極体において、正極合剤層が負極合剤層と対向する部分の正極活物質質量と予め設定した正極活物質の設定容量との積により算出される容量である。また、上記負極容量とは、電極体において、負極合剤層が正極合剤層と対向する部分の負極活物質質量と予め設定した負極活物質の設定容量との積により算出される容量である。
本実施例及び比較例では、予め設定した各活物質の設定容量として、以下の値を使用した。
リン酸バナジウムリチウム：１２８ｍＡｈ／ｇ
リン酸鉄リチウム：１５６ｍＡｈ／ｇ
グラファイト：３４０ｍＡｈ／ｇ

（初期活性化工程）
上記のようにして作製された電池を、２５℃に設定した恒温槽に移し、初期活性化工程を実施した。初期活性化工程は４サイクルの充放電サイクルから構成される。
実施例１と比較例１及び比較例２の電池においては、初回の充電条件は、電流値０．１ＣｍＡ、電位４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から１６時間とした。初回の放電条件は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。続いて、２〜４サイクル目の充電条件は、電流値０．２ＣｍＡ、電位４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から８時間とした。２〜４サイクル目の放電条件は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。
比較例３及び比較例４の電池においては、上記充電条件において、設定電圧を３．６Ｖとしたことを除いては、同じ充放電条件とした。
ここで、各電池に適用する電流値１ＣｍＡを表１に示す。
また、初期活性化工程の４サイクル目の放電データから、各電池の放電エネルギーの算出を行い、その値を各電池の質量で除した値を「電池のエネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）」とし、表１に示す。

実施例１と比較例１を比較すると、正極活物質にリン酸バナジウムリチウムを含む場合、導電層を備えた実施例１の正極では正極合剤層の剥離は起こらず、電極加工性に優れていることが判る。
一方、比較例３の結果から、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた場合には、活物質がリン酸バナジウムリチウムよりも電極加工性に優れていることから、導電層を備える必要が無いことが判る。

また、実施例１〜４と比較例２を比較すると、正極に導電層を備えることで、電池のエネルギー密度が優れていることが判る。

さらに、実施例１〜４のいずれの電池も比較例２の電池と比較して、エネルギー密度が大きくなっているが、比較例４と比較例５の電池のエネルギー密度は、比較例３の電池よりも小さい。つまり、正極活物質にリン酸バナジウムリチウムを含む場合、導電層を備えた正極とすることで、電池のエネルギー密度が向上するが、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた場合は、正極に導電層を配置しても電池のエネルギー密度は向上していない。
このことから、正極活物質にリン酸バナジウムリチウムを用いた電池では、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた電池よりも、導電層の厚みによる電池のエネルギー密度への寄与が大きいと考えられる。

本発明の蓄電素子用正極は、電極加工性に優れ、この蓄電素子用正極を用いた蓄電素子はエネルギー密度が改善されるので、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質用蓄電素子に有効に利用できる。

Claims

正極集電体と、リン酸バナジウムリチウムを含む活物質を含有する正極合剤層と、前記正極集電体と前記正極合剤層との間に位置し、炭素質材料及び結着剤を含む導電層とを備える蓄電素子用正極。
前記導電層の厚みが０．２μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電素子用正極。
請求項１又は２に記載の蓄電素子用正極を備えた蓄電素子。
請求項３に記載の蓄電素子を備えた蓄電装置。