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JP7064015B2 - カソード材料の充電容量の増大及び充電サイクル中のカソード材料からのガス発生の抑制のためのリチウムリッチカソード材料におけるコバルトの使用 - Google Patents

カソード材料の充電容量の増大及び充電サイクル中のカソード材料からのガス発生の抑制のためのリチウムリッチカソード材料におけるコバルトの使用 Download PDF

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Description

本発明は、一連の電気活性カソード化合物に関する。より詳細には、本発明は、一連の高容量リチウムリッチＭＣ化合物の使用に関する。
伝統的なリチウムイオン電池は正極（カソード）を製造するのに使用される材料の容量により性能が限定されている。ニッケルマンガンコバルト酸化物のブレンドを含有するカソード材料のリチウムリッチブレンドは安全性とエネルギー密度との間のトレードオフを提供する。電荷はかかるカソード材料内の遷移金属カチオンに蓄えられると理解される。電荷がアニオン（例えば酸素）に蓄えられて、かかる大量の重い遷移金属イオンの必要性を低減することができれば、カソード材料の容量、したがってエネルギー密度を大幅に増大することができることが示唆されている。しかし、電荷を蓄えるのにアニオンとカチオンの両方のレドックス化学に依拠することができ、材料の安全性を損なったり、又は材料を崩壊させる望ましくない酸化還元反応を起こしたりすることなく充電／放電サイクルに耐えることができる材料を提供するという課題が残されている。
第１の態様において、本発明は、材料の充電容量を増大するための、一般式：
Figure 0007064015000001
のカソード材料におけるコバルトの使用に関する。
第２の態様において、本発明は、材料の充電容量を増大するための、一般式：
Figure 0007064015000002
のカソード材料におけるコバルトの使用に関する。
使用の例において、ｘは０以上０．２未満であり、ｙは０．１２より大きい。
過剰のリチウムの量を低減し、コバルト及び／又はニッケルの量を増大することによって、改良された容量をもつ化合物を達成することができるということが見出された。上に定義された特定の化合物は、コバルト及び／又はニッケルの酸化の程度、及びまた格子内の酸化物イオンの酸化のために、容量のかなり大きな増大を示す。理論に縛られることは望まないが、特定の量のコバルト及び／又はニッケル置換が存在すると、酸素酸化還元活性が可能になり、それにより材料の電気化学容量が改良されると理解される。
加えて、本発明の化合物は、電気化学サイクル中、従来技術の遷移金属置換されたＮＭＣリチウムリッチ材料と比較して改良された安定性を示す。分子酸素の発生はリチウムが幾らかの遷移金属イオンと交換されている第三列リチウムリッチ材料遷移金属酸化物（Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２、ここでＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で普遍的である。これらの材料は一般にその充電容量特性を改良するために酸素酸化還元に依拠している。均質な材料は、酸化物アニオンの酸化還元に起因してサイクル中分子酸素が結晶構造から漏れ出る可能性がある。これは次に材料の容量及び有用寿命を低下させる。
リチウムイオンの除去により生じた電荷不均衡が酸素アニオンから電子を除去することによって釣り合わせられるとき、得られる酸素アニオンは不安定であり、結果として充電サイクル中に望ましくない酸化還元反応及び分子酸素ガスの発生が起こると理解される。理論に縛られることは望まないが、材料中のリチウム含有量に対する特定のコバルト及び／又はニッケル含有量が格子内の結合不足を回避する結果、各々の酸素アニオンはまだ約３個のカチオンに結合していると理解される。本発明の化学的アプローチは特定の量の遷移金属を用いて格子の構造を調整し、これにより、材料の容量を改良し、多くの充電／放電サイクルにわたって材料の安定性を増大する。
本発明の例において、ｘは０である。言い換えると、化合物のニッケル含有量は事実上ゼロである。この例において、ｙ（即ちコバルト含有量）は０．１２より大きい。更により特定的な例において、ｙは０．２以上であり得る。材料の容量はｙが０．２以上であるとき、顕著に改良されることが立証されている。加えてｙは０．４以下であり得る。材料の容量はこの閾値を超えると予想されるレベルまで低下すると理解される。ｙが０．３であるとき、改良された容量が達成されることが立証されている。より特定すると、ｙの値は０．２より大きく０．４以下であるということがいえよう。より特定すると、ｙの値は０．２より大きく０．３以下であるということがいえよう。２つの特定の例において、ｙは０．２又は０．３のいずれかに等しくてもよい。ｘがゼロであるとき、ｘ＋ｙの値（即ちｙの値）は０．２又は０．３であるということがいえる。
本発明の例において、ｘは０より大きい値を有する。即ち、化合物はある割合のニッケルを含有する。ニッケルの添加は、充電及び放電サイクル中に材料から漏れ出す分子酸素の量を低減することが示されている。リチウムリッチ材料中にドープしているニッケル及びコバルトの値は全体量に関連するということができる。これは、ドープしているニッケル及びコバルトの全体量が２つの金属（即ちｘ＋ｙの関数の値）の間で分割されることを意味する。ｘは０．１７５以上０．２７５以下の値を有し得、ｙは０．１以上０．３５以下の値を有する。ｘ＋ｙの値は０．３以上であり得る。ｘ及びｙの値はいずれも０．１３より大きくてもよい。より特定すると、ｘが０．１７５であるとき、ｙは０．２以上０．３５以下の値を有し、ｘが０．２であるとき、ｙは０．１５以上０．３以下の値を有し、ｘが０．２２５であるとき、ｙは０．１以上０．２５以下の値を有し、ｘが０．２５であるとき、ｙは０．０５以上０．２以下の値を有し、より特定すると、ｙは０．１以上０．２以下の値を有し、ｘが０．２７５であるとき、ｙは０．０５以上０．１５以下の値を有し、好ましくはｙは０．１５に等しい値を有し、ｘが０．３であるとき、ｙは０．０５以上０．１以下の値を有し、ｘが０．３２５であるとき、ｙは０．０５に等しい値を有する。或いは、ｙが０．０５であるとき、ｘは０．２５以上０．３２５以下の値を有し、ｙが０．１であるとき、ｘは０．２２５以上０．３以下の値を有し、より特定すると、ｘは０．２２５以上０．２５以下の値を有し、ｙが０．１５であるとき、ｘは０．２以上０．２７５以下の値を有し、ｙが０．２であるとき、ｘは０．１７５以上０．２５以下の値を有し、ｙが０．２５であるとき、ｘは０．１７５以上０．２２５以下の値を有し、ｙが０．３であるとき、ｘは０．１７５以上０．２以下の値を有し、ｙが０．３５であるとき、ｘは０．１７５に等しい値を有する。特定の組成の材料（即ち、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２）は、改良された容量において、コバルトのみのシリーズの材料（即ち、ｘが０に等しいとき）と同一の利益を示す。
本発明の化合物は層状構造を有するとして定義され得る。通例層状構造は最も高いエネルギー密度を有することが示されている。層状形態にあるとき、コバルトのみドープされた材料は一般式ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＣｏＯ２を用いて更に定義することができる。したがって、ａは０．８８以下であり得る。より好ましくはａは０．７以上０．８以下である。特に、材料は０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２であり得るか、又は材料は０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＣｏＯ２であり得る。これらの特定の層状構造は改良された容量及び多くの充電サイクルにわたって増大した安定性を示す。
層状形態の場合、ニッケル－コバルトがドープされた材料は一般式（１－ａ－ｂ）Ｌｉ２ＭｎＯ３・ａＬｉＣｏＯ２・ｂＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２［式中、ａは０．１５以上～０．２以下であり、ｂは０．４である］を用いて更に定義することができる。目的の２つの特定の組成物はａ＝０．２、ｂ＝０．４、及びａ＝０．１５、ｂ＝０．４である。特に、材料は０．４５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１５ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であり得るか、又は材料は０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であり得る。これらの特定の層状構造は改良された容量及び多くの充電サイクルにわたって増大した安定性を示す。
本発明をより容易に理解できるように、例として、以下添付の図を参照して本発明の実施形態を記載する。
実施例１に従って合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 実施例１に従って合成された材料の第１のサイクル定電流負荷曲線を示すグラフである。 実施例１に従って合成された代わりの材料の追加の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 実施例１に従って合成された代わりの材料の追加の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 実施例１に従って合成された代わりの材料の第１のサイクル定電流負荷曲線、及び多くのサイクルにわたる容量測定を示すグラフである。 本発明の材料の３０℃、Ｃ／１０、２～４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋での放電中の三元等高線図容量及びエネルギーマップを示す図である。 本発明の材料の５５℃、Ｃ／１０、２～４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋での放電中の三元等高線図容量及びエネルギーマップを示す図である。 本発明の材料の３０℃、Ｃ／１０、２～４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋での放電中の三元等高線図ガス損失マップを示す図である。
ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。
実施例１‐コバルト及びコバルト－ニッケル置換リチウムリッチ材料の合成
コバルトのみがドープされた材料（即ちｘ＝０）では、ホルムアルデヒド－レゾルシノールゾルゲル合成経路を使用して、一般式
Figure 0007064015000003
を有し、式中ｙ＝０、０．０６、０．１２、０．２及び０．３である材料を合成した。すべての試薬の比率は０．０１ｍｏｌの最終生成物を得るように計算した。
化学量論量のＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９８．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を、０．０１モルの合成された材料に対して５％モルのリチウムに対応する０．２５ｍｍｏｌのＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））と共に５０ｍＬの水に溶かした。同時に０．１ｍｏｌのレゾルシノール（９９．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を０．１５ｍｏｌのホルムアルデヒド（３６．５ｗ／ｗ％水溶液、Ｆｌｕｋａ社（ＲＴＭ））に溶かした。すべての試薬がそれぞれの溶媒に完全に溶けたら、２つの溶液を混合し、混合物を１時間激しく撹拌した。その後、得られた５％ｍｏｌａｒ過剰のリチウムを含有する溶液を、均質な白色のゲルが形成されるまで８０℃の油浴中で加熱した。
最後にゲルを９０℃で一晩乾燥した後５００℃で１５時間、８００℃で２０時間熱処理した。
コバルト－ニッケルがドープされた材料では、ホルムアルデヒド－レゾルシノールゾルゲル合成経路を使用して、一般式：
Figure 0007064015000004
を有し、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２である組成及びｘ＝０．２、ｙ＝０．１５である組成を有する材料を合成した。すべての試薬の比率は０．０１ｍｏｌの最終生成物を得るように計算した。
化学量論量のＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９８．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ）及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を、０．０１モルの合成された材料に対して５％モルのリチウムに対応する０．２５ｍｍｏｌのＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））と共に５０ｍＬの水に溶かした。同時に０．１ｍｏｌのレゾルシノール（９９．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を０．１５ｍｏｌのホルムアルデヒド（水中３６．５ｗ／ｗ％溶液、Ｆｌｕｋａ社（ＲＴＭ））に溶かした。すべての試薬がそれぞれの溶媒に完全に溶けたら、２つの溶液を混合し、混合物を１時間激しく撹拌した。その後、得られた５％ｍｏｌａｒ過剰のリチウムを含有する溶液を、均質な白色のゲルが形成されるまで８０℃の油浴中で加熱した。
最後にゲルを９０℃で一晩乾燥した後５００℃で１５時間、そして８００℃で２０時間熱処理した。
実施例２‐コバルト及びコバルト－ニッケル置換リチウムリッチ材料の構造解析及び特性評価
実施例１による材料を、９ｋＷのＣｕ回転アノードを備えたリガク社製（ＲＴＭ）ＳｍａｒｔＬａｂを利用して行う粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で検査した。
図１（コバルトドープ）並びに図３ａ及び図３ｂ（それぞれニッケル－コバルトドープ組成物１及び２）は合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。これらは、遷移層に幾らかのカチオン秩序を有する層状材料の特徴である。パターンはすべて、Ｒ－３ｍ空間群のＬｉＴＭＯ２のような最密層状構造と一致する主ピークを示すようである。Ｒ－３ｍ空間に割り当てることができない追加のピークが２０～３０度の２θ範囲に観察される。秩序は、Ｌｉ＋（０．５９Å）、Ｎｉ＋２（０．６９Å）及びＭｎ４＋（０．８３Å）間の原子半径と電荷密度の差に由来し、低ニッケルドープ酸化物の構造で最も強く現れる。ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３の場合と同様に完全な秩序が存在する材料ほどには強くない。不純物に起因する余分なピークの存在は観察されなかった。
実施例３‐コバルト及びコバルト－ニッケル置換リチウムリッチ材料の電気化学的分析
実施例１による材料を、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３及びＭａｃｃｏｒ社製４６００シリーズのポテンショスタットで実施される定電流サイクルによって電気化学的に特性評価した。すべての試料を金属リチウムに対してステンレス鋼コイン型電池に取り付け、２～４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ、５０ｍＡｇ－１の電流レートで１００サイクル行った。使用した電解液はＬＰ３０（１：１ｗ／ｗの比のＥＣ：ＤＭＣ中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。
図２（コバルトドープ）及び図４（それぞれニッケル－コバルトドープ組成物１及び２）は実施例１による材料に対する初回のサイクルの充電及びその後の放電中のポテンシャル曲線を示す。両方の試料が４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉを中心とした異なる長さの高電圧プラトー及び充電の初めの傾斜領域を示す。この領域の長さはニッケルのＮｉ＋２からＮｉ＋４への、及びＣｏ＋３からＣｏ＋４への酸化の結果であり得、抽出され、専ら遷移金属酸化還元活性の主要因となるであろうリチウム（即ち電荷）の量と良く一致しているようである。
初回の放電中いずれの材料も可逆プラトーの存在を示さず、各々の試料の格子からのリチウムイオンの抽出（充電）及び格子へのリチウムイオンの挿入（放電）中に従う熱力学経路の差を示している。
実施例１の材料で、初回のサイクルは、可逆でない高電位プラトーの存在に起因して最も低いクーロン効率値を示す。クーロン効率は、最初の５サイクル内に、およそ６０～８０％の初回のサイクル値から９８％を超える値まで急速に改善するようである。
実施例及び本発明に従って技術的利点を示す組成物の詳細を以下に示す。
Figure 0007064015000005
実施例及び本発明に従ってより高いレベルの技術的利点を示す組成物の詳細を以下に示す。
Figure 0007064015000006
これらの材料を上記方法に従って試験し、その結果を本発明の材料の３０℃及び５５℃におけるＣ／１０、２～４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋での放電中の三元等高線図容量及びエネルギーマップとして図５及び図６に示す。
実施例４‐ニッケル－コバルト置換リチウムリッチ材料の初回のサイクル中のガス発生
本発明に従う各々の材料の１つのペレットをＥＬ－Ｃｅｌｌ社製ＰＡＴ－Ｃｅｌｌ－Ｐｒｅｓｓ（ＲＴＭ）単セルに取り付けた。すべての試料を金属リチウムに対して取り付け、ＯＣＶから４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉまでサイクルにかけた後５０ｍＡｇ－１の電流レートで２Ｖまで放電させた。使用した電解液はＬＰ３０（１：１ｗ／ｗの比のＥＣ：ＤＭＣ中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。このセルは特にヘッドスペース内の圧力変化を記録するように設計されており、次いでこれをカソードから放出されたガスのモルに関連付けることができた。セル内の圧力センサは、ＵＳＢリンクを介してコンピュータにつながれているコントローラボックスを介して接続されていた。次にこれは、ＥＬ－Ｃｅｌｌ社（ＲＴＭ）により提供されるＤａｔａｌｏｇｇｅｒ及びＥＣ－Ｌｉｎｋソフトウェアを介して記録された。データは電圧、電流、時間及び圧力として記録された。これらの値は理想気体の法則を組み合わせてサイクル中に放出されたガスのモル数を計算することができ、これを使用して周囲条件下で放出されたガスの体積を計算することができた。充電中の各々の材料の総ガス損失を計算して図７に等高線図を作成した。これは三元空間内に組成の関数としてガス損失を示す。

Claims (4)

  1. カソード材料の充電容量を増大するための、一般式：
    Figure 0007064015000007
    （ここで、x=y=0.2 又は x=0.2 且つ y=0.15である。）
    のリチウムリッチカソード材料におけるコバルトの使用。
  2. 前記カソード材料が層状構造を有する、請求項１に記載の使用。
  3. 充電サイクル中のカソード材料からのガス発生を抑制するための、一般式：
    Figure 0007064015000008
    （ここで、x=y=0.2 又は x=0.2 且つ y=0.15である。）
    のリチウムリッチカソード材料におけるコバルトの使用。
  4. 前記カソード材料が層状構造を有する、請求項３に記載の使用。
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