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CN106299338A - 一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法 - Google Patents

一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法 Download PDF

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CN106299338A
CN106299338A CN201610758473.7A CN201610758473A CN106299338A CN 106299338 A CN106299338 A CN 106299338A CN 201610758473 A CN201610758473 A CN 201610758473A CN 106299338 A CN106299338 A CN 106299338A
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鄢丽萍
刘爱花
李岩
王瑛
赵成龙
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Shandong Yuhuang New Energy Technology Co Ltd
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法。包括以下步骤：氨基酸与镍钴锰金属络合制备前驱体，上述前驱体与锂盐混合经球磨、干燥、煅烧得到成品。氨基酸作络合剂，环保无毒，对运营设备的腐蚀性极小；其对镍、钴、锰的络合作用略强于氨水，且对三金属的络合作用相近，有利于三种过渡金属共沉淀，实现各金属元素在材料中的均匀分布，提高富锂锰基材料综合电化学性能，提升材料的品质。本发明制备的富锂锰材料具有高振实密度、高压实密度、电化学性能较优等特点。

Description

一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法
（一）技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法。
（二）背景技术
正极材料是构成锂离子二次电池的关键材料，其性能的优劣直接影响到锂离子电池的品质。
高容量是锂离子电池的发展方向之一，但当前的正极材料中磷酸铁锂的能量密度为580Wh/kg,镍钴锰酸锂的能量密度为750Wh/kg，都偏低。富锂锰基正极材料的理论能量密度可达到900Wh/kg，成为研发热点。
富锂锰基正极材料可以采用很多方法进行制备，但是具有工业意义的合成方法仅限于共沉淀法。共沉淀法根据沉淀剂的不同又可以分为氢氧化物体系，碳酸盐体系和草酸盐体系。如果直接照搬三元材料的氢氧化物共沉淀工艺，制备的富锂锰材料电化学性能并不理想，主要的原因是Mn容易被氧化而导致前驱体分相，烧结产物很容易形成Li2MnO3团簇，并且氢氧化物前驱体太致密。在共沉淀过程中采用N2气体保护并且调整络合剂摩尔比可以解决这个问题，但生产综合成本会有所提高。草酸盐体系则存在成本较高以及废水的处理问题。就目前而言，电化学性能好的富锂锰材料一般都是采用碳酸盐共沉淀工艺制备前驱体。
目前碳酸盐共沉淀工艺制备富锂锰基材料，普遍采用氨水作络合剂，合成出富锂锰材料振实密度偏低、压实密度偏低等问题。且氨水易挥发，具有碱性，有毒，对眼、鼻、皮肤有刺激性和腐蚀性，能使人窒息，严重威胁一线操作员的人身安全。而且对合成设备具有腐蚀性，增加设备的运营成本。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法，能极大改善富锂锰电化学性能、振实密度和压实密度，同时亦解决了现有方法在合成过程中存在的污染环境、腐蚀设备、危害一线操作工人人身安全等问题。
该富锂锰基锂离子电池正极材料的化学式为Li1+z（MnxNiyCo1-x-y）1-zO2，z值为0.01-0.30。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料的合成方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
氨基酸与镍钴锰金属络合制备前驱体，所述前驱体与锂盐混合经球磨、干燥、煅烧得产品。
采用安全无毒、对设备腐蚀性小且对镍钴锰等金属络合力适中的新型络合剂——氨基酸，在适宜浓度、进料速度、反应温度和PH下，快速合成所需粒径的高振实密度前驱体共沉淀合成工艺。
本发明为一种高品质富锂锰基正极材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）配制一定浓度易溶碳酸盐类化合物、氨基酸的混合溶液，Mn:Ni:Co按一定比例配制适宜浓度混和金属盐溶液；配制适宜浓度的氨基酸为反应底液；
（2）易溶碳酸盐类化合物与氨基酸混合溶液反应得到前驱体，合成的前驱体干燥备用；
（3）步骤（2）所得的前驱体与锂盐混合，然后球磨；
（4）将球磨后混合物料，高温煅烧得产品，煅烧温度为750-900℃。
步骤（1）中，Mn：Ni：Co摩尔比为x：y：（1-x-y），其中x值为0.5-0.7，y值为0.1-0.3；易溶碳酸盐类化合物的浓度为0.5-4mol/L，混合金属溶液浓度为0.5-10mol/L，氨基酸浓度为0.0001―1mol/L，进一步优选浓度为0.001mol/L―0.2mol/L，底液氨基酸浓度0.001mol/L -0.2mol/L。
氨基酸为丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等，易溶碳酸盐类化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
步骤（2）中，设定适当的反应系统内PH值、水浴温度以及混和盐溶液流速，易溶碳酸盐类化合物与氨基酸混合溶液流速由在线PH自动控制系统调节，其中，所述混合液流速为0.1mL/min-10mL/min，进一步优选流速为0.5mL/min-3mL/min，PH值为7-9，进一步优选PH值为7.5-8.5，反应温度为30℃-70℃，进一步优选为40℃-60℃。
将合成的前驱体80-140℃真空干燥2-24h。
步骤（3）中，前躯体与锂盐中锂元素的摩尔比为（1-z）：（1+z），z值为0.01-0.30。锂盐须额外过量1%-10%。
助磨剂为无水乙醇，丙酮，乙二醇，CMC，聚乙二醇，球磨时间为1-10h，球料比=1-4:1，转速100-600r/min。
步骤（4）中，将球磨后混合物料鼓风干燥箱干燥后，放入刚玉坩埚，马弗炉内空气或氧气气氛下高温煅烧，煅烧时间为3-20h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
氨基酸作络合剂，环保无毒，且对运营设备的腐蚀性极小；其对对镍、钴、锰的络合作用略强于氨水，且对三金属的络合作用相近，利于三金属共沉淀，实现各金属在材料中的均匀分布，提高富锂锰基材料综合电化学性能，提升材料的品质。本发明制备的富锂锰材料具有高振实密度、高压实密度、电化学性能较优等特点。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1所制备的富锂锰材料前驱体的SEM图片；
图2为实施例1所制备的富锂锰材料的SEM图片；
图3为实施例1与对照实例0.1C首次充放电曲线对比示意图。
（五）具体实施方式
实施例1
按常规碳酸盐共沉淀工艺流程、采用甘氨酸为络合剂，进行前驱体合成：
配制2mol/LNa2CO3、0.2mol/L甘氨酸的混合溶液，Mn：Ni：Co按摩尔比为0.5350:0.2325:0.2325配制成2mol/L混合盐溶液；配制0.01mol/L的甘氨酸700mL，作为反应底液。
反应釜内温度50℃，盐溶液流速3mL/min，碳酸钠与甘氨酸混合溶液流速由在线PH自动控制系统调节，PH值控制在8±0.05。合成时间3h。合成出的前驱体平均粒径10.4μm，振实密度1.89g/cm3。
将合成的前驱体120℃真空干燥10h。
前驱体与碳酸锂Li2CO3按摩尔比1:0.650（折合为锂元素，比例为1:1.164，即z=0.13）进行称量、混合，加入适量无水乙醇，球磨6h。球料比=2:1，转速200r/min。
将球磨后混合物料鼓风干燥箱干燥后，放入刚玉坩埚，马弗炉内高温煅烧。850℃,10h。空气气氛。
高品质富锂锰基材料：SP:r-GO：PVDF=90：3:3:4，混合，加入适量NMP，球磨6h，调配成具有一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在20μm厚的铝箔上，制成电极片。在真空烘箱内120℃烘干后，用纽扣电池打孔器制成直径1.2cm的电极片。以Cellgard2400为隔膜，LiPF6为电解质、EC:EMC=1:1，浓度1.0mol/L的溶液为电解液，锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016纽扣电池，充放电压范围2.0-4.8V。
本实例合成出的富锂锰材料的化学组成Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2，振实密度2.18g/cm3，压实密度2.89g/cm3，0.1C首次充电容量320mAh/g、放电容量245mAh/g，首次库伦效率76%。
实施例2
以谷氨酸为络合剂，0.05mol/L的谷氨酸500mL为反应底液，盐流速1.6mL/min，合成温度40℃，按照实施例1合成材料及制作扣式电池的方法和步骤进行材料的合成与测试。本实例合成出的富锂锰基正极材料的振实密度2.01 g/cm3，压实密度2.9 g/cm3，0.1C首次充电容量320mAh/g、放电容量241mAh/g，首次库伦效率75%。
实施例3
以丙氨酸为络合剂，0.075mol/L的丙氨酸500mL为反应底液，盐流速1.6mL/min，合成温度40℃，按照实施例1合成材料及制作扣式电池的方法和步骤进行材料的合成与测试。本实例合成出的富锂锰基正极材料的振实密度2.10 g/cm3，压实密度2.99 g/cm3，0.1C首次充电容量323mAh/g、放电容量247mAh/g，首次库伦效率77%。
实施例4
以谷氨酰胺为络合剂，0.1mol/L的谷氨酰胺500mL为反应底液，盐流速1.6mL/min，合成温度40℃，按照实施例1合成材料及制作扣式电池的方法和步骤进行材料的合成与测试。本实例合成出的富锂锰基正极材料的振实密度1.97 g/cm3，压实密度2.81 g/cm3，0.1C首次充电容量319mAh/g、放电容量234mAh/g，首次库伦效率73%。
实施例5
按常规碳酸盐共沉淀工艺流程、采用谷氨酰胺为络合剂，进行前驱体合成：
配制4mol/LK2CO3、1mol/L谷氨酰胺的混合溶液，Mn：Ni： Co按比例0.5350:0.2325:0.2325配制10mol/L混和盐溶液；配制0.2mol/L的谷氨酰胺500mL为反应底液。
设定反应系统内PH值为9，温度70℃，混和盐溶液流速0.1mL/min，碳酸钾与谷氨酰胺混合溶液流速由在线PH自动控制系统调节。合成时间5h。合成出的前驱体平均粒径10.5μm，振实密度1.88g/cm3。
将合成的前驱体80℃真空干燥24h。
前驱体与乙酸锂按摩尔比1:1.3进行称量、混合，加入适量丙酮，球磨10h。球料比=4:1，转速100r/min。
将球磨后混合物料鼓风干燥箱干燥后，放入刚玉坩埚，马弗炉内高温煅烧，烧结温度为750℃,烧结时间为20h，期间通氧气气氛。
高品质富锂锰基材料：SP:r-GO：PVDF=90：3:3:4，混合，加入适量NMP，球磨6h，调配成具有一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在20μm厚的铝箔上，制成电极片。在真空烘箱内120℃烘干后，用纽扣电池打孔器制成直径1.2cm的电极片。以Cellgard2400为隔膜，LiPF6为电解质、EC:EMC=1:1，浓度1.0mol/L的溶液为电解液，锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016纽扣电池，充放电压范围2.0-4.8V。
本实例合成出的富锂锰基正极材料的振实密度2.23g/cm3，压实密度2.92 g/cm3，0.1C首次充电容量325mAh/g、放电容量248mAh/g，首次库伦效率77%。
实施例6
按常规碳酸盐共沉淀工艺流程、采用丝氨酸为络合剂，进行前驱体合成：
配制0.5mol/LLi2CO3、0.0001mol/L丝氨酸的混合溶液，Mn：Ni：Co按比例0.6250:0.1875:0.1875配制0.5mol/L混和盐溶液；配制0.001mol/L的丝氨酸800mL为反应底液。
设定反应系统内PH值为7，温度30℃，混和盐溶液流速10mL/min，碳酸锂与丝氨酸混合溶液流速由在线PH自动控制系统调节。合成时间4h。合成出的前驱体平均粒径10.6μm，振实密度1.89g/cm3。
将合成的前驱体140℃真空干燥2h。
前驱体与乙酸锂按摩尔比1:1.5进行称量、混合，加入适量乙二醇，球磨10h。球料比=1:1，转速600r/min。
将球磨后混合物料鼓风干燥箱干燥后，放入刚玉坩埚，马弗炉内高温煅烧。烧结温度为900℃,烧结时间为3h。氧气气氛。
高品质富锂锰基材料：SP:r-GO：PVDF=90：3:3:4，混合，加入适量NMP，球磨6h，调配成具有一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在20μm厚的铝箔上，制成电极片。在真空烘箱内120℃烘干后，用纽扣电池打孔器制成直径1.2cm的电极片。以Cellgard2400为隔膜，LiPF6为电解质、EC:EMC=1:1，浓度1.0mol/L的溶液为电解液，锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016纽扣电池，充放电压范围2.0-4.8V。
本实例合成出的富锂锰材料的化学组成Li1.2Mn0.5Ni0.15Co0.15O2，振实密度2.27g/cm3，压实密度2.99 g/cm3，0.1C首次充电容量331mAh/g、放电容量251mAh/g，首次库伦效率80%。
实施例7
按常规碳酸盐共沉淀工艺流程、采用苏氨酸为络合剂，进行前驱体合成：
配制3mol/LNaHCO3、0.5mol/L苏氨酸的混合溶液，Mn：Ni：Co按比例0.70:0.15:0.15配制5mol/L混和盐溶液；配制0.1mol/L的苏氨酸600mL为反应底液。
设定反应系统内PH值为7.5，温度60℃，混和盐溶液流速5mL/min，碳酸氢钠与苏氨酸混合溶液流速由在线PH自动控制系统调节。合成时间3h。合成出的前驱体平均粒径10.4μm，振实密度1.87g/cm3。
将合成的前驱体110℃真空干燥10h。
前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.22进行称量、混合，加入适量CMC，球磨5h。球料比=3:1，转速300r/min。
将球磨后混合物料鼓风干燥箱干燥后，放入刚玉坩埚，马弗炉内高温煅烧。850℃,10h。氧气气氛。
高品质富锂锰基材料：SP:r-GO：PVDF=90：3:3:4，混合，加入适量NMP，球磨6h，调配成具有一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在20μm厚的铝箔上，制成电极片。在真空烘箱内120℃烘干后，用纽扣电池打孔器制成直径1.2cm的电极片。以Cellgard2400为隔膜，LiPF6为电解质、EC:EMC=1:1，浓度1.0mol/L的溶液为电解液，锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016纽扣电池，充放电压范围2.0-4.8V。
本实例合成出的富锂锰材料的化学组成Li1.10Mn0.63Ni0.135Co0.135O2，振实密度2.25g/cm3，压实密度2.95 g/cm3，0.1C首次充电容量329mAh/g、放电容量250mAh/g，首次库伦效率79%。
实施例8
按常规碳酸盐共沉淀工艺流程、采用苯丙氨酸为络合剂，进行前驱体合成：
配制1mol/LKHCO3、0.1mol/L苯丙氨酸的混合溶液，Mn：Ni： Co按比例0.6:0.3:0.1配制3mol/L混和盐溶液；配制0. 15mol/L的苯丙氨酸700mL为反应底液。
设定反应系统内PH值为8.5，温度60℃，混和盐溶液流速0.5mL/min，碳酸氢钾与苯丙氨酸混合溶液流速由在线PH自动控制系统调节。合成时间6h。合成出的前驱体平均粒径10.6μm，振实密度1.91g/cm3。
将合成的前驱体110℃真空干燥9h。
前驱体与硝酸锂按摩尔比1:1.67进行称量、混合，加入适量聚乙二醇，球磨7h。球料比=3:1，转速500r/min。
将球磨后混合物料鼓风干燥箱干燥后，放入刚玉坩埚，马弗炉内高温煅烧。800℃,9h。氧气气氛。
高品质富锂锰基材料：SP:r-GO：PVDF=90:3:3:4，混合，加入适量NMP，球磨6h，调配成具有一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在20μm厚的铝箔上，制成电极片。在真空烘箱内120℃烘干后，用纽扣电池打孔器制成直径1.2cm的电极片。以Cellgard2400为隔膜，LiPF6为电解质、EC:EMC=1:1，浓度1.0mol/L的溶液为电解液，锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016纽扣电池，充放电压范围2.0-4.8V。
本实例合成出的富锂锰材料的化学组成Li1.25Mn0.45Ni0.225Co0.075O2，振实密度2.26g/cm3，压实密度2.95 g/cm3，0.1C首次充电容量329mAh/g、放电容量253mAh/g，首次库伦效率80%。
实施例9
按常规碳酸盐共沉淀工艺流程、采用酪氨酸为络合剂，进行前驱体合成：
配制1.5mol/LKHCO3、0.001mol/L酪氨酸的混合溶液，Mn：Ni： Co按比例0.5350:0.2325:0.2325配制1mol/L混和盐溶液；配制0.1mol/L的酪氨酸700mL为反应底液。
设定反应系统内PH值为8，温度50℃，混和盐溶液流速2mL/min，碳酸氢钾与酪氨酸混合溶液流速由在线PH自动控制系统调节。合成时间6h。合成出的前驱体平均粒径10.8μm，振实密度1.94g/cm3。
将合成的前驱体130℃真空干燥9h。
前驱体与硝酸锂按摩尔比1:1.3进行称量、混合，加入适量聚乙二醇，球磨3h。球料比=2:1，转速500r/min。
将球磨后混合物料鼓风干燥箱干燥后，放入刚玉坩埚，马弗炉内高温煅烧。900℃,9h。氧气气氛。
高品质富锂锰基材料：SP:r-GO：PVDF=90：3:3:4，混合，加入适量NMP，球磨6h，调配成具有一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在20μm厚的铝箔上，制成电极片。在真空烘箱内120℃烘干后，用纽扣电池打孔器制成直径1.2cm的电极片。以Cellgard2400为隔膜，LiPF6为电解质、EC:EMC=1:1，浓度1.0mol/L的溶液为电解液，锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016纽扣电池，充放电压范围2.0-4.8V。
本实例合成出的富锂锰材料的化学组成Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2，振实密度2.31g/cm3，压实密度3.01g/cm3，0.1C首次充电容量334mAh/g、放电容量260mAh/g，首次库伦效率83%。
对比例：
作为实施例1的对比，以氨水为络合剂。整个实验操作同例1。合成出的前驱体物料平均粒径10.1μm，前驱体振实密度1.64g/cm3。合成出的富锂锰材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2，振实密度1.79g/cm3，压实密度2.4g/cm3，0.1C首次充电容量321mAh/g、放电容量224mAh/g，首次库伦效率69%。
表1 实施例与对比例主要性能指标对比

Claims (10)

1.一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
氨基酸与镍钴锰金属络合制备前驱体，所述前驱体与锂盐混合经球磨、干燥、煅烧得产品。
2.根据权利要求1所述的高品质富锂锰基锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配制一定浓度易溶碳酸盐类化合物、氨基酸的混合溶液，Mn:Ni: Co按一定比例配制适宜浓度混和金属盐溶液；配制适宜浓度的氨基酸为反应底液；
（2）易溶碳酸盐类化合物与氨基酸混合溶液反应得到前驱体，合成的前驱体干燥备用；
（3）步骤（2）所得的前驱体与锂盐混合，然后球磨；
（4）将球磨后混合物料，高温煅烧得产品，煅烧温度为750-900℃。
3.根据权利要求2所述的高品质富锂锰基锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，Mn：Ni：Co摩尔比为x：y：（1-x-y），其中x值为0.5-0.7，y值为0.1-0.3，易溶碳酸盐类化合物的浓度为0.5-4mol/L，混合金属溶液浓度为0.5-10mol/L，氨基酸浓度为0.0001―1 mol/L，底液氨基酸浓度0.001 mol/L -0.2 mol/L。
4.根据权利要求2所述的高品质富锂锰基锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，设定适当的反应系统内PH值、水浴温度以及混合盐溶液流速，易溶碳酸盐类化合物与氨基酸混合溶液流速由在线PH自动控制系统调节，其中，所述混合盐溶液流速为0.1mL/min-10mL/min，PH值为7-9，反应温度为30℃-70℃。
5.根据权利要求2所述的高品质富锂锰基锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，以高品质富锂锰基锂离子电池正极材料化学式为基准，前驱体与锂盐摩尔比为1：z，锂过量1%-10%。
6.根据权利要求4-5任一所述的高品质富锂锰基锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中氨基酸为丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等；易溶碳酸盐类化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
7.根据权利要求6所述的高品质富锂锰基锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，将合成的前驱体80-140℃真空干燥2-24h。
8.根据权利要求7所述的高品质富锂锰基锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，助磨剂为无水乙醇，丙酮，乙二醇，CMC，聚乙二醇，球磨时间为1-10h，球料比=1-4:1，转速100-600r/min。
9.根据权利要求8所述的高品质富锂锰基锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，将球磨后混合物料鼓风干燥箱干燥后，放入刚玉坩埚，马弗炉内空气或氧气气氛下高温煅烧，煅烧时间为3-20h。
10.一种根据权利要求1的高品质富锂锰基锂离子电池正极材料，其特征在于：其化学式为Li1+z（MnxNiyCo1-x-y）1-zO2，x值为0.5-0.7，y值为0.1-0.3，z值为0.01-0.30。
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