CN103078098A - 一种富锂层状锰钴氧化物复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富锂层状锰钴固溶体类复合正极材料的制备方法；该方法利用金属盐与氢氧化物在室温下发生固相反应获得纳米级前驱体，之后在后续热处理过程中以前驱体中的金属盐作为熔剂，从而使前驱体中的反应物在熔剂中充分的接触混合、扩散，实现快速反应的目的，最终制备具有微纳米颗粒结构的固溶体类复合正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2，(x＝0.1～1.0)；用该方法合成的固溶体类复合正极材料组装的锂离子电池的电化学性能和循环性能稳定，重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域中的一种富锂层状锰钴氧化物复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好等优点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术等领域有广阔的应用前景。开发高能量密度和高功率密度锂离子电池是目前的研究热点。由于常用的锂离子电池正极材料，如LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4等容量较低(＜200mAh/g)，高低温性能差，不能满足动力电池容量发展的要求。复合正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2引起人们的高度关注，被认为是具有优异的低温性能的高容量动力锂离子电池的候选正极材料之一。目前文献报道的制备此类复合正极材料的方法有溶胶凝胶法、离子交换法、固相烧结法等。溶胶凝胶法和离子交换法工艺繁琐，不适用于大规模的工业化生产。固相烧结法虽然工艺简单，易于扩大生产，但是其混料均匀性较差，合成材料的重复性较差。本发明采用一种简单熔盐法制备固溶体类复合正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2(x＝0.1～1.0)，该制备方法简单、实用、高效、成本低，所制备的材料具有优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种富锂层状锰钴氧化物复合正极材料的制备方法。
本发明提供的一种富锂层状锰钴氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于：采用该方法制备的富锂层状锰钴氧化物复合正极材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2，x＝0.1～1.0，其一次粒子具有微纳米颗粒结构，平均粒径为600～1000nm，比表面积为0.20～0.80m2/g；该制备方法包括以下步骤：
(1)首先根据复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2，x＝0.1～1.0的组成，按照摩尔化学计量比称取锂盐、锰和钴盐，将混料研磨或者球磨；
(2)在步骤(1)中得到的混料中按氢氧根：总的金属离子＝(2.0～5.0)∶1的比例加入氢氧化物；
(3)将步骤(2)所得混合物研磨或者球磨，干燥处理，处理后得到黑色块状物质；
(4)将步骤(3)获得的黑色的块状物质研磨充分后，进行烧结反应。加热处理分为两步，先在低温下加热反应一段时间，而后升温到高温进行第二步反应，而后产物随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质，将该物质用去离子水多次洗涤得到剩余物；
(5)将步骤(4)得到的剩余物进行干燥处理，获得初级产物；
(6)将步骤(5)获得的初级产物压片后在低温下加热处理一段时间，然后升温到较高的温度热处理一段时间，最后将处理后的物质冷却，即可获得最终的固溶体类复合材料，该材料可以作为锂离子电池的正极材料。
上述步骤(1)中所述的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；所述的锰盐为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。
上述步骤(2)中所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种。
上述步骤(3)中研磨或球磨处理的时间为2～10h；干燥处理的温度为160℃～200℃，处理时间为2～12h。
上述步骤(4)中加热过程的两个步骤中，低温热温度为300～350℃，时间为8～12h，高温热温度为800℃～1000℃，时间为8～20h。
上述步骤(5)中干燥处理的温度为160℃～200℃，处理时间为2～12h。
上述步骤(6)中低温反应温度为450～550℃，时间为3～6h；高温反应温度为800℃～1000℃，时间为8～20h；冷却使用的方式有室温退火，退火处理后得到的样品即为最终产物富锂层状锰钴氧化物复合正极材料，其可作为锂离子电池正极材料。
本发明利用熔盐法合成的工艺特点，利用金属盐和氢氧化物在室温反应生成的产物盐作为熔盐法所需熔剂，有助于加快熔盐反应中的离子扩散，大大提高了反应速度和反应的均匀程度。本发明采用的原料来源广泛，工艺工程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，所用设备简单，而且利用反应过程生成的盐作为熔剂，节约了生产成本。采用本发明方法制备的层状富锂固溶体类复合正极材料作为锂离子电池的电极材料，可以改善锂离子电池产品的电化学性能和循环性能。该富锂层状锰钴氧化物复合正极材料性能稳定，重现性好，对于平均粒度为750nm、比表面积为0.42m2/g，组成为0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2复合材料，在2.0～4.8V的充放电电压范围内，其在30、50、80mA/g及100mA/g的电流密度下充放电时，复合材料的首次放电比容量分别为226.0、184.5、149.9mAh/g及139.2mAh/g。
附图说明
图1为系列实施例中组成为xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2(x＝0.1～1.0)复合材料的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1中0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2复合材料整体形貌的扫描电镜照片。
图3为实施例1中0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2类固溶体复合材料局部的扫描电镜照片。
图4为实施例1由0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2复合材料作为正极在不同充放电电流密度(30、50、80mA/g及100mA/g)时的首次恒流充放电曲线。
图5为实施例1由0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2复合材料作为正极在上述电流密度下的放电比容量衰减曲线。
具体实施方式
本发明的主要实施过程是：
(1)首先根据复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2，x＝0.1～1.0的组成，按照摩尔化学计量比称取锂盐、锰和钴盐，将混料研磨或者球磨；
(2)在步骤(1)中得到的混料中按氢氧根：总的金属离子＝(2.0～5.0)∶1的比例加入氢氧化物；
(3)将步骤(2)所得混合物研磨或者球磨处理2～10h，然后在160℃～200℃干燥处理2～12h，处理后得到黑色块状物质；
(4)将步骤(3)获得的黑色的块状物质研磨充分后，进行热处理，加热处理分为两步，先在300～350℃加热反应8～12h，而后升温到800℃～1000℃，保温8～20h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质，将该物质用去离子水多次洗涤得到剩余物；
(5)将步骤(4)得到的剩余物在160℃～200℃进行干燥处理2～12h，获得初级产物；
(6)将步骤(5)获得的初级产物压片后加热到450～550℃保温3～6h，然后升温到800℃～1000℃反应8～20h。最后退火至室温，即获得最终的富锂层状锰钴氧化物复合材料。该材料可以作为锂离子电池的正极材料。
以下通过实例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2正极材料的制备
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴，氢氧化钠为起始原料，称取1.4722g乙酸锰、0.9985g乙酸钴、1.7148g乙酸锂以及3.1236g氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h得到黑色的块状物质；将黑色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理12h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质。将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物。将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物。将初级产物在900℃热处理12h，最后将处理后的产物退火至室温，即可获得最终的目标产物0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2。该产物可作为锂离子电池的正极材料。合成材料的等离子体发射谱图显示材料的实际组成与理论组成0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2接近。合成的复合材料的X-射线衍射测试结果显示，样品的谱峰对应层状岩盐结构(R-3m)，20～25°的特殊的谱峰结构说明合成了层状复合材料。粉体的扫描电镜照片显示，材料颗粒分散较好且大小较均一，颗粒的平均粒径大小为750nm左右。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.42m2/g。图4和图5分别是复合正极材料0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2在不同电流密度下的首次充放电曲线和放电比容量衰减曲线。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8∶1∶1，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为LAND CT2001A，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取30mA·g-1、50mA·g-1、80mA·g-1、100mA·g-1。该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能，在30mA·g-1、50mA·g-1、80mA·g-1、100mA·g-1的充放电电流密度下首次放电比容量分别为226.0mAh·g-1、184.5mAh·g-1、149.9mAh·g-1、139.2mAh·g-1，循环性能基本稳定，在经过15次充放电之后，它们的放电比容量分别为153.5mAh·g-1、166.0mAh·g-1、145.9mAh·g-1、130.9mAh·g-1。
实施例2：0.1Li2MnO3·0.9LiCoO2正极材料的制备
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴，氢氧化钠为起始原料，称取0.2470g乙酸锰、2.2478g乙酸钴、1.1795g乙酸锂以及2.5223g氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h得到黑色的块状物质；将黑色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理12h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物在900℃热处理12h，最后将处理后的产物退火至室温，即可获得目标产物。该产物可作为锂离子电池的正极材料。X-射线衍射测试结果显示合成的材料具有层状岩盐结构(R-3m)，为富锂层状复合材料。扫描电镜测试结果显示，合成材料的平均粒径大小为600nm左右。合成材料的等离子体发射谱图显示材料的实际组成与理论组成0.1Li2MnO3·0.9LiCoO2接近。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.20m2/g。扣式电池测试显示，充放电电流密度大小为30mA/g时，材料的首次充放电比容量分别为246.3mAh/g和173.0mAh/g；充放电电流密度大小为50mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为269.1mAh/g和203.3mAh/g；充放电电流密度大小为80mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为271.7mAh/g和205.9mAh/g；充放电电流密度大小为100mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为257.9mAh/g和206.8mAh/g。
实施例3：0.2Li2MnO3·0.8LiCoO2正极材料的制备
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴，氢氧化钠为起始原料，称取0.4919g乙酸锰、1.9971g乙酸钴、1.2866g乙酸锂以及2.6419g氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h得到黑色的块状物质；将黑色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理12h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物在900℃热处理16h，最后将处理后的产物退火至室温，即可获得最终的目标产物，该产物可以作为锂离子电池的正极材料。X-射线衍射测试结果显示合成的材料具有层状岩盐结构(R3m)，为富锂层状复合材料。扫描电镜测试结果显示，合成材料的平均粒径大小为800nm左右。合成材料的等离子体发射谱图显示材料的实际组成与理论组成0.2Li2MnO3·0.8LiCoO2接近。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.50m2/g。扣式电池测试显示，充放电电流密度大小为30mA/g时，材料的首次充放电比容量分别为257.3mAh/g和176.7mAh/g；充放电电流密度大小为50mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为259.5mAh/g和179.6mAh/g；充放电电流密度大小为80mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为259.7mAh/g和175.3mAh/g；充放电电流密度大小为100mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为249.0mAh/g和175.3mAh/g。
实施例4：0.3Li2MnO3·0.7LiCoO2正极材料的制备
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴，氢氧化钠为起始原料，称取0.7374g乙酸锰、1.7458g乙酸钴、1.3974g乙酸锂及2.7628g氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h得到黑色的块状物质；将黑色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理12h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物在900℃热处理12h，最后将处理后的产物退火至室温，即可获得最终的目标产物，该产物可作为锂离子电池的正极材料。X-射线衍射测试结果显示合成的材料具有层状岩盐结构(R3m)，为富锂层状复合材料。扫描电镜测试结果显示，合成材料的平均粒径大小为900nm左右。合成材料的等离子体发射谱图显示材料的实际组成与理论组成0.3Li2MnO3·0.7LiCoO2接近。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.62m2/g。扣式电池测试显示，充放电电流密度大小为30mA/g时，材料的首次充放电比容量分别为345.4mAh/g和144.8mAh/g；充放电电流密度大小为50mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为274.6mAh/g和168.4mAh/g；充放电电流密度大小为80mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为303.7mAh/g和164.8mAh/g；充放电电流密度大小为100mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为276.1mAh/g和162.5mAh/g。
实施例5：0.4Li2MnO3·0.6LiCoO2正极材料的制备
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴，氢氧化钠为起始原料，称取0.9846g乙酸锰、1.4955g乙酸钴、1.5018g乙酸锂及2.8818g氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h得到黑色的块状物质；将黑色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理12h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物在900℃热处理12h，最后将处理后的产物退火至室温，即可获得最终的目标产物，该产物可作为锂离子电池的正极材料。X-射线衍射测试结果显示合成的材料具有层状岩盐结构(R3m)，为富锂层状复合材料。扫描电镜测试结果显示，合成材料的平均粒径大小为1000nm左右。合成材料的等离子体发射谱图显示材料的实际组成与理论组成0.4Li2MnO3·0.6LiCoO2接近。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.80m2/g。扣式电池测试显示，充放电电流密度大小为30mA/g时，材料的首次充放电比容量分别为330.2mAh/g和216.2mAh/g；充放电电流密度大小为50mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为287.5mAh/g和176.2mAh/g；充放电电流密度大小为80mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为302.8mAh/g和190.2mAh/g；充放电电流密度大小为100mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为259.6mAh/g和152.2mAh/g。
实施例6：0.7Li2MnO3·0.3LiCoO2正极材料的制备
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴，氢氧化钠为起始原料，称取1.7167g乙酸锰、0.7485g乙酸钴、1.8245g乙酸锂及3.2440g氢氧化钠。将混料在室温下球磨2h，将球磨后的混料180℃下干燥4h得到黑色的块状物质；将黑色的块状物质研磨充分后，先在350℃加热处理10h，而后升温到900℃热处理12h，随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质；将该物质用去离子水多次洗涤，得到剩余物；将得到的剩余物在180℃进行干燥处理6h，获得初级产物；将初级产物在900℃热处理12h，最后将处理后的产物退火至室温，即可获得最终的目标产物，该产物可作为锂离子电池的正极材料。X-射线衍射测试结果显示合成的材料具有层状岩盐结构(R3m)，为富锂层状复合材料。扫描电镜测试结果显示，合成材料的平均粒径大小为850nm左右。合成材料的等离子体发射谱图显示材料的实际组成与理论组成0.7Li2MnO3·0.3LiCoO2接近。BET测试表明，合成材料的比表面积大小为0.75m2/g。扣式电池测试显示，充放电电流密度大小为30mA/g时，材料的首次充放电比容量分别为297.6mAh/g和195.3mAh/g；充放电电流密度大小为50mA/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为274.6mAh/g和172.3mAh/g；充放电电流密度大小为80mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为258.4mAh/g和148.5mAh/g；充放电电流密度大小为100mAh/g时，材料的首次充放电比容量大小分别为249.7mAh/g和132.5mAh/g。
Claims (5)
1.一种富锂层状锰钴氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)首先根据复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2，x＝0.1～1.0的组成，按照摩尔化学计量比称取锂盐、锰和钴盐，将混料研磨；
(2)在步骤(1)中得到的混料中按氢氧根：总的金属离子＝(2.0～5.0)∶1的比例加入氢氧化物；
(3)将步骤(2)所得混合物研磨，干燥处理，处理后得到黑色块状物质；
(4)将步骤(3)获得的黑色的块状物质研磨充分后，先在300～350℃加热8～12h，而后升温至800℃～1000℃加热8～20h，最后随炉冷却至室温获得灰黑色的块状物质，将该物质用去离子水多次洗涤得到剩余物；
(5)将步骤(4)得到的剩余物进行干燥处理，获得初级产物；
(6)将步骤(5)获得的初级产物压片后在450～550℃加热3～6h，然后升温至800℃～1000℃，加热8～20h，最后将处理后的产物冷却至室温，即获得最终的富锂层状锰钴复合材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述的锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；所述的锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述的钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥处理的温度为160℃～200℃，处理时间为2～12h。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤(5)中干燥处理的温度为160℃～200℃，处理时间为2～12h。
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