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JP7059381B2 - 正極活物質及びリチウムイオン電池 - Google Patents

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JP7059381B2 JP2020542410A JP2020542410A JP7059381B2 JP 7059381 B2 JP7059381 B2 JP 7059381B2 JP 2020542410 A JP2020542410 A JP 2020542410A JP 2020542410 A JP2020542410 A JP 2020542410A JP 7059381 B2 JP7059381 B2 JP 7059381B2
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Description

本願の実施例は電池分野に関し、より具体的には、正極活物質及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、長寿命でエネルギー密度が高いなどの特徴から、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯型電子製品に広く使用されており、また、電気自動車などの分野にも応用が期待される。応用範囲の拡大に伴い、リチウムイオン電池の性能に対する要求が高まり、特にスマートフォンの普及に伴い、リチウムイオン電池のエネルギー密度に対する要求が高まっている。
しかしながら、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させる反面、リチウムイオン電池の寿命が短くなるため、寿命を短縮させることなくリチウムイオン電池のエネルギー密度を高める技術案が急務となっている。
従来技術の欠陥を解決するために、本願の実施例は、正極活物質中の第１の粒子と第２の粒子中のドーピング元素の種類及び含有量を調整することにより、第１の粒子を安定化させ、リチウムイオン電池の５００サイクル放電容量維持率（５００サイクル放電容量維持率：５００サイクル放電容量と初回放電容量との比）を向上させる正極活物質を提供する。
本願の第１態様によれば、第１の粒子と第２の粒子を含む正極活物質であって、前記第１の粒子の化学式がＬｉｅＣｏｇＭ１－ｇＯ２－ｉ（式中、Ｍ元素はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒから選ばれる少なくとも２種であり、且つ０．８≦ｅ≦１．２、０＜ｇ＜１、－０．１≦ｉ≦０．２）であり、前記第２の粒子の化学式がＬｉｆＣｏｈＮ１－ｈＯ２－ｊ（式中、Ｎ元素はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種であり、且つ０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２）であり、前記第１の粒子中のＭ元素の種類が前記第２の粒子中のＮ元素の種類より多い、正極活物質を提供する。
上記正極活物質において、前記第１の粒子の化学式がＬｉｎＣｏｘＭ１－ｘＯ２－ｙ（式中、０．８≦ｎ≦１．２、０＜ｘ＜１、－０．１≦ｙ≦０．２）であり、前記第２の粒子の化学式がＬｉｎＣｏｘＮ１－ｘＯ２－ｙ（式中、０．８≦ｎ≦１．２、０＜ｘ＜１、－０．１≦ｙ≦０．２）である。
上記正極活物質において、前記第１の粒子の粒子径が前記第２の粒子の粒子径より小さい。
上記正極活物質において、前記第１の粒子の粒子径が前記正極活物質のＤｖ５０より小さく、前記第２の粒子の粒子径が前記正極活物質のＤｖ５０より大きい。
上記正極活物質において、前記第１の粒子中のＭ元素の各元素の含有量がいずれも２００ｐｐｍより大きく、前記第２の粒子中のＮ元素の各元素の含有量がいずれも２００ｐｐｍより大きい。
上記正極活物質において、前記正極活物質は、下記の式（１）を満たす。
（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）＞１ 式（１）
（ａは第１の粒子中のＭ元素の全質量を示し、
ｂは第１の粒子中のＣｏ元素の質量を示し、
ｃは第２の粒子中のＮ元素の全質量を示し、
ｄは第２の粒子中のＣｏ元素の質量を示す。）
上記正極活物質において、前記正極活物質は、下記の式（２）を満たす。
（Ａ／Ｂ）／（Ｃ／Ｄ）＞１ 式（２）
（Ａは第１の粒子中のＭ元素の合計モル数を示し、
Ｂは第１の粒子中のＣｏ元素のモル数を示し、
Ｃは第２の粒子中のＮ元素の合計モル数を示し、
Ｄは第２の粒子中のＣｏ元素のモル数を示す。）
上記正極活物質において、前記正極活物質の（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値が１．３～１０である。
上記正極活物質において、前記正極活物質の体積基準の粒度分布曲線が第１のピークと第２のピークを含む。
上記正極活物質において、前記第２のピークのピーク高さが前記第１のピークのピーク高さより大きい。
上記正極活物質において、前記正極活物質の粒子径が下記の式（３）を満たす。
（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）≦２．５ 式（３）
本願の第２態様によれば、本願の第１態様に記載の正極活物質を含む正極シートをさらに提供する。
上記正極シートにおいて、前記正極シートの冷間プレス後の圧縮密度が３．９ｇ／ｃｍ３以上である。
本願の第３態様によれば、本願の第２態様に記載の正極シートを備えるリチウムイオン電池をさらに提供する。
本願の実施例１と比較例６による正極活物質の走査型電子顕微鏡像の比較図である。 本願の実施例１と比較例６による正極活物質の粒子径分布曲線図である。 本願の実施例１と比較例６による電極シートの熱安定性の測定結果である。
以下、例示的な実施例を十分に詳しく説明するが、これら例示的な実施例はほかの方式で実施してもよく、且つ、本願に記載のこれら実施例に制限すると解釈されるべきではない。もしろ、これら実施例は、本願を徹底的かつ完全に開示し、そして本願の範囲を当業者に十分に伝えるために提供される。
本願では、第１の粒子と第２の粒子を含む正極活物質であって、第１の粒子の化学式が、ＬｉｅＣｏｇＭ１－ｇＯ２－ｉ（式中、Ｍ元素はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒから選ばれる少なくとも２種であり、且つ０．８≦ｅ≦１．２、０＜ｇ＜１、－０．１≦ｉ≦０．２）であり、第２の粒子の化学式がＬｉｆＣｏｈＮ１－ｈＯ２－ｊ（式中、Ｎ元素はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種であり、且つ０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２）であり、第１の粒子中のＭ元素の種類が第２の粒子中のＮ元素の種類より多い、正極活物質を提供する。
本願のいくつかの実施例では、第１の粒子の化学式が、ＬｉｎＣｏｘＭ１－ｘＯ２－ｙ（式中、０．８≦ｎ≦１．２、０＜ｘ＜１、－０．１≦ｙ≦０．２）であり、第２の粒子の化学式が、ＬｉｎＣｏｘＮ１－ｘＯ２－ｙ（式中、０．８≦ｎ≦１．２、０＜ｘ＜１、－０．１≦ｙ≦０．２）である。
正極活物質中の第１の粒子の粒子径が第２の粒子より小さく、サイズの異なる粒子を混合することにより、正極シートの圧縮密度を向上させ、さらにリチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることができる。しかしながら、第１の粒子は、粒子径が小さく、比表面積が大きく、活性が高いので、電解液と副反応を発生させやすく、その結果、正極活物質全体の安定性の低下、リチウムイオン電池の寿命の短縮を引き起こす。本願のいくつかの実施例では、第１の粒子中のＭ元素の種類が第２の粒子中のＮ元素の種類より多く、それにより、粒子径の小さい第１の粒子を効果的に安定化させ、第１の粒子と電解液の副反応を抑え、リチウムイオン電池の寿命を延ばすことができる。
本願のいくつかの実施例では、前記第１の粒子中、第１の粒子中のＭ元素の各元素の含有量がいずれも２００ｐｐｍより大きく、前記第２の粒子中、第２の粒子中のＮ元素の各元素の含有量がいずれも２００ｐｐｍより大きく、Ｍ元素及びＮ元素の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）により検出されることができ、Ｍ元素中の各元素の含有量が２００ｐｐｍより小さいと、Ｍ元素は第１の粒子を安定化させる役割を果たすことができず、Ｎ元素中の各元素の含有量が２００ｐｐｍより小さいと、Ｎ元素は第２の粒子を安定化させる役割を果たすことができない。
本願のいくつかの実施例では、正極活物質は下記の式（１）を満たす。
（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）＞１ 式（１）
（式中、ａは第１の粒子中のＭ元素の全質量を示し、ｂは第１の粒子中のＣｏ元素の質量を示し、ｃは第２の粒子中のＮ元素の全質量を示し、ｄは第２の粒子中のＣｏ元素の質量を示す。）
本願のいくつかの実施例では、正極活物質は下記の式（２）を満たす。
（Ａ／Ｂ）／（Ｃ／Ｄ）＞１ 式（２）
（式中、Ａは第１の粒子中のＭ元素の合計モル数を示し、Ｂは第１の粒子中のＣｏ元素のモル数を示し、Ｃは第２の粒子中のＮ元素の合計モル数を示し、Ｄは第２の粒子中のＣｏ元素のモル数を示す。）
第１の粒子及び第２の粒子が式（１）又は式（２）の関係を満たすと、Ｍ元素はその作用効果を十分に発揮させることができ、粒子径の小さい第１の粒子のＣｏ元素単位あたりのＭ元素の含有量が、粒子径の大きな第２の粒子のＣｏ元素あたりのＮ元素の含有量より大きく、粒子は、粒子径が小さいほど、比表面積が大きく、活性が高く、粒子径の小さい第１の粒子を安定化させるために、第１の粒子では、より多くのＭ元素のドーピング又は被覆が必要であり、この場合にのみ、第１の粒子と電解液の副反応を減少させ、第１の粒子をより安定化させ、リチウムイオン電池の容量維持率を高めることができ、一方、粒子径の大きな第２の粒子の場合は、安定化効果を奏するのに、相対的に少ないＮ元素だけで十分である。
本願のいくつかの実施例では、前記正極活物質の（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）値は１．３～１０である。正極活物質の主材料の含有量を低下させることなく第１の粒子をより安定化させるために、正極活物質粒子中のＭ元素とＮ元素の含有量が過不足ではいけず、第１の粒子中のＭ元素の含有量と第２の粒子中のＮ元素の含有量が（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）：１．３～１０を満たす場合、平衡を取ることができ、この場合は、リチウムイオン電池の総合的な性能が優れている。
本願のいくつかの実施例では、前記正極活物質の体積基準の粒度分布曲線は第１のピークと第２のピークを含み、前記第２のピークのピーク高さが前記第１のピークのピーク高さより大きい。このような粒度分布曲線を有する正極活物質では、その粒子が第１のピークと第２のピークに対応する粒子径付近で集中し、つまり、第１のピークと第２のピークに対応する粒子径付近の粒子が多く、第１のピークに対応する粒子径と第２のピークに対応する粒子径のうち、一方が大きく、他方が小さく、２種類の粒子を混合すると、小さな粒子径の粒子が粒子径の大きな粒子の間の隙間を埋め、これにより、正極シートの圧縮密度が向上し、さらにリチウムイオン電池のエネルギー密度が向上する。
本願のいくつかの実施例では、正極活物質の粒子径は下記の式（３）を満たす。
（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０） ≦２．５ 式（３）
Ｄｖ９０とは、体積基準の粒度分布において小粒子径から体積累積が９０％に達する粒子径であり、Ｄｖ５０とは、体積基準の粒度分布において小粒子径から体積累積が５０％に達する粒子径であり、Ｄｖ１０とは、体積基準の粒度分布において小粒子径から体積累積が１０％に達する粒子径である。
式（３）を満たす正極活物質は、正極シートの圧縮密度を向上させ、さらにリチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
本願は、該正極活物質を用いた正極シートをさらに提供し、正極シートの冷間プレス後の圧縮密度が３．９ｇ／ｃｍ３以上である。
本願は、上記正極シートを備えるリチウムイオン電池をさらに提供し、リチウムイオン電池は、負極活物質層を含有する負極シート、電解質及び正極シートと負極シートの間に介在しているセパレータをさらに備える。正極シートは正極活物質層と正極集電体を含み、正極集電体がアルミ箔又はニッケル箔であってもよく、負極シートは負極活物質層と負極集電体を含み、負極集電体が銅箔又はニッケル箔であってもよい。
負極活物質層は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵、放出可能な負極材料（以下、「リチウムＬｉを吸蔵／放出可能な負極材料」ということがある）を含む。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵／放出可能な負極材料の例には、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ３のようなリチウムの窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属及び重合体材料が含まれる。
炭素材料の例には、低黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズカーボンミクロスフェア、ソフトカーボン、ハードカーボン、熱分解炭素、コークス、グラッシーカーボン、有機重合体化合物焼結体、炭素繊維及び活性炭が含まれる。このうち、コークスとしては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが含まれ得る。有機重合体化合物焼結体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などのような重合体材料を適当な温度で焼成して炭化して得られる材料であり、これらの材料のうち一部は低黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素に分類される。重合体材料の例には、ポリアセチレン及びポリピロールが含まれ得る。
これらのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵／放出可能な負極材料のうち、充放電電圧がリチウム金属の充放電電圧に近い材料が選ばれる。これは、負極材料の充放電電圧が低いほど、リチウムイオン電池のエネルギー密度が高くなりやすいためである。その中でも、充放電時の結晶構造の変化が少ないことにより良好なサイクル特性及び大きな充放電容量を得ることができることから、負極材料として炭素材料が使用可能である。特に、大きな電気化学当量が高く、高いエネルギー密度を付与できることから、グラファイトが使用可能である。
また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵／放出可能な負極材料としては、リチウム単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素及び半金属元素、これらの元素を含む合金や化合物などが含まれ得る。特に、炭素材料と併用すると、良好なサイクル特性及び高いエネルギー密度を得ることができる。２種以上の金属元素を含む合金に加えて、ここで使用される合金には、１種以上の金属元素及び１種以上の半金属元素を含む合金も含まれる。この合金は、固溶体、共晶結晶（共融混合物）、金属間化合物、及びそれらの混合物の状態であってもよい。
金属及び半金属元素の例には、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）及びハフニウム（Ｈｆ）が含まれ得る。上記合金及び化合物の例には、化学式がＭａｓＭｂｔＬｉｕの材料及び化学式がＭａｐＭｃｑＭｄｒの材料が含まれ得る。これらの化学式では、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種の元素を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種の元素を表し、Ｍｃは非金属元素のうちの少なくとも１種の元素を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種の元素を表し、そして、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑ、及びｒはｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、及びｒ≧０を満たす。
また、負極には、リチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物、たとえばＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどを用いてもよい。
上記リチウムイオン電池は、電解質をさらに含み、電解質は、ゲル電解質、固体電解質、及び電解液のうちの１種以上であってもよく、電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含む。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＢＯＢ、ジフルオロホウ酸リチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。たとえば、リチウム塩としては、高いイオン伝導性を付与するとともに、サイクル特性を改善できることから、ＬｉＰＦ６を選択する。
非水溶媒は、カーボネート化合物、カルボキシレート化合物、エーテル化合物、他の有機溶媒、又はそれらの組み合わせであり得る。
カーボネート化合物は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物、フルオロカーボネート化合物、又はそれらの組み合わせであり得る。
鎖状カーボネート化合物の例は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、及びそれらの組み合わせである。
環状カーボネート化合物の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及びそれらの組み合わせである。
フルオロカーボネート化合物の例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、及びそれらの組み合わせである。
カルボン酸エステル化合物の例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカノラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ギ酸メチル、及びそれらの組み合わせである。
エーテル化合物の例は、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン及びそれらの組み合わせである。
他の有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸エステル、及びそれらの組み合わせである。
セパレータの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アラミド及びそれらの組み合わせであり、ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びその組み合わせからなる群から選ばれる。特にポリエチレンやポリプロピレンは短絡防止に良好な効果があり、シャットダウン効果により電池の安定性を向上させることができる。
セパレータの表面は多孔質層を含んでもよく、多孔質層はセパレータの表面に設けられ、無機粒子及びバインダーを含み、無機粒子は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
セパレータの表面の多孔質層は、セパレータの耐熱性、酸化防止性及び電解質の浸透性能を向上させ、セパレータと電極シートの間の接着性を強化することができる。
以上、リチウムイオン電池を例として説明したが、本願を読んだ後、当業者は、本願の正極活物質が他の適切な電気化学装置に使用できると考えられる。このような電気化学装置には、電気化学反応を発生させる任意の装置が含まれ、その具体例としては、あらゆる一次電池、二次電池、コンデンサなどが含まれる。特に、該電気化学装置は、リチウム金属電池、リチウムイオン電池、及びリチウムポリマー電池を含むリチウム二次電池である。
以下は、リチウムイオン電池を例として、特定の実施例と組み合わせてリチウムイオン電池の製造を説明し、当業者が理解できるように、本願で説明される製造方法は単なる例であり、他の任意の適切な製造方法は本願の範囲内である。
以下、本願をよりよく説明するために、いくつかの特定の実施例及び比較例を以下に示す。
実施例１
沈殿剤（炭酸ナトリウム）の溶液、Ｃｏ塩（硫酸コバルト）溶液、金属Ｍ塩（硝酸マグネシウム、硝酸アルミ）を含有する溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、７８０～１２００℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、９２０～１２００℃で焼成し、ここでＭ元素はＭｇ、Ａｌであり、いずれの含有量も２１１ｐｐｍであり、次に、粉砕プロセスを行って粒子径が１２μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１２μｍ以下の第１正極活物質を得た。
沈殿剤（炭酸ナトリウム）を含有する溶液、Ｃｏ塩（硫酸コバルト）溶液、金属Ｎ塩（硝酸アルミ）の溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、７８０～１２００℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、９２０～１２００℃で焼成し、ここでＮ元素はＡｌであり、含有量は２３１ｐｐｍであり、次に、粉砕プロセスを行って粒子径が１０μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が１０μｍ以上の第２正極活物質を得た。
上記方法で製造された２種の正極活物質（第１正極活物質と第２正極活物質）を３：７の割合で均一に混合し、所望の正極活物質を得た。
得た上記正極活物質、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の質量比でＮ－メチルピロリドン溶媒系にて十分に撹拌して、均一に混合した後、正極集電体であるＡｌ箔に塗布してベークし、冷間プレス、切断を行い、正極シートを得た。
銅箔を負極集電体として、人造黒鉛９７．７ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）１．３ｗｔ％及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０ｗｔ％を組成とした一層の黒鉛スラリーを銅箔の表面に均一に塗布し、８５℃でベークし、次に、冷間プレス、切断を行い、８５℃の真空条件下で４ｈ乾燥させ、負極シートを得た。
乾燥アルゴン雰囲気で、１．２ＭとなるようにＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がそれぞれ３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、３０ｗｔ％となるように混合した非水溶媒に溶解し、ビニレンカーボネート１ｗｔ％及びフルオロエチレンカーボネート５ｗｔ％を添加することにより、電解液を得た。
正極シートと負極シートの間にＰＥセパレータを介在させて、正極シートと負極シートを捲回し、捲回型電極群を得た。電極群に対して上部と側部の封止、コード吹き付け、真空乾燥、電解液注入、高温静置を行って、化成及び容量検出を行い、完成品であるリチウムイオン電池を得た。
リチウムイオン電池を複数回サイクルして、２．５～３．０Ｖまで放電した後、リチウムイオン電池を解体して、正極シートを取り出し、ジメチルカーボネートにて２ｈ浸漬し、又はジメチルカーボネートでリンスし、次に乾燥室で自然乾燥させ、マッフル炉に入れて６００℃で２ｈ焼成し、次に、正極シートを粉末に粉砕して、２００メッシュの篩によりふるいかけて、測定用の正極活物質サンプル（下記ＩＣＰ、ＳＥＭ、ＥＤＳはすべて該方法で製造されたサンプルを用いて測定される）を得た。
レーザー粒子径測定装置（Ｔｈｅｒｍａｌ ＩＣＰ６３００）によって測定したところ、Ｄｖ１０は５．７０μｍ、Ｄｖ５０は１７．６０μｍ、Ｄｖ９０は３２．９０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は３．４であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量を検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は０．８であった。定性分析だけを行う場合、エネルギー分散分光装置（ＥＤＳ、Ｚｅｉｓｓ ＳＩＧＭＡ＋Ｘ－ｍａｘ ＥＤＳ（ＮＤ））で測定し、第１の粒子中のＭ元素の含有量と第２の粒子中のＮ元素の含有量を予備判断した。
実施例２
実施例２では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌで、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇである以外、実施例１の製造方法と同様であった。
実施例３
実施例３では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇで、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌである以外、実施例１の製造方法と同様であった。
実施例４
実施例４では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎで、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌである以外、実施例１の製造方法と同様であった。
実施例５
実施例５では、第１正極活物質中のＭ元素がＮｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒで、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎである以外、実施例１の製造方法と同様であった。
実施例６
実施例６では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉで、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ｔｉである以外、実施例１の製造方法と同様であった。
実施例７
実施例７では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉで、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎである以外、実施例１の製造方法と同様であった。
実施例８
実施例８では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒで、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉである以外、実施例１の製造方法と同様であった。
実施例９
実施例９では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｌａで、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎである以外、実施例１の製造方法と同様であった。
実施例１０
実施例１０では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｌａで、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎである以外、実施例１の製造方法と同様であった。
実施例１１
実施例１１では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も２９３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、いずれの含有量も２８７ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．３μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が９．３μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は５．２０μｍ、Ｄｖ５０は１５．３０μｍ、Ｄｖ９０は２８．４０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は１．２であった。
実施例１２
実施例１２では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も３７６ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、いずれの含有量も３１１ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．３μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が９．３μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は５．２０μｍ、Ｄｖ５０は１５．３０μｍ、Ｄｖ９０は２８．４０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は３．７であった。
実施例１３
実施例１３では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も５２８ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、いずれの含有量も４４９ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．３μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が９．３μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は５．２０μｍ、Ｄｖ５０は１５．３０μｍ、Ｄｖ９０は２８．４０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は６．９であった。
実施例１４
実施例１４では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も６８９ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、いずれの含有量も５７４ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．３μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が９．３μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は５．２０μｍ、Ｄｖ５０は１５．３０μｍ、Ｄｖ９０は２８．４０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は９．５であった。
実施例１５
実施例１５では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も８２３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、いずれの含有量も６７９ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．３μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が９．３μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は５．２０μｍ、Ｄｖ５０は１５．３０μｍ、Ｄｖ９０は２８．４０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は１６．９であった。
実施例１６
実施例１６では、第１正極活物質中のＭ元素がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も１３２１ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、いずれの含有量も９７２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．３μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が９．３μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は５．２０μｍ、Ｄｖ５０は１５．３０μｍ、Ｄｖ９０は２８．４０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２３．６であった。
実施例１７
実施例１７では、第１正極活物質中のＭ元素の含有量がいずれも３０３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素の含有量が２９２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．３μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が９．３μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は２．５０μｍ、Ｄｖ５０は１４．７０μｍ、Ｄｖ９０は２８．５０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は１．６であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２．６であった。
実施例１８
実施例１８では、第１正極活物質中のＭ元素の含有量がいずれも３０３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素の含有量が２９２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が７μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が７μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例２の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は１．９０μｍ、Ｄｖ５０は１１．５０μｍ、Ｄｖ９０は２３．５０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は２．４であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２．６であった。
実施例１９
実施例１９では、第１正極活物質中のＭ元素の含有量がいずれも３０３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１３μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１３μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素の含有量がいずれも２９２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例３の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は２．７０μｍ、Ｄｖ５０は１７．２０μｍ、Ｄｖ９０は２６．４０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は－５．３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２．６であった。
実施例２０
実施例２０では、第１正極活物質中のＭ元素の含有量がいずれも３０３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素の含有量がいずれも２９２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．３μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が９．３μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例４の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は２．５μｍ、Ｄｖ５０は１４．７０μｍ、Ｄｖ９０は２８．５０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は１．６であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２．６であった。
実施例２１
実施例２１では、第１正極活物質中のＭ元素の含有量がいずれも３０３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１３μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１３μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素の含有量が２９２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例５の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は３．７０μｍ、Ｄｖ５０は１７．２０μｍ、Ｄｖ９０は３２．０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は１．３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２．６であった。
実施例２２
実施例２２では、第１正極活物質中のＭ元素の含有量がいずれも３０３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１５μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１５μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素の含有量がいずれも２９２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１２μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が１２μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例６の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は４．１０μｍ、Ｄｖ５０は１８．５０μｍ、Ｄｖ９０は３２．９０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は０であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２．６であった。
実施例２３
実施例２３では、第１正極活物質中のＭ元素の含有量がいずれも３０３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が６μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が６μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素の含有量がいずれも２９２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が５μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が５μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例７の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は１．５０μｍ、Ｄｖ５０は９．７０μｍ、Ｄｖ９０は２０．２０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は２．３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２．６であった。
実施例２４
実施例２４では、第１正極活物質中のＭ元素の含有量がいずれも３０３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１３μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１３μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素の含有量が２９２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例８の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は３．２０μｍ、Ｄｖ５０は１７μｍ、Ｄｖ９０は３３．３０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は２．５であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２．６であった。
実施例２５
実施例２５では、第１正極活物質中のＭ元素の含有量がいずれも３０３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素の含有量が２９２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．３μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が９．３μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例９の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は２．５０μｍ、Ｄｖ５０は１４．７０μｍ、Ｄｖ９０は２８．５０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は１．６であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２．６であった。
実施例２６
実施例２６では、第１正極活物質中のＭ元素の含有量がいずれも３０３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素の含有量が２９２ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．３μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が９．３μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１０の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は２．５０μｍ、Ｄｖ５０は１４．７０μｍ、Ｄｖ９０は２８．５０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は１．６であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は２．６であった。
比較例１
比較例１では、第１正極活物質中のＭ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１５μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１５μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は５．７０μｍ、Ｄｖ５０は１７．６０μｍ、Ｄｖ９０は３２．９０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は３．４であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は０．８であった。
比較例２
比較例２では、第１正極活物質中のＭ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１０μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が１０μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は４．３０μｍ、Ｄｖ５０は１５．７０μｍ、Ｄｖ９０は２９．７０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は２．６であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は０．８であった。
比較例３
比較例３では、第１正極活物質中のＭ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１２μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１２μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が１１μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は７．１０μｍ、Ｄｖ５０は１６．６０μｍ、Ｄｖ９０は３０．４０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は４．３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は０．８であった。
比較例４
比較例４では、第１正極活物質中のＭ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１４μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１４μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１２μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が１２μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は６．６０μｍ、Ｄｖ５０は１８．００μｍ、Ｄｖ９０は３３．２０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は３．８であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は０．８であった。
比較例５
比較例５では、第１正極活物質中のＭ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１８μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１８μｍ以下の第１正極活物質を得て、第２正極活物質中のＮ元素がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１６μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が１６μｍ以上の第２正極活物質を得た以外、実施例１の製造方法と同様であった。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は４．６０μｍ、Ｄｖ５０は１８．２０μｍ、Ｄｖ９０は３４．５０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は２．７であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は０．８であった。
比較例６
沈殿剤（炭酸ナトリウム）を含有する溶液、Ｃｏ塩（硫酸コバルト）溶液、金属Ｍ塩（硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル）溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、７８０～１２００℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、９２０～１２００℃で焼成し、ここで、Ｍ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も２０９ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．５μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が９．５μｍ以下の第１正極活物質を得た。
沈殿剤（炭酸ナトリウム）を含有する溶液、Ｃｏ塩（硫酸コバルト）溶液、金属Ｎ塩（硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル）溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、７８０～１２００℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、９２０～１２００℃で焼成し、ここで、Ｎ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も２６３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が８．６μｍより小さい粒子を除去し、粒子径が８．６μｍ以上の第２正極活物質を得た。
上記第１及び第２正極活物質を用いて実施例１の方法によりリチウムイオン電池を製造し、次に、リチウムイオン電池を解体して、正極活物質サンプルを得て測定に供した。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は５．２０μｍ、Ｄｖ５０は１５．３０μｍ、Ｄｖ９０は２８．４０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は３であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は０．８であった。
比較例７
沈殿剤（炭酸ナトリウム）を含有する溶液、Ｃｏ塩（硫酸コバルト）溶液、金属Ｍ塩（硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル）溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、７８０～１２００℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、９２０～１２００℃で焼成し、ここで、Ｍ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も２２３ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１２．３μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１２．３μｍ以下の第１正極活物質を得た。
沈殿剤（炭酸ナトリウム）を含有する溶液、Ｃｏ塩（硫酸コバルト）溶液、金属Ｎ塩（硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル）溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、７８０～１２００℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、９２０～１２００℃で焼成し、ここで、Ｎ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も２４９ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１０．３μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１０．３μｍ以上の第２正極活物質を得た。
上記第１及び第２正極活物質を用いて実施例１の方法によりリチウムイオン電池を製造し、次に、リチウムイオン電池を解体して、正極活物質サンプルを得て測定に供した。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は８．３７μｍ、Ｄｖ５０は１７．９８μｍ、Ｄｖ９０は３２．４０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は４．８１であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は０．８であった。
比較例８
沈殿剤（炭酸ナトリウム）を含有する溶液、Ｃｏ塩（硫酸コバルト）溶液、金属Ｍ塩（硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル）溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、７８０～１２００℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、９２０～１２００℃で焼成し、ここで、Ｍ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も２２１ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が１１．８μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が１１．８μｍ以下の第１正極活物質を得た。
沈殿剤（炭酸ナトリウム）を含有する溶液、Ｃｏ塩（硫酸コバルト）溶液、金属Ｎ塩（硝酸マグネシウム、硝酸アルミ、硝酸マンガン、硝酸ニッケル）溶液を混合して反応釜に加え、十分に混合して共沈反応させ、沈殿物を得て、沈殿物をろ過した後乾燥させ、７８０～１２００℃で焼成して前駆体を形成し、次に、前駆体と炭酸リチウムを所定の割合で混合し、９２０～１２００℃で焼成し、ここで、Ｎ元素はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉであり、いずれの含有量も２３９ｐｐｍであり、粉砕プロセスを行って粒子径が９．７μｍより大きい粒子を除去し、粒子径が９．７μｍ以上の第２正極活物質を得た。
上記第１及び第２正極活物質を用いて実施例１の方法によりリチウムイオン電池を製造し、次に、リチウムイオン電池を解体して、正極活物質サンプルを得て測定に供した。
レーザー粒子径測定装置によって測定したところ、Ｄｖ１０は６．４０μｍ、Ｄｖ５０は１６．５０μｍ、Ｄｖ９０は３０．６０μｍであった。式（３）により算出した（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）値は４であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて第１の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｍ元素の全含有量、及び第２の粒子中のＣｏ元素の含有量、Ｎ元素の全含有量をそれぞれ検出し、式（１）により算出した（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値は０．８であった。
関連パラメータの測定方法を以下に示す。
１．正極シートの圧縮密度
化成後のリチウムイオン電池を２．５～３．０Ｖまで放電した後、リチウムイオン電池を解体し、正極シートを取り出してＤＭＣに入れて２ｈ浸漬し、乾燥房で自然乾燥させ、１５４．０２５ｍｍ２の型を用いて６枚の前記正極シート及正極集電体を打ち抜き、分析天びん（上海精科天美電子天平ＦＡ２００４Ｂ）で６枚の正極シートの全重量を秤量してＭｃ ｇとし、６枚の正極集電体の全重量を秤量してＭａ ｇとし、マイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ社製マイクロメータ２９３－２３０）で６枚の正極シートの平均厚さを測定してＴ１ｍｍとし、６枚の正極集電体の平均厚さを測定してＴ２ｍｍとすると、ＰＤ＝［（Ｍｃ－Ｍａ）／６］／（Ｔ１－Ｔ２）／１５４．０２５＊１０００、ｇ／ｃｍ３であり、ＰＤは正極シートの圧縮密度を表し、本測定方法で測定した正極シートの圧縮密度は冷間プレス後の圧縮密度であった。
２．リチウムイオン電池の初回放電容量
リチウムイオン電池を化成後、常温下、０．５Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電した後、４．４Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃで放電するときに放出した電量を測定し、標準容量を２９９０ｍＡｈとした。
３．５００サイクル放電容量
リチウムイオン電池を化成後、常温下、０．５Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電した後、４．４Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃで放電し、５００サイクル後、５００回目の放電で放出した電量と初回放電容量との比を算出し、１Ｃ＝２９９０ｍＡｈとした。
４．示差走査熱量測定法（ＤＳＣ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による初期熱損失ピークのメインピーク位置
リチウムイオン電池を化成した後、常温下、０．５Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電した後、４．４Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、次に、乾燥房でリチウムイオン電池を解体し、満充電した後の正極シートを測定サンプルとした。Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ４４９ ＤＳＣ／ＴＧＡ（ドイツのＮＥＴＺＳＣＨ社製ＳＴＡ４４９Ｆ３）を用いてサンプルについて、５０～４５０℃の測定温度でＤＳＣ測定を行った。
実施例１～２６及び比較例１～８の各サンプルについて、圧縮密度、初回放電容量、５００サイクル放電容量及びＤＳＣ測定による初期熱損失ピークのメインピーク位置のそれぞれを測定し、測定方法は、それぞれ上記の圧縮密度の測定方法、初回放電容量の測定方法、５００サイクル放電容量の測定方法及びＤＳＣ測定による初期熱損失ピークのメインピーク位置の測定方法に従って測定した。
実施例１～２６及び比較例１～８の測定結果を下表１に示す。
Figure 0007059381000001
表１に記載の実験データを分析して、実施例１～２６と比較例１～８の結果を比較した結果、正極活物質中の第１の粒子中のＭ元素の種類が第２の粒子中のＮ元素の種類より多い場合、リチウムイオン電池の初回放電容量が高く、５００サイクル放電容量が増大し、正極シートの熱安定性が向上することが分かった。
実施例１～１０と実施例１１～１６の結果を比較した結果、正極活物質の第１の粒子中のＭ元素の種類が第２の粒子中のＮ元素の種類より多く、（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）≦２．５を満たさず、第１の粒子中のＭ元素の全含有量、Ｃｏ元素の含有量、及び第２の粒子中のＮ元素の全含有量、Ｃｏ元素の含有量が式（２）又は式（３）を満たす場合、リチウムイオン電池の５００サイクル放電容量は効果的に向上され、正極シートの熱安定性はより高くなることが分かった。
実施例１１～１６と実施例１７～２６の結果を比較した結果、正極活物質の第１の粒子中のＭ元素の種類が第２の粒子中のＮ元素の種類より多く、そして、（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）≦２．５であり、且つ第１の粒子中のＭ元素の全含有量、Ｃｏ元素の含有量、及び第２の粒子中のＮ元素の全含有量、Ｃｏ元素の含有量が式（２）又は式（３）を満たす場合、正極シートの圧縮密度は向上し、リチウムイオン電池のエネルギー密度はより高くなることが分かった。
また、図１には、本願の実施例１と比較例６による正極活物質の走査型電子顕微鏡像の比較図が示されている。図１から分かるように、比較例６に比べて、本願の活物質は、より小さい第１の粒子戸より大きな第２の粒子を混合したものであり、明らかに大粒子と小粒子が積層されたものであり、電極シートの圧縮密度の向上に有利となった。
図２には、本願の実施例１と比較例６による正極活物質の粒子径分布曲線図が示されている。図１から分かるように、比較例６のシングルピークに比べて、本願の活物質では、明らかな二重ピークを持った。
図３には、本願の実施例１と比較例６による電極シートの熱安定性の測定結果が示されている。図３から分かるように、実施例１の初期熱損失ピークのメインピーク位置（２５４．５℃）の温度は、明らかに比較例６（２２３．１℃）のそれよりも高く、これは、実施例１の電極シートの熱安定性が比較例６の電極シートの熱安定性よりも高いことを示した。
当業者にとって明らかなように、以上の実施例はあくまでも例示的な実施例であり、本願の趣旨及び範囲を逸脱せずにさまざまな変化、置換及び変更を行うことができる。

Claims (13)

  1. 第１の粒子と第２の粒子を含む正極活物質であって、
    前記第１の粒子の化学式がＬｉｅＣｏｇＭ１－ｇＯ２－ｉ（式中、Ｍ元素はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒから選ばれる少なくとも２種であり、且つ０．８≦ｅ≦１．２、０＜ｇ＜１、－０．１≦ｉ≦０．２）であり、
    前記第２の粒子の化学式がＬｉｆＣｏｈＮ１－ｈＯ２－ｊ（式中、Ｎ元素はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種であり、且つ０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２）であり、
    前記第１の粒子中のＭ元素の種類が前記第２の粒子中のＮ元素の種類より多く、
    前記正極活物質の体積基準の粒度分布曲線が第１のピークと第２のピークを含む、
    ことを特徴とする正極活物質。
  2. 粒子径が下記の式（３）を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    ０≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ５０）－（Ｄｖ５０－Ｄｖ１０）≦２．５ 式（３）
  3. 前記第２のピークのピーク高さが前記第１のピークのピーク高さより大きい、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記第１の粒子の化学式がＬｉｎＣｏｘＭ１－ｘＯ２－ｙ（式中、０．８≦ｎ≦１．２、０＜ｘ＜１、－０．１≦ｙ≦０．２）であり、前記第２の粒子の化学式がＬｉｎＣｏｘＮ１－ｘＯ２－ｙ（式中、０．８≦ｎ≦１．２、０＜ｘ＜１、－０．１≦ｙ≦０．２）である、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記第１の粒子の粒子径が前記第２の粒子の粒子径より小さい、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記第１の粒子の粒子径が前記正極活物質のＤｖ５０より小さく、前記第２の粒子の粒子径が前記正極活物質のＤｖ５０より大きい、請求項５に記載の正極活物質。
  7. 下記の式（１）を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    （ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）＞１ 式（１）
    （式中、ａは第１の粒子中のＭ元素の全質量を示し、
    ｂは第１の粒子中のＣｏ元素の質量を示し、
    ｃは第２の粒子中のＮ元素の全質量を示し、
    ｄは第２の粒子中のＣｏ元素の質量を示す。）
  8. 前記正極活物質の（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）の値が１．３～１０である、請求項７に記載の正極活物質。
  9. 下記の式（２）を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    （Ａ／Ｂ）／（Ｃ／Ｄ）＞１ 式（２）
    （式中、Ａは第１の粒子中のＭ元素の合計モル数を示し、
    Ｂは第１の粒子中のＣｏ元素のモル数を示し、
    Ｃは第２の粒子中のＮ元素の合計モル数を示し、
    Ｄは第２の粒子中のＣｏ元素のモル数を示す。）
  10. 前記第１の粒子中のＭ元素における各元素の含有量がいずれも２００ｐｐｍより大きく、前記第２の粒子中のＮ元素における各元素の含有量がいずれも２００ｐｐｍより大きい、請求項１に記載の正極活物質。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極シート。
  12. 前記正極シートの圧縮密度が３．９ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１１に記載の正極シート。
  13. 請求項１１又は１２に記載の正極シートを備えるリチウムイオン電池。
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