JP7580035B2

JP7580035B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

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Publication number: JP7580035B2
Application number: JP2021501725A
Authority: JP
Inventors: 晃宏河北; 毅小笠原; 佑治五島
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Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2024-11-11
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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物を付着させて正極を低抵抗化することで、リチウムイオン二次電池の高出力化を図る方法が開示されている。

特開２０１６－１２７００４号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では十分に正極の抵抗を下げることができず、未だ改良の余地がある。

そこで、本開示の目的は、リチウム含有遷移金属酸化物の低抵抗化を図ることで、従来よりも出力特性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム含有遷移金属酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る洗浄工程と、ケーキ状組成物に、少なくともタングステン化合物又はタングステン含有溶液を添加してタングステン添加物を得るタングステン添加工程と、タングステン添加物を１８０℃以下で熱処理する第１の熱処理工程と、タングステン添加物を還元雰囲気以外の雰囲気で１８０℃超～３３０℃で熱処理する第２の熱処理工程とを含み、タングステン添加工程前のケーキ状組成物、第１の熱処理工程前のタングステン添加物、又は第１の熱処理工程後第２の熱処理工程前若しくは第２の熱処理工程中のタングステン添加物に、ホウ素化合物又はホウ素含有溶液を添加するホウ素添加工程をさらに含むことを特徴とする。

本開示の一態様によれば、低抵抗な非水電解質二次電池用正極活物質が得られる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を示す図である。

リチウム含有遷移金属酸化物において、充放電の際リチウムイオンが挿入・脱離するためのサイトにニッケル等の遷移金属が入り込んでしまうカチオンミキシングと呼ばれる現象が生じると、正極の抵抗が上がってしまい、高い出力が得られないという問題がある。例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物を形成することで、電解液との界面でリチウムイオンの導電パスを形成し、正極を低抵抗化する方法が開示されている。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、タングステンの添加によってリチウムイオンの導電パスを確保するだけでは、十分に正極の抵抗を下げることができないことがわかった。そこで、本発明者らは更なる検討を進め、以下に示す態様の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を想到するに至った。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム含有遷移金属酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る洗浄工程と、ケーキ状組成物に、少なくともタングステン化合物又はタングステン含有溶液を添加してタングステン添加物を得るタングステン添加工程と、タングステン添加物を１８０℃以下で熱処理する第１の熱処理工程と、タングステン添加物を還元雰囲気以外の雰囲気で１８０℃超～３３０℃で熱処理する第２の熱処理工程とを含み、タングステン化合物又はタングステン含有溶液を添加前のケーキ状組成物、第１の熱処理工程前のタングステン添加物、又は第１の熱処理工程後第２の熱処理工程前若しくは第２の熱処理工程中のタングステン添加物に、ホウ素化合物又はホウ素含有溶液を添加するホウ素添加工程をさらに含むことを特徴とする。リチウム含有遷移金属酸化物の表面にタングステン及びホウ素を存在させた状態で、１８０℃超～３３０℃の条件で熱処理することで、タングステンとホウ素の相互作用によって、リチウムイオンの導電パスを確保しつつリチウム含有遷移金属酸化物の表面を保護することができるため、より低抵抗化を進めることができる。

以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。

本実施形態で使用するリチウム含有遷移金属酸化物の合成工程について説明する。まず、共沈により得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物等の遷移金属複合水酸化物を熱処理して遷移金属複合酸化物を得る。次に、当該遷移金属複合酸化物と、水酸化リチウムや炭酸リチウム等のリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理した後に粉砕することでリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を得ることができる。

リチウム含有遷移金属酸化物の組成は、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）とすることができる。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物において、リチウム以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ）に占めるニッケルの割合は７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％と高いためカチオンミキシングが起きやすいため、本実施形態の効果がより顕著に生じる。

［洗浄工程］
洗浄工程は、リチウム含有遷移金属酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る工程である（図１参照）。リチウム含有遷移金属酸化物は、合成工程で得られた粒子状のものを使用することができる。水洗によって、上記のリチウム含有遷移金属酸化物の合成工程において加えられたリチウム化合物の未反応分や、リチウム化合物以外の不純物を除去することができる。水洗の際は、例えば、水１Ｌに対して３００ｇ～５０００ｇのリチウム含有遷移金属酸化物を投入することができる。水洗は複数回繰り返すこともできる。水洗後の脱水は、例えばフィルタープレスですることができる。脱水によって、洗浄工程後のケーキ状組成物の含水率を１０ｗｔ％以下とすることができる。ケーキ状組成物の含水率は、後に添加するタングステン化合物又はタングステン含有溶液に含まれるタングステンをリチウム含有遷移金属酸化物の表面に広がりやすくするとの観点から、２ｗｔ％～１０ｗｔ％が好ましく、４ｗｔ％～８ｗｔ％がさらに好ましい。ケーキ状組成物の含水率は、１０ｇのケーキ状組成物を真空中に１２０℃で２時間静置して乾燥させ、乾燥前後のケーキ状組成物の重量変化を乾燥前のケーキ状組成物の重量で割って算出する。タングステン添加物の含水率も同様にして算出する。

［タングステン添加工程］
タングステン添加工程は、ケーキ状組成物に、タングステン化合物又はタングステン含有溶液を添加してタングステン添加物を得る工程である（図１参照）。洗浄工程後においてもリチウム化合物の一部はケーキ状組成物に残存しており、ケーキ状組成物に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物の表面において、残存リチウム化合物がケーキ状組成物に含水されている水に溶けてアルカリ水溶液が生成される。ケーキ状組成物にタングステン化合物を添加した場合には、タングステン化合物は、アルカリ水溶液に溶けてリチウム含有遷移金属酸化物の表面全体に広がる。ケーキ状組成物に直接添加されるタングステン化合物としては、酸化タングステン（ＷＯ_３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９）等を例示することができる。また、ケーキ状組成物にタングステン含有溶液を添加することもできる。タングステン含有溶液中のタングステン濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。タングステン含有溶液は、タングステンを含有するものであれば特に限定されないが、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリ溶液に対して易溶性のタングステン化合物を水酸化リチウムの水溶液に溶かしたものが好ましい。

［第１の熱処理工程］
第１の熱処理工程は、タングステン添加物を１８０℃以下で熱処理する工程である（図１参照）。タングステン添加物を乾燥させることで、換言すれば、タングステン添加物の表面に分布しているタングステン含有溶液から水分を蒸発させることで、タングステン化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着させることができる。第１の熱処理工程における熱処理温度は、１８０℃以下でタングステン化合物から水分を蒸発させることができる温度であれば特に限定されないが、効率性の観点から１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。第１の熱処理工程における雰囲気は、例えば真空中とすることができる。第１の熱処理工程における熱処理時間は、特に限定されないが、タングステン含有溶液の水分を十分に蒸発させて、タングステン化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に形成するために０．５～１０時間とすることが好ましい。

［第２の熱処理工程］
第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程後に、タングステン添加物を還元雰囲気以外の雰囲気で１８０℃超～３３０℃で熱処理する工程であり、正極活物質が作製される（図１参照）。ここで、還元雰囲気以外の雰囲気とは、大気雰囲気、酸素雰囲気、脱炭酸雰囲気、真空、不活性ガス等の雰囲気を意味する。また、脱炭酸雰囲気とは、大気中の二酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下に除去した空気雰囲気である。第２の熱処理工程において１８０℃超～３３０℃とホウ素化合物の融点よりも高い温度で熱処理にすることで、後述するホウ素添加工程で添加するホウ素化合物又はホウ素含有溶液を溶融してリチウム含有遷移金属酸化物の表面全体に広がることができる。第２の熱処理工程における熱処理時間は、特に限定されないが、ホウ素化合物又はホウ素含有溶液を十分に溶融するために０．１５時間～６時間とすることが好ましい。

第２の熱処理工程の後に、冷却工程を行うことができる。冷却工程によって、第２の熱処理で溶融したホウ素を含有する化合物を再析出させることができる。冷却工程は、タングステン添加物の温度を下げることができる工程であれば特に限定されないが、例えば、タングステン添加物の温度を第２の熱処理工程後１時間で１８０℃まで降下させる徐冷や、タングステン添加物の温度を第２の熱処理工程後１時間以内に１００℃以下まで降下させる急冷を行うことができる。

第２の熱処理工程の後に、タングステン添加物の温度が第２の熱処理工程後１時間以内に１００℃以下となる冷却工程をさらに有することが好ましい。換言すれば、第２の熱処理工程後に急冷を行うことが好ましい。冷却時間を短くすることによって冷却中に表面に付着する不純物量を少なくすることができる。

［ホウ素添加工程］
ホウ素添加工程は、図１のタングステン添加工程前のケーキ状組成物（ａ）、第１の熱処理工程前のタングステン添加物（ｂ、ｃ）、又は第２の熱処理工程前若しくは第２の熱処理工程中のタングステン添加物（ｄ、ｅ、ｆ）に、ホウ素化合物又はホウ素含有溶液を添加する工程である。

ホウ素をタングステン添加物に添加することで、タングステンとホウ素の相乗効果によって、リチウムイオンの導電パスを確保するだけでなく、リチウム含有遷移金属酸化物の表面を保護することができるため、正極をより低抵抗化することができる。ここで、リチウム含有遷移金属酸化物の表面を保護する効果とは、タングステン及びホウ素がリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着してコーティングすることで、放充電の際にリチウム含有遷移金属酸化物の表面の構造を維持することを意味する。

ケーキ状組成物又はタングステン添加物に直接添加されるホウ素化合物としては、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、四ホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）等を例示することができる。ホウ素化合物の粒径は、特に限定されないが、分散性の観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。また、ケーキ状組成物又はタングステン添加物にホウ素含有溶液を添加することもできる。ホウ素含有溶液中のホウ素濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ホウ素含有溶液は、ホウ素を含有するものであれば特に限定されないが、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などを例示することができ、さらに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等を添加してホウ素含有溶液のｐＨを７以上にしたものが好ましい。この場合、酸による正極活物質(ケーキ状組成物又はタングステン添加物)表面の劣化を防ぐことができる。

ホウ素添加工程前のケーキ状組成物又はタングステン添加物の含水率が２ｗｔ％以下であることが好ましい。ケーキ状組成物又はタングステン添加物の含水率が２ｗｔ％より高いとケーキ状組成物又はタングステン添加物同士が凝集しホウ素化合物が分散しにくくなる。

ホウ素添加工程は、第１の熱処理工程後（ｅ、ｆ）に行われることが好ましい。第１の熱処理によってタングステン化合物に含まれる水分が蒸発して、タングステン添加物の粉末がよりさらさらになりホウ素化合物の分散性をより向上させることができる。

ホウ素添加工程が第１の熱処理工程前及び第１の熱処理工程中（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）に行われる場合、１８０℃以下の時間を所定時間経たのち、１８０℃超の時間を所定時間とすることで、第１の熱処理工程及び第２の熱処理工程を連続的に行うことができる。

ホウ素添加工程は、ケーキ状組成物又はタングステン添加物にホウ酸を添加する工程であることが好ましい。ホウ酸化合物はホウ素含有水溶液に比べて排出する水分量が少ないため、設備への負荷を最小限に抑えられるため、ホウ酸化合物が好ましい。

上述の製造方法で作製された正極活物質が適用される非水電解質二次電池は、例えば、電極（正極、負極）とセパレータとを積層又は巻回した電極体を非水電解質と共に電池缶やラミネート等の収容体に収容することにより得られる。本実施形態における正極、負極、セパレータ、非水電解質は、例えば以下の通りである。

＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。

正極合材層は、正極活物質を含み、その他に、導電材及び結着材等を含むことが好適である。正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。

導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜負極＞
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含み、その他に、増粘材、結着材等を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘材と、結着材とを所定の重量比として、水に分散させた負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。

結着材としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

＜非水電解質＞
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等を用いることができる。

非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

＜セパレータ＞
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

［正極活物質の製造］
＜実施例１＞
共沈により得られたＮｉ_０．９１Ｃｏ_{０．０４５}Ａｌ_{０．０４５}（ＯＨ）_２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で熱処理して酸化物を得た。ＬｉＯＨと当該酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０８：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合して混合物を得た。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１０℃まで焼成し、平均二次粒径が約１１μｍのＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_{０．０４５}Ａｌ_{０．０４５}Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）の粒子を得た。当該リチウム含有遷移金属酸化物粒子の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。

上記リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子１０００ｇに純水８００ｇを加え、攪拌後に濾過・分離し、さらに純水で洗浄後に脱水して、洗浄工程後のケーキ状組成物を得た。当該ケーキ状組成物の含水率は、４ｗｔ％であった。

次に、上記のケーキ状組成物に、リチウム含有遷移金属酸化物に対するタングステン元素換算で０．１９ｗｔ％のＷＯ_３粉末を添加し、真空中において１８０℃まで昇温して３時間の第１の熱処理工程を行い、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８ｗｔ％のタングステン添加物を得た。

上記タングステン添加物に、ホウ酸をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０１ｗｔ％を添加し、２５０℃の大気雰囲気で３時間の第２の熱処理工程を行った。第２の熱処理工程後のタングステン添加物を、１時間以内に１００℃以下となるように冷却させて、実施例１の正極活物質を得た。

＜実施例２＞
第２の熱処理工程の温度を１８５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜実施例３＞
第２の熱処理工程の温度を３３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜実施例４＞
ホウ酸の添加量をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．００５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜実施例５＞
ホウ酸の添加量をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜実施例６＞
ホウ酸の添加量をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．１ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜実施例７＞
洗浄工程後のケーキ状組成物に、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に対するタングステン元素換算で０．１９ｗｔ％のＷＯ_３粉末と、リチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０１ｗｔ％のホウ酸とを同時に添加し、真空中で１８０℃３時間の第１の熱処理工程を行った後に、２５０℃の大気雰囲気で３時間の第２の熱処理工程を行った。第２の熱処理工程後のタングステン添加物を、１時間以内に１００℃以下となるように冷却させて、実施例７の正極活物質を作製した。

＜実施例８＞
ＷＯ_３粉末に代えて、タングステン含有溶液をケーキ状組成物に添加した以外は、実施例７と同様にして正極活物質を作製した。タングステン含有溶液は、２０ｇの純水に１ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、２．４ｇのＷＯ_３を添加して撹拌することにより作製した。ケーキ状組成物に、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に対するタングステン元素換算で０．１９ｗｔ％となるように当該タングステン含有溶液を添加した。

＜実施例９＞
第２の熱処理工程の雰囲気を酸素雰囲気にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜実施例１０＞
第２の熱処理工程の雰囲気を脱炭酸雰囲気にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜実施例１１＞
第２の熱処理工程後のタングステン添加物を１時間で１８０℃となるように冷却した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜実施例１２＞
ホウ素含有溶液は、１５ｇの純水に０．２４ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、６．４ｇのホウ酸を添加して撹拌することにより作製した。ホウ酸に代えてリチウム含有遷移金属酸化物粒子に対するホウ素元素換算で０．０１ｗｔ％となるように当該ホウ素含有溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜比較例１＞
ホウ酸の添加、及び第２の熱処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜比較例２＞
ＷＯ_３粉末に代えて、タングステン含有溶液をケーキ状組成物に添加した以外は、比較例１と同様にして正極活物質を作製した。タングステン含有溶液は、２０ｇの純水に１ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、２．４ｇのＷＯ_３を添加して撹拌することにより作製した。ケーキ状組成物に、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に対するタングステン元素換算で０．１９ｗｔ％となるように当該タングステン含有溶液を添加した。

＜比較例３＞
ホウ酸の添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜比較例４＞
第２の熱処理工程を行わなかったこと以外は、実施例８と同様にして正極活物質を作製した。

＜比較例５＞
第２の熱処理工程の温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜比較例６＞
第２の熱処理工程の温度を４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜比較例７＞
タングステンの添加を行わなかったこと以外は、実施例７と同様にして正極活物質を作製した。

＜比較例８＞
タングステンの添加、ホウ酸の添加、及び第２の熱処理を行わず、実施例１と同様の洗浄工程及び第１の熱処理のみを行って正極活物質を作製した。

＜比較例９＞
タングステンの添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

＜比較例１０＞
タングステンの添加及びホウ酸の添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

［正極の作製］
実施例１～１１及び比較例１～１０において作製した正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の質量比で混合し、瑪瑙乳鉢と乳棒を用いて練り込みながら薄いペレット状に成形した。その後、ローラーを用いて所定の厚みに圧延した後、所定の円形に打ち抜き正極とした。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２０：５：７５の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
実施例１の正極と、リチウム金属からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、電極体を作製した。次いで、当該電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製のコイン形外装体に挿入し、プレス機でかしめることで密封し、試験セルを作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして試験セルを作製した。

［反応抵抗の測定］
上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０７ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。続いて、セル電圧が２．５Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流放電を行った。その後、再び２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０７ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。次いで、試験セルを交流インピーダンス測定器を用いて２０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの交流インピーダンスを測定し、測定データからコールコールプロットを描画し、１０Ｈｚ～０．１Ｈｚの間の円弧の大きさから、反応抵抗を求めた。なお、表１の反応抵抗は、比較例１の正極活物質を含む試験セルの反応抵抗を１００として、その他の試験セルの反応抵抗を相対的に表したものである。

実施例１～１２では、比較例１よりも反応抵抗が下がることを確認した。換言すれば、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、従来よりも抵抗値が低く、出力特性が向上した非水電解質二次電池を作製することができることを確認した。また、急冷した実施例１の方が、徐冷した実施例１１よりも反応抵抗が小さくなっており、急冷する方が好ましいことを確認した。一方、比較例３～１０では、比較例１よりも反応抵抗が大きくなった。また、比較例２の反応抵抗は比較例１の反応抵抗と同じであった。

Claims

リチウム含有遷移金属酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る洗浄工程と、
前記ケーキ状組成物に、少なくともタングステン化合物又はタングステン含有溶液を添加してタングステン添加物を得るタングステン添加工程と、
前記タングステン添加物を１００℃以上１８０℃以下で熱処理する第１の熱処理工程と、
前記タングステン添加物を還元雰囲気以外の雰囲気で１８０℃超～３３０℃で熱処理する第２の熱処理工程と、
前記第２の熱処理工程の後に、前記タングステン添加物の温度が前記第２の熱処理工程後１時間以内に１００℃以下となるように冷却する冷却工程とを含み、
タングステン添加工程前の前記ケーキ状組成物、前記第１の熱処理工程前の前記タングステン添加物、又は前記第１の熱処理工程後前記第２の熱処理工程前若しくは前記第２の熱処理工程中の前記タングステン添加物に、ホウ素化合物又はホウ素含有溶液を添加するホウ素添加工程をさらに含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記リチウム含有遷移金属酸化物の組成は、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記ホウ素添加工程は、前記第１の熱処理工程後に行われる、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記洗浄工程後の前記ケーキ状組成物の含水率が１０ｗｔ％以下であり、前記ホウ素添加工程前の前記ケーキ状組成物又は前記タングステン添加物の含水率が２ｗｔ％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記ホウ素添加工程において、前記ホウ素化合物はホウ酸である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。