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WO2024210041A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法 Download PDF

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WO2024210041A1
WO2024210041A1 PCT/JP2024/012863 JP2024012863W WO2024210041A1 WO 2024210041 A1 WO2024210041 A1 WO 2024210041A1 JP 2024012863 W JP2024012863 W JP 2024012863W WO 2024210041 A1 WO2024210041 A1 WO 2024210041A1
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WO
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mass
meth
photosensitive
resin composition
compound
Prior art date
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PCT/JP2024/012863
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English (en)
French (fr)
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茜 大野
敬司 小野
真生 成田
志歩 田中
明子 武田
裕亮 坂下
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Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
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Publication date
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    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/064—Photoresists
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material

Definitions

  • This disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a wiring board.
  • photosensitive resin compositions and photosensitive elements comprising a layer formed on a support using the photosensitive resin composition (hereinafter also referred to as a "photosensitive layer”) are widely used as resist materials used in etching or plating processes.
  • the wiring board is manufactured, for example, by the following procedure. First, the photosensitive layer of the photosensitive element is laminated onto the circuit-forming substrate (photosensitive layer formation process). Next, a predetermined portion of the photosensitive layer is exposed to light to form a photocured portion (exposure process). At this time, the support is peeled off before or after exposure. Thereafter, the area of the photosensitive layer other than the photocured portion is removed from the substrate, and a resist pattern, which is a cured product of the photosensitive resin composition, is formed on the substrate (development process). Next, the obtained resist pattern is used as a resist and subjected to etching or plating to form a conductor pattern on the substrate (circuit formation process), and finally the resist is peeled off and removed (peeling process).
  • a conventional exposure method is to use a mercury lamp as the light source and expose through a photomask.
  • a direct imaging exposure method called LDI Laser Direct Imaging
  • LDI Laser Direct Imaging
  • This direct imaging exposure method has better alignment accuracy than exposure methods that use a photomask, and can produce highly detailed patterns, so it is being introduced for the production of high-density packaging boards.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition that uses a specific photosensitizer to provide excellent sensitivity and resolution.
  • Patent Document 2 discloses a photosensitive resin composition that uses a specific alkali-soluble polymer and a compound having an ethylenic double bond to provide excellent sensitivity and resolution.
  • photosensitive resin compositions that can be used in thick film applications (e.g., forming resist patterns with a thickness of 29 ⁇ m or more) to form copper pillars that connect, for example, IC chips and wiring boards for semiconductor packages.
  • thick film applications e.g., forming resist patterns with a thickness of 29 ⁇ m or more
  • the thicker the photosensitive layer formed using the photosensitive resin composition the more difficult it is to uniformly harden it all the way to the bottom, which can make it difficult to obtain sufficient resolution and adhesion.
  • the thicker the resist pattern formed the longer it takes for the stripping solution to penetrate, which can result in a longer stripping time.
  • Conventional photosensitive resin compositions have room for further improvement in sensitivity, resolution, adhesion, and stripping ability.
  • the present disclosure aims to provide a photosensitive layer resin composition that is excellent in sensitivity, resolution, adhesion, and peelability, as well as a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a wiring board that use the same.
  • the present disclosure provides the following photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming a resist pattern, and method for producing a wiring board.
  • a photosensitive resin composition comprising a binder polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer, wherein the photopolymerization initiator contains a hexaarylbiimidazole compound and an N-phenylglycine compound, and the sensitizer contains an anthracene compound.
  • the content of the polyalkylene glycol di(meth)acrylate is 8% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the photopolymerizable compound.
  • a photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer formed on the support using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5] above.
  • a method for forming a resist pattern comprising the steps of: forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5] above, or the photosensitive element according to [6] or [7] above; photocuring a portion of the photosensitive layer; and removing an uncured portion of the photosensitive layer.
  • a method for producing a wiring board comprising the step of etching or plating a substrate on which a resist pattern has been formed by the method for forming a resist pattern according to [8] above, to form a conductor pattern.
  • the present disclosure provides a photosensitive layer resin composition that is excellent in sensitivity, resolution, adhesion, and peelability, as well as a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a wiring board that use the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a photosensitive element according to one embodiment.
  • 5A to 5C are schematic cross-sectional views showing a method for manufacturing a wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • process refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended effect of the process is achieved.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” indicates a range that includes the numerical values before and after " ⁇ ” as the minimum and maximum values, respectively.
  • layer includes a structure that is formed over the entire surface, as well as a structure that is formed on a portion of the surface, when observed in a plan view.
  • (Meth)acrylic acid means at least one of "acrylic acid” and the corresponding "methacrylic acid”. The same applies to other similar expressions such as (meth)acrylate.
  • (poly)oxyethylene group means an oxyethylene group or a polyoxyethylene group in which two or more ethylene groups are linked by ether bonds.
  • (poly)oxypropylene group means an oxypropylene group or a polyoxypropylene group in which two or more propylene groups are linked by ether bonds.
  • EO-modified means a compound having a (poly)oxyethylene group.
  • PO-modified means a compound having a (poly)oxypropylene group.
  • EO/PO-modified means a compound having a (poly)oxyethylene group and/or a (poly)oxypropylene group.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition when the composition contains multiple substances corresponding to each component, unless otherwise specified.
  • solid content refers to the non-volatile content of the photosensitive resin composition excluding volatile substances.
  • solid content refers to components other than the solvent that do not volatilize and remain when the photosensitive resin composition is dried, as described below, and includes those that are liquid, syrup-like, or waxy at room temperature (25°C).
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes a binder polymer (hereinafter also referred to as “component (A)”), a photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as “component (B)”), and a photopolymerization initiator. (hereinafter also referred to as “component (C)”) and a sensitizer (hereinafter also referred to as “component (D)”).
  • component (C) is a hexaarylbiimidazole compound and N-phenylglycine.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes a specific photopolymerization initiator and a specific sensitizer in combination, and the ....
  • the composition is excellent in terms of resolution, adhesion and peelability, and can be suitably used in direct imaging exposure methods and thick film applications. Each component will be described below.
  • Component (A) Binder Polymer
  • the photosensitive resin composition contains one or more types of component (A).
  • component (A) include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide-epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins.
  • Component (A) may contain an acrylic resin from the viewpoint of alkaline developability.
  • the acrylic resin is a resin having a structural unit (monomer unit) derived from a (meth)acryloyl group-containing compound.
  • the (meth)acryloyl group-containing compound is a compound that contains a (meth)acryloyl group.
  • examples of the (meth)acryloyl group-containing compound include hydroxyalkyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid aryl ester, (meth)acrylic acid cycloalkyl ester, acrylamide such as diacetone acrylamide, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth)acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth)acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth)acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, ⁇ -bromoacrylic acid, ⁇ -chloroacryl
  • the acrylic resin may be, for example, a polymer (a) having at least one unit selected from the group consisting of hydroxyalkyl (meth)acrylate units, (meth)acrylic acid units, (meth)acrylic acid alkyl ester units, and (meth)acrylic acid aryl ester units.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate unit is a structural unit derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates include hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxypentyl (meth)acrylate, and hydroxyhexyl (meth)acrylate.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate unit when the number of carbon atoms in the alkyl portion is 3 or more, it may have a branched structure.
  • the content of the hydroxyalkyl (meth)acrylate units may be 0.5% by mass or more, 0.75% by mass or more, or 1.0% by mass or more based on the total amount of monomer units constituting polymer (a) from the viewpoint of dispersibility, and may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 8% by mass or less from the viewpoint of water absorbency.
  • the (meth)acrylic acid unit is a structural unit derived from (meth)acrylic acid.
  • the content of the (meth)acrylic acid unit may be 1 mass% or more, 5 mass% or more, 10 mass% or more, 15 mass% or more, 20 mass% or more, or 25 mass% or more, based on the total amount of monomer units constituting polymer (a), from the viewpoint of resolution and adhesion, and may be 50 mass% or less, 45 mass% or less, 40 mass% or less, 35 mass% or less, or 30 mass% or less.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester unit is a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • the alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a undecyl group, a dodecyl group, or a structural isomer thereof, and from the viewpoint of peelability, may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester units may be 1 mass % or more, 2 mass % or more, 3 mass % or more, or 4 mass % or more based on the total amount of monomer units constituting polymer (a) from the viewpoint of peelability, and may be 50 mass % or less, 30 mass % or less, 10 mass % or less, 8 mass % or less, or 6 mass % or less from the viewpoint of resolution and adhesion.
  • the (meth)acrylic acid aryl ester unit is a structural unit derived from an (meth)acrylic acid aryl ester.
  • Examples of the (meth)acrylic acid aryl ester include benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and naphthyl (meth)acrylate.
  • the content of the (meth)acrylic acid aryl ester unit may be 1 mass% or more, 5 mass% or more, 10 mass% or more, 15 mass% or more, or 20 mass% or more, based on the total amount of the monomer units constituting the polymer (a), from the viewpoint of resolution and adhesion, and may be 50 mass% or less, 45 mass% or less, 40 mass% or less, 35 mass% or less, 30 mass% or less, or 25 mass% or less.
  • Polymer (a) may further have structural units derived from other monomers other than the (meth)acryloyl group-containing compound.
  • the other monomers may be one type or two or more types.
  • styrene or styrene derivatives include, for example, styrene or styrene derivatives, acrylonitrile, vinyl alcohol ethers such as vinyl n-butyl ether, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid.
  • styrene derivatives include vinyl toluene and ⁇ -methyl styrene.
  • polymer (a) has structural units derived from styrene or a styrene derivative (hereinafter also referred to as "styrene or styrene derivative units")
  • the content of the styrene or styrene derivative units may be 40% by mass or more or 45% by mass or more based on the total amount of monomer units constituting polymer (a) from the viewpoint of resolution, and may be 90% by mass or less, 85% by mass or less, or 80% by mass or less from the viewpoint of developability.
  • Component (A) may contain a binder polymer other than polymer (a), or may consist of only polymer (a). From the viewpoints of adhesion and resolution, the content of polymer (a) in component (A) may be 50 to 100% by mass, or 80 to 100% by mass, based on the total amount of component (A).
  • the acid value of polymer (a) may be 100 mgKOH/g or more, 120 mgKOH/g or more, 140 mgKOH/g or more, or 150 mgKOH/g or more from the viewpoint of developability, and may be 250 mgKOH/g or less, 240 mgKOH/g or less, or 230 mgKOH/g or less from the viewpoint of adhesion (resistance to developing solution) of the cured product of the photosensitive resin composition.
  • the acid value of polymer (a) can be adjusted by the content of structural units (e.g., (meth)acrylic acid units) constituting polymer (a).
  • component (A) contains a binder polymer other than polymer (a)
  • the acid value of the other binder polymer may also be within the above range.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a) may be 10,000 or more, 15,000 or more, 20,000 or more, 25,000 or more, 30,000 or more, 35,000 or more, or 40,000 or more from the viewpoint of adhesion (resistance to developing solution) of the cured product of the photosensitive resin composition and ease of forming a thick-film resist pattern, and may be 100,000 or less, 80,000 or less, 60,000 or less, or 50,000 or less from the viewpoint of developability.
  • the dispersity (Mw/Mn) of the polymer (a) may be, for example, 1.0 or more or 1.5 or more, and may be 3.0 or less or 2.5 or less from the viewpoint of adhesion and resolution.
  • the Mw of the other binder polymer may also be within the above range.
  • the weight average molecular weight and dispersity can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of standard polystyrene. More specifically, they can be measured under the conditions described in the Examples. For compounds with low molecular weights, if it is difficult to measure the weight average molecular weight using the above-mentioned method, the molecular weight can be measured using another method and the average calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of component (A) may be 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more from the viewpoint of film formability, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and may be 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 65% by mass or less from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • the content of the (A) component, relative to 100 parts by mass of the total amount of the (A) component and the (B) component, may be 30 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, 45 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, or 55 parts by mass or more from the viewpoint of film formability, and may be 70 parts by mass or less, 65 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • Component (B) Photopolymerizable Compound
  • the photosensitive resin composition contains one or more components (B).
  • the component (B) may be any compound that is polymerizable by light, and may be, for example, a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • component (B) may contain a bisphenol A type (meth)acrylate compound (hereinafter also referred to as "component (b1)").
  • component (b1) include 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolybutoxy)phenyl)propane, and 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxypolypropoxy)phenyl)propane.
  • component (B) may contain 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane.
  • 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane examples include (2,2-bis(4-((meth)acryloxypentaethoxy)phenyl)propane.
  • a compound having 10 or more oxyethylene groups may be used, or a compound having less than 10 oxyethylene groups may be used, or a compound having 10 or more oxyethylene groups may be used in combination with a compound having less than 10 oxyethylene groups.
  • the content of the (b1) component may be 50 mass% or more, 60 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more, or 90 mass% or more based on the total amount of the (B) component.
  • the (B) component may consist of only the (b1) component.
  • the (B) component may contain a polyalkylene glycol di(meth)acrylate compound (hereinafter also referred to as "(b2) component"; excluding the above-mentioned (b1) component) from the viewpoints of developability, resolution, adhesion, and peelability.
  • (b2) component examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and EO-modified polypropylene glycol di(meth)acrylate.
  • the (b2) component may contain EO-modified polypropylene glycol di(meth)acrylate.
  • the content of the (b2) component may be 8% by mass or more, 10% by mass or more, 12% by mass or more, 14% by mass or more, 16% by mass or more, 18% by mass or more, 20% by mass or more, or 22% by mass or more, based on the total amount of the (B) component.
  • the content of the (b2) component may be 8% by mass or more, 10% by mass or more, 12% by mass or more, 14% by mass or more, 16% by mass or more, or 18% by mass or more, based on the total amount of the (B) component, and may be 30% by mass or less, 28% by mass or less, 26% by mass or less, 24% by mass or less, 22% by mass or less, 20% by mass or less, or 19% by mass or less.
  • the content of the (b2) component may be 8% to 30% by mass, based on the total amount of the (B) component.
  • the (B) component may contain a compound having three or more (meth)acryloyl groups (hereinafter also referred to as the "(b3)" component, excluding the above-mentioned (b1) and (b2) components).
  • Examples of the (b3) component include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-PO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, EO-modified ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, EO-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, and tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate.
  • the (b3) component may contain EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • the content of the (b3) component may be 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more, and may be 25% by mass or less, 20% by mass or less, or 18% by mass or less, based on the total amount of the (B) component.
  • the (B) component may contain a (meth)acrylate compound having an alicyclic structure (hereinafter also referred to as "(b4) component"; excluding the above-mentioned (b1), (b2) and (b3) components).
  • (b4) component examples include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, cyclopentanyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate.
  • the (b4) component may contain dicyclopentanyl (meth)acrylate.
  • the content of the (b4) component may be 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more or 6% by mass or more, and may be 15% by mass or less, 10% by mass or less or 8% by mass or less, based on the total amount of the (B) component.
  • the (B) component may be used in combination with at least one of the (b2) and (b3) components and the (b4) component. From the viewpoint of superior peelability, the (B) component may be used in combination with the (b2) and (b4) components. From the viewpoint of superior sensitivity, developability and adhesion, the (B) component may be used in combination with the (b3) and (b4) components.
  • the mass ratio of (b2)/(b4) may be 1.5 or more, 2.0 or more, or 2.2 or more.
  • the mass ratio of (b3)/(b4) may be 1.5 or more, 2.0 or more, or 2.2 or more.
  • the photosensitive resin composition may contain, as component (B), a photopolymerizable compound other than the above-mentioned components (b1) to (b4).
  • photopolymerizable compounds include, for example, urethane monomers, nonylphenoxy polyethyleneoxy acrylates, phthalic acid compounds, (meth)acrylic acid alkyl esters, and photopolymerizable compounds having at least one cationic polymerizable cyclic ether group in the molecule (such as oxetane compounds).
  • the other photopolymerizable compounds may be at least one selected from the group consisting of urethane monomers, nonylphenoxy polyethyleneoxy acrylates, and phthalic acid compounds.
  • nonylphenoxy polyethyleneoxyacrylates include nonylphenoxy triethyleneoxyacrylate, nonylphenoxy tetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxy pentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxy hexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxy heptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxy octaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxy nonaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxy decaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxy undecaethyleneoxyacrylate.
  • phthalic acid compounds include gamma-chloro-beta-hydroxypropyl-beta'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate (also known as 3-chloro-2-hydroxypropyl-2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate), beta-hydroxyethyl-beta'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, and beta-hydroxypropyl-beta'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate.
  • gamma-chloro-beta-hydroxypropyl-beta'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate also known as 3-chloro-2-hydroxypropyl-2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate
  • beta-hydroxyethyl-beta'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate beta-hydroxy
  • component (B) contains other photopolymerizable compounds
  • the content of the other photopolymerizable compounds may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more, and may be 25% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less, based on the total amount of component (B), from the viewpoints of resolution, adhesion, resist shape, and peelability.
  • component (B) may include, among the above-mentioned compounds, a compound having a total of 2 to 40 oxyethylene groups (EO groups) and/or oxypropylene groups (PO groups) in the molecule. From the viewpoints of adhesion and resolution, the total number of EO groups and/or PO groups may be 2 to 40 or 2 to 30.
  • EO groups oxyethylene groups
  • PO groups oxypropylene groups
  • the content of component (B) may be 3% by mass or more, 10% by mass or more, or 25% by mass or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less from the viewpoint of film formability.
  • the photosensitive resin composition contains one or more of the components (C).
  • the component (C) contains a hexaarylbiimidazole compound and an N-phenylglycine compound.
  • a hexaarylbiimidazole compound is used as the component (C)
  • the photosensitive resin composition can obtain good resolution and resist pattern formability, but the sensitivity may be reduced.
  • the present inventors have found that by using a hexaarylbiimidazole compound in combination with an N-phenylglycine compound, the composition can have excellent resolution, and can also improve sensitivity, adhesion, and peelability.
  • the hexaarylbiimidazole compound may be a 2,4,5-triarylimidazole dimer from the viewpoints of sensitivity, resolution, adhesion and peelability.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimers include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)imidazole dimer, and 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
  • the content of the hexaarylbiimidazole compound may be 0.1 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 1.0 parts by mass or more, 3.0 parts by mass or more, 4.0 parts by mass or more, or 4.5 parts by mass or more, and may be 10 parts by mass or less, 9 parts by mass or less, 8 parts by mass or less, 7 parts by mass or less, or 6 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the (A) component and the (B) component, from the viewpoints of sensitivity, resolution, adhesion, and peelability.
  • N-phenylglycine compounds include, for example, N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine. From the viewpoints of sensitivity, resolution, adhesion, and peelability, the N-phenylglycine compound may contain N-phenylglycine.
  • the content of the N-phenylglycine compound may be 0.010 parts by mass or more, 0.015 parts by mass or more, 0.020 parts by mass or more, 0.025 parts by mass or more, 0.028 parts by mass or more, or 0.030 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of the (A) component and the (B) component, from the viewpoint of superior sensitivity, peelability, and adhesion, and may be 0.060 parts by mass or less, 0.055 parts by mass or less, 0.050 parts by mass or less, 0.045 parts by mass or less, 0.040 parts by mass or less, or 0.035 parts by mass or less, from the viewpoint of superior resolution.
  • the content of the N-phenylglycine compound may be 0.010 parts by mass to 0.060 parts by mass, 0.015 parts by mass to 0.050 parts by mass, 0.020 parts by mass to 0.040 parts by mass, 0.025 parts by mass to 0.040 parts by mass, or 0.025 parts by mass to 0.035 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the (A) component and the (B) component.
  • Component (C) may consist only of a hexaarylbiimidazole compound and an N-phenylglycine compound, or may further contain a photopolymerization initiator other than a hexaarylbiimidazole compound and an N-phenylglycine compound, as long as the effect of the present disclosure is not impaired.
  • the content of the (C) component may be 0.1 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 1.0 parts by mass or more, 3.0 parts by mass or more, or 5.0 parts by mass or more, and may be 20.0 parts by mass or less, 15.0 parts by mass or less, 10.0 parts by mass or less, 8.0 parts by mass or less, 6.0 parts by mass or less, or 5.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the (A) component and the (B) component.
  • Component (D) Sensitizer
  • the photosensitive resin composition contains one or more types of component (D).
  • Component (D) contains an anthracene compound.
  • the photosensitive resin composition is particularly suitable for direct writing exposure methods because it contains an anthracene compound as component (D).
  • anthracene compound examples include 1-methylanthracene, 2-methylanthracene, 9-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-butylanthracene, 9-vinylanthracene, 9-phenylanthracene, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-(methylaminomethyl)anthracene, 9-acetylanthracene, 9-anthraldehyde, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropionyl anthracene, and the like.
  • anthracene examples include 9,10-dipentoxyanthracene, anthracene, 9,10-di(2-ethylhexyloxy)anthracene, 2-bromo-9,10-diphenylanthracene, 9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene, 10-methyl-9-anthraldehyde, 1,4,9,10-tetrahydroxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diphenylanthracene, and 9,10-diethoxyanthracene.
  • the anthracene compound may include at least one selected from the group consisting of an anthracene compound having an aryl group, and an anthracene compound having an alkoxy group. From the viewpoints of sensitivity, adhesion, resolution, and strippability, the anthracene compound may include 9,10-dibutoxyanthracene.
  • the component (D) may consist only of an anthracene compound, or may further contain a sensitizer other than an anthracene compound, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the content of the (D) component may be 0.20 parts by mass or more, 0.30 parts by mass or more, 0.40 parts by mass or more, 0.50 parts by mass or more, 0.55 parts by mass or more, or 0.60 parts by mass or more, and may be 1.50 parts by mass or less, 1.00 parts by mass or less, 0.80 parts by mass or less, 0.75 parts by mass or less, or 0.70 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the (A) component and the (B) component.
  • the photosensitive resin composition may further contain one or more other components other than the above-mentioned components.
  • the other components include a polymerization inhibitor, a hydrogen donor (bis[4-(dimethylamino)phenyl]methane, bis[4-(diethylamino)phenyl]methane, etc.), tribromophenyl sulfone, a thermal color-developing inhibitor, a plasticizer (p-toluenesulfonamide, etc.), a pigment, a filler, a defoamer, a flame retardant, a stabilizer, an adhesion imparting agent, a leveling agent, a peeling promoter, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent.
  • the content of the other components may be 0.005 parts by mass or more or 0.01 parts by mass or more, or may be 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and
  • the photosensitive resin composition may further contain one or more organic solvents in order to adjust the viscosity.
  • organic solvents include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N,N-dimethylformamide, and propylene glycol monomethyl ether.
  • the photosensitive resin composition may be in a liquid form or in a film form (photosensitive film).
  • the photosensitive resin composition may be used, for example, as a negative-type photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition may be suitably used in the method for forming a resist pattern and the method for manufacturing a wiring board, which will be described later.
  • the photosensitive element according to the present embodiment includes a support and a photosensitive layer formed on the support using the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • the photosensitive element may further include a protective layer on the photosensitive layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a photosensitive element according to one embodiment.
  • the photosensitive element 1 includes a support 2, a photosensitive layer 3 provided on the support 2, and a protective layer 4 provided on the side of the photosensitive layer 3 opposite the support 2.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN); and polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalate
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • the support may have a polyester film or a PET film, which makes it easier to suppress the occurrence of defects in the resist.
  • the haze of the support may be 0.01 to 5.0%, 0.01 to 1.5%, 0.01 to 1.0%, or 0.01 to 0.5%.
  • Haze can be measured using a commercially available haze meter (turbidity meter) in accordance with the method specified in JIS K7105. Haze can be measured, for example, using a commercially available turbidity meter such as NDH-5000 (product name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the thickness of the support may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of easily preventing damage to the support when peeling the support from the photosensitive layer.
  • the thickness of the support may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of easily and suitably exposing the support when exposing through the support.
  • the protective layer may be a polymer film having heat resistance and solvent resistance, for example, a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film.
  • a polyethylene film as the protective layer, it is possible to suppress misalignment of the photosensitive element during winding, and since static electricity is unlikely to be generated when the protective layer is peeled off from the photosensitive layer, damage to the photosensitive layer can be suppressed.
  • the thickness of the protective layer may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of easily suppressing damage to the protective layer when laminating the photosensitive layer and the support onto the substrate while peeling off the protective layer. From the viewpoint of easily improving productivity, the thickness may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the photosensitive layer after drying may be 29 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive layer may be 29 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 45 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 55 ⁇ m or more, or 60 ⁇ m or more, and from the viewpoint of peelability, the thickness may be 300 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the photosensitive layer may be the average thickness of 10 points.
  • the photosensitive element 1 can be obtained, for example, as follows. First, a photosensitive layer 3 is formed on a support 2. The photosensitive layer 3 can be formed, for example, by applying a photosensitive resin composition to form a coating layer, and then drying this coating layer. Next, a protective layer 4 is coated on the surface of the photosensitive layer 3 opposite the support 2.
  • the coating layer is formed by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, bar coating, etc.
  • the coating layer is dried, for example, at 70 to 150°C for about 5 to 30 minutes.
  • the photosensitive element may further include other layers, such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, a gas barrier layer, etc.
  • the photosensitive element 1 may be, for example, in the form of a sheet, or may be in the form of a photosensitive element roll wound around a core. In the photosensitive element roll, the photosensitive element 1 is preferably wound with the support 2 on the outside.
  • the core is formed of, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, or the like.
  • An end separator may be provided on the end surface of the photosensitive element roll from the viewpoint of end surface protection, and a moisture-proof end surface separator may be provided from the viewpoint of edge fusion resistance.
  • the photosensitive element 1 may be wrapped, for example, in a black sheet with low moisture permeability.
  • the photosensitive element according to this embodiment can be suitably used in the resist pattern forming method and wiring board manufacturing method described below.
  • the method for forming a resist pattern includes a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element (hereinafter also referred to as a "photosensitive layer forming step"), a step of photocuring a part of the photosensitive layer (hereinafter also referred to as an "exposure step”), and a step of removing an uncured part of the photosensitive layer (hereinafter also referred to as a "development step”), and may further include other steps as necessary.
  • the resist pattern can also be called a photocured product pattern of the photosensitive resin composition, or a relief pattern.
  • a photosensitive layer is formed on a substrate using a photosensitive resin composition or a photosensitive element.
  • the substrate is not particularly limited, but typically includes a circuit-forming substrate having an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer, or a die pad (substrate for lead frame) such as an alloy substrate.
  • a photosensitive layer can be formed on the substrate by removing a protective layer from a photosensitive element, and then heating and pressing the photosensitive layer of the photosensitive element onto the substrate. This results in a laminate having a substrate, a photosensitive layer, and a support in that order.
  • the photosensitive layer forming step may be carried out under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. Heating during compression bonding may be carried out at a temperature of 70 to 130°C, and compression bonding may be carried out at a pressure of 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kgf/cm 2 ), but these conditions can be appropriately selected as necessary. If the photosensitive layer of the photosensitive element is heated to 70 to 130°C, it is not necessary to preheat the substrate in advance, but the substrate can be preheated in order to further improve adhesion and followability.
  • the photosensitive layer may be exposed to active light rays through the support, or the support may be peeled off and then the photosensitive layer may be exposed to active light rays.
  • the exposed portion irradiated with the active light rays is photocured to form a photocured portion (latent image).
  • the exposure method may be any known exposure method, such as a method of irradiating an image of active light through a negative or positive mask pattern called artwork (mask exposure method), an LDI exposure method (direct imaging exposure), or a method of irradiating an image of a photomask through a lens using active light projected from the image (projection exposure method).
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment can be suitably used for direct imaging exposure.
  • the light source of the actinic rays is not particularly limited as long as it is a commonly used known light source.
  • carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, extra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, gas lasers such as argon lasers, solid-state lasers such as YAG lasers, and semiconductor lasers such as gallium nitride blue-violet lasers are used, which effectively emit ultraviolet rays.
  • a light source capable of emitting monochromatic i-line light with an exposure wavelength of 365 nm a light source capable of emitting monochromatic h-line light with an exposure wavelength of 405 nm, or a light source capable of emitting actinic rays with an exposure wavelength of IHG crosstalk may be used.
  • An example of a light source capable of emitting monochromatic i-line light with an exposure wavelength of 365 nm is an extra-high pressure mercury lamp.
  • An example of a light source capable of emitting monochromatic h-line light with an exposure wavelength of 405 nm is a blue-violet laser diode with a wavelength of 405 nm.
  • a post-exposure bake may be performed after the exposure step and before the development step.
  • the temperature when performing the PEB may be 50 to 100°C. Heating may be performed using a heater such as a hot plate, a box dryer, or a heating roll.
  • the developing step In the developing step, the uncured portion of the photosensitive layer is removed from the substrate. When the photosensitive layer is exposed through the support, the support and the uncured portion of the photosensitive layer are removed from the substrate. In the developing step, a resist pattern consisting of the photocured portion of the photosensitive layer is formed on the substrate.
  • the developing method may be wet development or dry development.
  • wet development a developer suitable for the photosensitive resin composition can be used, and development can be carried out by a known wet development method.
  • wet development methods include the dip method, paddle method, high-pressure spray method, brushing, scrubbing, and rocking immersion. These wet development methods may be used alone or in combination of two or more methods.
  • the developer is appropriately selected depending on the composition of the photosensitive resin composition, and may be, for example, an alkaline developer or an organic solvent developer.
  • the alkaline developer may be an aqueous solution containing a base such as an alkali hydroxide such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; an alkali carbonate such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; an alkali metal phosphate such as potassium phosphate or sodium phosphate; an alkali metal pyrophosphate such as sodium pyrophosphate or potassium pyrophosphate; borax; sodium metasilicate; tetramethylammonium hydroxide; ethanolamine; ethylenediamine; diethylenetriamine; 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol; 1,3-diamino-2-propanol; or morpholine.
  • a base such as an alkali hydroxide such as lithium, sodium, or potassium hydroxide
  • an alkali carbonate such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate
  • an alkali metal phosphate such as potassium phosphate
  • an inorganic alkaline developer may be used.
  • inorganic alkaline developers that can be used include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide, or a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate.
  • the pH of the alkaline developer used for development may be in the range of 9 to 11, and the temperature of the alkaline developer can be adjusted according to the developability of the photosensitive layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, or a small amount of an organic solvent to promote development may be mixed into the alkaline developer.
  • organic solvents used in the alkaline developer include 3-acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.
  • organic solvents used in organic solvent developers include 1,1,1-trichloroethane, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. To prevent ignition, these organic solvents may be used as organic solvent developers by adding water in the range of 1 to 20% by mass.
  • a step of further curing the resist pattern by heating at 60 to 250° C. or exposing to light at an exposure dose of 0.2 to 10 J/cm 2 as necessary may be included.
  • the method for manufacturing a wiring board according to this embodiment includes a step of forming a conductor pattern (wiring layer) by etching or plating a substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described resist pattern forming method, and may also include other steps, such as a resist pattern removal step, as necessary.
  • a resist pattern formed on a substrate having a conductor layer is used as a mask to etch away the conductor layer of the substrate that is not covered by resist, forming a conductor pattern.
  • the etching method is appropriately selected depending on the conductive layer to be removed.
  • etching solutions include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, and hydrogen peroxide-based etching solution. From the viewpoint of a good etch factor, a ferric chloride solution may be used as the etching solution.
  • a resist pattern formed on a substrate with a conductor layer is used as a mask to plate copper or solder onto the conductor layer of the substrate that is not covered by the resist.
  • the resist is removed by removing the resist pattern, as described below, and the conductor layer that was covered by the resist is then etched to form the conductor pattern.
  • the plating method may be electrolytic plating or electroless plating, and examples include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as Watts bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating and nickel sulfamate plating, and gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.
  • copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating
  • solder plating such as high-throw solder plating
  • nickel plating such as Watts bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating and nickel sulfamate plating
  • gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.
  • the resist pattern on the substrate is removed.
  • the resist pattern can be removed, for example, with an inorganic alkaline stripper or an organic alkaline stripper.
  • inorganic alkaline stripper include a 1-10% by mass aqueous solution of sodium hydroxide and a 1-10% by mass aqueous solution of potassium hydroxide.
  • organic alkaline stripper include an amine-based stripper such as ethanolamine, ethylenediamine, or diethylenetriamine, and an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. From the viewpoint of the removability of the thick-film resist pattern, an organic alkaline stripper may also be used.
  • Methods for removing the resist pattern include, for example, the immersion method and the spray method, which may be used alone or in combination.
  • the conductor layer covered by the resist can be etched by further etching to form a conductor pattern, thereby manufacturing the desired wiring board.
  • the method of etching in this case is appropriately selected depending on the conductor layer to be removed. For example, the above-mentioned etching solution can be used.
  • the method for manufacturing a wiring board according to this embodiment can be applied to the manufacture of not only single-layer wiring boards, but also multi-layer wiring boards, and can also be applied to the manufacture of wiring boards with small-diameter through holes.
  • the method for manufacturing a wiring board according to this embodiment can be suitably used for manufacturing high-density package substrates, in particular for manufacturing wiring boards using a semi-additive process.
  • An example of a manufacturing process for a wiring board using a semi-additive process is shown in FIG. 2.
  • a substrate (substrate for forming a circuit) is prepared in which a conductor layer 40 is formed on an insulating layer 50.
  • the conductor layer 40 is, for example, a copper layer.
  • a photosensitive layer 30 and a support 20 are formed on the conductor layer 40 of the substrate by the photosensitive layer forming process.
  • a photocured portion is formed in the photosensitive layer 30 by irradiating the photosensitive layer 30 with active light 80 in a desired pattern by a direct writing exposure method through the support 20 by the exposure process by the development process, thereby forming a resist pattern 32, which is a photocured portion, on the substrate.
  • a plating layer 60 is formed on the conductor layer 40 of the substrate that is not covered by resist by a plating process using the resist pattern 32, which is the photocured portion, as a mask.
  • the conductor layer 40 and the plating layer 60 may be made of the same material or different materials. When the conductor layer 40 and the plating layer 60 are made of the same material, the conductor layer 40 and the plating layer 60 may be integrated.
  • the photocured resist pattern 32 is peeled off and removed with a strong alkaline aqueous solution.
  • the strong alkaline developer may be, for example, a 1-10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1-10% by mass potassium hydroxide aqueous solution, or the like.
  • the conductor layer 40 masked by the resist pattern 32 is removed by flash etching to form a conductor pattern 70 including the plating layer 62 after etching and the conductor layer 42 after etching.
  • the etching solution is appropriately selected depending on the type of conductor layer 40, and may be, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide etching solution, or the like.
  • a wiring board having a fine conductor pattern can be produced.
  • binder polymer A1 The non-volatile content (solid content) of the binder polymer A1 solution was 48% by mass.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer A1 was 40,000.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated using a calibration curve of standard polystyrene.
  • GPC conditions were as follows: (GPC conditions) Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd., product name) Columns: 3 in total Gelpack GL-R420 Gelpack GL-R430 Gelpack GL-R440 (above, product name, manufactured by Resonac Corporation) Eluent: tetrahydrofuran Measurement temperature: 40°C Flow rate: 2.05 mL/min Detector: Hitachi L-3300 RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
  • Photosensitive resin compositions were prepared by mixing the components shown in Tables 1 and 2 in the amounts (parts by mass) shown in the tables.
  • the amounts (parts by mass) of components other than the solvent shown in Tables 1 and 2 are the masses of non-volatile matters (solid content). Details of each component shown in Tables 1 and 2 are as follows.
  • Binder Polymer Binder polymer A1 synthesized above (Photopolymerizable Compound) FA-321M (70): 70% solution of 2,2-bis(4-(methacryloxyethoxy)phenyl)propane (average 10 mol adduct of ethylene oxide) in propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Resonac Corporation)
  • FA-023M PO/EO modified dimethacrylate (manufactured by Resonac Corporation, an adduct of an average of 4 mol of ethylene oxide and an average of 12 mol of propylene oxide (total value))
  • FA-024M PO/EO modified dimethacrylate (manufactured by Resonac Corporation, an adduct of an average of 6 mol of ethylene oxide and an average of 12 mol of propylene oxide (total value))
  • FA-137M EO-modified trimethylolpropane trimethacrylate (ethylene oxide adduct
  • a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name: FB-40) was prepared as a support, and the photosensitive resin composition was applied onto the support so as to have a uniform thickness, and then dried in hot air convection dryers at 80° C. and 120° C. to form a photosensitive layer having a thickness of 40 ⁇ m after drying.
  • a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Corporation, product name: NF-15) was laminated onto this photosensitive layer as a protective layer, to obtain a photosensitive element in which the support, photosensitive layer, and protective layer were laminated in that order.
  • a copper-clad laminate (substrate, manufactured by Resonac Corporation, product name: MCL-E-67) comprising a glass epoxy material and copper foil (thickness: 16 ⁇ m) arranged on both sides thereof was pickled and washed with water, and then dried with an air flow.
  • the copper-clad laminate was heated to 80° C., and the above-mentioned photosensitive element was laminated onto the copper-clad laminate while peeling off the protective layer, so that the photosensitive layer was in contact with the copper surface, thereby obtaining a laminate comprising the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the support in that order.
  • the lamination was performed using a heat roll at 110° C., with a pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.0 m/min.
  • ⁇ Evaluation> (minimum development time)
  • the laminate was cut into a square shape (5 cm x 5 cm), and the support was peeled off to obtain a test piece.
  • the unexposed photosensitive layer in the test piece was spray-developed at a pressure of 0.15 MPa using a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30°C, and the shortest time at which it was possible to visually confirm that 1 mm or more of the unexposed photosensitive layer had been removed was defined as the minimum development time (MD).
  • a full cone type nozzle was used for the spray development. The distance between the test piece and the tip of the nozzle was 6 cm, and the test piece was positioned so that the center of the test piece and the center of the nozzle coincided. The shorter the minimum development time (unit: second), the better the developability.
  • sensitivity After placing a Hitachi 41-step step tablet on the support of the laminate, the photosensitive layer was exposed through the support using a direct imaging exposure machine (manufactured by Via Mechanics Co., Ltd., product name: DE-1UH) with a blue-violet laser diode having a wavelength of 405 nm as a light source, at an exposure amount (amount of irradiation energy) such that the number of remaining steps of the Hitachi 41-step step tablet was 15.
  • the sensitivity (photosensitivity) was evaluated based on the exposure amount (unit: mJ/cm 2 ) at this time. The lower the exposure amount, the higher the sensitivity.
  • the support was peeled off from the laminate to expose the photosensitive layer, and the unexposed areas were removed by spraying a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30°C for twice the minimum development time.
  • the space areas (unexposed areas) were removed without residue, and the line areas (exposed areas) were formed without meandering or chipping.
  • Resolution was evaluated based on the minimum space width (unit: ⁇ m) in the resist pattern, and adhesion was evaluated based on the minimum line width (unit: ⁇ m) in the resist pattern. For both resolution and adhesion, the smaller the numerical value, the better the quality.
  • a glass chrome type phototool (having a planar pattern of 40 mm x 60 mm) was used as a negative for evaluating peel test on the support of the laminate, and exposure was performed on the photosensitive layer through the support using a direct imaging exposure machine (manufactured by Via Mechanics Co., Ltd., product name: DE-1UH) with a blue-violet laser diode having a wavelength of 405 nm as a light source, with an exposure amount such that the number of remaining steps of a Hitachi 41-step step tablet was 15.
  • a direct imaging exposure machine manufactured by Via Mechanics Co., Ltd., product name: DE-1UH
  • the support was peeled off from the laminate to expose the photosensitive layer, and a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate was sprayed at 30°C for twice the minimum development time to remove the unexposed areas, yielding a substrate on which a cured film had been formed.
  • the substrate was left at room temperature for 3 hours, and then immersed in an amine-based stripping solution (aqueous solution of 6% by volume R-100S + 2% by volume R-101, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) heated to 50°C and stirred at a speed of 400 rpm.
  • an amine-based stripping solution aqueous solution of 6% by volume R-100S + 2% by volume R-101, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
  • T1 peeling start time
  • T2 peeling end time

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Abstract

バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、増感剤と、を含有し、前記光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とＮ－フェニルグリシン化合物とを含み、前記増感剤が、アントラセン化合物を含む、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法
　本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法に関する。
　配線基板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、及び、支持体上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光層」ともいう）を備える感光性エレメントが広く用いられている。
　配線基板は、例えば、以下の手順で製造される。まず、感光性エレメントの感光層を回路形成用基板上にラミネートする（感光層形成工程）。次に、感光層の所定部分を露光し、光硬化部を形成する（露光工程）。このとき、露光前又は露光後に支持体を剥離する。その後、感光層の光硬化部以外の領域を基板から除去し、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物であるレジストパターンを形成する（現像工程）。次に、得られたレジストパターンをレジストとして、エッチング処理又はめっき処理を施して基板上に導体パターンを形成させ（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去する（剥離工程）。
　露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が知られている。また、近年、フォトマスクを必要としない露光方法として、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを感光層に直接描画する直接描画露光法が用いられている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板の作製のために導入されつつある。
　一般に、露光工程では、生産効率を向上させるために、露光時間を短縮することが望まれる。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら活性光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、感光性樹脂組成物の感度をより向上させる必要がある。
　また、剥離工程では、生産効率を向上させるために、レジストの剥離時間を短縮することが望まれる。そのため、硬化後の剥離性に優れる感光性樹脂組成物が求められている。そして、近年の配線基板の高密度化に伴い、解像性及び密着性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物も求められている。
　これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１には、特定の光増感剤を用いることで感度及び解像性に優れた感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、特定のアルカリ可溶性高分子及びエチレン性二重結合を有する化合物を用いることで感度及び解像度に優れた感光性樹脂組成物が開示されている。
特開２００９－００３１７７号公報 特開２０１３－０６１５５６号公報
　近年、例えばＩＣチップと半導体パッケージ用配線基板とを接続する銅ピラーを形成するために、厚膜用途（例えば厚さ２９μｍ以上のレジストパターンの形成）に適用可能な感光性樹脂組成物が求められている。感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層は、厚さが厚いほど、底部まで均一に硬化させることが難しくなり、十分な解像性および密着性を得ることが困難となることがある。また、形成されるレジストパターンの厚さが厚いほど、剥離液の浸透に時間がかかり、剥離時間が長くなることがある。従来の感光性樹脂組成物は、感度、解像性、密着性及び剥離性において、さらなる改善の余地がある。
　本開示は、感度、解像性、密着性及び剥離性に優れる感光層樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法を提供する。
［１］バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、増感剤と、を含有し、光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とＮ－フェニルグリシン化合物とを含み、増感剤が、アントラセン化合物を含む、感光性樹脂組成物。
［２］上記Ｎ－フェニルグリシン化合物の含有量が、上記バインダーポリマー及び上記光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０６質量部以下である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］上記光重合性化合物が、脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］上記光重合性化合物が、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が、上記光重合性化合物の総量を基準として、８質量％以上３０質量％以下である、上記［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］支持体と、支持体上に上記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、を備える、感光性エレメント。
［７］上記感光層の厚さが２９μｍ以上である、上記［６］に記載の感光性エレメント。
［８］基板上に上記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、又は上記［６］若しくは［７］に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、感光層の一部を光硬化させる工程と、感光層の未硬化部を除去する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
［９］上記［８］に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっき処理して、導体パターンを形成する工程を備える、配線基板の製造方法。
　本開示によれば、感度、解像性、密着性及び剥離性に優れる感光層樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法を提供することができる。
一実施形態に係る感光性エレメントを示す模式断面図である。 一実施形態に係る配線基板の製造方法を示す模式断面図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」、及び、それに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
　本明細書において、「（ポリ）オキシエチレン基」とは、オキシエチレン基、又は、２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基を意味する。「（ポリ）オキシプロピレン基」とは、オキシプロピレン基、又は、２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基を意味する。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味する。「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基及び／又は（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。
　本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物において、揮発する物質を除いた不揮発分を指す。すなわち、「固形分」とは、後述する感光性樹脂組成物の乾燥において揮発せずに残る溶剤以外の成分を指し、室温（２５℃）で液状、水飴状又はワックス状のものも含む。
＜感光性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、増感剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）とを含有する。（Ｃ）成分は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びＮ－フェニルグリシン化合物を含み、（Ｄ）成分は、アントラセン化合物を含む。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、このような特定の光重合開始剤と特定の増感剤とを併用することにより、感度、解像性、密着性及び剥離性に優れ、直接描画露光法及び厚膜用途に好適に使用可能である。以下、各成分について説明する。
（Ａ）成分：バインダーポリマー
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分の１種又は２種以上を含んでいる。（Ａ）成分としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられる。
　（Ａ）成分は、アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂を含んでもよい。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位（単量体単位）を有する樹脂である。
　（メタ）アクリロイル基含有化合物は、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である。（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸及びβ－スチリル（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　アクリル系樹脂は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位、（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位及び（メタ）アクリル酸アリールエステル単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリマー（ａ）であってもよい。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位中、アルキル部の炭素数が３以上の場合、分岐構造を有していてもよい。
　ポリマー（ａ）がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位を有する場合、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、ポリマー（ａ）を構成する単量体単位の全量を基準として、分散性の観点から、０．５質量％以上、０．７５質量％以上又は１．０質量％以上であってもよく、吸水性の観点から、２０質量％以下、１５質量％以下又は８質量％以下であってもよい。
　（メタ）アクリル酸単位は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位である。ポリマー（ａ）が（メタ）アクリル酸単位を有する場合、（メタ）アクリル酸単位の含有量は、ポリマー（ａ）を構成する単量体単位の全量を基準として、解像性及び密着性の観点から、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上又は２５質量％以上であってもよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下又は３０質量％以下であってもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はこれらの構造異性体であってもよく、剥離性の観点から、炭素数１～４のアルキル基であってもよい。
　ポリマー（ａ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、ポリマー（ａ）を構成する単量体単位の全量を基準として、剥離性の観点から、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上又は４質量％以上であってもよく、解像性及び密着性の観点から、５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下又は６質量％以下であってもよい。
　（メタ）アクリル酸アリールエステル単位は、（メタ）アクリル酸アリールエステルに由来する構造単位である。（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、及び（メタ）アクリル酸ナフチルが挙げられる。ポリマー（ａ）が（メタ）アクリル酸アリールエステル単位を有する場合、（メタ）アクリル酸アリールエステル単位の含有量は、ポリマー（ａ）を構成する単量体単位の全量を基準として、解像性及び密着性の観点から、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上又は２０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下又は２５質量％以下であってもよい。
　ポリマー（ａ）は、（メタ）アクリロイル基含有化合物以外のその他の単量体に由来する構造単位を更に有していてもよい。その他の単量体は、１種又は２種以上であってもよい。
　その他の単量体としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。スチレン誘導体として、例えば、ビニルトルエン及びα－メチルスチレンが挙げられる。
　ポリマー（ａ）がスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位（以下、「スチレン又はスチレン誘導体単位」ともいう）を有する場合、スチレン又はスチレン誘導体単位の含有量は、ポリマー（ａ）を構成する単量体単位の全量を基準として、解像性の観点から、４０質量％以上又は４５質量％以上であってもよく、現像性の観点から、９０質量％以下、８５質量％以下又は８０質量％以下であってもよい。
　（Ａ）成分は、ポリマー（ａ）以外のバインダーポリマーを含んでいてもよく、ポリマー（ａ）のみからなるものであってもよい。（Ａ）成分中のポリマー（ａ）の含有量は、密着性及び解像性の観点から、（Ａ）成分全量を基準として、５０～１００質量％であってもよく、８０～１００質量％であってもよい。
　ポリマー（ａ）の酸価は、現像性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上又は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、感光性樹脂組成物の硬化物の密着性（耐現像液性）の観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下又は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。ポリマー（ａ）の酸価は、ポリマー（ａ）を構成する構造単位（例えば、（メタ）アクリル酸単位）の含有量により調節することができる。（Ａ）成分がポリマー（ａ）以外の他のバインダーポリマーを含む場合、他のバインダーポリマーの酸価も上記範囲内であってもよい。
　ポリマー（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の硬化物の密着性（耐現像液性）及び厚膜のレジストパターンを形成し易い観点から、１００００以上、１５０００以上、２００００以上、２５０００以上、３００００以上、３５０００以上、又は４００００以上であってもよく、現像性の観点から、１０００００以下、８００００以下、６００００以下又は５００００以下であってもよい。ポリマー（ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０以上又は１．５以上であってもよく、密着性及び解像性の観点から、３．０以下又は２．５以下であってもよい。（Ａ）成分がポリマー（ａ）以外の他のバインダーポリマーを含む場合、他のバインダーポリマーのＭｗも上記範囲内であってもよい。
　重量平均分子量及び分散度は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。より具体的には実施例に記載の条件で測定することができる。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
　（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、フィルム成形性の観点から、２０質量％以上、３０質量％以上又は４０質量％以上であってもよく、感度及び解像性の観点から、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下又は６５質量％以下であってもよい。
　（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、フィルム成形性の観点から、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、４５質量部以上、５０質量部以上又は５５質量部以上であってもよく、感度及び解像性の観点から、７０質量部以下、６５質量部以下又は６０質量部以下であってもよい。
（Ｂ）成分：光重合性化合物
　感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の１種又は２種以上を含んでいる。（Ｂ）成分は、光により重合する化合物であればよく、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物であってもよい。
　（Ｂ）成分は、アルカリ現像性、解像性及び剥離性の観点から、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物（以下、「（ｂ１）成分」ともいう）を含んでもよい。（ｂ１）成分としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。（Ｂ）成分は、解像性及び剥離性の観点から、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含んでもよい。２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、（２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンは、オキシエチレン基の数が１０以上である化合物を用いてもよく、オキシエチレン基の数が１０未満である化合物を用いてもよく、オキシエチレン基の数が１０以上である化合物と、オキシエチレン基の数が１０未満である化合物とを併用してもよい。
　（ｂ１）成分の含有量は、レジストの解像性の観点から、（Ｂ）成分の全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってもよい。（Ｂ）成分は（ｂ１）成分のみからなるものであってもよい。
　（Ｂ）成分は、現像性、解像性、密着性及び剥離性の観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物（以下、「（ｂ２）成分」ともいう。上記（ｂ１）成分を除く。）を含んでもよい。（ｂ２）成分としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。（ｂ２）成分は、ＥＯ変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。
　（ｂ２）成分の含有量は、現像性の観点から、（Ｂ）成分の総量を基準として、８質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１４質量％以上、１６質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上又は２２質量％以上であってもよい。（ｂ２）成分の含有量は、剥離性、密着性及び解像性の観点から、（Ｂ）成分の総量を基準として、８質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１４質量％以上、１６質量％以上又は１８質量％以上であってもよく、３０質量％以下、２８質量％以下、２６質量％以下、２４質量％以下、２２質量％以下、２０質量％以下又は１９質量％以下であってもよい。（ｂ２）成分の含有量は、（Ｂ）成分の総量を基準として、８質量％～３０質量％であってもよい。
　（Ｂ）成分は、感度、現像性及び密着性の観点から、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（ｂ３）」成分ともいう。上記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を除く。）を含んでもよい。（ｂ３）成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。（ｂ３）成分は、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含んでもよい。（ｂ３）成分の含有量は、（Ｂ）成分の総量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であってもよく、２５質量％以下、２０質量％以下又は１８質量％以下であってもよい。
　（Ｂ）成分は、剥離性の観点から、脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、「（ｂ４）成分」ともいう。上記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を除く。）を含んでもよい。（ｂ４）成分としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。（ｂ４）成分は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを含んでもよい。（ｂ４）成分の含有量は、（Ｂ）成分の総量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上又は６質量％以上であってもよく、１５質量％以下、１０質量％以下又は８質量％以下であってもよい。
　（Ｂ）成分は、剥離性及び現像性の観点から、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分からなる少なくとも１種と（ｂ４）成分とを併用してもよい。剥離性により優れる観点から、（Ｂ）成分は、（ｂ２）成分と（ｂ４）成分とを併用してもよい。感度、現像性及び密着性により優れる観点から、（Ｂ）成分は、（ｂ３）成分と（ｂ４）成分とを併用してもよい。（ｂ２）成分と（ｂ４）成分とを併用する場合、（ｂ２）／（ｂ４）の質量比は、１．５以上、２．０以上又は２．２以上であってもよい。（ｂ３）成分と（ｂ４）成分とを併用する場合、（ｂ３）／（ｂ４）の質量比は、１．５以上、２．０以上又は２．２以上であってもよい。
　感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、上述の（ｂ１）成分から（ｂ４）成分以外のその他の光重合性化合物を含んでいてもよい。
　その他の光重合性化合物としては、例えば、ウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）が挙げられる。その他の光重合性化合物は、解像性、密着性、レジスト形状及び剥離性の観点から、ウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。
　フタル酸系化合物としては、例えば、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート（別名：３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート）、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、及びβ－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートが挙げられる。
　（Ｂ）成分がその他の光重合性化合物を含む場合、その他の光重合性化合物の含有量は、解像性、密着性、レジスト形状及び剥離性の観点から、（Ｂ）成分の全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上又は５質量％以上であってもよく、２５質量％以下、１５質量％以下又は１０質量％以下であってもよい。
　（Ｂ）成分は、上述した化合物の中でも、密着性及び解像性の観点から、分子内にオキシエチレン基（ＥＯ基）及び／又はオキシプロピレン基（ＰＯ基）を合計２～４０有する化合物を含んでもよい。ＥＯ基及び／又はＰＯ基の合計数は、密着性及び解像性の観点から、２～４０又は２～３０であってもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、感度及び解像性の観点から、３質量％以上、１０質量％以上又は２５質量％以上であってもよく、フィルム成形性の観点から、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。
（Ｃ）成分：光重合開始剤
　感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分の１種又は２種以上を含んでいる。（Ｃ）成分は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とＮ－フェニルグリシン化合物とを含む。感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を使用する場合、良好な解像性及びレジストパターン形成性を得ることができるものの、感度が低くなることがある。本発明者らは、ヘキサアリールビイミダゾール化合物にＮ－フェニルグリシン化合物を組み合わせて使用することにより、解像性に優れるとともに、感度、密着性及び剥離性を向上できることを見出した。
　ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、感度、解像性、密着性及び剥離性の観点から、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体であってもよい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ビス－（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
　ヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量は、感度、解像性、密着性及び剥離性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、３．０質量部以上、４．０質量部以上又は４．５質量部以上であってもよく、１０質量部以下、９質量部以下、８質量部以下、７質量部以下又は６質量部以下であってもよい。
　Ｎ－フェニルグリシン化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、及びＮ－エチル－Ｎ－フェニルグリシンが挙げられる。感度、解像性、密着性及び剥離性の観点から、Ｎ－フェニルグリシン化合物は、Ｎ－フェニルグリシンを含んでもよい。
　Ｎ－フェニルグリシン化合物の含有量は、感度、剥離性及び密着性により優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１０質量部以上、０．０１５質量部以上、０．０２０質量部以上、０．０２５質量部以上、０．０２８質量部以上又は０．０３０質量部以上であってもよく、解像性により優れる観点から、０．０６０質量部以下、０．０５５質量部以下、０．０５０質量部以下、０．０４５質量部以下、０．０４０質量部以下又は０．０３５質量部以下であってもよい。Ｎ－フェニルグリシン化合物の含有量は、感度、解像性、密着性及び剥離性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１０質量部～０．０６０質量部、０．０１５質量部～０．０５０質量部、０．０２０質量部～０．０４０質量部、０．０２５質量部～０．０４０質量部、又は０．０２５質量部～０．０３５質量部であってもよい。
　（Ｃ）成分は、へキサアリールビイミダゾール化合物とＮ－フェニルグリシン化合物のみからなっていてもよく、本開示の効果を妨げない範囲で、へキサアリールビイミダゾール化合物及びＮ－フェニルグリシン化合物以外の光重合開始剤を更に含んでもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、３．０質量部以上又は５．０質量部以上であってもよく、２０．０質量部以下、１５．０質量部以下、１０．０質量部以下、８．０質量部以下、６．０質量部以下又は５．５質量部以下であってもよい。
（Ｄ）成分：増感剤
　感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分の１種又は２種以上を含んでいる。（Ｄ）成分は、アントラセン化合物を含む。感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、アントラセン化合物を含むことにより、特に直接描画露光法に適している。アントラセン化合物としては、例えば、１－メチルアントラセン、２－メチルアントラセン、９－メチルアントラセン、２－エチルアントラセン、２－ブチルアントラセン、９－ビニルアントラセン、９－フェニルアントラセン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－（メチルアミノメチル）アントラセン、９－アセチルアントラセン、９－アントラアルデヒド、９，１０－ジメチルアントラセン、９,１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジペントキシアントラセン、アントラセン、９，１０－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ジフェニルアントラセン、９－（４－ブロモフェニル）－１０－フェニルアントラセン、１０－メチル－９－アントラアルデヒド、１，４，９，１０－テトラヒドロキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、及び９，１０－ジエトキシアントラセンが挙げられる。アントラセン化合物は、アリール基を有するアントラセン化合物、及びアルコキシ基を有するアントラセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。感度、密着性、解像性及び剥離性の観点から、アントラセン化合物は、９，１０－ジブトキシアントラセンを含んでもよい。（Ｄ）成分は、アントラセン化合物のみからなっていてもよく、本開示の効果を妨げない範囲で、アントラセン化合物以外の増感剤を更に含んでもよい。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．２０質量部以上、０．３０質量部以上、０．４０質量部以上、０．５０質量部以上、０．５５質量部以上又は０．６０質量部以上であってもよく、１．５０質量部以下、１．００質量部以下、０．８０質量部以下、０．７５質量部以下又は０．７０質量部以下であってもよい。
（その他の成分）
　感光性樹脂組成物は、上述した成分以外のその他の成分の１種又は２種以上を更に含有してもよい。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、水素供与体（ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン等）、トリブロモフェニルスルホン、熱発色防止剤、可塑剤（ｐ－トルエンスルホンアミド等）、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、及び熱架橋剤が挙げられる。その他の成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００５質量部以上又は０．０１質量部以上であってもよく、２０質量部以下であってもよい。
　感光性樹脂組成物は、粘度を調整する観点から、有機溶剤の１種又は２種以上を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、液状であってもよく、フィルム状（感光性フィルム）であってもよい。感光性樹脂組成物は、例えば、ネガ型の感光性樹脂組成物として用いることができる。感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法に好適に用いることができる。
＜感光性エレメント＞
　本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に上述の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、を備える。感光性エレメントは、感光層上に保護層を更に備えてもよい。
　図１は、一実施形態に係る感光性エレメントを示す模式断面図である。感光性エレメント１は、図１に示すように、支持体２と、支持体２上に設けられた感光層３と、感光層３の支持体２と反対側に設けられた保護層４とを備えている。
　支持体の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；及びポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが挙げられる。支持体は、レジストの欠損の発生を抑制し易い観点から、ポリエステルフィルムを有してよく、ＰＥＴフィルムを有してよい。
　支持体のヘーズ（Ｈａｚｅ）は、０．０１～５．０％、０．０１～１．５％、０．０１～１．０％又は０．０１～０．５％であってもよい。ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定できる。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ－５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計で測定できる。
　支持体の厚さは、支持体を感光層から剥離する際の支持体の破損を抑制し易い観点から、１μｍ以上、５μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよい。支持体の厚さは、支持体を介して露光する場合に好適に露光し易い観点から、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下又は２０μｍ以下であってもよい。
　保護層は、耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーフィルムであってもよく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムを用いることができる。特に、保護層としてポリエチレンフィルムを用いることで、感光性エレメントの巻ズレを抑制でき、感光層から保護層を剥がす際に静電気が発生し難いため、感光層の破損を抑制することができる。
　保護層の厚さは、保護層を剥がしながら感光層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層の破損を抑制し易い観点から、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上又は１５μｍ以上であってもよい。生産性を向上し易い観点から、１００μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。
　感光層の乾燥後（溶剤を揮発させた後）の厚さは、２９μｍ～３００μｍであってもよい。感光層の厚さは、高いアスペクト比を有するレジストパターンを形成する観点から、２９μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、５０μｍ以上、５５μｍ以上又は６０μｍ以上であってもよく、剥離性の観点から、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下又は６０μｍ以下であってもよい。感光層の厚さは、１０箇所の厚さの平均値であってもよい。
　感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。まず、支持体２上に感光層３を形成する。感光層３は、例えば、感光性樹脂組成物を塗布して塗布層を形成し、この塗布層を乾燥することにより形成できる。次いで、感光層３の支持体２と反対側の面上に保護層４を被覆する。
　塗布層は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により形成される。塗布層の乾燥は、例えば、７０～１５０℃にて、５～３０分間程度行われる。
　感光性エレメントは、他の一実施形態において、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等のその他の層を更に備えていてもよい。
　感光性エレメント１は、例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取られた感光性エレメントロールの形態であってもよい。感光性エレメントロールにおいては、感光性エレメント１は、好ましくは、支持体２が外側になるように巻き取られている。巻芯は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等で形成されている。感光性エレメントロールの端面には、端面保護の観点から、端面セパレータが設けられていてもよく、耐エッジフュージョンの観点から、防湿端面セパレータが設けられていてもよい。感光性エレメント１は、例えば、透湿性の小さいブラックシートで包装されていてもよい。
　本実施形態に係る感光性エレメントは、後述するレジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法に好適に用いることができる。
＜レジストパターンの形成方法＞
　本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、基板上に、上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程（以下、「感光層形成工程」ともいう）と、感光層の一部を光硬化させる工程（以下、「露光工程」ともいう）と、感光層の未硬化部を除去する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を備え、必要に応じてその他の工程を更に備えてもよい。なお、レジストパターンとは、感光性樹脂組成物の光硬化物パターンともいえ、レリーフパターンともいえる。
（感光層形成工程）
　感光層形成工程においては、基板上に感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて感光層を形成する。上記基板としては、特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は、合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）などが用いられる。
　基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、感光性エレメントから保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより、基板上に感光層を形成することができる。これにより、基板と感光層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。
　感光層形成工程は、密着性及び追従性の観点から、減圧下で行ってもよい。圧着の際の加熱は７０～１３０℃の温度で行ってもよく、圧着は０．１～１．０ＭＰａ（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行ってもよいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択できる。なお、感光性エレメントの感光層を７０～１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
（露光工程）
　露光工程においては、支持体を介して感光層を活性光線によって露光してもよく、支持体を剥離してから感光層を活性光線によって露光してもよい。これにより、活性光線が照射された露光部が光硬化して、光硬化部（潜像）が形成される。
　露光方法としては、公知の露光方式を適用でき、例えば、アートワークと呼ばれるネガ若しくはポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光方式）、ＬＤＩ露光方式（直接描画露光）、及び、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して画像状に照射する方法（投影露光方式）が挙げられる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、直接描画露光に好適に使用可能である。
　活性光線の光源としては、通常用いられる公知の光源であれば特に制限がなく、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、窒化ガリウム系青紫色レーザ等の半導体レーザなどの紫外線を有効に放射するものが用いられる。これらの中では、解像性及びアライメント性をバランスよく向上させる観点で、露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源、露光波長４０５ｎｍのｈ線単色光を放射できる光源、又はｉｈｇ混線の露光波長の活性光線を放射できる光源を用いてもよい。露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源としては、例えば、超高圧水銀灯が挙げられる。露光波長４０５ｎｍのｈ線単色光を放射できる光源として、例えば、波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードが挙げられる。
　本実施形態に係るレジストパターンの形成方法では、密着性の観点から、露光工程後、現像工程前に、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行ってもよい。ＰＥＢを行う場合の温度は、５０～１００℃であってもよい。加熱は、ホットプレート、箱型乾燥機、加熱ロール等の加熱機を用いて行ってもよい。
（現像工程）
　現像工程においては、感光層の未硬化部を基板上から除去する。支持体を介して感光層を露光した場合には、支持体及び感光層の未硬化部を基板上から除去する。現像工程により、上記感光層が光硬化した光硬化部からなるレジストパターンが基板上に形成される。現像方法は、ウェット現像又はドライ現像であってもよい。
　ウェット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知のウェット現像方法により現像することができる。ウェット現像方法としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。これらのウェット現像方法は１種を単独で又は２種以上の方法を組み合わせて現像してもよい。
　現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択され、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤現像液であってもよい。
　安全且つ安定であり、操作性が良好である観点から、現像液として、アルカリ現像液を用いてもよい。アルカリ現像液は、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂；メタケイ酸ナトリウム；水酸化テトラメチルアンモニウム；エタノールアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール；１，３－ジアミノ－２－プロパノール；モルホリンなどの塩基を含む水溶液であってもよい。
　環境対応の観点から、無機アルカリ現像液を用いてもよい。無機アルカリ現像液としては、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、又は０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液を用いることができる。
　現像に用いるアルカリ現像液のｐＨは、９～１１の範囲としてもよく、アルカリ現像液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節できる。アルカリ現像液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。アルカリ現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、３－アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
　有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びγ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止の観点から、１～２０質量％の範囲となるように水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。
（その他の工程）
　本実施形態に係るレジストパターンの形成方法では、現像工程において未硬化部を除去した後、必要に応じて６０～２５０℃での加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ２の露光量での露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化する工程を備えてもよい。
＜配線基板の製造方法＞
　本実施形態に係る配線基板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターン（配線層）を形成する工程を備え、必要に応じてレジストパターン除去工程等のその他の工程を備えてもよい。
　エッチング処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
　エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、及び過酸化水素系エッチング液が挙げられる。エッチファクターが良好な観点から、エッチング液として塩化第二鉄溶液を用いてもよい。
　めっき処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層上に銅又は半田等をめっきする。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
　めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよく、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
　上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、無機アルカリ剥離液又は有機アルカリ剥離液により剥離することができる。無機アルカリ剥離液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、及び１～１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。有機アルカリ剥離液としては、例えば、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系剥離液、及び、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が用いられる。厚膜レジストパターンの剥離性の観点から、有機アルカリ剥離液を用いてもよい。
　レジストパターンの除去方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
　めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望の配線基板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
　本実施形態に係る配線基板の製造方法は、単層配線基板のみならず、多層配線基板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有する配線基板等の製造にも適用可能である。
　本実施形態に係る配線基板の製造方法は、高密度パッケージ基板の製造、特にセミアディティブ工法による配線板の製造に好適に使用することができる。なお、セミアディティブ工法による配線基板の製造工程の一例を図２に示す。
　図２の（ａ）では、絶縁層５０上に導体層４０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層４０は、例えば、銅層である。図２の（ｂ）では、上記感光層形成工程により、基板の導体層４０上に感光層３０及び支持体２０を形成する。図２の（ｃ）では、上記露光工程により、支持体２０を介して感光層３０上に直接描画露光法により活性光線８０を所望のパターンで照射して、感光層３０に光硬化部を形成する。図２の（ｄ）では、現像工程により、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３２を形成する。
　図２の（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３２をマスクとするめっき処理により、レジストによって被覆されていない基板の導体層４０上にめっき層６０を形成する。導体層４０とめっき層６０とでは、材質が同じであってもよく、異なっていてもよい。導体層４０とめっき層６０とが同じ材質である場合、導体層４０とめっき層６０とが一体化していてもよい。
　図２の（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３２を強アルカリの水溶液により剥離除去する。強アルカリ現像液は、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等であってもよい。次いで、フラッシュエッチング処理により、レジストパターン３２でマスクされていた導体層４０を除去し、エッチング処理後のめっき層６２及びエッチング処理後の導体層４２を含む導体パターン７０を形成する。エッチング液は、導体層４０の種類に応じて適宜選択され、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等であってもよい。本実施形態に係る感光性エレメントを用いることで、微細な導体パターンを有する配線基板を作製することができる。
　以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下、実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜（Ａ）成分の合成＞
　メタクリル酸２７質量部、メタクリル酸メチル５質量部、スチレン４５質量部、及びメタクリル酸ベンジル２３質量部をアゾビスイソブチロニトリル０．９質量部と共に混合し、溶液（ａ）を調製した。アセトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（質量比：６／１）の混合液（ｘ）５０質量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を溶解して溶液（ｂ）を調製した。撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、混合液（ｘ）を５００ｇ投入した後、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで昇温させた。フラスコ内の上記混合液に、滴下速度を一定にして上記溶液（ａ）を４時間かけて滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、滴下速度を一定にして上記溶液（ｂ）を１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、撹拌を止め、室温（２５℃）まで冷却して、バインダーポリマーＡ１の溶液を得た。バインダーポリマーＡ１の溶液の不揮発分（固形分）は４８質量％であった。バインダーポリマーＡ１の重量平均分子量は、４００００であった。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す通りである。
（ＧＰＣ条件）
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
　カラム：以下の計３本
　　　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０
　　　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０
　　　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（以上、株式会社レゾナック製、商品名）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：４０℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　表１及び２に示す各成分を、同表に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表１及び２に示す溶剤以外の成分の配合量（質量部）は、不揮発分の質量（固形分量）である。表１及び２に示す各成分の詳細は、以下の通りである。
（バインダーポリマー）
・ポリマーＡ１：上記で合成したバインダーポリマーＡ１
（光重合性化合物）
・ＦＡ－３２１Ｍ（７０）：２，２－ビス（４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均１０ｍｏｌ付加物）のプロピレングリコールモノメチルエーテル７０％溶液（株式会社レゾナック製）
・ＦＡ－０２３Ｍ：ＰＯ・ＥＯ変性ジメタクリレート（株式会社レゾナック製、エチレンオキサイド平均４ｍｏｌ及びプロピレンオキサイド平均１２ｍｏｌ付加物（合計値））
・ＦＡ－０２４Ｍ：ＰＯ・ＥＯ変性ジメタクリレート（株式会社レゾナック製、エチレンオキサイド平均６ｍｏｌ及びプロピレンオキサイド平均１２ｍｏｌ付加物（合計値））
・ＦＡ－１３７Ｍ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２１ｍｏｌ付加物、株式会社レゾナック製）
・ＵＡ１１：ＥＯ変性ウレタンメタアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
・ＵＡ１３：ＰＯ・ＥＯ変性ウレタンメタアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
・ＦＡ－５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート（株式会社レゾナック製）
・ＦＡ－ＭＥＣＨ（１００）：γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート（株式会社レゾナック製）
（光重合開始剤）
・Ｎ－ＰＧ：Ｎ－フェニルグリシン
・ＢＣＩＭ：２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製）
（増感剤）
・ＤＢＡ：９，１０－ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製）
・ＥＡＢ：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（その他の成分）
・ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学工業株式会社製）
・ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社製）
・ＬＡ－７ＲＤ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（株式会社アデカ製）
・ＤＩＣ－ＴＢＣ－５Ｐ：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ＤＩＣ株式会社製）
・ＳＦ－８０８Ｈ：カルボキシベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、メトキシプロパノールの混合物（サンワ化成株式会社製）
（溶剤）
・ＡＣＳ：アセトン
・ＴＬＳ：トルエン
・ＭＡＬ：メタノール
＜感光性エレメントの作製＞
　支持体として厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名：ＦＢ－４０）を用意し、支持体上に、感光性樹脂組成物を厚さが均一になるように塗布した後、８０℃及び１２０℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥して、乾燥後の厚さが４０μｍである感光層を形成した。この感光層上に保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ－１５）を貼り合わせ、支持体と感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントを得た。
＜積層体の作製＞
　ガラスエポキシ材と、その両面に配置された銅箔（厚さ：１６μｍ）とを備える銅張積層板（基板、株式会社レゾナック製、商品名：ＭＣＬ－Ｅ－６７）に対して、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。次いで、銅張積層板を８０℃に加熱した後、保護層を剥離しながら、感光層が銅表面に接するように上述の感光性エレメントを銅張積層板にラミネートすることにより、銅張積層板、感光層及び支持体を順に備える積層体を得た。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。
＜評価＞
（最小現像時間）
　上記積層体を正方形状（５ｃｍ×５ｃｍ）に切断した後、支持体を剥離することにより試験片を得た。次に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、試験片における未露光の感光層を０．１５ＭＰａの圧力でスプレー現像し、１ｍｍ以上の未露光の感光層が除去されたことを目視で確認できる最短の時間を最小現像時間（ＭＤ）とした。スプレー現像におけるノズルは、フルコーンタイプを使用した。試験片とノズル先端との距離は６ｃｍであり、試験片の中心とノズルの中心とが一致するように配置した。最小現像時間（単位：秒）が短いほど、現像性が良好であることを意味する。
（感度）
　上記積層体の支持体上に日立４１段ステップタブレットを載置した後、波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（ビアメカニクス株式会社製、商品名：ＤＥ－１ＵＨ）を用いて、日立４１段ステップタブレットの残存段数が１５段となる露光量（照射エネルギー量）で、支持体を介して感光層を露光した。このときの露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）により感度（光感度）を評価した。露光量が少ないほど、感度が高いことを意味する。
（解像性及び密着性）
　ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）がｘ／ｘ（ｘ＝３～３０、単位：μｍ、１μｍ間隔）である描画パターンを用いて、日立４１段ステップタブレットの残存段数が１５段となる露光量で、波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（ビアメカニクス株式会社製、商品名：ＤＥ－１ＵＨ）により、上記積層体の感光層に対して露光を行った。
　露光後、積層体から支持体を剥離し、感光層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて最小現像時間の２倍の時間でスプレーすることにより、未露光部を除去した。現像後、スペース部分（未露光部）が残渣なく除去され、且つ、ライン部分（露光部）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンおけるスペース幅のうちの最小値（単位：μｍ）により解像性を評価し、当該レジストパターンおけるライン幅のうちの最小値（単位：μｍ）により密着性を評価した。解像性及び密着性は、共に数値が小さいほど、良好であることを意味する。
（剥離性）
　上記積層体の支持体上に、剥離試験評価用ネガとしてガラスクロムタイプのフォトツール（４０ｍｍ×６０ｍｍの平面パターンを有するもの）を使用し、波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（ビアメカニクス株式会社製、商品名：ＤＥ－１ＵＨ）を用いて、日立４１段ステップタブレットの残存段数が１５段となる露光量で、支持体を介して感光層に対し、露光を行った。
　露光後、積層体から支持体を剥離し、感光層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて最小現像時間の２倍の時間でスプレーすることにより、未露光部を除去し、硬化膜が形成された基板を得た。この基板を室温で３時間放置した後、５０℃に加熱したアミン系剥離液（６体積％　Ｒ－１００Ｓ＋２体積％　Ｒ－１０１の水溶液、三菱ガス化学株式会社製）に浸漬し、４００ｒｐｍの速度にて攪拌した。攪拌開始から、硬化膜が基板から剥がれ始めるまでの時間を剥離開始時間（単位：秒、以下「Ｔ１」ともいう）とし、硬化膜が基板から完全に除去されるまでの時間を剥離終了時間（単位：秒、以下、「Ｔ２」ともいう）とした。Ｔ１及びＴ２が短いほど、剥離性が良好であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１…感光性エレメント、２，２０…支持体、３，３０…感光層、４…保護層、３２…レジストパターン、４０…導体層、４２…エッチング処理後の導体層、５０…絶縁層、６０…めっき層、６２…エッチング処理後のめっき層、７０…導体パターン、８０…活性光線。

Claims (11)

  1. 　バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、増感剤と、を含有し、
    　前記光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とＮ－フェニルグリシン化合物とを含み、
    　前記増感剤が、アントラセン化合物を含む、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記Ｎ－フェニルグリシン化合物の含有量が、前記バインダーポリマー及び前記光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０６質量部以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記光重合性化合物が、脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記光重合性化合物が、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物の含有量が、前記光重合性化合物の総量を基準として、８質量％以上３０質量％以下である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　支持体と、
    　前記支持体上に請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、を備える、感光性エレメント。
  7. 　前記感光層の厚さが２９μｍ以上である、請求項６に記載の感光性エレメント。
  8. 　基板上に請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層の一部を光硬化させる工程と、
    　前記感光層の未硬化部を除去する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
  9. 　基板上に請求項６に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層の一部を光硬化させる工程と、
    　前記感光層の未硬化部を除去する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
  10. 　請求項８に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっき処理して、導体パターンを形成する工程を備える、配線基板の製造方法。
  11. 　請求項９に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっき処理して、導体パターンを形成する工程を備える、配線基板の製造方法。

     
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