以下、本発明の両面粘着剤層付偏光フィルム等の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は、図面の実施形態に限定されるものではない。
図1a、図1bに示すように、本発明の両面粘着剤層付偏光フィルム10(10´)は、偏光フィルム1と、当該偏光フィルム1の両面に、粘着剤層Aおよび粘着剤層Bを有する。また、本発明の両面粘着剤層付偏光フィルム10(10´)は、前記粘着剤層AにセパレータSA1、前記粘着剤層BにセパレータSBを備えている。なお、セパレータSA1としては、後述のカール調整用セパレータSA1´を用いることができる。
図1aでは、粘着剤層Aが1層の場合が例示されているが、前記粘着剤層Aは、最表面の側(視認側)から第1粘着剤層(a)および第2粘着剤層(b)をこれらの順に有する多重粘着剤層とすることができる。図1bでは粘着剤層Aが第1粘着剤層(a)および第2粘着剤層(b)の2層の多重層の場合が例示されている。前記粘着剤層Aに係る、多重粘着剤層の層数に制限はないが、通常は、5層程度まで設けることができる。多重粘着剤層の層数は2〜4層が好ましく、さらには2〜3層が好ましい。前記多重粘着剤層は、各層が直接密着して設けられる。
前記多重粘着剤層は、隣接する粘着剤層には、異なる組成の粘着剤層が用いられるが、隣接していない粘着剤層は同じ組成の粘着剤層を用いることができる。図1bでは、第1粘着剤層(a)と第2粘着剤層(b)は異なる組成である。粘着剤層Aとして、最表面の側(視認側)から第1粘着剤層(a)、第2粘着剤層(b)および第3粘着剤層(c)を用いる場合には、第1粘着剤層(a)と第2粘着剤層(b)は異なる組成であり、第2粘着剤層(b)と第3粘着剤層(c)は異なる組成である。第1粘着剤層(a)、第2粘着剤層(b)および第3粘着剤層(c)は、それぞれ異なる組成であってもよいが、第1粘着剤層(a)と第3粘着剤層(c)とは同じ組成であってもよい。
図2a、図2bは、本発明の両面粘着剤層付偏光フィルム10(10´)のカール量を模式的に示す断面図である。カール量の測定は、両面粘着剤層付偏光フィルム10(10´)を、偏光フィルム1の吸収軸方向に300mm、吸収軸の直交方向に250mmの切り取られた矩形物について行われる。図2a、図2bに示されるように、カール量の測定は、カールが凸になっている面が下側になるように水平面上に置いて測定される。また、カール量の測定は、図2aのように、両面粘着剤層付偏光フィルム10(10´)のセパレータSBの側を下側になるように水平面上に置いて測定したカール量(h)は「+」として表示され、図2bのように、前記セパレータSA1(SA1´)の側を下側になるように水平面上に置いて測定したカール量(h)は「−」として表示される。カール量(h)は、前記矩形物の角の4点のうちで最も水平面から長い点の距離(mm)である。
前記カール量(h)は、作業性、歩留まり性の点から、−10mm〜+60mm、に制御される。前記カール量(h)は、図2aのように「+」であることが作業性、歩留まり性の点から好ましく、さらには+2mm〜+30mm、さらには+5mm〜+20mm、であるのが好ましい。
<粘着剤層>
以下に本発明の粘着剤層Aおよび粘着剤層Bについて説明する。なお、粘着剤層Aおよび粘着剤層Bは、いずれも「透明」であり、厚さ25μmで測定したヘイズ値が2%以下であることより満足することができる。前記ヘイズ値は0〜1.5%であることが好ましく、さらには0〜1%であることが好ましい。
<粘着剤層の厚み>
また、前記粘着剤層Aの全体厚みは5μm〜1mmであることが好ましい。粘着剤層Aの全体厚みは、粘着剤層Aが適用される箇所により適宜に設計することができる。粘着剤層Aの全体厚みは好ましくは10μm〜500μm、さらに好ましくは20μm〜300μmである。
また、粘着剤層Aが第1粘着剤層(a)および第2粘着剤層(b)を有する多重粘着剤層である場合には、各粘着剤層の厚みは3〜200μmであるのが好ましく、さらには5〜150μmであるのが好ましく、さらには10〜100μmであるのが好ましい。
図1bに示すように、粘着剤層Aが、第1粘着剤層(a)および第2粘着剤層(b)の2層構成の場合には、第1粘着剤層(a)の厚みは3〜200μmであるのが好ましく、さらには5〜100μmであるのが好ましく、さらには10〜75μmであるのが好ましい。第2粘着剤層(b)の厚みは10〜300μmであるのが好ましく、さらには20〜150μmであるのが好ましく、さらには50〜100μmであるのが好ましい。また、第1粘着剤層(a)の厚みと第2粘着剤層(b)の厚みの差は段差吸収性および加工性の点から20〜270μmであるのが好ましく、さらには30〜200μmであるのが好ましい。
一方、前記粘着剤層Bの厚みは、一般には1〜500μmであり、5〜200μmが好ましく、特に10〜100μmが好ましい。
<粘着剤層の貯蔵弾性率>
前記粘着剤層Aは、23℃の貯蔵弾性率が0.02〜0.3MPaに制御されている。かかる範囲に貯蔵弾性率が制御された粘着剤層Aにより、糊汚れを抑えることができ、また、透明基体への貼り合わせの作業性を向上させて歩留りを向上させることができる。前記貯蔵弾性率は0.02〜0.4MPaであるのが好ましく、さらには0.03〜0.3MPa、さらには0.05〜0.1MPaであるのが好ましい。前記粘着剤層Aの貯蔵弾性率の制御は段差吸収性を満足するうえでも好ましい。
<粘着剤層の剥離力>
前記粘着剤層AにはセパレータSA1(SA1´)、前記粘着剤層BにはセパレータSBを備えられている。前記粘着剤層Aに対する前記セパレータSA1(SA1´)の剥離力a1は0.01〜5N/50mmであることが好ましく、さらには0.05〜2N/50mmであることが好ましく、さらには0.1〜1N/50mmであることが好ましい。また、前記粘着剤層Bに対する前記セパレータSBの剥離力bは0.01〜5N/50mmであることが好ましく、さらには0.05〜2N/50mmであることが好ましく、さらには0.1〜1N/50mmであることが好ましい。
また、前記セパレータSA1(SA1´)の剥離力a1は、前記セパレータSBの剥離力bより高くなるように調整することが、先に表示用パネルに貼り合せる点から好ましい。前記セパレータSA1(SA1´)の剥離力a1と前記セパレータSBの剥離力bの差は剥離不良を防ぐ点から0.01〜2N/50mmであるのが好ましく、さらには、0.02〜1N/50mmであるのが好ましい。
前記貯蔵弾性率、剥離力の測定は、実施例の記載に基づく。
図3に示すように、本発明の両面粘着剤層付偏光フィルムは、セパレータSA1(SA1´)および前記セパレータSBを取り除いたものが、画像表示装置に適用される。本発明の両面粘着剤層付偏光フィルムに係る偏光フィルムは、画像表示装置に用いられる偏光フィルムにおいて、最も視認側に設けられる偏光フィルムとして適用される。本発明の両面粘着剤層付偏光フィルムの前記粘着剤層Aは画像表示装置の視認側に配置され、透明基体等の部材Cに貼り合される。粘着剤層Bは偏光フィルム1において、粘着剤層Aの反対側に配置されて、表示部Dに貼り合される。
部材Cとしては、画像表示装置の視認側において適用されるタッチパネルなどの入力装置、カバーガラス、プラスチックカバー等の透明基体等が挙げられる。
表示部Dは、少なくとも1枚の偏光フィルム1とともに、画像表示装置の一部を形成するものであり、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパー等があげられる。表示部Dとしては、偏光フィルム1とともに使用される、液晶層5を有する液晶表示装置を好適に使用することができる。本発明の粘着剤層付偏光フィルムを適用した画像表示装置(液晶表示装置)の代表的な実施形態を模式的に示す断面図を、図4a乃至図4cに示す。図4a乃至図4cの画像表示装置(液晶表示装置)において、上部の偏光フィルム1が、最も視認側に位置する。
図4aに示す画像表示装置(液晶表示装置)は、カバーガラスC/粘着剤層A/偏光フィルム1(視認側)/粘着剤層2(B)/帯電防止層3/ガラス基板4/液晶層5/駆動電極6/ガラス基板4/粘着剤層2/偏光フィルム1、の構成を有する。帯電防止層3、駆動電極6は透明導電層から形成することができる。なお、帯電防止層3は任意に形成することができる。
図4bに示す画像表示装置(液晶表示装置)は、透明導電層をタッチパネル(インセル型タッチパネル)の電極用途として使用する場合であり、カバーガラスC/粘着剤層A/偏光フィルム1(視認側)/粘着剤層2(B)/帯電防止層兼センサー層7/ガラス基板4/液晶層5/駆動電極兼センサー層8/ガラス基板4/粘着剤層2/偏光フィルム1、の構成を有する。帯電防止層兼センサー層7、駆動電極兼センサー層8は透明導電層から形成することができる。
図4cに示す画像表示装置(液晶表示装置)は、透明導電層をタッチパネル(オンセル型タッチパネル)の電極用途として使用する場合であり、カバーガラスC/粘着剤層A/偏光フィルム1/粘着剤層2(B)/帯電防止層兼センサー層7/センサー層9/ガラス基板4/液晶層5/駆動電極6/ガラス基板4/粘着剤層2/偏光フィルム1、の構成を有する。帯電防止層兼センサー層7、センサー層9、駆動電極6が透明導電層から形成することができる。
偏光フィルムとしては、偏光子の片面または両面に透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。偏光フィルムにおける透明保護フィルムにはハードコート層等の機能層を設けることもできる。その他、画像表示装置には、液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置の形成に用いられる光学フィルムが適宜に使用される。また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板(1/2や1/4等の波長板を含む)、光学補償フィルム、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光フィルムに、実用に際して積層して、1層または2層以上用いることができる。
なお、図4a乃至図4cでは、液晶セル(ガラス基板)等の他部材と接着するために粘着剤層2が開示されている。液晶セルより視認側(上側)の粘着剤層2は粘着剤層Bとして適用される。粘着剤層2は、例えばアクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとした各種の粘着剤を適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましい。
液晶表示装置は一般に、液晶セル(ガラス基板/液晶層/ガラス基板の構成)とその両側に配置した偏光フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成される。液晶セルは、例えばTN型やSTN型、π型、VA型、IPS型などの任意なタイプのものを用いうる。また、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。
部材Cとしては、タッチパネルを用いることができる。タッチパネルCは、静電容量方式タッチパネルであり、透明基体、粘着剤層2、透明導電性フィルムが、この順で積層されている。また、透明導電性フィルムは2層以上積層することができる。透明基体は、センサー層を有することができる。なお、透明基体は、カバーガラスまたはプラスチックカバー等として、これを単独で、画像表装置(液晶表示装置)に適用することができる。その他、タッチパネルCの透明基体とは反対側の透明導電性フィルムには、ハードコートフィルムを設けることもできる。
なお、透明基体としては、ガラス板や透明アクリル板(PMMA板)が挙げられる。透明基体は、所謂、カバーガラスであり、装飾パネルとして用いることができる。透明導電性フィルムとしては、ガラス板や透明プラスチックフィルム(特にPETフィルム)に透明導電膜が設けられているものが好ましい。透明導電膜としては、金属、金属酸化物やこれらの混合物からなる薄膜が挙げられ、例えば、ITO(酸化インジウムスズ)、ZnO、SnO、CTO(酸化カドミウムスズ)の薄膜が挙げられる。透明導電膜の厚みは、特に限定されないが、10〜200nm程度である。上記透明導電性フィルムとして、PETフィルムに、ITO膜を設けたITOフィルムが代表例である。透明導電膜はアンダーコート層を介して設けることができる。なお、アンダーコート層は複数層設けることができる。透明プラスチックフィルム基材と粘着剤層の間にオリゴマー移行防止層を設けることができる。ハードコートフィルムは、PETフィルムなどの透明プラスチックフィルムにハードコート処理が施されたものが好ましい。
本発明の両面粘着剤層付偏光フィルム10は、例えば、偏光フィルム1および粘着剤層Bを有し、かつ、前記粘着剤層BにセパレータSBを備えている片側粘着剤層B付偏光フィルム12と、セパレータSA1上に粘着剤層Aを有する片側セパレータ付粘着剤層A(11)を、前記片側粘着剤層B付偏光フィルム12において粘着剤層Bが設けられている側の反対側の偏光フィルム1に、前記片側セパレータ付粘着剤層A(11)の粘着剤層Aが配置されるように、貼り合わせることにより、製造することができる。前記製造方法は、図6に示すように、ロールトゥロールで貼り合わせる工程(1)により行うことが好ましい。図6では、送り出しロールから搬送される片側粘着剤層B付偏光フィルム12と、片側セパレータ付粘着剤層A(11)とが、一対の貼り合わせロールR1、R2の間で貼り合わせる工程(1)が行われて、巻き取りロールにより、両面粘着剤層付偏光フィルム10を得ている。
また、前記片側セパレータ付粘着剤層A(11)は、粘着剤層Aの片側にセパレータSA1を、他の片側にセパレータSA2を有する両側セパレータ付粘着剤層A(14)から得ることができる。両側セパレータ付粘着剤層A(14)は、図5に示すように、セパレータSA1/粘着剤層A/セパレータSA2、の構成で表すことができる。図6では、送り出しロールから搬送される両側セパレータ付粘着剤層A(14)は、剥離ロールR3によって、セパレータSA2を剥離する工程(a)が施されて、貼り合わせる工程(1)に、片側セパレータ付粘着剤層A(11)を供給している。
前記両側セパレータ付粘着剤層A(14)を用いる場合には、セパレータSA1の剥離力a1、前記セパレータSA2の剥離力a2、前記セパレータSBの剥離力bは、a1>a2≧b、の関係を満足することが製品の工程の順序、および液晶パネル、有機ELパネルなどへの貼り合せ工程の順序の点から好ましい。さらには、前記セパレータSA1の剥離力a1、前記セパレータSA2の剥離力a2、前記セパレータSBの剥離力bは、a1>1.5a2≧1.5b、の関係を満足することが、作業性向上の点から好ましい。
セパレータSA1の剥離力a1、前記セパレータSBの剥離力bは、前述のとおりである。前記セパレータSA2の剥離力a2は0.01〜5N/50mmであることが好ましく、さらには0.05〜2N/50mmであることが好ましく、さらには0.05〜1N/50mmであることが好ましい。前記セパレータSA1の剥離力a1と前記セパレータSA2の剥離力a2の差は偏光板への貼り合せ工程の作業性の点から0.01〜1N/50mmであるのが好ましく、さらには、0.03〜0.5N/50mmであるのが好ましい。
また、本発明の両面粘着剤層付偏光フィルム10は、前記ロールトゥロールで貼り合わせる工程(1)において、前記セパレータ付粘着剤層A(11)の張力T1と前記片側粘着剤層B付偏光フィルム12の張力T2の比(T1/T2)を0.8以上に制御することが好ましい。図6において、張力T1、張力T2は、ロールR11、R12により制御することができる。
前記範囲に張力比(T1/T2)を制御することにより、前記カール量を調整することができる。張力比(T1/T2)は0.9以上であるのが好ましく、さらには1以上、さらには3以上であるのが好ましい。一方、張力比(T1/T2)が大きくなりすぎるとカール量が大きくなりすぎ、パネルへの貼り合せ工程で貼り合せ精度が低下するため、張力比(T1/T2)は10以下であるのが好ましく、さらには6以下、さらには4以下であるのが好ましい。
前記張力T1は8〜500N/mであるのが好ましく、さらには50〜300N/m、さらには100〜200N/mであるのが好ましい。
前記張力T2は10〜400N/mであるのが好ましく、さらには20〜200N/m、さらには40〜100N/mであるのが好ましい。
また、本発明では、前記両面粘着剤層付偏光フィルム10を製造した後に、引き続いて、得られた両面粘着剤層付偏光フィルム10の粘着剤層AからセパレータSA1を剥離した後、セパレータSA1が剥離された両面粘着剤層付偏光フィルム13の粘着剤層Aに、カール調整用セパレータSA1´を貼り合わせることにより、両面粘着剤層付偏光フィルム10´を製造することができる。セパレータSA1に代えて、カール調整用セパレータSA1´を用いることにより、両面粘着剤層付偏光フィルム10´のカール量を調整することができる。前記製造方法は、図7に示すように、ロールトゥロールで貼り合わせる工程(2)により行うことが好ましい。
図7では、送り出しロールから搬送される両面粘着剤層付偏光フィルム10は、剥離ロールR6によって、セパレータSA1を剥離する工程(b)を施されている。次いで、搬送される両面粘着剤層付偏光フィルム13と、カール調整用セパレータSA1´とが、一対の貼り合わせロールR4、R5の間で貼り合わせる工程(2)が行われて、巻き取りロールにより、両面粘着剤層付偏光フィルム10´を得ている。
前記カール調整用セパレータSA1´の剥離力a1´は、セパレータSA1の剥離力a1と同様の範囲であるのが好ましく、また、前記セパレータSBの剥離力bとの関係においては、a1´>1.5b、の関係を満足することが、カール量調整の点から好ましい。
また、本発明の両面粘着剤層付偏光フィルム10´は、前記ロールトゥロールで貼り合わせる工程(2)において、前記カール調整用セパレータSA1´の張力T3と前記セパレータSA1が剥離された両面粘着剤層付偏光フィルム13の張力T4との比(T3/T4)を0.8以上に制御することが好ましい。図7において、張力T3、張力T4は、ロールR13、R14により制御することができる。
前記範囲に張力比(T3/T4)を制御することにより、前記カール量を調整することができる。張力比(T3/T4)は0.9以上であるのが好ましく、さらには1以上、さらには3以上であるのが好ましい。一方、張力比(T3/T4)が大きくなりすぎるとカール量が大きくなりすぎ、パネルへの貼り合せ工程で貼り合せ精度が低下するのため、張力比(T3/T4)は10以下であるのが好ましく、さらには6以下、さらには4以下であるのが好ましい。
前記張力T3は8〜500N/mであるのが好ましく、さらには50〜300N/m、さらには100〜200N/mであるのが好ましい。
前記張力T4は10〜400N/mであるのが好ましく、さらには20〜200N/m、さらには40〜100N/mであるのが好ましい。
なお、前記張力の大きさは、ロールのトルク等により調整でき、その付与方法は、特に制限されないが、フィルム等をロールで送り出す場合、その送り出し方向に張力を付与することができる。また前記張力は、例えば、搬送用ロールに架かる荷重で測定可能なロードセル式のテンションピックアップロールで測定できる。前記張力は、実施例に記載の方法により測定される。
得られた、両面粘着剤層付偏光フィルムの製造方法は、引き続いて、任意のサイズにカットする工程(c)、および、カットされた両面粘着剤層付偏光フィルムの端部を切削する工程(d)を含むことができる。切削する工程(d)には研磨する工程を含むことができる。
<粘着剤層の材料>
また、本発明の粘着剤層A、粘着剤層Bの形成材料としては、各種のベースポリマーを含有するものを用いることができる。ベースポリマーの種類について、特に制限はないが、例えば、ゴム系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマーなどの各種ポリマーが挙げられる。
これらベースポリマーのなかでも、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく使用される。このような特徴を示すものとして(メタ)アクリル系ポリマーが好ましく使用される。以下、粘着剤層A、粘着剤層Bの形成材料の、アルキル(メタ)アクリレートをモノマー単位として含有する(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤について説明する。
前記(メタ)アクリル系ポリマーとしては、炭素数4〜24のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを含むモノマー成分を重合することにより得られる。なお、アルキル(メタ)アクリレートはアルキルアクリレートおよび/またはアルキルメタクリレートをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状の炭素数4〜24のアルキル基を有するものを例示できる。アルキル(メタ)アクリレートは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、前記炭素数4〜9の分岐を有するアルキル(メタ)アクリレートを例示することができる。当該アルキル(メタ)アクリレートは、粘着特性のバランスがとりやすい点で好ましい。アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、前記粘着剤層Aに係る(メタ)アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、2−エチルヘキシルアクリレートを最も多く含んでいることが貯蔵弾性率を制御して、段差吸収性の点から好ましい。なお、前記粘着剤層Aが、第1粘着剤層(a)および第2粘着剤層(b)を少なくとも有する多重粘着剤層の場合には、多重粘着剤層として(各層の合計として)、(メタ)アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、2−エチルヘキシルアクリレートを最も多く含んでいることが好ましい。一方、前記粘着剤層Bに係る(メタ)アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、ブチルアクリレートを最も多く含んでいることが貯蔵弾性率を制御して、加工性、保管性、耐久性の点から好ましい。
本発明において、前記炭素数4〜24のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して40重量%以上であり、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは60重量%以上である。40重量%以上を用いることは粘着特性のバランスがとりやすい点で好ましい。
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、単官能性モノマー成分として、前記アルキル(メタ)アクリレート以外の共重合モノマーを含有することができる。共重合モノマーは、モノマー成分における前記アルキル(メタ)アクリレートの残部として用いることができる。
共重合モノマーとしては、例えば、環状窒素含有モノマーを含むことができる。上記環状窒素含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ環状窒素構造を有するものを特に制限なく用いることができる。環状窒素構造は、環状構造内に窒素原子を有するものが好ましい。環状窒素含有モノマーとしては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、メチルビニルピロリドン等のラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等の窒素含有複素環を有するビニル系モノマー等が挙げられる。また、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を含有する(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。具体的には、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。前記環状窒素含有モノマーのなかでも、ラクタム系ビニルモノマーが誘電率と凝集性の点から好ましい。
本発明において、環状窒素含有モノマーは、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、45重量%以下であるのが好ましく、さらに好ましくは0.5〜40重量%、さらに好ましくは0.5〜30重量%である。環状窒素含有モノマーを前記範囲で用いることは、表面抵抗値の制御、特にイオン性化合物を用いる場合におけるイオン性化合物との相溶性、および帯電防止機能の耐久性の面で好ましい。
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、単官能性モノマー成分として、例えば、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、環状エーテル基を有するモノマーを含むことができる。
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等などのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン(メタ)アクリレートが挙げられる。その他、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。これらのなかでもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好適である。
カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。イタコン酸、マレイン酸はこれらの無水物を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。なお、本発明の(メタ)アクリル系ポリマーの製造に用いるモノマー成分にはカルボキシル基含有モノマーを任意に用いることができ、一方では、カルボキシル基含有モノマーを用いなくともよい。カルボキシル基含有モノマーを含有していないモノマー成分から得られた(メタ)アクリル系ポリマーを含有する粘着剤は、カルボキシル基に起因する金属腐食などを低減した粘着剤層を形成することができる。
環状エーテル基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつエポキシ基またはオキセタン基等の環状エーテル基を有するものを特に制限なく用いることができる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。オキセタン基含有モノマーとしては、例えば、3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−メチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−エチル−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ブチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ヘキシル−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。
本発明において、前記ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、環状エーテル基を有するモノマーは、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して、30重量%以下であるのが好ましく、さらには27重量%以下、さらには25重量%以下であるが好ましい。
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、共重合モノマーとして、例えば、CH2=C(R1)COOR2(前記R1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜3の無置換のアルキル基または置換されたアルキル基、環状のシクロアルキル基を表す。)で表されるアルキル(メタ)アクリレートを含むことができる。
ここで、R2としての、炭素数1〜3の無置換のアルキル基または置換されたアルキル基は、直鎖、分岐鎖のアルキル基を示す。置換されたアルキル基の場合は、置換基としては、炭素数3〜8個のアリール基または炭素数3〜8個のアリールオキシ基であることが好ましい。アリール基としては、限定はされないが、フェニル基が好ましい。
このようなCH2=C(R1)COOR2で表されるモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。
本発明において、前記CH2=C(R1)COOR2で表される(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して、45重量%以下で用いることができ、35重量%以下が好ましい。さらには30重量%以下が好ましい。
他の共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや2−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー;アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。また、共重合モノマーとしては、テルペン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の環状構造を有するモノマーを用いることができる。
さらに、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどが挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4−ビニルブチルトリメトキシシラン、4−ビニルブチルトリエトキシシラン、8−ビニルオクチルトリメトキシシラン、8−ビニルオクチルトリエトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記共重合モノマーは、粘着剤層A、粘着剤層Bの形成に際して、ベースポリマーである(メタ)アクリル系ポリマーの調製の際に適宜に選択することができる。前記共重合モノマーとしては、前記粘着剤層Aにおける第1粘着剤層(a)および前記粘着剤層Bをアクリル系粘着剤により形成する場合には、凝集力、接着力向上、透明性、耐久性の点から、これらのいずれか少なくとも一方には、モノマー単位として、(メタ)アクリル酸および含窒素含有モノマーのいずれか少なくとも1つを含んでいることが好ましい。
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、前記例示の単官能性モノマーの他に、粘着剤の凝集力を調整するために、必要に応じて多官能性モノマーを含有することができる。
多官能性モノマーは、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を少なくとも2つ有するモノマーであり、例えば、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、単官能性モノマーの合計100重量部に対して、3重量部以下で用いることが好ましく、2重量部以下がより好ましく、1重量部以下がさらに好ましい。また、下限値としては特に限定されないが、0重量部以上であることが好ましく、0.001重量部以上であることがより好ましい。多官能性モノマーの使用量が前記範囲内であることにより、接着力を向上することができる。
このような(メタ)アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、紫外線重合等の放射線重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
例えば、溶液重合等においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50〜70℃程度で、5〜30時間程度の反応条件で行われる。
溶液重合等に用いられる、熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬社製、VA−057)などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー100重量部に対して、0.005〜1重量部程度であることが好ましく、0.02〜0.5重量部程度であることがより好ましい。
なお、重合開始剤として、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の(メタ)アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.06〜0.2重量部程度とするのが好ましく、さらには0.08〜0.175重量部程度とするのが好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンHS−10、HS−20、KH−10、BC−05、BC−10、BC−20(以上、いずれも第一工業製薬社製)、アデカリアソープSE10N(ADEKA社製)などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.3〜5重量部、重合安定性や機械的安定性から0.5〜1重量部がより好ましい。
また、(メタ)アクリル系ポリマーは、活性エネルギー線重合により製造する場合には、前記モノマー成分を、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合して製造することができる。前記活性エネルギー線重合を電子線で行う場合には、前記モノマー成分には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、前記活性エネルギー線重合を紫外線重合で行う場合には、特に、重合時間を短くすることができる利点等から、モノマー成分に光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。前記モノマー成分は、放射線照射にあたり、事前に一部を重合してシロップにしたものを用いることができる。
光重合開始剤としては、特に制限されないが、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン[商品名:イルガキュア651、BASF社製]、アニソインメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184、BASF社製]、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン[商品名:イルガキュア2959、BASF社製]、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン[商品名:ダロキュア1173、BASF社製]、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)−オキシム等が挙げられる。
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタール等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)オクチルホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジブトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)(2,4−ジペントキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−4−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,3,5,6−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジ−n−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメチトキシベンゾイル−2,4,6−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、1,10−ビス[ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(2−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、前記モノマー成分100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部、さらに好ましくは0.05〜1.5重量部であり、さらに好ましくは0.1〜1重量部である。
光重合開始剤の使用量が0.01重量部より少ないと、重合反応が不十分になる場合がある。光重合開始剤の使用量が5重量部を超えると、光重合開始剤が紫外線を吸収することにより、紫外線が粘着剤層内部まで届かなくなる場合がある。この場合、重合率の低下を生じたり、生成するポリマーの分子量が小さくなってしまう。そして、これにより、形成される粘着剤層の凝集力が低くなり、粘着剤層をフィルムから剥離する際に、粘着剤層の一部がフィルムに残り、フィルムの再利用ができなくなる場合がある。なお、光重合性開始剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は40万〜250万であるのが好ましい、より好ましくは60万〜220万である。重量平均分子量を40万より大きくすることで、粘着剤層の耐久性を満足させたり、粘着剤層の凝集力が小さくなって糊残りが生じるのを抑えることができる。一方、重量平均分子量が250万よりも大きくなると貼り合せ性、粘着力が低下する傾向がある。さらに、粘着剤が溶液系において、粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる場合がある。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。なお、放射線重合で得られた(メタ)アクリル系ポリマーについては、分子量測定は困難である。
<重量平均分子量の測定>
得られた(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して0.1重量%の溶液とし、これを一晩静置した後、0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置:東ソー社製、HLC−8120GPC
・カラム:東ソー社製、
(メタ)アクリル系ポリマー:GM7000HXL+GMHXL+GMHXL
芳香族系ポリマー:G3000HXL+2000HXL+G1000HXL
・カラムサイズ;各7.8mmφ×30cm 計90cm
・溶離液:テトラヒドロフラン(濃度0.1重量%)
・流量:0.8ml/min
・入口圧:1.6MPa
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度:40℃
注入量:100μl
溶離液:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計
標準試料:ポリスチレン
本発明の粘着剤層A、粘着剤層Bを形成する粘着剤には、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物などの架橋剤が含まれる。架橋剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせることができる。前記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく用いられる。
上記架橋剤は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、前記架橋剤を0.01〜5重量部の範囲で含有することが好ましい。架橋剤の含有量は、0.01〜4重量部含有することが好ましく、0.02〜3重量部含有することがより好ましい。
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートL)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートHL)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートHX)などのイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(三井化学社製、商品名D110N)、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(三井化学社製、商品名D160N);ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速い為に好ましい。
上記イソシアネート系架橋剤は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤を0.01〜5重量部含有することが好ましく、さらには0.01〜4重量部含有することが好ましく、さらには0.02〜3重量部含有することが好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
なお、乳化重合にて作成した変性(メタ)アクリル系ポリマーの水分散液では、イソシアネート系架橋剤を用いなくても良いが、必要な場合には、水と反応し易いために、ブロック化したイソシアネート系架橋剤を用いることもできる。
上記エポキシ系架橋剤はエポキシ基を1分子中に2つ以上有する多官能エポキシ化合物をいう。エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」、「テトラッドX」などの市販品も挙げられる。
上記エポキシ系架橋剤は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、前記エポキシ系架橋剤を0.01〜5重量部含有することが好ましく、さらには0.01〜4重量部含有することが好ましく、さらには0.02〜3重量部含有することが好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
過酸化物の架橋剤としては、加熱によりラジカル活性種を発生して粘着剤のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、1分間半減期温度が80℃〜160℃である過酸化物を使用することが好ましく、90℃〜140℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:90.6℃)、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.4℃)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(1分間半減期温度:103.5℃)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:109.1℃)、t−ブチルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:110.3℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジ−n−オクタノイルパーオキシド(1分間半減期温度:117.4℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(1分間半減期温度:124.3℃)、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド(1分間半減期温度:128.2℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(1分間半減期温度:136.1℃)、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(1分間半減期温度:149.2℃)などが挙げられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)などが好ましく用いられる。
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第9版(2003年5月)」などに記載されている。
前記過酸化物は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、前記過酸化物0.02〜2重量部であり、0.05〜1重量部含有することが好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定することができる。
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤を約0.2gずつ取り出し、酢酸エチル10mlに浸漬し、振とう機で25℃下、120rpmで3時間振とう抽出した後、室温で3日間静置する。次いで、アセトニトリル10ml加えて、25℃下、120rpmで30分振とうし、メンブランフィルター(0.45μm)によりろ過して得られた抽出液約10μlをHPLCに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
また、架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等が挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
本発明の粘着剤層A、粘着剤層Bを形成する粘着剤には、架橋剤として、多官能性モノマーを含有することができる。多官能性モノマーは、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を少なくとも2つ有するモノマーであり、(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として例示したものと同様のものを例示することができる。
架橋剤としての多官能性モノマーは1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、前記架橋剤(多官能性モノマー)を0.001〜5重量部の範囲で含有することが好ましい。前記架橋剤(多官能性モノマー)の含有量は0.005〜3重量部含有することが好ましく、0.01〜1重量部含有することがより好ましい。
前記架橋剤(多官能性モノマー)を配合した粘着剤には、光重合開始剤が配合される。光重合開始剤としては、(メタ)アクリル系ポリマーを調製するに用いたものと同様のものを例示することができる。光重合開始剤の使用量は、通常、前記架橋剤(多官能性モノマー)100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部、さらに好ましくは0.05〜1.5重量部であり、さらに好ましくは0.1〜1重量部である。前記架橋剤(多官能性モノマー)を配合した粘着剤は、活性エネルギー線の照射により硬化して粘着剤層(活性エネルギー線硬化型粘着剤層)が形成される。
前記粘着剤層Aに係る多重粘着剤層は、少なくとも1つの粘着剤層が活性エネルギー線の照射により形成された活性エネルギー線硬化型粘着剤層であることが所定の厚みを形成することができ、段差吸収性の点から好ましい。特に、第1粘着剤層(a)および/または第2粘着剤層(b)は活性エネルギー線硬化型粘着剤層であることが好ましい。
本発明の粘着剤層A、粘着剤層Bを形成する粘着剤には、接着力を向上させるために、(メタ)アクリル系オリゴマーを含有させることができる。(メタ)アクリル系オリゴマーは、本発明の(メタ)アクリル系ポリマーよりもTgが高く、重量平均分子量が小さい重合体を用いるのが好ましい。かかる(メタ)アクリル系オリゴマーは、粘着付与樹脂として機能し、かつ誘電率を上昇させずに接着力を増加させる利点を有する。
前記(メタ)アクリル系オリゴマーは、Tgが約0℃以上300℃以下、好ましくは約20℃以上300℃以下、さらに好ましくは約40℃以上300℃以下であることが望ましい。Tgが約0℃未満であると粘着剤層の室温以上での凝集力が低下し、保持特性や高温での接着性が低下する場合がある。なお(メタ)アクリル系オリゴマーのTgは、(メタ)アクリル系ポリマーのTgと同じく、Foxの式に基づいて計算した理論値である。
(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、1000以上30000未満、好ましくは1500以上20000未満、さらに好ましくは2000以上10000未満である。重量平均分子量が30000以上であると、接着力の向上効果が充分には得られない場合がある。また、1000未満であると、低分子量となるため接着力や保持特性の低下を引き起こす場合がある。本発明において、(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量の測定は、GPC法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には東ソー株式会社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH−H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5ml/分の条件にて測定される。
前記(メタ)アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートのようなアリール(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等を挙げることができる。このような(メタ)アクリレートは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、イソブチル(メタ)アクリレートやt−ブチル(メタ)アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を持ったアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレートや、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレートやベンジル(メタ)アクリレートのようなアリール(メタ)アクリレートなどの環状構造を持った(メタ)アクリレートに代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが好ましい。このような嵩高い構造を(メタ)アクリル系オリゴマーに持たせることで、粘着剤層の接着性をさらに向上させることができる。特に嵩高さという点で環状構造を持ったものは効果が高く、環を複数含有したものはさらに効果が高い。また、(メタ)アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作成の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有したものが好ましく、アルキル基が分岐構造を持ったアルキル(メタ)アクリレート、または脂環式アルコールとのエステルを、(メタ)アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。
このような点から、好適な(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とイソブチルメタクリレート(IBMA)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とアクリロイルモルホリン(ACMO)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とジエチルアクリルアミド(DEAA)の共重合体、1−アダマンチルアクリレート(ADA)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、シクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1−アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1−アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体等を挙げることができる。特に、CHMAを主成分として含むオリゴマーが好ましい。
本発明の粘着剤層A、粘着剤層Bを形成する粘着剤において、前記(メタ)アクリル系オリゴマーを用いる場合、その含有量は特に限定されないが、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して70重量部以下であるのが好ましく、さらに好ましくは1〜70重量部であり、さらに好ましくは2〜50重量部であり、さらに好ましくは3〜40重量部である。(メタ)アクリル系オリゴマーの添加量が70重量部を超えると、弾性率が高くなり低温での接着性が悪くなるという不具合がある。なお、(メタ)アクリル系オリゴマーを1重量部以上配合する場合に、接着力の向上効果の点から有効である。
さらに、本発明の粘着剤層A、粘着剤層Bを形成する粘着剤には、粘着剤層のガラスなどの親水性被着体に適用する場合における界面での耐水性をあげる為にシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して1重量部以下であるのが好ましく、さらに好ましくは0.01〜1重量部、さらに好ましくは0.02〜0.6重量部である。シランカップリング剤の配合が多過ぎるとガラスへの接着力が増大し再剥離性に劣り、少なすぎると耐久性が低下するため好ましくない。
好ましく用いられ得るシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤 、3−アミノプロピルトリメトキシシラン 、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤 、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤 、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
さらに本発明の粘着剤層A、粘着剤層Bを形成する粘着剤には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのポリエーテル化合物、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
前記粘着剤層A、粘着剤層Bは、例えば、前記形成材料(粘着剤)を透明基体等の部材および/または偏光フィルムに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去することにより形成することができる。前記形成材料の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
前記形成材料の塗布方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
前記加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、さらに好ましくは、50℃〜180℃であり、特に好ましくは70℃〜170℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層Aまたは粘着剤層Bを得ることができる。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、さらに好ましくは5秒〜10分、特に好ましくは、10秒〜5分である。
また前記粘着剤層A、粘着剤層Bの形成は、前記形成材料(粘着剤)が、活性エネルギー線硬化型粘着剤の場合には、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合して行うことができる。紫外線照射には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
また、前記粘着剤層A、粘着剤層Bは、支持体に形成したのち、偏光フィルム等に転写することができる。前記支持体としては、例えば、剥離処理したシートを用いることができる。剥離処理したシートとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。なお、前記粘着剤層Aが多重粘着剤層の場合には、剥離処理したシートに第1粘着剤層(a)、第2粘着剤層(b)等を順に形成することで形成したものを偏光フィルムに貼り合わせてもよく、または、個別に形成した第1粘着剤層(a)、第2粘着剤層(b)等を、第1粘着剤層(a)が最表面になるように、偏光フィルムに順次に貼り合わせることもできる。
剥離処理したシートは、(セパレータ)で粘着剤層AのセパレータSA1、粘着剤層BのセパレータSBとして用いることができる。実用に際しては、前記剥離処理したシートは剥離される。
セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層Aまたは粘着剤層Bを保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
前記セパレータには、前記プラスチックフィルムを基材フィルムとして用いて、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層A、粘着剤層Bからの剥離性をより高めることができる。
シリコーン系離型層としては、例えば、付加反応型シリコーン樹脂が挙げられる。例えば、信越化学工業製KS−774、KS−775、KS−778、KS−779H、KS−847H、KS−847T、東芝シリコーン製TPR−6700、TPR−6710、TPR−6721、東レ・ダウ・コーニング製SD7220、SD7226等が挙げられる。シリコーン系離型層の塗布量(乾燥後)は0.01〜2g/m2、好ましくは0.01〜1g/m2、さらに好ましくは0.01〜0.5g/m2の範囲が好ましい。
離型層の形成は、例えば、上記の材料を、オリゴマー防止層上に、リバースグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗布方式により塗布した後に、通常、120〜200℃程度で熱処理を施すことにより硬化させることにより行うのができる。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
前記セパレータの厚み(離型層を含む)は、通常5〜200μm程度である。セパレータの厚みは、その剥離力と関連するため、セパレータに応じた厚みを採用することが好ましい。前記セパレータSA1、SA1´、SA2の厚みは、いずれも、剥離力の観点と打痕防止のため、30μm以上が好ましく、さらには40μm以上が好ましく、さらには50μm以上が好ましい。詳しくは、前記セパレータSA1、SA1´、SA2の厚みは40〜130μmが好ましく、さらには50〜80μmが好ましい。また、前記セパレータSBの厚みは10〜80μmであることが好ましく、20〜50μmが好ましく、さらには30〜50μmが好ましく、さらには30〜40μmが好ましい。また両面粘着剤層付偏光フィルムの構成において、前記セパレータの厚みは、前記セパレータSA1(SA1´)の厚みが50μm以上である場合と、セパレータSBの厚みが30〜50μmである場合を組み合わせることが、剥離力の観点と打痕防止の点から特に好ましい。
また、前記偏光フィルムに粘着剤層Aおよび粘着剤層Bを設けるにあたり、偏光フィルムの表面には易接着処理を施すことができる。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、ハードコート処理、アンダーコート処理などが挙げられる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。本発明の粘着剤層付偏光フィルムでは、前記粘着剤層Aが積層される偏光フィルムの表面に易接着処理が施されていることが剥がれ、発泡の抑制の点から好ましい。
また本発明の粘着剤層付偏光フィルムには、いずれかの部位が帯電防止機能を有するように調製することができる。帯電防止機能は、例えば、偏光フィルムや粘着剤層中に帯電防止剤を含有させたり、別途、帯電防止層を設けたりすることにより、粘着剤層付偏光フィルムに付与することができる。
本発明の粘着剤層付偏光フィルムにおいて、前記帯電防止層は、画像表示装置(例えば、液晶表示装置)に用いられる偏光フィルムにおいて最も視認側に設けられる偏光フィルムよりも、視認側に配置することができる。そのため、視認側の偏光フィルムと液晶パネルの間に帯電防止層(低表面抵抗層)を設ける場合に発生するおそれのある偏光解消や不純物による輝点の発生などの光学特性の低下などの問題を大幅に低下させることができ、最も視認側に設けられる偏光フィルムの信頼性を損なうことがない。このように、画像表示装置の性能を損なうことなく、帯電防止機能を付与することができる。
特に、インセル型またはオンセル型といったタッチセンサー内蔵液晶表示装置に適用する場合には有効であり、インセル型またはオンセル型といったタッチセンサー内蔵液晶表示装置を高品質化することができる。
本発明の粘着剤層A、粘着剤層Bを形成する粘着剤に帯電防止機能を付与するには、ベースポリマーに加えて、帯電防止剤として、イオン性化合物を含有させることができる。イオン性化合物としては、アルカリ金属塩及び/または有機カチオン−アニオン塩を好ましく用いることができる。アルカリ金属塩は、アルカリ金属の有機塩および無機塩を用いることができる。なお、本発明でいう、「有機カチオン−アニオン塩」とは、有機塩であって、そのカチオン部が有機物で構成されているものを示し、アニオン部は有機物であっても良いし、無機物であっても良い。「有機カチオン−アニオン塩」は、イオン性液体、イオン性固体とも言われる。
また、イオン性化合物としては、前記のアルカリ金属塩、有機カチオン−アニオン塩の他に、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム等の無機塩が挙げられる。これらイオン性化合物は単独でまたは複数を併用することができる。
本発明の粘着剤層A、粘着剤層Bを形成する粘着剤におけるイオン性化合物の割合は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.0001〜5重量部が好ましい。前記イオン性化合物が0.0001重量部未満では、帯電防止性能の向上効果が十分ではない場合がある。前記イオン性化合物は、0.01重量部以上が好ましく、さらには0.1重量部以上であるのが好ましい。一方、前記イオン性化合物は5重量部より多いと、耐久性が十分ではなくなる場合がある。前記イオン性化合物は、3重量部以下が好ましく、さらには1重量部以下であるのが好ましい。前記イオン性化合物の割合は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および%はいずれも重量基準である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
<偏光フィルムの作成>
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、30℃、0.3%濃度のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3倍まで延伸した。その後、60℃、4%濃度のホウ酸、10%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。次いで、30℃、1.5%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に10秒間浸漬することで洗浄した後、50℃で4分間乾燥を行い、厚さ20μmの偏光子を得た。当該偏光子の片面に、けん化処理した厚さ40μmのトリアセチルセルロースフィルムを、他の片面に、厚さ20μmのアクリル系フィルムを、それぞれ、ポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光フィルムを作成した。偏光フィルムの粘着剤層Bを貼り合わせる面(トリアセチルセルロースフィルム側)には、適宜にコロナ処理を施した。
<セパレータSA1>
38μm、50μmまたは75μmの厚みを有するポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記離型層を設けた離型フィルムを用いた。
<セパレータSA1´>
50μmの厚みを有するポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記離型層を設けた離型フィルムを用いた。
<セパレータSA2>
50μmの厚みを有するポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記離型層を設けた離型フィルムを用いた。
<セパレータSB>
38μm、50μmまたは75μmの厚みを有するポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記離型層を設けた離型フィルムを用いた。
≪離型層の形成≫
前記各セパレータには、下記離型層を形成した。
シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):20重量部および硬化剤(PL−50T:信越化学製):0.2重量部を、メチルエチルケトン/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1)350重量部で希釈して、シリコーン系離型剤の溶液を調製した。当該シリコーン系離型剤の溶液を、上記各ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材フィルム)に、乾燥後の厚みが100nmになるようにグラビアコーターにより塗布した後、120℃で乾燥して、離型層を形成して、基材フィルム/離型層の構成を有するセパレータを得た。
製造例1
<粘着剤層Aの形成材料の調製>
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)70部、N−ビニルピロリドン(NVP)15部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)15部、2種の光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、BASF社製)0.05部および光重合開始剤(商品名:イルガキュア651、BASF社製)0.05部を4つ口フラスコに投入してモノマー混合物を調製した。次いで、前記モノマー混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約10%の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を得た。
次いで、上述したアクリル系ポリマーシロップの100部に、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)0.01部を添加した後、これらを均一に混合して、粘着剤層Aの形成材料(モノマー成分:A1)を調製した。
製造例2〜5
製造例1において、モノマー成分の調製に用いた各成分の組成を表1に示すように変えたこと以外は、製造例1と同様の操作を行い、粘着剤層Aの形成材料(モノマー成分:A2乃至A5)を調製した。
表1中、2EHAは、2−エチルヘキシルアクリレート;
NVPは、N−ビニルピロリドン;
4HBAは、4−ヒドロキシブチルアクリレート;
TMPTAは、トリメチロールプロパントリアクリレート;を示す。
<両側セパレータ付粘着剤層Aの作成>
上記製造例で調製した粘着剤層Aの形成材料(モノマー成分)を、表2または表3に示すセパレータSA1の離型処理面に最終的な厚みが50μm、100μm、200μmまたは300μmとなるように塗布して塗布層を形成した。次いで、塗布されたモノマー成分の表面に、表2または表3に示すセパレータSA2を、当該フィルムの離型処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、モノマー成分の塗布層を酸素から遮断した。このようにして得られた塗布層を有するシートにケミカルライトランプ(株式会社東芝製)を用いて照度5mW/cm2(約350nmに最大感度をもつトプコンUVR−T1で測定)の紫外線を360秒間照射して、塗布層を硬化させて粘着剤層Aを形成して、両側セパレータ付粘着剤層Aを作成した。
<粘着剤層Bを形成する粘着剤の調製>
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、モノマー成分として、ブチルアクリレート(BA)99部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2部および重合溶媒として酢酸エチルを固形分が30%になるように投入した後、窒素ガスを流し、攪拌しながら約1時間窒素置換を行った。その後、60℃にフラスコを加熱し、7時間反応させて重量平均分子量(Mw)110万のアクリル系ポリマーを得た。上記アクリル系ポリマー溶液(固形分100部)に、イソシアネート系架橋剤としてトリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート(三井化学(株)製、「タケネートD110N」)0.1部、シランカップリング剤(信越化学(株)製、「KBM−403」)0.1部を加えて粘着剤組成物(溶液)を調製した。
<セパレータ付の粘着剤層Bの作成>
前記調製した粘着剤溶液を、表2または表3に示すセパレータSBの離型処理面に乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布し、常圧下、60℃で3分間及び120℃で3分間加熱乾燥し、さらに23℃で120時間エージングを行って粘着剤層Bを作成した。
<片側粘着剤層B付偏光フィルムの作成>
上記偏光フィルムの片面(トリアセチルセルロースフィルム側)に、セパレータSB付の粘着剤層Bを転写して、片側粘着剤層B付偏光フィルムを作成した。
実施例1
<両面粘着剤層付偏光フィルムの作成>
図6に示すような装置を用いた。
前記両側セパレータ付粘着剤層Aは、送り出しロールから搬送するとともに、剥離ロールによって、セパレータSA2を剥離して、セパレータSA1付の粘着剤層Aを搬送した。一方、別途、送り出しロールから搬送される片側粘着剤層B付偏光フィルムの偏光フィルムの側(アクリル系フィルム側)に、前記セパレータSA1付の粘着剤層Aを、一対のロールにより貼り合わせて、ロールトゥロールで、両面粘着剤層付偏光フィルムを作成した。また、前記貼り合わせに際しては、前記片側セパレータ付粘着剤層Aの張力T1と前記片側粘着剤層B付偏光フィルムの張力T2を、表2に示すように制御しながら行った。
上記両面粘着剤層付偏光フィルムの作成において、セパレータSA1、セパレータSA2、セパレータSBの厚み、セパレータSA1の剥離力a1、セパレータSA2の剥離力a2、セパレータSBの剥離力bは、表1の記載に示す通りである。
前記偏光フィルムの粘着剤層Bを貼り合わせる面(トリアセチルセルロースフィルム側)には、コロナ処理を施したものを用いた。
また、粘着剤層Aの厚みは表1に示すとおりである。
<張力の測定>
(株)ニレコ製MBテンションセンサを備えた検出用ロールを用いて1m幅に換算した応力を計測した。
実施例2〜13、比較例1〜5
実施例1において、セパレータSA1、セパレータSA2、セパレータSBの厚み、
セパレータSA1の剥離力a1、セパレータSA2の剥離力a2、セパレータSBの剥離力b、
粘着剤層Aの厚み、粘着剤層Aの貯蔵弾性率(粘着剤の種類)、
偏光フィルムの粘着剤層Aを貼り合わせる面へのコロナ処理の有無、
片側セパレータ付粘着剤層Aの張力T1、前記片側粘着剤層B付偏光フィルムの張力T2を、表1に示すように変えたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、両面粘着剤層付偏光フィルムを作成した。
なお、比較例1、2については、ロールトゥロールではなく、それぞれに調製した片側粘着剤層B付偏光フィルムと、セパレータSA1付の粘着剤層Aをサンテック社製の枚葉フィルム貼り合わせ装置にて吸収軸を長辺とし、500mm×400mmの面積により貼り合わせた。
実施例14
<両面粘着剤層付偏光フィルムの作成>
図7に示すような装置を用いた。
比較例3で得られた、両面粘着剤層付偏光フィルムを、送り出しロールから搬送するとともに、剥離ロールによって、セパレータSA1を剥離して、前記セパレータSA1が剥離された両面粘着剤層付偏光フィルムを搬送した。
一方、別途、送り出しロールから搬送されるカール調整用セパレータSA1´を、前記両面粘着剤層付偏光フィルムの粘着剤層Aに、一対のロールにより貼り合わせて、ロールトゥロールで、両面粘着剤層付偏光フィルムを作成した。また、前記貼り合わせに際しては、前記カール調整用セパレータSA1´の張力T3と前記セパレータSA1が剥離された両面粘着剤層付偏光フィルムの張力T4を、表3に示すように制御しながら行った。
上記両面粘着剤層付偏光フィルムにおいて、セパレータSA1´の厚み、セパレータSA1´の剥離力a1´は、表3の記載に示す通りである。
比較例6
実施例14において、送り出しロールから搬送する両面粘着剤層付偏光フィルム(比較例3を実施例2に変更)、前記カール調整用セパレータSA1´の張力T3と前記セパレータSA1が剥離された両面粘着剤層付偏光フィルムの張力T4を、表3に示すように変えたこと以外は実施例14と同様の操作を行い、両面粘着剤層付偏光フィルムを作成した。
上記製造例、実施例および比較例で得られた両面粘着剤層付偏光フィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
<せん断貯蔵弾性率の測定>
23℃におけるせん断貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により求めた。上記測定サンプル(粘着剤層A、粘着剤層B)を、動的粘弾性測定装置(装置名「ARES」、(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて、周波数1Hzの条件で、−20〜100℃の温度範囲、昇温速度5℃/分で測定して、23℃におけるせん断貯蔵弾性率を算出した。
<セパレータの剥離力の測定>
セパレータ(剥離ライナー)付の測定サンプル(セパレータ付粘着剤層A、セパレータ付の粘着剤層B)を幅50mm、長さ100mmに裁断した後、サンプルからセパレータ(剥離ライナー)を引張り試験機にて、剥離角度180°、剥離速度300mm/minで引き剥がす際の剥離力(N/50mm)を測定した。
<カール>
両面粘着剤層付偏光フィルムは、偏光フィルムの吸収軸方向に300mm、吸収軸の直交方向に250mmの切り取られた矩形物について、カールが凸になっている面が下側になるように水平面上に置き、角の4点のうちで最も水平面から長い点の距離(mm)を測定した。
<歩留まり>
両面粘着剤層付偏光フィルム(サイズは70mm×100mm)について、セパレータSBを剥離した後、粘着剤層Bの側を厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製、1737)に貼り合わせた。この操作を10回行った。
そして、貼り合わせ操作において、端部に気泡噛み込みが発生することなく貼り合わせ操作を完了することができるか否かを確認した。端部に気泡噛み込みが発生しなかった場合の割合(成功率)を下記の基準で示す。
◎:成功率100%。
〇:成功率80〜100%未満。
△:成功率50〜80%未満。
×:成功率50%未満。
<段差吸収性の評価方法>
両側セパレータ付粘着剤層Aから、幅50mm、長さ100mmのシート片を切り出した。上記シート片から一方の剥離フィルムを剥離し、ハンドローラーを用いて、シート片の粘着剤層側をCOP(環状ポリオレフィン)フィルム(厚さ:100μm)に貼り合わせた。
次に、COPフィルムに貼り合わせた上記シート片から他方の剥離フィルムを剥離した。印刷段差付きガラス板を、当該ガラス板の印刷段差が施された面と、前記COPフィルム上の粘着剤層とが接するように、下記の貼り合わせ条件で貼り合わせた。そして、COPフィルム/粘着剤層/印刷段差付きガラス板の構成を有する評価用サンプルを得た。
(貼り合わせ条件)
面圧:0.3MPa
貼り付け速度:25mm/s
ロールゴム硬度:70°
なお、上記印刷段差付きガラス板は、ガラス板(松浪硝子工業株式会社製、長さ100mm、幅50mm、厚さ0.7mm)の一方の面に、印刷部分の厚さ(印刷段差の高さ)は50μmまたは80μmの印刷が施されたガラス板を用いた。
段差吸収性を示す指標である、(段差/粘着剤層の厚さ)×100(%)は、それぞれ、50%、80%である。
次に、評価用サンプルをオートクレーブに投入し、圧力5atm、温度50℃の条件で15分間、オートクレーブ処理した。オートクレーブ処理後、評価用サンプルを取り出し、粘着剤層と印刷段差付ガラス板との貼りつき状態を目視で観察し、下記評価基準に従い、段差吸収性を評価した。
○:気泡残りがなく、粘着剤層と印刷段差付ガラス板との間に浮きが発生していない。
×:気泡残りがあり、粘着剤層と印刷段差付ガラス板との間に浮きが発生している。
<耐久性>
上記各例で得られた粘着剤層付偏光フィルムの粘着剤層A(視認側)のセパレータフィルムを剥がし、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製、1737)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで、15分間のオートクレーブ処理を行って、上記粘着剤層付偏光フィルムを完全に無アルカリガラスに密着させた。次いで、LANTECH社製の真空貼り合わせ装置を用いて0.2MPaの圧力、真空度30Paの条件にて真空貼り合わせを行った。これを、85℃、95℃の加熱オーブン(加熱)および60℃/95%RHの恒温恒湿機(加湿)の条件下にそれぞれ投入して、500時間後の偏光フィルムの剥がれの有無を、下記基準で評価した。
◎:全く剥がれが認められなかった。
○:目視では確認できない程度の剥がれが認められた。
△:目視で確認できる小さな剥がれが認められた。
×:明らかな剥がれ(0.5μm超)が認められた。
比較例5の歩留まりの結果「気泡有」は、粘着剤層Aの貯蔵弾性率が高いため、カバーガラスを貼り合せた後、カバーガラスのインク段差を埋めきれずに貼り合せ直後に気泡が発生していることを示す。
比較例6は、貼り代えにより、特定が低下した場合である。