JP6768225B2

JP6768225B2 - 二酸化炭素吸蔵還元型触媒及びその製造方法

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Publication number: JP6768225B2
Application number: JP2018166983A
Authority: JP
Inventors: 真利酒井; 晴雄今川; 豪濱口; 伊藤　由彦; 由彦伊藤; 直樹馬場
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2038-09-06
Also published as: JP2020039995A

Description

本発明は、二酸化炭素（ＣＯ_２）吸蔵還元型触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌを含有するＣＯ_２吸蔵還元型触媒及びその製造方法に関する。

ＣＯ_２を原料としたメタン化反応は、近年の地球温暖化抑制のためのＣＯ_２排出量削減の観点から注目されており、貴金属であるＲｕやベースメタル元素であるＮｉがＣＯ_２を原料としたメタン化反応において高い活性を示す触媒として検討されている。

しかしながら、原料ガスとして燃焼排ガスやバイオガスを用いた場合、これらのガスにはＣＯ_２のほかにＯ_２等の反応阻害成分が含まれるため、この反応阻害成分によってＣＯ_２の還元反応が阻害され、メタンの製造効率は必ずしも十分に高いものではなかった。このため、従来のＣＯ_２からメタンを製造する方法においては、予め、燃焼排ガスやバイオガス等の原料ガスからＣＯ_２を分離回収し、これを原料として用いる必要があった。ところが、燃焼排ガスやバイオガス等の原料ガスから予めＣＯ_２を分離回収するには、熱や圧力が必要なため、外部からエネルギーを投入する必要があった。また、ＣＯ_２の分離回収装置は複雑かつサイズが大きくなるという問題があった。

一方、特表２０１５−５０２２４７号公報（特許文献１）には、ハイドロタルサイトと硝酸ニッケルとを物理混合し、得られた混合物を５００℃未満の温度で焼成した後、５００℃以上の温度で焼成することによって得られた、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４及びＭｇＮｉＯ_２を含有するメタン化触媒が記載されており、ＣＯ及び／又はＣＯ_２をメタン化できることも記載されている。しかしながら、原料ガスとしてＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを用いたメタンの製造方法において、特許文献１に記載のメタン化触媒を用いた場合、メタンを高収率で製造することは困難であった。

また、特開２００５−２３８１３１号公報（特許文献２）には、マグネシウム及びアルミニウムとともに金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を含有するメタン化触媒であって、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、金属ニッケル及び／又は金属鉄の含有量がメタン化触媒に対して０．１５〜６０質量％であり、かつ、ニッケル及び／又は鉄の含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケルの合計モル数に対して０．００１〜０．５２であるメタン化触媒が記載されており、このメタン化触媒が、ＣＯとＨ_２とを混合して反応させるメタン化反応において、幅広い温度域でＣＯをメタン化できることも記載されている。しかしながら、特許文献２に記載のメタン化触媒は、ＣＯ_２のメタン化を抑制することができるため、ＣＯ_２からメタンを製造するための触媒としては不向きであった。

特表２０１５−５０２２４７号公報特開２００５−２３８１３１号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ_２を含有する原料ガスにＯ_２が含まれる場合であっても、ＣＯ_２を含有する原料ガスとＨ_２含有ガス等の還元性ガスとを交互に切替えるＣＯ_２吸蔵還元反応場において、ＣＯ_２を効率よく還元することが可能なＣＯ_２吸蔵還元型触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含む複合酸化物多孔体と金属ニッケル微粒子とを含有し、所定の比表面積及び細孔容量を有する触媒がＣＯ_２吸蔵還元性能に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒は、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含む複合酸化物多孔体と平均粒子径が１〜１０ｎｍである金属ニッケル微粒子とを含有し、
比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であり、細孔径が１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とするものである。

本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒においては、前記複合酸化物多孔体中のＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌが原子レベルで分散した状態であることが好ましい。また、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒には貴金属が更に担持されていることがより好ましい。

また、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒の製造方法は、ニッケルイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する前駆体水溶液に沈殿剤を添加して水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、該沈殿物に還元焼成処理を施して請求項１又は２に記載のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を得ることを特徴とする方法である。

なお、ＣＯ_２を含有する原料ガスとＨ_２含有ガス等の還元性ガスとを交互に供給するＣＯ_２吸蔵還元反応条件において、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を用いることによって、ＣＯ_２を含有する原料ガスにＯ_２が含まれる場合であってもＣＯ_２を効率よく還元することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒には、ＣＯ_２の吸蔵サイトであるＣａが含まれているため、ＣＯ_２とＯ_２とを含有する原料ガスの供給時には原料ガスから選択的にＣＯ_２がＣａに吸蔵される。また、ＣＯ_２の還元反応の活性点であるＮｉがＣＯ_２の吸蔵サイトであるＣａに近接して存在しているため、還元性ガス供給時にはＣａに吸蔵されたＣＯ_２が活性点Ｎｉにおいて効率よく還元される。さらに、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒においては、Ｃａを含む酸化物が多孔体を形成しているため、多くのＣＯ_２吸蔵サイトが存在し、また、金属ニッケルが微粒子化されているため、多くのＣＯ_２還元活性点が存在する。このため、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒は、ＣＯ_２とＯ_２とを含有する原料ガスから効率よくＣＯ_２を吸蔵し、吸蔵したＣＯ_２を更に効率よく還元することが可能になると推察される。

本発明によれば、ＣＯ_２を含有する原料ガスにＯ_２が含まれる場合であっても、ＣＯ_２を効率よく還元することが可能なＣＯ_２吸蔵還元型触媒を得ることが可能となる。

実施例２で得られた触媒粉末の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真及びエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）マッピング像を示す中間調画像であり、（ａ）は二次電子像を示す電子顕微鏡写真、（ｂ）は暗視野ＳＴＥＭ像を示す電子顕微鏡写真、（ｃ）はＮｉ元素のＥＤＸマッピング像を示す中間調画像、（ｄ）はＭｇ元素のＥＤＸマッピング像を示す中間調画像、（ｅ）はＣａ元素のＥＤＸマッピング像を示す中間調画像、（ｆ）はＡｌ元素のＥＤＸマッピング像を示す中間調画像である。実施例２で得られた触媒粉末の暗視野ＳＴＥＭ像を示す電子顕微鏡写真である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

〔ＣＯ_２吸蔵還元型触媒〕
先ず、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒について説明する。本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒は、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含む複合酸化物多孔体と金属ニッケル微粒子とを含有するものである。

前記複合酸化物多孔体において、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌは酸化物の状態で存在しており、酸化物状態のＮｉは多孔体構造の形成に寄与する。また、酸化還元雰囲気が変動する条件では酸化物状態のＮｉの一部が金属ニッケル状態となり、メタン化活性点として作用する。Ｍｇは金属ニッケル微粒子の微粒安定化と多孔体構造の安定化に寄与する。ＣａはＣＯ_２の吸蔵サイトとして作用し、Ａｌは高温雰囲気における多孔体構造の安定化に寄与する。一方、Ｃａの代わりにアルカリ金属やＣａ以外のアルカリ土類金属が含まれていても、アルカリ金属やＣａ以外のアルカリ土類金属がＮｉ、Ｍｇと安定して複合酸化物多孔体を形成することが難しいため、本発明のような高いＣＯ_２吸蔵還元性能を得ることが難しい。

本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒においては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌが前記複合酸化物多孔体中に原子レベルで分散した状態（より好ましくは、均一に分散した状態）で存在していることが好ましい。これにより、ＣＯ_２吸蔵サイトのＣａとＣＯ_２還元活性点のＮｉとが近接して存在するため、ＣＯ_２を効率よく吸蔵することができ、さらに、吸蔵したＣＯ_２を効率よく還元することができ、優れたＣＯ_２吸蔵還元性能が得られる。なお、前記複合酸化物多孔体中のＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの分散状態は、ＥＤＸ分析により得られる各元素のマッピング像及び後述するＥＤＸスポット組成分析により確認することができる。

また、このような複合酸化物多孔体において、Ｎｉの含有量としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの合計１００ａｔ％に対して、１０〜６０ａｔ％が好ましく、２０〜５５ａｔ％がより好ましく、３０〜５０ａｔ％が特に好ましい。Ｎｉの含有量が前記下限未満になると、多孔体内部に保有される金属ニッケル微粒子の量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣＯ_２の吸蔵に必要なＣａや多孔体構造の安定化に必要なＡｌ、Ｍｇ等の元素が不足する傾向にある。

また、前記複合酸化物多孔体におけるＭｇの含有量としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの合計１００ａｔ％に対して、１〜５０ａｔ％が好ましく、５〜４５ａｔ％がより好ましく、１０〜４０ａｔ％が特に好ましい。Ｍｇの含有量が前記下限未満になると、金属ニッケル微粒子の粒子径が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｎｉ含有量が不足してメタン化活性点が不足する傾向や、Ｃａ含有量が不足してＣＯ_２吸蔵量が低下する傾向にある。

さらに、前記複合酸化物多孔体におけるＣａの含有量としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの合計１００ａｔ％に対して、１〜４０ａｔ％が好ましく、２〜３０ａｔ％がより好ましく、３〜２０ａｔ％が特に好ましい。Ｃａの含有量が前記下限未満になると、多孔体内部に含まれるＣＯ_２吸蔵サイトの量が不足してＣＯ_２吸蔵量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｎｉ含有量が不足してメタンの生成量が低下する傾向や、Ｍｇ、Ａｌが不足して耐久性が低下する傾向にある。

また、前記複合酸化物多孔体におけるＡｌの含有量としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの合計１００ａｔ％に対して、１０〜４０ａｔ％が好ましく、１５〜３５ａｔ％がより好ましく、２０〜３０ａｔ％が特に好ましい。Ａｌの含有量が前記下限未満になると、多孔体構造を形成することができず、比表面積や細孔容積が低下し、十分なＣＯ_２吸蔵還元性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｎｉ含有量が不足してメタンの生成量が低下する傾向や、Ｃａ含有量が不足してＣＯ_２吸蔵量が低下する傾向にある。

なお、複合酸化物多孔体中のＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの含有量は、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒のＳＴＥＭ写真（暗視野ＳＴＥＭ像）において、金属ニッケル微粒子が存在しない箇所を無作為に５点以上抽出し、抽出した５点以上の測定点（各測定点の大きさ：約４ｎｍ×４ｎｍ）についてＥＤＸスポット組成分析を行い、各元素について、前記５点以上の測定点における含有量を平均することによって求めることができる。

また、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒において、金属ニッケル微粒子はＣＯ_２の還元反応の活性点として作用するものである。このような金属ニッケル微粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍである。金属ニッケル微粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、ＣＯ_２還元時の生成物の選択性が変化すると考えられ、他方、前記上限を超えると、金属ニッケル微粒子の比表面積が低下してメタン化活性点が不足すると考えられ、いずれの場合もメタン生成量が低下する。また、ＣＯ_２還元時の生成物の選択性が安定し、金属ニッケル微粒子の比表面積が増加してメタン化活性点の量が増加すると考えられ、いずれの場合もメタン生成量が増加するという観点から、金属ニッケル微粒子の平均粒子径としては、２〜９ｎｍが好ましく、３〜８ｎｍがより好ましい。なお、金属ニッケル微粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて観測される２θ＝５１．５°付近のＸＲＤピークに基づいて求めることができる。

また、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒の比表面積は８０ｍ^２／ｇ以上である。触媒の比表面積が前記下限未満になると、金属ニッケル微粒子由来のメタン化活性点やＣａ由来のＣＯ_２吸蔵サイト等の多孔体内部に存在する反応点と気相中のガスとの接触性が低下する。また、多孔体内部に存在する反応点と気相中のガスとの接触性が向上するという観点から、触媒の比表面積としては、９０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。なお、触媒の比表面積の上限としては特に制限はないが、多孔体構造の熱的安定性を確保するという観点から、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。また、触媒の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）１点法により求めることができる。

さらに、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒において、細孔径が１００ｎｍ以上の細孔の全細孔容量は０．１５ｃｍ^３／ｇ以上である。触媒の前記細孔容量が前記下限未満になると、多孔体内部のガス拡散性が低下する。また、多孔体内部のガス拡散性の向上という観点から、触媒の前記細孔容量としては、０．１７ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．２０ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。なお、触媒の前記細孔容量の上限としては特に制限はないが、多孔体構造の熱的安定性を確保するという観点から、５ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、３ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。また、触媒の細孔径が１００ｎｍ以上の細孔の全細孔容量は、窒素吸着等温線に基づいてＢａｒｒｅｔｔＪｏｙｎｅｒＨａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により求めた細孔径分布から算出することができる。

また、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒において、Ｎｉの酸化物換算の含有量としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの酸化物換算の合計量１００質量％に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、１５〜７０質量％が特に好ましい。Ｎｉの酸化物換算の含有量が前記下限未満になると、メタン化活性点である金属ニッケル微粒子の量が不足してメタンの生成量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的にＣＯ_２吸蔵サイトであるＣａや多孔体構造の安定化に必要なＭｇ、Ａｌが不足する傾向にある。

また、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒におけるＭｇの酸化物換算の含有量としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの酸化物換算の合計量１００質量％に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。Ｍｇの酸化物換算の含有量が前記下限未満になると、多孔体構造の形成が困難となり、触媒の熱的安定性やＣＯ_２吸蔵量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的にＣＯ_２吸蔵サイトであるＣａやメタン化活性点である金属ニッケル微粒子の量が不足する傾向にある。

さらに、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒におけるＣａの酸化物換算の含有量としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの酸化物換算の合計量１００質量％に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。Ｃａの酸化物換算の含有量が前記下限未満になると、ＣＯ_２吸蔵サイトが不足してＣＯ_２吸蔵量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔体構造の形成が困難となり、ＣＯ_２吸蔵量が低下する傾向にある。

また、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒におけるＡｌの酸化物換算の含有量としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの酸化物換算の合計量１００質量％に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。Ａｌの酸化物換算の含有量が前記下限未満になると、多孔体構造の形成が困難となり、触媒の比表面積や細孔容量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、メタン化活性点である金属ニッケル微粒子やＣＯ_２吸蔵サイトであるＣａの量が不足し、ＣＯ_２吸蔵還元性能が低下する傾向にある。

なお、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒におけるＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの酸化物換算の含有量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により求めることができる。

また、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒には、貴金属が更に担持されていることが好ましい。これにより、ＣＯ_２吸蔵還元性能が更に向上する。このような貴金属としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられる。これらの貴金属の中でも、ＣＯ_２吸蔵還元性能がより向上するという観点から、Ｒｕが好ましい。

〔ＣＯ_２吸蔵還元型触媒の製造方法〕
次に、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒の製造方法について説明する。本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒の製造方法は、ニッケルイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する前駆体水溶液に沈殿剤を添加して水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、この沈殿物に還元焼成処理を施して、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を得る方法である。

ニッケルイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する前駆体水溶液としては特に制限はないが、例えば、水に、ニッケルの塩、マグネシウムの塩、カルシウムの塩及びアルミニウムの塩を溶解した前駆体水溶液が挙げられる。ニッケルの塩、マグネシウムの塩、カルシウムの塩及びアルミニウムの塩としては、これらの金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

前述の前駆体水溶液において、ニッケルイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオンの含有量としては、得られるＣＯ_２吸蔵還元型触媒中のＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの酸化物換算の含有量が前記範囲内となる量が好ましい。

本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒の製造方法においては、先ず、このようなニッケルイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する前駆体水溶液に沈殿剤を添加する。これにより、水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムを含有する沈殿物（好ましくは、共沈物）が生成する。前記沈殿剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。これらの沈殿剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

このようにして得られる沈殿物においては、水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムが高度に分散（好ましくは、高度かつ均一に分散）しているため、得られるＣＯ_２吸蔵還元型触媒を構成する複合酸化物においては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌが原子レベルで分散（好ましくは、均一に分散）しており、優れたＣＯ_２吸蔵還元性能が得られる。

次に、このようにして得られた沈殿物を、還元雰囲気下（例えば、水素含有ガス雰囲気下）で焼成する。これにより、水酸化ニッケルの一部が酸化ニッケルに、水酸化マグネシウムが酸化マグネシウムに、水酸化カルシウムが酸化カルシウムに、水酸化アルミニウムが酸化アルミニウムにそれぞれ変換（好ましくは、ニッケル、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの複合酸化物に変換）されて、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含む複合酸化物多孔体が形成され、水酸化ニッケルの残りが金属ニッケル微粒子に変換されて、前記複合酸化物多孔体と前記金属ニッケル微粒子とを含有する本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒が得られる。

沈殿物の焼成温度としては特に制限はないが、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。沈殿物の焼成時間としては特に制限はないが、０．１〜２４時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。

また、このようにして得られたＣＯ_２吸蔵還元型触媒に貴金属を担持させる方法としては特に制限はなく、含浸法等の公知の担持方法により、貴金属が担持した本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を得ることができる。

〔ＣＯ_２の吸蔵還元処理〕
次に、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を用いたＣＯ_２の吸蔵還元処理方法について説明する。前記ＣＯ_２の吸蔵還元処理方法では、前記本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒に、ＣＯ_２と還元性ガス（例えば、Ｈ_２含有ガス）とを接触させ、ＣＯ_２を還元する方法である。特に、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒は、ＣＯ_２を選択的に吸蔵できることから、原料ガスとしてＣＯ_２とＯ_２等の反応阻害成分とを含有するガスを用いる場合に有効である。すなわち、前記本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２とＯ_２等の反応阻害成分とを含有する原料ガスを接触させてＣＯ_２吸蔵還元型触媒に選択的にＣＯ_２を吸蔵させた後、このＣＯ_２が吸蔵したＣＯ_２吸蔵還元型触媒に還元性ガス（例えば、Ｈ_２含有ガス）を接触させることによって、吸蔵したＣＯ_２が還元され、メタンが生成する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
イオン交換水５００ｍｌに硝酸ニッケル六水和物１１．６４ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２．５６ｇ、硝酸カルシウム四水和物２．３６ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物７．５０ｇを溶解して原料水溶液を調製した。この原料水溶液に、イオン交換水１００ｍｌに炭酸ナトリウム１０．６ｇを溶解して調製したＮａＣＯ_３水溶液を、激しく攪拌しながら送液ポンプを用いて徐々に滴下し、さらに、１ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下して水溶液のｐＨを１１．５に調整した。得られた水溶液を攪拌しながら８０℃で３時間加熱した後、６５℃の恒温槽中で１５時間静置して熟成させた。得られた懸濁液を吸引ろ過し、回収した沈殿物をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の沈殿物を１１０℃で一晩乾燥した後、５％の水素ガスを含む還元雰囲気（残りは窒素ガス）中、５００℃で５時間の還元焼成処理を行い、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含有する触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ１Ｃａ１Ａｌ２）を得た。

（実施例２）
原料水溶液として、イオン交換水５００ｍｌに硝酸ニッケル六水和物５．８２ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５．１２ｇ、硝酸カルシウム四水和物４．７２ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物７．５０ｇを溶解して調製した原料水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含有する触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）を得た。

（実施例３）
イオン交換水１５０ｍｌに実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）５ｇを分散させ、得られた分散液に硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属工業株式会社製、Ｒｕ濃度：５０ｇ／Ｌ）５．２６ｍｌを添加した。その後、得られた分散液を蒸発乾固させ、回収した粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、５００℃で５時間焼成して、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含有する粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）にＲｕが担持した触媒粉末（Ｒｕ／Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）を得た。

（比較例１）
イオン交換水１５０ｍｌにアルミナ担体（ＷＲグレース社製「ＭＩ−３０７」）５ｇを分散させ、得られた分散液に硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属工業株式会社製、Ｒｕ濃度：５０ｇ／Ｌ）６．２５ｍｌ及び硝酸カルシウム四水和物２．２１ｇを添加した。その後、得られた分散液を蒸発乾固させ、回収した粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、５００℃で５時間焼成して、アルミナ担体にＲｕとＣａＯが担持した触媒粉末（Ｒｕ／ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

（比較例２）
原料水溶液として、イオン交換水５００ｍｌに硝酸ニッケル六水和物１１．６４ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５．１２ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物７．５０ｇを溶解して調製した原料水溶液を用い、１ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下して水溶液のｐＨを１０．０に調整した以外は実施例１と同様にしてＮｉ、Ｍｇ及びＡｌを含有する触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ２Ａｌ２）を得た。

（比較例３）
イオン交換水１５０ｍｌに比較例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ２Ａｌ２）２．５ｇを分散させ、得られた分散液に硝酸カルシウム四水和物１．８６ｇを添加した。その後、得られた分散液を蒸発乾固させ、回収した粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、５００℃で５時間焼成し、さらに、５％の水素ガスを含む還元雰囲気（残りは窒素ガス）中、５００℃で５時間の還元焼成処理を行い、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌを含有する粉末（Ｎｉ４Ｍｇ２Ａｌ２）にＣａＯが担持した触媒粉末（ＣａＯ／Ｎｉ４Ｍｇ２Ａｌ２）を得た。

（比較例４）
イオン交換水１５０ｍｌにアルミナ担体（ＷＲグレース社製「ＭＩ−３０７」）２ｇを分散させ、得られた分散液に硝酸ニッケル六水和物５．８４ｇ、硝酸マグネシウム六水和物４．７７ｇ及び硝酸カルシウム四水和物３．１６ｇを添加した。その後、得られた分散液を蒸発乾固させ、回収した粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、５００℃で５時間焼成し、さらに、５％の水素ガスを含む還元雰囲気（残りは窒素ガス）中、５００℃で５時間の還元焼成処理を行い、アルミナ担体にＮｉとＭｇＯとＣａＯが担持した触媒粉末（ＮｉＯ／ＭｇＯ／ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

（比較例５）
イオン交換水１５０ｍｌに比較例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ２Ａｌ２）３ｇを分散させ、得られた分散液に炭酸カリウム０．４３ｇを添加した。その後、得られた分散液を蒸発乾固させ、回収した粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、５００℃で５時間焼成し、さらに、５％の水素ガスを含む還元雰囲気（残りは窒素ガス）中、５００℃で５時間の還元焼成処理を行い、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌを含有する粉末（Ｎｉ４Ｍｇ２Ａｌ２）にＫ_２ＣＯ_３が担持した触媒粉末（Ｋ_２ＣＯ_３／Ｎｉ４Ｍｇ２Ａｌ２）を得た。

（比較例６）
硝酸カルシウム四水和物の代わりに硝酸ストロンチウム２．１１ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＮｉ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＡｌを含有する触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ１Ｓｒ１Ａｌ２）を得た。

（比較例７）
硝酸カルシウム四水和物の代わりに硝酸バリウム２．６１ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＮｉ、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含有する触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ１Ｂａ１Ａｌ２）を得た。

＜ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析＞
実施例２で得られた触媒粉末について、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析装置（ＡＭＥＴＥＫ株式会社製「ＥＤＡＸＯｃｔａｎｅＴＵｌｔｒａＷ」）を備える走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＨＤ−２７００Ｃｓ」）を用いてＳＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行なった。図１の（ａ）には実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）の二次電子像、図１の（ｂ）には実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）の暗視野ＳＴＥＭ像、図１の（ｃ）〜（ｆ）には実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）の各金属元素のＥＤＸマッピング像を示す。また、実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）の金属ニッケル微粒子が存在していない箇所（図２の暗視野ＳＴＥＭ像の測定点Ａ〜Ｅ、各測定点の大きさ：約４ｎｍ×４ｎｍ）においてＥＤＸスポット組成分析を行なった。その結果を表１に示す。

図１の（ｂ）と（ｃ）とを対比すると、（ｂ）の暗視野ＳＴＥＭ像の明部と（ｃ）のＮｉ元素のＥＤＸマッピング像のＮｉ元素が多く存在する部分とが一致しており、実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）は、内部に金属ニッケル微粒子を含有する多孔体であることがわかった。

さらに、図１の（ｃ）〜（ｆ）に示したように、前記多孔体においては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌが原子レベルで分散していることがわかった。また、表１に示したように、測定点Ａ〜Ｅのいずれにおいても、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＯが検出され、各元素の含有量も測定点Ａ〜Ｅの間で大きな差がないことがわかった。

以上の結果から、実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）は、内部に金属ニッケル微粒子を含有し、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌが原子レベルで均一に分散した複合酸化物多孔体であることがわかった。

＜金属ニッケル微粒子の平均粒子径測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各触媒粉末について、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られたＸＲＤスペクトルにおける２θ＝５１．５°付近のＸＲＤピークに基づいて、金属ニッケル微粒子の平均粒子径を求めた。その結果を表２に示す。なお、比較例４で得られた触媒粉末（ＮｉＯ／ＭｇＯ／ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）において、Ｎｉは酸化ニッケル微粒子として存在し、その平均粒子径も１８．７ｎｍと大きいものであった。また、実施例３で得られた触媒粉末（Ｒｕ／Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）については、Ｒｕ担持前の触媒粉末、すなわち、実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）における金属ニッケル微粒子の平均粒子径を表２に記載した。

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各触媒粉末の比表面積を、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製「ＭｉｃｒｏＳｏｒｐ４２３２ＩＩ」）を用いてＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）１点法により求めた。その結果を表２に示す。なお、実施例３で得られた触媒粉末（Ｒｕ／Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）については、Ｒｕ担持前の触媒粉末、すなわち、実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）の比表面積を表２に記載した。

＜細孔容量測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各触媒粉末７０ｍｇを真空下、１２０℃で２時間乾燥させた後、全自動窒素吸着量測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」）を用いて−１９６℃で各触媒粉末の窒素吸着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線に基づいてＢａｒｒｅｔｔＪｏｙｎｅｒＨａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔径分布を求め、細孔径が１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容量を算出した。その結果を表２に示す。なお、実施例３で得られた触媒粉末（Ｒｕ／Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）については、Ｒｕ担持前の触媒粉末、すなわち、実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）における細孔径が１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容量を表２に記載した。

＜蛍光Ｘ線分析＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各触媒粉末について、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いて蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を行い、各金属元素の酸化物換算の含有量を求めた。その結果を表２に示す。なお、実施例３で得られた触媒粉末（Ｒｕ／Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）については、Ｒｕ担持前の触媒粉末、すなわち、実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）における各金属元素の酸化物換算の含有量を表２に記載した。

＜ＣＯ_２吸蔵還元性能評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜７で得られた各触媒粉末１ｇをステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管（内径：６ｍｍ）に充填し、この触媒にＨ_２（２０％）＋Ｈｅ（残り）のＨ_２含有ガスを触媒入りガス温度３２０℃、流量５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間流通させて還元前処理を行い、さらに、Ｈｅガスを触媒入りガス温度３２０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで５分間流通させてＨｅパージ処理を行なった。次に、ＣＯ_２（１０％）＋Ｏ_２（５％）＋Ｈｅ（残り）のＣＯ_２含有ガスを触媒入りガス温度３２０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで２０分間流通させて触媒にＣＯ_２を吸蔵させた後、Ｈｅガスを触媒入りガス温度３２０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで５分間流通させてＨｅパージ処理を行なった。その後、Ｈ_２（５％）＋Ｈｅ（残り）のＨ_２含有ガスを触媒入りガス温度３２０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで２０分間流通させて触媒に吸蔵されたＣＯ_２をＣＨ_４に還元した後、Ｈｅガスを触媒入りガス温度３２０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで５分間流通させてＨｅパージ処理を行なった。この一連の操作（ＣＯ_２吸蔵→Ｈｅパージ→Ｈ_２還元→Ｈｅパージ）を３回繰返し行い、３サイクル目の触媒出ガス中のＣＯ_２量を質量分析計（株式会社アルバック製「ＱｕｌｅｅＢＧＭ−２０２」）により測定した。また、ブランク試験として、触媒粉末を充填していないＳＵＳ製反応管に上記と同一の条件で一連の操作（前記ＣＯ_２含有ガス流通→Ｈｅパージ→前記Ｈ_２含有ガス流通→Ｈｅパージ）を３回繰返し行い、３サイクル目に反応管から排出されるガスに含まれるＣＯ_２の量を質量分析計により測定した。このようにして測定した、前記３サイクル目の触媒出ガス中のＣＯ_２量と前記３サイクル目の反応管からの排出ガス中のＣＯ_２量に基づいて、各触媒粉末１ｇ当たりのＣＯ_２処理量を算出した。その結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例１で得られた触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ１Ｃａ１Ａｌ２）及び実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）は、貴金属を含んでいないにもかかわらず、貴金属を含有する触媒粉末（Ｒｕ／ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）（比較例１）に匹敵するＣＯ_２吸蔵還元性能を有することがわかった。

また、実施例１で得られた触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ１Ｃａ１Ａｌ２）及び実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）は、Ｃａを含まない触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ２Ａｌ２）（比較例２）、Ｃａの代わりにＫ_２ＣＯ_３を担持した触媒粉末（Ｋ_２ＣＯ_３／Ｎｉ４Ｍｇ２Ａｌ２）（比較例５）、Ｃａの代わりにＳｒを含有する触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ１Ｓｒ１Ａｌ２）（比較例６）、Ｃａの代わりにＢａを含有する触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ１Ｂａ１Ａｌ２）に比べて、ＣＯ_２吸蔵還元性能に優れていることがわかった。このことから、ＣＯ_２の吸蔵還元性能にはＣａが寄与していることがわかった。

さらに、実施例１で得られた触媒粉末（Ｎｉ４Ｍｇ１Ｃａ１Ａｌ２）及び実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）は、ＣａＯが担持した触媒粉末（ＣａＯ／Ｎｉ４Ｍｇ２Ａｌ２）（比較例３）及びＮｉ、ＭｇＯ及びＣａＯが担持した触媒粉末（ＮｉＯ／ＭｇＯ／ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）（比較例４）に比べてＣＯ_２吸蔵還元性能に優れていることがわかった。このことから、ＣＯ_２の吸蔵還元性能には酸化物多孔体内にＣａが原子レベルで均一に分散していることも寄与していることがわかった。

また、実施例３で得られた触媒粉末（Ｒｕ／Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）は、実施例２で得られた触媒粉末（Ｎｉ２Ｍｇ２Ｃａ２Ａｌ２）に比べて、ＣＯ_２吸蔵還元性能に優れていることがわかった。このことから、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含む本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒に貴金属を担持することによって、ＣＯ_２の吸蔵還元性能が更に向上することがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、ＣＯ_２吸蔵還元性能に優れたＣＯ_２吸蔵還元型触媒を得ることが可能となる。したがって、本発明のＣＯ_２吸蔵還元型触媒は、ＣＯ_２を含有する原料ガスに反応阻害成分であるＯ_２が含まれる場合であっても、原料ガスからＣＯ_２を選択的に吸蔵し、ＣＯ_２を効率よく還元することが可能な触媒として有用である。

Claims

Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含む複合酸化物多孔体と平均粒子径が１〜１０ｎｍである金属ニッケル微粒子とを含有し、
比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であり、細孔径が１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とするＣＯ_２吸蔵還元型触媒。
前記複合酸化物多孔体中のＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌが原子レベルで分散した状態であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ_２吸蔵還元型触媒。
請求項１又は２に記載のＣＯ_２吸蔵還元型触媒に貴金属が更に担持されていることを特徴とするＣＯ_２吸蔵還元型触媒。
ニッケルイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する前駆体水溶液に沈殿剤を添加して水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、該沈殿物に還元焼成処理を施して請求項１又は２に記載のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を得ることを特徴とするＣＯ_２吸蔵還元型触媒の製造方法。