JP4488178B2 - メタン化触媒及びその製造方法、並びに該メタン化触媒を用いた一酸化炭素をメタン化する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一酸化炭素と水素とを混合して反応させるメタン化反応において、触媒活性成分である金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子が、触媒粒子の全体又は触媒粒子の表面近傍若しくは触媒成形体の表面近傍のいずれかに担持されていることにより、幅広い温度域において優れた触媒活性を有すると共に、一酸化炭素の他に二酸化炭素を含んだ混合ガスにおいても一酸化炭素を選択的にメタン化することができるメタン化触媒の提供を目的とする。さらに、本発明は、一酸化炭素と水素とを触媒存在下で混合接触反応するメタン化触媒において優れた耐性を兼ね添えるメタン化触媒の提供を目的とする。
一酸化炭素を含有する水素ガスを精製するためにメタン化を利用することはよく知られている。メタン化反応を促進させる触媒材料としては、触媒活性種として貴金属元素では、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、卑金属元素では、鉄、コバルト、ニッケル、等が知られおり、貴金属元素は卑金属元素より触媒作用が極めて大きいことが知られている。
原料ガスの組成にもよるが、卑金属元素を触媒活性種として用いた一酸化炭素のメタン化は３００℃以上の温度が必要であることが一般的に知られている（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）。原料ガス中に二酸化炭素が含まれている場合、３００℃でメタン化反応を行うと、二酸化炭素のメタン化も起こってしまう（ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）。
通常、二酸化炭素のメタン化は２５０℃から発熱を伴い起こることが一般的に知られている。二酸化炭素のメタン化が起こると、高価な水素が多量に使用されてしまうだけでなく、その発熱反応のため触媒層内の温度が自発的に上昇してしまい、さらに二酸化炭素のメタン化が進行してしまい、また水素を無駄に消費してしまうことになる。よって、一酸化炭素だけを選択的にメタン化するためには２５０℃以下の温度域で触媒反応を行わければならない。
貴金属系元素を担持させた触媒では２５０℃で触媒反応することが可能であるが、工業用材料として採用するには触媒が高価になるばかりでなく、省資源の面からも望ましいものではない。
また、ニッケル等の卑金属系元素を担持させた触媒では２５０℃程度では一酸化炭素のメタン転化率が非常に低いため使用することは困難である。また、ニッケル等の卑金属元素では、触媒反応に際し、触媒表面上に炭素が析出する現象（コーキング）が発生し、触媒活性を劣化しやすい問題がある。
このようなことから、メタン化触媒として、安価な卑金属系であるニッケルや鉄などの触媒金属を用いた触媒を設計し、機能面では、幅広い温度域において一酸化炭素をメタン化できるとともに、二酸化炭素のメタン化を起こすことがなく、炭素析出（コーキング）が抑制された、高活性、高耐性を有する触媒が強く求められている。
従来、α−アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄等を担持したメタン化触媒が報告されている（特許文献１至５）。
特許文献１では触媒活性種としてニッケルを用いているため安価な触媒になってはいるが、空間速度が非常に緩やかな条件であるため、効率的とは言えない。
特許文献２、３、５、６では、高いメタン化活性得ること、また炭素析出を抑制するためにα―アルミナ等の担体に触媒活性金属種としてルテニウムやパラジウム等を用いているため、非常に高価なものとなってしまう。
特許文献４では、触媒活性金属種としてニッケルを用いているため炭素析出が問題である。さらに３２０℃でメタン化反応をおこなっているため、二酸化炭素のメタン化が起こり好ましいものではない。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、マグネシウム及びアルミニウムとともに金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を含有するメタン化触媒であって、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって金属ニッケル及び／又は金属鉄の含有量がメタン化触媒に対して０．１５〜４０ｗｔ％であり、かつ、ニッケル及び／又は鉄の含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄の合計モル数に対して、０．００１〜０．５２であることを特徴とする一酸化炭素をメタン化するメタン化触媒である。
また、本発明は、マグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄からなる層状複水水酸化物粒子を、加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及び／又は鉄を金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子にして得られることを特徴とする一酸化炭素をメタン化するメタン化触媒である。
また、本発明は、マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子と、該層状複水水酸化物芯粒子の表面にマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄からなる層状複水水酸化物層を形成した層状複水水酸化物型粒子粉末を、加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及び／又は鉄を金属のニッケル微粒子及び／又は金属の鉄微粒子にして得られることを特徴とする一酸化炭素をメタン化するメタン化触媒である。
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液とニッケル塩水溶液及び／又は鉄塩水溶液とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０℃〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄とからなる層状複水水酸化物粒子を生成後、濾別、水洗後、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする前記一酸化炭素をメタン化するメタン化触媒の製造方法である。
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０℃〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムとからなる層状複水水酸化物芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０４〜０．５となる割合のマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄を含有するマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液とニッケル塩水溶液及び／又は鉄塩水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１４．０の範囲、温度が４０℃〜３００℃の範囲で熟成して、前記芯粒子表面に層状複水水酸化物層を被覆形成させる成長反応を行った後、濾別、水洗後、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする前記一酸化炭素をメタン化するメタン化触媒の製造方法である。
また、本発明は、一酸化炭素と水素との混合ガスを触媒存在下において混合接触反応してメタンを製造するメタン化反応において、前記触媒として前記いずれかのメタン化触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素をメタン化する方法である。
また、本発明は、二酸化炭素及び水素の混合ガスを触媒存在下において混合接触反応して一酸化炭素をメタン化する反応において、前記触媒として前記いずれかのメタン化触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素をメタン化する方法である。
本発明に係るメタン化触媒は、Ｎｉ金属またはＦｅ金属が従来に無いほど非常に細かな微粒子で触媒粒子の全体又は触媒粒子の表面近傍若しくは触媒成形体の表面近傍に高分散して存在していることにより、幅広い温度域で一酸化炭素をメタン化することができる。さらに従来の卑金属元素の活性温度が３００℃に対し、２５０℃で触媒活性を有することから二酸化炭素のメタン化を抑制することができ、一酸化炭素中に二酸化炭素が含まれていても選択的に一酸化炭素をメタン化することが可能である。
また、Ｎｉ金属又はＦｅ金属が非常に細かな微粒子で触媒粒子の全体又は触媒粒子の表面近傍若しくは触媒成形体の表面近傍に高分散して存在していることにより、メタン化反応を行っても炭素析出（コーキング）を起こししにくい。また、マグネシウムを多量に多孔質担体が含んでいるため耐硫黄被毒性に極めて優れているので耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。さらに、本発明にかかるメタン化触媒は、メタンなどの低級炭化水素ガスを水蒸気改質（ＳＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）などの炭化水素分解用触媒、また二酸化炭素改質触媒として用いることもできる。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係るメタン化触媒について述べる。
本発明に係るメタン化触媒の金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍであり、幅広い温度域で一酸化炭素をメタン化することができる。さらに２５０℃以下で一酸化炭素をメタン化できるため、一酸化炭素の他に二酸化炭素を含んだ混合ガスにおいても選択的に一酸化炭素をメタン化できる。平均粒子径が２０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を有する触媒では、一酸化炭素をメタン化するため２５０℃以上の温度が必要となってしまう。さらに、２０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を有する触媒では触媒体の耐コーキング性が著しく低下する。好ましくは１〜１８ｎｍ、より好ましくは３〜１５ｎｍである。
本発明に係るメタン化触媒の金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の含有量は、該触媒体に対して０．１５〜６０ｗｔ％である。金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の含有量が０．１５ｗｔ％未満の場合には低級炭化水素の転化率が低下する。６０ｗｔ％を超える場合には、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の粒子サイズが２０ｎｍを超え、一酸化炭素をメタン化するため２５０℃以上の温度が必要となるだけでなく、耐コーキング性が低下してしまう。好ましくは０．１８〜４０ｗｔ％である。
本発明に係るメタン化触媒のニッケル金属及び／又は鉄金属の含有量のモル数は、触媒に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄の合計モル数に対する比率（Ｎｉ及び／又はＦｅ）／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ及び／又はＦｅ）で示した場合、０．００１〜０．５２である。前記モル比が０．５２を越える場合には、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えるため、また耐コーキング性が低下する。好ましくは０．００１〜０．５０、より好ましくは０．００１２〜０．４５である。
本発明に係るメタン化触媒のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、アルミニウムに対してマグネシウムが多い方が好ましく、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝５：１〜１：１が好ましい。マグネシウムが前記範囲を越える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には多孔質担体としての特性が得られ難くなる。
本発明に係るメタン化触媒の比表面積値は７〜３２０ｍ２／ｇが好ましい。７ｍ２／ｇ未満の場合には高い空間速度において転化率が低下してしまう。３２０ｍ２／ｇを超える場合には触媒前駆体である複合水酸化物粒子粉末の工業的な生産が困難となる。より好ましくは２０〜２８０ｍ２／ｇである。
次に、本発明に係るメタン化触媒の製造方法について述べる。
本発明に係るメタン化触媒は、前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を製造した後、４００〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成して多孔質酸化物粒子粉末とし、必要により２５０℃〜６５０℃の温度範囲で加熱焼成し、次いで、６５０〜１１００℃の温度範囲で加熱還元して得ることができる。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料、アルミニウム塩水溶液、ニッケル塩水溶液及び／又は鉄水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成して層状複水水酸化物を行うことで得られる。
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。
アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。
ニッケル塩原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、安息香酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、硫酸ニッケル二アンモニウム等を用いることができる。
鉄塩原料としては酸化鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄アンモニウム、塩基性酢酸鉄等を用いることができる。
ｐＨが７．０未満では所望の層状複水水酸化物粒子が生成しない。好ましくはｐＨ８．０〜１４．０である。
熟成温度が５０℃未満では層状複水水酸化物粒子が３２０ｍ２／ｇを超え、工業的な生産が困難となる。３００℃を超えた場合、層状複水水酸化物粒子以外に大きな水酸化アルミニウム粒子や水酸化酸化アルミニウム粒子が混在するようになり、触媒活性金属微粒子のシンタリングが促進され、所望の特性を持った触媒体が得られない。好ましくは６０〜２５０℃である。
熟成時間は特に限定されるものではないが、層状複水水酸化物粒子として十分に粒成長する時間は必要である。具体的には１〜８０時間、好ましくは、１〜２４時間、より好ましくは、２〜１８時間である。１時間未満では層状複水水酸化物粒子としての粒成長が不十分である。８０時間を超えると工業的ではない。
また、本発明における層状複水水酸化物粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成して層状複水水酸化物芯粒子を生成し、次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水懸濁液に、前記層状複水水酸化物芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０４〜０．５となる割合のマグネシウム、アルミニウム、ニッケル金属及び／又は鉄金属を含有するマグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液及びニッケル塩水溶液あるいは鉄水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１４．０の範囲、温度が４０〜３００℃の範囲で熟成して、前記層状複水水酸化物芯粒子の粒子表面に新たに添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄をトポタクティックに被覆形成する成長反応を行うことで得られる。
前記製造法によって製造された層状複水水酸化物粒子粉末を用いてメタン化触媒を製造することによって、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子をメタン化触媒を構成する粒子の表面近傍に存在させることができる。
マグネシウム原料、アルミニウム塩原料、ニッケル塩原料、鉄塩原料としては前記各原料を用いることができる。
芯粒子に対する成長反応分のモル数が０．０４未満の場合には、低級炭化水素の転化率が低くなり本発明の効果が得られない。０．５２を超える場合には、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えてしまい本発明の目的とする効果を得ることができず、さらには耐コーキング性が低下する。好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．１２〜０．４である。
成長反応におけるｐＨ値が９．０未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄が被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。ｐＨ値が１４．０を超える場合には、アルミニウムの溶出が多過ぎて目的とする組成物が得られ難くなる。好ましくは９．０〜１２．５、より好ましくは９．５〜１２．０である。
成長反応における反応温度が４０℃未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄が被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。３００℃を超えた場合、層状複水水酸化物粒子以外に大きな水酸化アルミニウム粒子や水酸化酸化アルミニウム粒子が混在するようになり、触媒活性金属微粒子のシンタリングが促進され、所望の特性を持った触媒体が得られない。好ましくは６０〜２５０℃である。
成長反応における熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは５〜１８時間である。１時間未満では成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄が層状複水水酸化物芯粒子表面に十分な被覆層を形成しない。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。
本発明におけるメタン化触媒の前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗に困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、触媒成形体を作製することが困難である。
本発明におけるメタン化触媒の前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末の結晶子サイズＤ００６（粒子の厚み）は０．００２〜０．０７μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００２μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０７μｍを超える場合には、触媒成形体を作製するのが困難である。
本発明におけるメタン化触媒の前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末の比表面積値は５．０〜２５０ｍ２／ｇが好ましい。比表面積値が５．０ｍ２／ｇ未満の場合には、触媒成形体を作製するのが困難であり、２５０ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別水洗に難があり工業的に生産が困難である。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末の金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の含有量は、層状複水水酸化物粒子粉末全体に対して０．１５〜３０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１５〜２５ｗｔ％である。また、層状複水水酸化物粒子粉末のニッケル含有量及び／又は鉄含有量のモル数は、層状複水水酸化物粒子粉末に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄の合計モル数に対する比（ＮｉまたはＦｅ）／（Ｍｇ＋Ａｌ＋ＮｉまたはＦｅ）で示した場合、０．００１〜０．２５が好ましく、より好ましくは０．００１２〜０．１５であり、更により好ましくは０．００５〜０．０８である。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝５：１〜１：１がより好ましい。
なお、ニッケル原料に微量含まれる不純物としてのコバルトが本発明に係る触媒に含有されても何ら問題はない。
また、本発明においては、層状複水水酸化物粒子を成形体とした後、ニッケル塩水溶液及び／又は鉄塩水溶液に浸漬した後、濾別、水洗、乾燥することによって、ニッケル及び／又は鉄を層状複水水酸化物粒子に担持させてもよい。
本発明における多孔質酸化物粒子粉末は、前記層状複水水酸化物粒子を４００℃〜１５００℃で焼成することにより得られる。層状複水水酸化物粒子粉末の焼成温度が４００℃未満の場合には、多孔質体酸化物粒子を得ることができない。１５００℃を超える場合には、多孔質体担体としての特性が低下する。好ましくは４５０〜１５００℃、より好ましくは５００〜１５００℃である。焼成雰囲気は酸素、空気、また窒素、アルゴンなどの不活性ガスでも良い。
本発明における多孔質酸化物粒子粉末の焼成時間は特に限定しないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは１〜１０時間である。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末を焼成後に得られる多孔質酸化物粒子粉末のニッケル金属及び／又は鉄金属の含有量は、多孔質酸化物粒子粉末全体に対して０．１５〜６０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１８〜４０ｗｔ％である。また、多孔質酸化物粒子粉末のニッケル含有量のモル数及びマグネシウムとアルミニウムとの比率は、層状複水水酸化物粒子粉末のモル数及び比率とほぼ同程度である。
本発明における多孔質酸化物粒子粉末の平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましく、比表面積値は７．０〜３２０ｍ２／ｇが好ましい。
本発明におけるメタン化触媒は前記多孔質酸化物粒子粉末を６５０℃〜１１００℃の範囲で還元処理することにより得られる。多孔質酸化物粒子粉末の還元温度が６５０℃未満の場合には、ニッケル及び／又は鉄が金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。１１００℃を超える場合にはニッケル及び／又は鉄のシンタリングが進み金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の粒子サイズが大きくなるため、一酸化炭素をメタン化するため２５０℃以上の温度が必要となるだけでなく、耐コーキング性が低下してしまう。好ましくは７００〜９５０℃である。
還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。熱処理の時間は特に限定しないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは、１〜１０時間である。
上記のようにして得られた粉末状の触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定しないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ触媒体の場合のサイズは０．１〜３０ｍｍ程度が適する。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整しても良い。なお、本発明においては熱処理前に造粒・成形してもよい。
次に、本発明に係るメタン化触媒を用いた一酸化炭素のメタン化方法について述べる。
本発明に係るメタン化触媒を用いた一酸化炭素をメタン化する方法は、反応温度が２００〜４００℃であり、水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ２／ＣＯ）が１〜５であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が２００〜１００，０００ｈ−１である条件下で、水素と一酸化炭素を本発明に係るメタン化触媒を接触させる。
反応温度が２００℃未満の場合には一酸化炭素の転化率が低く、長時間に渡り反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒特性が失活することもある。４００℃を越える場合では一酸化炭素を完全メタン化できているので高温にしてもあまり意味が無くエネルギーの無駄である。好ましくは１６０〜３８００℃、より好ましくは１８００〜３５０℃である。
Ｈ２／ＣＯが１．０未満の場合には耐コーキング性が低下する。またＨ２／ＣＯが５を超える場合には高価な水素を多量に使用するためしコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１〜４、より好ましくは１．５〜３．５である。好ましいＧＨＳＶは３００〜８０，０００ｈ−１であり、より好ましくは５００〜５０，０００ｈ−１である。
＜作用＞
本発明に係るメタン化触媒がメタン化反応時に幅広い温度域で一酸化炭素をメタン化することができ、かつ一酸化炭素の他に二酸化炭素を含んだ混合ガスにおいても一酸化炭素を選択的にメタン化することができることについて、本発明者は次のように推定している。
本発明に係るメタン化触媒がメタン化反応時に幅広い温度域で一酸化炭素をメタン化することができ、かつ一酸化炭素の他に二酸化炭素を含んだ混合ガスにおいても一酸化炭素を選択的にメタン化することができることについて、本発明者は次のように推定している。
本発明のメタン化触媒の金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子が従来にないほど微細な、殊に、１〜２０ｎｍという微粒子で、触媒粒子の全体又は触媒粒子の表面近傍若しくは触媒成形体の表面近傍に存在しているため、一酸化炭素及び水素に接する金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の表面積が大きくなり、幅広い温度域で優れた触媒活性を有するものと推定している。さらに、二酸化炭素のメタン化が起こる２５０℃以下で一酸化炭素をメタン化できるため、一酸化炭素の他に二酸化炭素を含んだ混合ガスにおいても一酸化炭素を選択的にメタン化できるのもと推定している。また、従来のメタン化触媒より低温で稼動させることが可能であるため、省電力にも繋がる。
さらにマグネシウムを多量に多孔質担体が含んでいるため耐硫黄被毒性に極めて優れているので耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
層状複水水酸化物粒子粉末の板面径は、「電子顕微鏡写真ＴＥＭ１２００ＥＸ（日本電子株式会社製）」（加速電圧：１００ｋＶ）を使用し、測定した数値の平均値で示したものである。
層状複水水酸化物粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、層状複水水酸化物粒子のＤ００６結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
層状複水水酸化物粒子粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが３〜８０°で測定した。
金属ニッケル微粒子や金属鉄微粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。また１０ｎｍを超える金属微粒子の大きさは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めた金属ニッケル微粒子や金属鉄微粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡写真より求めたものと同じであった。
触媒を構成するマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、鉄の含有量は、該触媒を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
メタン化反応時に析出した炭素の量は、触媒反応前後の触媒体の炭素量をカーボン・サルファー測定装置で測定し求めた。
実施例１ ＜メタン化触媒の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２６１．９９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ８６．１６ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２３５．４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ １００．４９ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５２．１５ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ４．９９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ２０．９８ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨ１１．４をにし、さらに１２０℃で４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３２４であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２８５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３４μｍであり、ＢＥＴは３５．４ｍ２／ｇであった。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２６１．９９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ８６．１６ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２３５．４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ １００．４９ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５２．１５ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ４．９９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ２０．９８ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨ１１．４をにし、さらに１２０℃で４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３２４であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２８５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３４μｍであり、ＢＥＴは３５．４ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。８００℃、４時間空気中にて焼成し、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１時間還元処理を行い、メタン化触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．１２ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．０８３（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定された。
＜メタン化触媒を用いた水素製造反応＞
メタン化触媒の評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に２０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガスとして水素と一酸化炭素を用い水素／一酸化炭素の比（Ｈ ２ ／ＣＯ）を種々変化させ、反応圧力０．５ＭＰａ、反応温度２００℃〜５００℃、空間速度を１００００ｈ−１として流通させた。
メタン化触媒の評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に２０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガスとして水素と一酸化炭素を用い水素／一酸化炭素の比（Ｈ ２ ／ＣＯ）を種々変化させ、反応圧力０．５ＭＰａ、反応温度２００℃〜５００℃、空間速度を１００００ｈ−１として流通させた。
なお、表中に示した一酸化炭素転化率は、下記式より算出されたものである。
一酸化炭素転化率（％）＝（１−出口一酸化炭素濃度／入口一酸化炭素濃度）×１００
一酸化炭素転化率（％）＝（１−出口一酸化炭素濃度／入口一酸化炭素濃度）×１００
前記反応結果を表１乃至４に示す。
表１には、水素／一酸化炭素（Ｈ２／ＣＯ）が１．５又は３．５における反応温度と一酸化炭素転化率の関係を示す。
表２は反応温度２５０℃、水素／一酸化炭素（Ｈ２／ＣＯ）が１．５又は３．５における空間速度と一酸化炭素転化率の関係を示す。
表３はＧＨＳＶが１００００ｈ−１、反応温度が２５０℃であり、水素／一酸化炭素（Ｈ２／ＣＯ）は３．５における反応時間と一酸化炭素転化率及び触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。
表４は混合ガス中の微量一酸化炭素における一酸化炭素転化率とメタン生成量の関係を示す。反応条件は反応温度が２５０℃、ＧＨＳＶが１００００ｈ−１、混合ガス組成はＣＯ（０．４％）、ＣＯ２（１６．６％）、Ｈ２Ｏ（１８．０％）、Ｈ２（６５．０％）である。
表２は反応温度２５０℃、水素／一酸化炭素（Ｈ２／ＣＯ）が１．５又は３．５における空間速度と一酸化炭素転化率の関係を示す。
表３はＧＨＳＶが１００００ｈ−１、反応温度が２５０℃であり、水素／一酸化炭素（Ｈ２／ＣＯ）は３．５における反応時間と一酸化炭素転化率及び触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。
表４は混合ガス中の微量一酸化炭素における一酸化炭素転化率とメタン生成量の関係を示す。反応条件は反応温度が２５０℃、ＧＨＳＶが１００００ｈ−１、混合ガス組成はＣＯ（０．４％）、ＣＯ２（１６．６％）、Ｈ２Ｏ（１８．０％）、Ｈ２（６５．０％）である。
＜実施例２＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １０２．７ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ ３７．４６ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ ０．４４９ｇとを純水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ６７１．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ １４．８２ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１５０℃で１２時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１３．８であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．３８２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６８μｍであり、ＢＥＴは７．１ｍ２／ｇであった。
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １０２．７ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ ３７．４６ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ ０．４４９ｇとを純水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ６７１．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ １４．８２ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１５０℃で１２時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１３．８であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．３８２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６８μｍであり、ＢＥＴは７．１ｍ２／ｇであった。
ここで得た層状複水水酸化物粒子粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズとした。４２０℃、２２時間空気中にて焼成して多孔質酸化物粉末を得、次いで、１０８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において４．０時間還元処理を行い、メタン化触媒を得た。得られた触媒中の鉄の含有量は０．１８ｗｔ％（Ｆｅ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｆｅ）＝０．００１（モル比））であり、金属鉄微粒子の大きさは１ｎｍであった。
＜実施例３＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２４１．０９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ ５９．４７ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ ７．９８５ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３．３４９ｇを純水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３７５．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ １８．１５ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で６時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．１５４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０１５μｍであり、ＢＥＴは１２５．２ｍ２／ｇであった。
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２４１．０９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ ５９．４７ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ ７．９８５ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３．３４９ｇを純水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３７５．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ １８．１５ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で６時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．１５４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０１５μｍであり、ＢＥＴは１２５．２ｍ２／ｇであった。
ここで得た層状複水水酸化物粒子粉末を成型し直径３ｍｍの球形状ビーズとした。１３００℃、４時間空気中にて焼成して多孔質酸化物粉末とし、次いで、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１０時間還元処理を行い、メタン化触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１．２１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｆｅ）＝０．００９（モル比））であり、触媒中の鉄の含有量は１．６２ｗｔ％（Ｆｅ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｆｅ）＝０．０１３（モル比））であった。金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであり、金属鉄微粒子の大きさは３ｎｍであった。
＜実施例４＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １７２．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ６３．０３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２８２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ ９９．１４ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、７５℃で５時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １７．０４ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ５１．４８ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ １２４．６ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４．９８６ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．８にし、さらに１１０℃で２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び鉄の合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０４８２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２１２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２１μｍであり、ＢＥＴは８８．８ｍ２／ｇであった。
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １７２．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ６３．０３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２８２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ ９９．１４ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、７５℃で５時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １７．０４ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ５１．４８ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ １２４．６ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４．９８６ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．８にし、さらに１１０℃で２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び鉄の合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０４８２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２１２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２１μｍであり、ＢＥＴは８８．８ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。この成形体を１４８０℃、１時間空気中にて焼成し、７５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において６．５時間還元処理を行い、メタン化触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１４．２１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｆｅ）＝０．１１８（モル比））であり、鉄の含有量は１８．３２ｗｔ％（Ｆｅ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｆｅ）＝０．１４８（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは６ｎｍであり、金属鉄微粒子の大きさは８ｎｍであった。
＜実施例５＞
ＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １４３．３ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ３０．３９ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３２６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ ９２．８８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で１０時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ９．２であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．０７１ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．８１３ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １．４４２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とマンガン塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを８．１にし、さらに８０℃で４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０４２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０８５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０１２μｍであり、ＢＥＴは１７６．２ｍ２／ｇであった。
ＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １４３．３ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ３０．３９ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３２６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ ９２．８８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で１０時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ９．２であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．０７１ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．８１３ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １．４４２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とマンガン塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを８．１にし、さらに８０℃で４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０４２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０８５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０１２μｍであり、ＢＥＴは１７６．２ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。６５０℃、８時間空気中にて焼成し、６８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において４時間還元処理を行い、メタン化触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．２１１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．００２（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１ｎｍであった。
＜実施例６＞
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １９７．０ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ ２７．８６ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ７５９．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ ９１．３３ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９０℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １３．２６ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ １１７．２ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ ３．１４９ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩と鉄塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．２にし、さらに１８０℃で８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及び鉄の合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５１であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３４５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５４μｍであり、ＢＥＴは１１．５ｍ２／ｇであった。
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １９７．０ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ ２７．８６ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ７５９．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ ９１．３３ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９０℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １３．２６ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ １１７．２ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ ３．１４９ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩と鉄塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．２にし、さらに１８０℃で８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及び鉄の合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５１であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３４５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５４μｍであり、ＢＥＴは１１．５ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。５４０℃、８時間空気中にて焼成し、９００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１時間還元処理を行い、メタン化触媒を得た。得られた触媒中の鉄の含有量は１８．９２ｗｔ％（Ｆｅ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｆｅ）＝０．１３９（モル比））であり、金属鉄微粒子の大きさは６ｎｍであった。
＜実施例７＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １９７．１ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ９７．２４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３４３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ １０３．９ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８５℃で６時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１１．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ４２．９７ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３３．０８ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １４．６２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．４にし、さらに１５０℃で４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０９８であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３１２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５２μｍであり、ＢＥＴは２４．５ｍ２／ｇであった。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １９７．１ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ９７．２４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３４３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ ２ ＣＯ３ １０３．９ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８５℃で６時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１１．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ４２．９７ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３３．０８ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １４．６２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．４にし、さらに１５０℃で４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０９８であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３１２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５２μｍであり、ＢＥＴは２４．５ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。７２０℃、４時間空気中にて焼成し、７００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において５時間還元処理を行い、メタン化触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は４．６１２ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．０３７（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。
＜比較例１＞
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、８８０℃で１０時間空気中にて焼成した。これにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３１８．４ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８００℃で６時間還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は１５．４ｗｔ％（Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｎｉ＝０．３６６）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは６４ｎｍであった。
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、８８０℃で１０時間空気中にて焼成した。これにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３１８．４ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８００℃で６時間還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は１５．４ｗｔ％（Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｎｉ＝０．３６６）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは６４ｎｍであった。
＜比較例２＞
α−アルミナ粉末を蒸発皿に入れ、純水に溶解したＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たルテニウムを担持したα−アルミナ粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、３２０℃、７時間空気中にて焼成し、５８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において０．５時間還元処理を行った。得られた触媒中のルテニウムの含有量は４．８ｗｔ％（Ｒｕ／（α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｒｕ）＝０．０７２（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは４１ｎｍであった。
α−アルミナ粉末を蒸発皿に入れ、純水に溶解したＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たルテニウムを担持したα−アルミナ粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、３２０℃、７時間空気中にて焼成し、５８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において０．５時間還元処理を行った。得られた触媒中のルテニウムの含有量は４．８ｗｔ％（Ｒｕ／（α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｒｕ）＝０．０７２（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは４１ｎｍであった。
＜比較例３＞
α−アルミナ粉末を蒸発皿に入れ、純水に溶解したＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得た鉄を担持したα−アルミナ粉末を直径３ｍｍの球場ビーズに成形後、４４０℃、４時間空気中にて焼成し、６８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３．２時間還元処理を行った。得られた触媒中の鉄の含有量は３１．２ｗｔ％（Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ）＝０．４４５（モル比）であり、金属鉄微粒子の大きさは９１ｎｍであった。
α−アルミナ粉末を蒸発皿に入れ、純水に溶解したＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得た鉄を担持したα−アルミナ粉末を直径３ｍｍの球場ビーズに成形後、４４０℃、４時間空気中にて焼成し、６８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３．２時間還元処理を行った。得られた触媒中の鉄の含有量は３１．２ｗｔ％（Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ）＝０．４４５（モル比）であり、金属鉄微粒子の大きさは９１ｎｍであった。
上記実施例から明らかな通り、本発明に係るメタン化触媒は、幅広い温度範囲で一酸化炭素をメタン化することができ、殊に、Ｈ２／ＣＯ比が３．５の場合２５０℃であっても９０％以上のＣＯ転化率を有するものである。また、長時間の反応であっても高いＣＯ転化率を維持し、しかも、炭素析出量が０．２３ｗｔ％以下と抑制されたものである。さらに、二酸化炭素が存在する雰囲気であっても、高いＣＯ転化率、殊に９０％以上の転化率を有するものである。
本発明は、一酸化炭素と水素を混合反応させるメタン化反応において、触媒活性成分であるニッケル金属及び／又は鉄金属が従来にない微粒子でメタン化触媒の触媒粒子全体、あるいは、触媒粒子の表面近傍、あるいは、触媒成形体の表面近傍いずれかに担持されていることにより、一酸化炭素及び水素に接するニッケル金属及び／又は鉄金属の表面積が大きくなり幅広い温度域で優れた触媒活性を有する。
さらに、二酸化炭素のメタン化が起こる２５０℃以下で一酸化炭素をメタン化できるため、一酸化炭素の他に二酸化炭素を含んだ混合ガスにおいても一酸化炭素を選択的にメタン化できる。また、従来のメタン化触媒より低温で稼動させることが可能であるため、省電力にも繋がる。
Claims (7)
- マグネシウム及びアルミニウムとともに金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を含有するメタン化触媒であって、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって金属ニッケル及び／又は金属鉄の含有量がメタン化触媒に対して０．１５〜４０ｗｔ％であり、かつ、ニッケル及び／又は鉄の含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄の合計モル数に対して、０．００１〜０．５２であることを特徴とする一酸化炭素をメタン化するメタン化触媒。
- マグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄からなる層状複水水酸化物粒子を、加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及び／又は鉄を金属のニッケル微粒子及び／又は金属の鉄微粒子にして得られることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素をメタン化するメタン化触媒。
- マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子と、該層状複水水酸化物芯粒子の表面にマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄からなる層状複水水酸化物層を形成した層状複水水酸化物型粒子粉末を、加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及び／又は鉄を金属のニッケル微粒子及び／又は金属の鉄微粒子にして得られることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素をメタン化するメタン化触媒。
- アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液とニッケル塩水溶液及び／又は鉄塩水溶液とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０℃〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄とからなる層状複水水酸化物粒子を生成後、濾別、水洗後、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする請求項１又は２記載の一酸化炭素をメタン化するメタン化触媒の製造方法。
- アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０℃〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムとからなる層状複水水酸化物芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０４〜０．５となる割合のマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄を含有するマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液とニッケル塩水溶液及び／又は鉄塩水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１４．０の範囲、温度が４０℃〜３００℃の範囲で熟成して、前記芯粒子表面に層状複水水酸化物層を被覆形成させる成長反応を行った後、濾別、水洗後、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の一酸化炭素をメタン化するメタン化触媒の製造方法。
- 一酸化炭素と水素との混合ガスを触媒存在下において混合接触反応してメタンを製造するメタン化反応において、前記触媒として請求項１乃至３のいずれかに記載のメタン化触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素をメタン化する方法。
- 一酸化炭素、二酸化炭素及び水素の混合ガスを触媒存在下において混合接触反応して一酸化炭素をメタン化する反応において、前記触媒として請求項１乃至３のいずれかに記載のメタン化触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素をメタン化する方法。
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