JP4316181B2 - 炭化水素の改質用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた炭化水素の改質方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた炭化水素の改質方法に関し、さらに詳しくは、担体の一部又は全部に酸化マンガンを使用し、またルテニウム等を活性成分とし、配管系を腐食することなく、炭化水素の改質活性を効率的に向上せしめる改質用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特長を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
【０００３】
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはナフサや灯油などの石油系炭化水素等が使用されている。
【０００４】
これらの炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理がなされる。ここで石油系炭化水素の水蒸気改質処理の触媒として、従来から担体にルテニウムを活性成分として担持したものが研究されており、比較的高活性でかつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも炭素の析出が抑制されるなどの利点を有し、近年、長寿命の触媒を必要とする燃料電池への適用が期待されている。
【０００５】
ところで、酸化セリウムや酸化ジルコニウムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見いだされてから、酸化セリウムや酸化ジルコニウムとルテニウムをベースとした触媒の研究がなされ、いくつかの特許が出願されている。また、活性成分としてルテニウム以外にも白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケルをベースにした触媒の研究もなされている。しかしながら、炭化水素の水蒸気改質触媒としての活性が未だ十分とは言えず、また炭素の析出量も多いという課題が残されていた。
【０００６】
さらに、水素を製造するには、水蒸気改質処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質処理、炭酸ガス改質処理についても研究され、一般に同じ改質触媒で、上記の全ての改質処理ができることはわかっている。さらに、条件を若干変えることにより上記の全ての改質処理について、合成ガスの製造ができることもわかっている。上記の自己熱改質処理、部分酸化改質処理、炭酸ガス改質処理についても、触媒として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びニッケル等が研究されているが、活性的に未だ不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者ら前記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化マンガンを担体の一部又は全部に使用することにより活性の向上した改質用触媒を見出し、特許出願した（特願２００２−６５０７６号）。しかしながら、触媒の製造時にマンガン成分やルテニウム成分等を担持させるために、調製が容易である塩化物を用いると、触媒中に塩素原子が残存し、これが周辺機器や配管系などの金属部材を腐食する原因となる。また下流の変成触媒等へ塩素が蓄積し、変成触媒の性能を低下させる原因にもなる。さらに、溶融炭酸塩形燃料電池の改質用触媒とした場合には炭酸塩と反応し電池特性を低下させる。また、このような塩素原子が残存したルテニウム系触媒を改質用触媒に用いた場合、その改質活性は未だ十分ではなく、さらに高活性の改質用触媒が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記状況下でなされたもので、触媒に残存する塩素原子が極めて少ないため、周辺機器の腐食や電池特性の低下を引き起こすことなく、担持ルテニウム等の活性金属当たりの活性が著しく高く優れた改質用触媒及びその製造方法、並びにその改質用触媒を用い燃料電池用水素を効率よく得ることのできる炭化水素の改質方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸化マンガンを含む担体に塩素含有金属成分を担持させた後、アルカリ水溶液で分解処理し、次いで水洗処理することにより、ほとんど残存することなく塩素原子が除去されることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である炭化水素の改質用触媒。
２．酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる成分、及び、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である炭化水素の改質用触媒。
３．担体中の酸化マンガンの量が５〜９５質量％である前記１又は２に記載の炭化水素の改質用触媒。
４．担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである前記１〜３のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
５．（ａ）成分がルテニウム成分である前記１〜４のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
６．ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、０．１〜８質量部である前記１〜５のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
７．ニッケル成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、５〜７０質量部である前記１〜５のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
８．酸化マンガンを含む担体に、全ての必要担持成分を担持させた触媒を、少なくとも一種の塩素含有化合物を用いて調製した後、アルカリ水溶液で分解処理し、次いで水洗処理することにより塩素原子を除去することを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の改質用触媒の製造方法。
９．アルカリが水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムである前記８記載の改質用触媒の製造方法。
１０．担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである前記８又は９に記載の炭化水素の改質用触媒の製造方法。
１１．（ａ）成分がルテニウム成分である前記８〜１０のいずれかに記載の改質用触媒の製造方法。
１２．前記１〜７のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒を用いた炭化水素の改質方法。
１３．改質方法が、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質又は炭酸ガス改質である前記１２記載の炭化水素の改質方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の炭化水素の改質用触媒は、次の二種類である。
（１）酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である。
（２）酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる成分、及び、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である。
【００１２】
上記改質用触媒について、その製造方法とともに説明する。
担体の酸化マンガンとして、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＭｎＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ7 等の各酸化数の酸化マンガンを使用できるが、入手可能な点と安定な点で４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）が好ましい。このＭｎＯ2 として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ〕等を焼成して得られるものも使用できる。その酸化マンガン１００％のものも担体として使用できるが、触媒の強度の点からアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア等の担体を併用するのが好ましい。
【００１３】
ここで、担体中の酸化マンガンの量は５〜９５質量％が好ましい。さらに好ましくは５〜１５質量％である。５質量％未満であると、酸化マンガンの効果がでない場合があり、９５質量％を超えると、担体表面積の低下や触媒強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。
併用する担体のなかでアルミナがさらに好ましい。そのアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。
【００１４】
また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
【００１５】
酸化マンガンをアルミナと併用する場合には、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよいが、アルミナに酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ〕等のマンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。
【００１６】
なお、上記マンガン化合物の水溶液をアルミナに含浸させて担持する際には、マンガン化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が０．７〜１．３の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式（１）で求められる。
溶解水量比＝使用した水量（ｍｌ）／溶解水量（ｍｌ） ・・・（１）
ここで、使用した水量は、マンガン化合物の結晶水からの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式（２）で求められる。
溶解水量（ｍｌ）＝担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）×担体量（ｇ）・・・（２）
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。なお、本発明で使用したアルミナ担体の細孔容積は、ＫＨＯ−２４（住友化学工業社製）；０．４２ｍｌ／ｇであった。
【００１７】
なお、マンガン化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は０．７〜１．３であることが好ましい。
以上、担体としてアルミナについて述べたが、アルミナ以外の担体、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアの場合についても、同様なことがいえる。
【００１８】
さらに、前記のアルミナ又はマンガン化合物を担持したアルミナは、８５０〜１，２００℃の温度範囲で焼成するのが触媒活性の点で好ましい。焼成雰囲気は酸素、空気の他、マンガン化合物の種類によっては、窒素、アルゴン等の不活性のガスでもよい。好ましくは、９００〜１，０００℃の範囲である。すなわち、担体の原料であるアルミナかマンガン化合物担持後のアルミナのどちらかを８５０〜１，２００℃の高温で処理すればよいわけで、両者とも高温で処理してもよいが、経済的には、マンガン化合物担持後のアルミナを高温処理した方がよい。８５０℃未満であると、触媒活性向上の効果がない場合があり、１，２００℃を超えると、担体がシンタリングし過ぎ、表面積が小さくなって、触媒活性が低下する場合がある。
【００１９】
次いで、上記の酸化マンガンを含む担体に、（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持し、更に、必要により（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持する。
【００２０】
担持操作は、（ａ）成分、（ａ），（ｂ）成分、（ａ），（ｃ）成分又は（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を溶解させた溶液を使用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，含浸乾固法，ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。
【００２１】
その担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば室温〜１５０℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は１分間〜１０時間である。
【００２２】
（ａ）成分源のルテニウム化合物として、例えば、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3 ）3 、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ4 （Ｒｕ（ＣＮ）6 ）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ2 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ6 ・Ｈ2 Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）4 、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））n 、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2 ）n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2 などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏが用いられ、特に、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏが好ましい。
【００２３】
（ａ）成分源の白金化合物として、ＰｔＣｌ4 、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 、Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 、（ＮＨ4 ）2 ＰｔＣｌ2 、Ｈ2 ＰｔＢｒ6 、ＮＨ4 〔Ｐｔ（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃｌ3 〕、Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 （ＯＨ）2 、Ｐｔ（ＮＨ3 ）2 （ＮＯ2 ）2 などを挙げることができる。
（ａ）成分源のロジウム化合物として、Ｎａ3 ＲｈＣｌ6 、（ＮＨ4 ）2 ＲｈＣｌ6 、Ｒｈ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ3 、ＲｈＣｌ3 などを挙げることができる。
【００２４】
（ａ）成分源のパラジウム化合物として、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ6 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ4 、Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 、ＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 などを挙げることができる。
（ａ）成分源のイリジウム化合物として、（ＮＨ4 ）2 ＩｒＣｌ6 、ＩｒＣｌ3 、Ｈ2 ＩｒＣｌ6 などを挙げることができる。
【００２５】
（ａ）成分源のニッケル化合物として、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などを挙げることができる。
以上の（ａ）成分の中でも、触媒活性の点でルテニウム成分が好ましい。
（ｂ）成分源のコバルト化合物として、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＳＯ4 、Ｃｏ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｏＦ3 などを挙げることができる。
【００２６】
（ｃ）成分のうち、アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、ＫＣＮ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、ＫＦ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ5 （ＰＯ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ4 、Ｋ4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯＨ、ＫＰＦ6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、Ｃｓ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3 、ＰｂＣｌＯ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 ＳＯ4 、Ｒｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3 、ＮａＣＮ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、ＮａＩ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ3 、ＮａＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2 、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、ＬｉＮＨ4 ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を挙げることができる。
【００２７】
（ｃ）成分のうちアルカリ土類金属成分として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属成分源の化合物として、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ3 ）2 、ＢａＣｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（ＮＯ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、ＢａＳ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ3 、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ3 ）2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2 Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を挙げることができる。
【００２８】
（ｃ）成分のうち、希土類金属成分として、イットリウム，ランタン，セリウムが好適に用いられる。
希土類金属成分源の化合物として、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＣｌ3 、Ｙ（ＯＨ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、ＬａＣｌ3 、Ｌａ（ＯＨ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、Ｃｅ（ＯＨ）3 、ＣｅＣｌ3 、Ｃｅ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｃｅ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 等を挙げることができる。
【００２９】
上記（ａ）成分のうち、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれた少なくとも一種の成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、（ａ）成分のうち、ニッケル成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３０】
（ｂ）成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
（ｃ）成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
以上の如く、酸化マンガンを含む担体に、全ての必要担持成分を担持させた触媒を、少なくとも一種の塩素含有化合物を用いて調製する。この場合、担持成分として塩素含有化合物を使用するのが好ましい。触媒は、この状態で０．５質量％を超える塩素原子を含有している。
【００３１】
上記の担持操作を行った後、必要により乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。
このようにして担体に担持成分を担持させた後、本発明では、アルカリ水溶液で分解処理を行い、次いで水洗処理して塩素原子を除去する。
【００３２】
アルカリ分解処理については、アルカリとして、好ましくは水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを使用して、好ましくは５〜１０規定の水溶液とし、該水溶液（容量）／触媒（容量）の比について好ましくは１〜１０で室温にて処理する。
水洗処理については、水（容量）／触媒（容量）の比について好ましくは１〜２，０００で室温〜８０℃の水又は温水で処理する。洗浄の終点は、硝酸銀溶液による沈殿の有無や、電導度測定により判断できる。
【００３３】
上記のアルカリ水溶液での分解処理、水洗処理によって触媒中の塩素原子の量を０．５質量％以下とすることができる。０．５質量％を超えると、塩素原子が周辺機器や配管系などの金属部材を腐食する原因となり、また、下流の変成触媒等へ塩素が蓄積し、変成触媒の性能を低下させる原因にもなる。特に、溶融炭酸塩形燃料電池の改質用触媒とした場合には炭酸塩と反応し電池特性を低下させる。また、触媒活性も低下する。好ましくは０．３質量％以下である。さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
【００３４】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
上記調製された触媒を反応器に充填した後、水素還元を行う。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法が用いられる。前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。
【００３５】
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ2 Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4 及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００３６】
次に、本発明の改質用触媒を使用した炭化水素の改質方法について説明する。
まず、本発明の改質用触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質反応について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン，エタン，プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス，ＬＰＧ，ナフサ，灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
【００３７】
また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１ｐｐｍ程度より多くなると、水蒸気改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などを適宜採用することができる。なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【００３８】
反応条件としては、通常、スチーム／カーボン（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボン（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ 、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇ である。
【００３９】
灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、８００℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
【００４０】
なお、水素製造の場合と合成ガス製造とでは反応条件が若干異なる。水素製造の場合は、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めである。逆に、合成ガス製造の場合は、水蒸気は少なめ、反応温度は高め、反応圧力は高めになる。
次に、本発明の改質用触媒を用いた炭化水素の自己熱改質反応、部分酸化改質反応、炭酸ガス改質反応について説明する。
【００４１】
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００４２】
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００４３】
炭酸ガス改質反応は炭化水素と炭酸ガスの反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。炭酸ガス／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜５、好ましくは、０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、通常はメタンが用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００４４】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水素の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．２５〜５ｈｒ-1である。また、炭化水素としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、２００〜１００，０００ｈｒ-1である。
【００４５】
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で本発明の改質用触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、炭酸ガス改質反応を行なわせることにより水素を含む混合物を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。また、メタノール合成、オキソ合成、ジメチルエーテル合成、フィッシャー・トロプッシュ合成用の合成ガスも効率よく得ることができる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
〔触媒調製例〕
〔触媒１〕
▲１▼酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業社製〕３．６４ｇを６．４９ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを６質量％含有するアルミナ担体を調製した。
▲２▼次いで、上記担体に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、田中貴金属社製；Ｒｕ含有量３９．７８質量％）１．５５ｇを５．９４ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、乾燥器中８０℃で３時間乾燥させた。
▲３▼続いて、５規定の水酸化ナトリウム水溶液２５ミリリットルに、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物の分解を行った。
▲４▼その後、触媒を２５℃の３０リットルの蒸留水でよく洗浄し、再度乾燥器中８０℃で３時間乾燥させ触媒１を得た。この触媒の組成を第１表に示す。また、この触媒中の塩素原子含有量を下記の要領で熱加水分解イオンクロマトグラフ法で測定し、その結果も第１表に示す。
〔熱加水分解イオンクロマトグラフィー法〕
試料と助燃剤の酸化タングステンを粉砕・混合する。この一部を白金ボートに採取する。試料を採取した白金ボートを９５℃の温浴を通った空気が流れる９００℃の燃焼管に入れる。燃焼管出口にはアルカリ吸収液を入れておき、これにハロゲンを吸収させる。吸収が終わった吸収液を、メスフラスコで一定容にした後、イオンクロマトグラフ法で定量し、試料中のハロゲン濃度に換算する。
【００４７】
〔触媒２〕
触媒１の調製において、▲４▼工程の水洗処理の水の温度を７０℃にしたこと以外は同様にして触媒２を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００４８】
〔触媒３〕
触媒１の調製において、▲２▼工程の乾燥を行わずに、室温中で１５分間放置したこと以外は同様に触媒３を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００４９】
〔触媒４〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて５規定のアンモニア水を用いたこと以外は同様にして触媒４を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５０】
〔触媒５〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて１０規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒５を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５１】
〔触媒６〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて５規定の炭酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒６を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５２】
〔触媒７〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて１規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒７を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５３】
〔触媒８〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウムの量を５０ミリリットルとし、▲４▼工程の水洗処理の水を２５℃、０．０２リットルにしたこと以外は同様にして触媒８を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５４】
〔触媒９〕
触媒１の調製において、▲４▼工程の水洗処理を省略したこと（乾燥は省略しない）以外は同様にして触媒９を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５５】
〔触媒１０〕
触媒１の調製において、▲３▼工程及び▲４▼工程を省略したこと以外は同様にして触媒１０を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５６】
〔触媒１１〕
▲１▼酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業社製〕９．４９ｇを１０ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）３０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを１０質量％含有するアルミナ担体を調製した。
▲２▼次いで、上記担体に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、田中貴金属社製；Ｒｕ含有量３９．７８質量％）０．８８ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業社製）１．７２ｇ及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業社製）４．４６ｇを１１ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、乾燥器中８０℃で３時間乾燥させた。
▲３▼続いて、５規定の水酸化ナトリウム水溶液３０ミリリットルに、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物の分解を行った。
▲４▼その後、触媒を２５℃の３０リットルの蒸留水でよく洗浄し、再度乾燥器中８０℃で３時間乾燥させ触媒１１を得た。この触媒の組成を第１表に示す。また、この触媒中の塩素原子含有量を実施例１と同様に熱加水分解イオンクロマトグラフ法で測定し、その結果も第１表に示す。
【００５７】
〔触媒１２〕
触媒１１の調製において、▲３▼工程及び▲４▼工程を省略したこと以外は同様にして触媒１２を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。なお、第１表において、活性金属の量は金属換算で、担体１００質量部に対する質量部を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
〔実施例１〜９、比較例１〜３〕
０．５〜１ｍｍ径に粉砕した各触媒（触媒１〜１２）１．５ミリリットルにＳｉＣ３．５ミリリットルを加えたものを、内径２０ｍｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、６００℃で１時間水素還元処理を行った後、硫黄分０．１ｐｐｍ以下まで脱硫した市販のＪＩＳ１号灯油を原料炭化水素として用い、ＬＨＳＶ＝９．５ｈｒ-1、スチーム／カーボン（モル比）＝１．５の条件でＪＩＳ１号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度６００℃（触媒層の中央部）で水蒸気改質反応（加速劣化試験）を実施した。１時間後得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその成分と濃度を測定した。この結果をもとに、Ｃ１転化率を下記式により求めた。結果を第２表に示す。
【００６０】
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
〔上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ2 モル流量＋ＣＨ4 モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。〕
【００６１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、触媒に残存する塩素原子が極めて少ないため、塩素原子が周辺機器や配管系などの金属部材を腐食することがなく、また下流の変成触媒へ塩素が蓄積して変成触媒の性能を低下することがなく、さらに溶融炭酸塩形燃料電池に用いた場合は炭酸塩と反応せず電池特性を低下することなく、燃料電池の改質用触媒として有用な触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた炭化水素の改質方法を提供することができる。また、本発明の改質用触媒は、担持ルテニウム等の活性金属当たりの触媒活性が著しく優れ、その触媒を使用して炭化水素を改質することにより燃料電池用水素を効率よく得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた炭化水素の改質方法に関し、さらに詳しくは、担体の一部又は全部に酸化マンガンを使用し、またルテニウム等を活性成分とし、配管系を腐食することなく、炭化水素の改質活性を効率的に向上せしめる改質用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特長を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
【０００３】
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはナフサや灯油などの石油系炭化水素等が使用されている。
【０００４】
これらの炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理がなされる。ここで石油系炭化水素の水蒸気改質処理の触媒として、従来から担体にルテニウムを活性成分として担持したものが研究されており、比較的高活性でかつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも炭素の析出が抑制されるなどの利点を有し、近年、長寿命の触媒を必要とする燃料電池への適用が期待されている。
【０００５】
ところで、酸化セリウムや酸化ジルコニウムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見いだされてから、酸化セリウムや酸化ジルコニウムとルテニウムをベースとした触媒の研究がなされ、いくつかの特許が出願されている。また、活性成分としてルテニウム以外にも白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケルをベースにした触媒の研究もなされている。しかしながら、炭化水素の水蒸気改質触媒としての活性が未だ十分とは言えず、また炭素の析出量も多いという課題が残されていた。
【０００６】
さらに、水素を製造するには、水蒸気改質処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質処理、炭酸ガス改質処理についても研究され、一般に同じ改質触媒で、上記の全ての改質処理ができることはわかっている。さらに、条件を若干変えることにより上記の全ての改質処理について、合成ガスの製造ができることもわかっている。上記の自己熱改質処理、部分酸化改質処理、炭酸ガス改質処理についても、触媒として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びニッケル等が研究されているが、活性的に未だ不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者ら前記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化マンガンを担体の一部又は全部に使用することにより活性の向上した改質用触媒を見出し、特許出願した（特願２００２−６５０７６号）。しかしながら、触媒の製造時にマンガン成分やルテニウム成分等を担持させるために、調製が容易である塩化物を用いると、触媒中に塩素原子が残存し、これが周辺機器や配管系などの金属部材を腐食する原因となる。また下流の変成触媒等へ塩素が蓄積し、変成触媒の性能を低下させる原因にもなる。さらに、溶融炭酸塩形燃料電池の改質用触媒とした場合には炭酸塩と反応し電池特性を低下させる。また、このような塩素原子が残存したルテニウム系触媒を改質用触媒に用いた場合、その改質活性は未だ十分ではなく、さらに高活性の改質用触媒が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記状況下でなされたもので、触媒に残存する塩素原子が極めて少ないため、周辺機器の腐食や電池特性の低下を引き起こすことなく、担持ルテニウム等の活性金属当たりの活性が著しく高く優れた改質用触媒及びその製造方法、並びにその改質用触媒を用い燃料電池用水素を効率よく得ることのできる炭化水素の改質方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸化マンガンを含む担体に塩素含有金属成分を担持させた後、アルカリ水溶液で分解処理し、次いで水洗処理することにより、ほとんど残存することなく塩素原子が除去されることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である炭化水素の改質用触媒。
２．酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる成分、及び、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である炭化水素の改質用触媒。
３．担体中の酸化マンガンの量が５〜９５質量％である前記１又は２に記載の炭化水素の改質用触媒。
４．担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである前記１〜３のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
５．（ａ）成分がルテニウム成分である前記１〜４のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
６．ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、０．１〜８質量部である前記１〜５のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
７．ニッケル成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、５〜７０質量部である前記１〜５のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
８．酸化マンガンを含む担体に、全ての必要担持成分を担持させた触媒を、少なくとも一種の塩素含有化合物を用いて調製した後、アルカリ水溶液で分解処理し、次いで水洗処理することにより塩素原子を除去することを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の改質用触媒の製造方法。
９．アルカリが水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムである前記８記載の改質用触媒の製造方法。
１０．担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである前記８又は９に記載の炭化水素の改質用触媒の製造方法。
１１．（ａ）成分がルテニウム成分である前記８〜１０のいずれかに記載の改質用触媒の製造方法。
１２．前記１〜７のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒を用いた炭化水素の改質方法。
１３．改質方法が、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質又は炭酸ガス改質である前記１２記載の炭化水素の改質方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の炭化水素の改質用触媒は、次の二種類である。
（１）酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である。
（２）酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる成分、及び、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である。
【００１２】
上記改質用触媒について、その製造方法とともに説明する。
担体の酸化マンガンとして、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＭｎＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ7 等の各酸化数の酸化マンガンを使用できるが、入手可能な点と安定な点で４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）が好ましい。このＭｎＯ2 として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ〕等を焼成して得られるものも使用できる。その酸化マンガン１００％のものも担体として使用できるが、触媒の強度の点からアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア等の担体を併用するのが好ましい。
【００１３】
ここで、担体中の酸化マンガンの量は５〜９５質量％が好ましい。さらに好ましくは５〜１５質量％である。５質量％未満であると、酸化マンガンの効果がでない場合があり、９５質量％を超えると、担体表面積の低下や触媒強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。
併用する担体のなかでアルミナがさらに好ましい。そのアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。
【００１４】
また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
【００１５】
酸化マンガンをアルミナと併用する場合には、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよいが、アルミナに酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ〕等のマンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。
【００１６】
なお、上記マンガン化合物の水溶液をアルミナに含浸させて担持する際には、マンガン化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が０．７〜１．３の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式（１）で求められる。
溶解水量比＝使用した水量（ｍｌ）／溶解水量（ｍｌ） ・・・（１）
ここで、使用した水量は、マンガン化合物の結晶水からの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式（２）で求められる。
溶解水量（ｍｌ）＝担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）×担体量（ｇ）・・・（２）
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。なお、本発明で使用したアルミナ担体の細孔容積は、ＫＨＯ−２４（住友化学工業社製）；０．４２ｍｌ／ｇであった。
【００１７】
なお、マンガン化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は０．７〜１．３であることが好ましい。
以上、担体としてアルミナについて述べたが、アルミナ以外の担体、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアの場合についても、同様なことがいえる。
【００１８】
さらに、前記のアルミナ又はマンガン化合物を担持したアルミナは、８５０〜１，２００℃の温度範囲で焼成するのが触媒活性の点で好ましい。焼成雰囲気は酸素、空気の他、マンガン化合物の種類によっては、窒素、アルゴン等の不活性のガスでもよい。好ましくは、９００〜１，０００℃の範囲である。すなわち、担体の原料であるアルミナかマンガン化合物担持後のアルミナのどちらかを８５０〜１，２００℃の高温で処理すればよいわけで、両者とも高温で処理してもよいが、経済的には、マンガン化合物担持後のアルミナを高温処理した方がよい。８５０℃未満であると、触媒活性向上の効果がない場合があり、１，２００℃を超えると、担体がシンタリングし過ぎ、表面積が小さくなって、触媒活性が低下する場合がある。
【００１９】
次いで、上記の酸化マンガンを含む担体に、（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持し、更に、必要により（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持する。
【００２０】
担持操作は、（ａ）成分、（ａ），（ｂ）成分、（ａ），（ｃ）成分又は（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を溶解させた溶液を使用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，含浸乾固法，ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。
【００２１】
その担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば室温〜１５０℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は１分間〜１０時間である。
【００２２】
（ａ）成分源のルテニウム化合物として、例えば、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3 ）3 、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ4 （Ｒｕ（ＣＮ）6 ）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ2 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ6 ・Ｈ2 Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）4 、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））n 、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2 ）n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2 などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏが用いられ、特に、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏが好ましい。
【００２３】
（ａ）成分源の白金化合物として、ＰｔＣｌ4 、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 、Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 、（ＮＨ4 ）2 ＰｔＣｌ2 、Ｈ2 ＰｔＢｒ6 、ＮＨ4 〔Ｐｔ（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃｌ3 〕、Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 （ＯＨ）2 、Ｐｔ（ＮＨ3 ）2 （ＮＯ2 ）2 などを挙げることができる。
（ａ）成分源のロジウム化合物として、Ｎａ3 ＲｈＣｌ6 、（ＮＨ4 ）2 ＲｈＣｌ6 、Ｒｈ（ＮＨ3 ）5 Ｃｌ3 、ＲｈＣｌ3 などを挙げることができる。
【００２４】
（ａ）成分源のパラジウム化合物として、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ6 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ4 、Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 、ＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 などを挙げることができる。
（ａ）成分源のイリジウム化合物として、（ＮＨ4 ）2 ＩｒＣｌ6 、ＩｒＣｌ3 、Ｈ2 ＩｒＣｌ6 などを挙げることができる。
【００２５】
（ａ）成分源のニッケル化合物として、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などを挙げることができる。
以上の（ａ）成分の中でも、触媒活性の点でルテニウム成分が好ましい。
（ｂ）成分源のコバルト化合物として、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＳＯ4 、Ｃｏ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｏＦ3 などを挙げることができる。
【００２６】
（ｃ）成分のうち、アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、ＫＣＮ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、ＫＦ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ5 （ＰＯ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ4 、Ｋ4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯＨ、ＫＰＦ6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、Ｃｓ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3 、ＰｂＣｌＯ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 ＳＯ4 、Ｒｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3 、ＮａＣＮ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、ＮａＩ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ3 、ＮａＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2 、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、ＬｉＮＨ4 ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を挙げることができる。
【００２７】
（ｃ）成分のうちアルカリ土類金属成分として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属成分源の化合物として、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ3 ）2 、ＢａＣｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（ＮＯ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、ＢａＳ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ3 、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ3 ）2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2 Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を挙げることができる。
【００２８】
（ｃ）成分のうち、希土類金属成分として、イットリウム，ランタン，セリウムが好適に用いられる。
希土類金属成分源の化合物として、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＣｌ3 、Ｙ（ＯＨ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、ＬａＣｌ3 、Ｌａ（ＯＨ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、Ｃｅ（ＯＨ）3 、ＣｅＣｌ3 、Ｃｅ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｃｅ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 等を挙げることができる。
【００２９】
上記（ａ）成分のうち、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれた少なくとも一種の成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、（ａ）成分のうち、ニッケル成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３０】
（ｂ）成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
（ｃ）成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
以上の如く、酸化マンガンを含む担体に、全ての必要担持成分を担持させた触媒を、少なくとも一種の塩素含有化合物を用いて調製する。この場合、担持成分として塩素含有化合物を使用するのが好ましい。触媒は、この状態で０．５質量％を超える塩素原子を含有している。
【００３１】
上記の担持操作を行った後、必要により乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。
このようにして担体に担持成分を担持させた後、本発明では、アルカリ水溶液で分解処理を行い、次いで水洗処理して塩素原子を除去する。
【００３２】
アルカリ分解処理については、アルカリとして、好ましくは水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを使用して、好ましくは５〜１０規定の水溶液とし、該水溶液（容量）／触媒（容量）の比について好ましくは１〜１０で室温にて処理する。
水洗処理については、水（容量）／触媒（容量）の比について好ましくは１〜２，０００で室温〜８０℃の水又は温水で処理する。洗浄の終点は、硝酸銀溶液による沈殿の有無や、電導度測定により判断できる。
【００３３】
上記のアルカリ水溶液での分解処理、水洗処理によって触媒中の塩素原子の量を０．５質量％以下とすることができる。０．５質量％を超えると、塩素原子が周辺機器や配管系などの金属部材を腐食する原因となり、また、下流の変成触媒等へ塩素が蓄積し、変成触媒の性能を低下させる原因にもなる。特に、溶融炭酸塩形燃料電池の改質用触媒とした場合には炭酸塩と反応し電池特性を低下させる。また、触媒活性も低下する。好ましくは０．３質量％以下である。さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
【００３４】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
上記調製された触媒を反応器に充填した後、水素還元を行う。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法が用いられる。前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。
【００３５】
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ2 Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4 及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００３６】
次に、本発明の改質用触媒を使用した炭化水素の改質方法について説明する。
まず、本発明の改質用触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質反応について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン，エタン，プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス，ＬＰＧ，ナフサ，灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
【００３７】
また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１ｐｐｍ程度より多くなると、水蒸気改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などを適宜採用することができる。なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【００３８】
反応条件としては、通常、スチーム／カーボン（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボン（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ 、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇ である。
【００３９】
灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、８００℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
【００４０】
なお、水素製造の場合と合成ガス製造とでは反応条件が若干異なる。水素製造の場合は、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めである。逆に、合成ガス製造の場合は、水蒸気は少なめ、反応温度は高め、反応圧力は高めになる。
次に、本発明の改質用触媒を用いた炭化水素の自己熱改質反応、部分酸化改質反応、炭酸ガス改質反応について説明する。
【００４１】
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００４２】
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００４３】
炭酸ガス改質反応は炭化水素と炭酸ガスの反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。炭酸ガス／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜５、好ましくは、０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、通常はメタンが用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００４４】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水素の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．２５〜５ｈｒ-1である。また、炭化水素としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、２００〜１００，０００ｈｒ-1である。
【００４５】
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で本発明の改質用触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、炭酸ガス改質反応を行なわせることにより水素を含む混合物を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。また、メタノール合成、オキソ合成、ジメチルエーテル合成、フィッシャー・トロプッシュ合成用の合成ガスも効率よく得ることができる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
〔触媒調製例〕
〔触媒１〕
▲１▼酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業社製〕３．６４ｇを６．４９ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを６質量％含有するアルミナ担体を調製した。
▲２▼次いで、上記担体に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、田中貴金属社製；Ｒｕ含有量３９．７８質量％）１．５５ｇを５．９４ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、乾燥器中８０℃で３時間乾燥させた。
▲３▼続いて、５規定の水酸化ナトリウム水溶液２５ミリリットルに、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物の分解を行った。
▲４▼その後、触媒を２５℃の３０リットルの蒸留水でよく洗浄し、再度乾燥器中８０℃で３時間乾燥させ触媒１を得た。この触媒の組成を第１表に示す。また、この触媒中の塩素原子含有量を下記の要領で熱加水分解イオンクロマトグラフ法で測定し、その結果も第１表に示す。
〔熱加水分解イオンクロマトグラフィー法〕
試料と助燃剤の酸化タングステンを粉砕・混合する。この一部を白金ボートに採取する。試料を採取した白金ボートを９５℃の温浴を通った空気が流れる９００℃の燃焼管に入れる。燃焼管出口にはアルカリ吸収液を入れておき、これにハロゲンを吸収させる。吸収が終わった吸収液を、メスフラスコで一定容にした後、イオンクロマトグラフ法で定量し、試料中のハロゲン濃度に換算する。
【００４７】
〔触媒２〕
触媒１の調製において、▲４▼工程の水洗処理の水の温度を７０℃にしたこと以外は同様にして触媒２を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００４８】
〔触媒３〕
触媒１の調製において、▲２▼工程の乾燥を行わずに、室温中で１５分間放置したこと以外は同様に触媒３を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００４９】
〔触媒４〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて５規定のアンモニア水を用いたこと以外は同様にして触媒４を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５０】
〔触媒５〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて１０規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒５を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５１】
〔触媒６〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて５規定の炭酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒６を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５２】
〔触媒７〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて１規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒７を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５３】
〔触媒８〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウムの量を５０ミリリットルとし、▲４▼工程の水洗処理の水を２５℃、０．０２リットルにしたこと以外は同様にして触媒８を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５４】
〔触媒９〕
触媒１の調製において、▲４▼工程の水洗処理を省略したこと（乾燥は省略しない）以外は同様にして触媒９を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５５】
〔触媒１０〕
触媒１の調製において、▲３▼工程及び▲４▼工程を省略したこと以外は同様にして触媒１０を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５６】
〔触媒１１〕
▲１▼酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業社製〕９．４９ｇを１０ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）３０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを１０質量％含有するアルミナ担体を調製した。
▲２▼次いで、上記担体に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、田中貴金属社製；Ｒｕ含有量３９．７８質量％）０．８８ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業社製）１．７２ｇ及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業社製）４．４６ｇを１１ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、乾燥器中８０℃で３時間乾燥させた。
▲３▼続いて、５規定の水酸化ナトリウム水溶液３０ミリリットルに、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物の分解を行った。
▲４▼その後、触媒を２５℃の３０リットルの蒸留水でよく洗浄し、再度乾燥器中８０℃で３時間乾燥させ触媒１１を得た。この触媒の組成を第１表に示す。また、この触媒中の塩素原子含有量を実施例１と同様に熱加水分解イオンクロマトグラフ法で測定し、その結果も第１表に示す。
【００５７】
〔触媒１２〕
触媒１１の調製において、▲３▼工程及び▲４▼工程を省略したこと以外は同様にして触媒１２を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。なお、第１表において、活性金属の量は金属換算で、担体１００質量部に対する質量部を示す。
【００５８】
【表１】
〔実施例１〜９、比較例１〜３〕
０．５〜１ｍｍ径に粉砕した各触媒（触媒１〜１２）１．５ミリリットルにＳｉＣ３．５ミリリットルを加えたものを、内径２０ｍｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、６００℃で１時間水素還元処理を行った後、硫黄分０．１ｐｐｍ以下まで脱硫した市販のＪＩＳ１号灯油を原料炭化水素として用い、ＬＨＳＶ＝９．５ｈｒ-1、スチーム／カーボン（モル比）＝１．５の条件でＪＩＳ１号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度６００℃（触媒層の中央部）で水蒸気改質反応（加速劣化試験）を実施した。１時間後得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその成分と濃度を測定した。この結果をもとに、Ｃ１転化率を下記式により求めた。結果を第２表に示す。
【００６０】
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
〔上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ2 モル流量＋ＣＨ4 モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。〕
【００６１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、触媒に残存する塩素原子が極めて少ないため、塩素原子が周辺機器や配管系などの金属部材を腐食することがなく、また下流の変成触媒へ塩素が蓄積して変成触媒の性能を低下することがなく、さらに溶融炭酸塩形燃料電池に用いた場合は炭酸塩と反応せず電池特性を低下することなく、燃料電池の改質用触媒として有用な触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた炭化水素の改質方法を提供することができる。また、本発明の改質用触媒は、担持ルテニウム等の活性金属当たりの触媒活性が著しく優れ、その触媒を使用して炭化水素を改質することにより燃料電池用水素を効率よく得ることができる。
Claims (13)
- 酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下であり、かつ水蒸気改質用、自己熱改質用、部分酸化改質用又は炭酸ガス改質用である炭化水素の改質用触媒。
- 酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分、及び、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分及びアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下であり、かつ水蒸気改質用、自己熱改質用、部分酸化改質用又は炭酸ガス改質用である炭化水素の改質用触媒。
- 酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分、（ｂ）コバルト成分並びに（ｃ）アルカリ金属成分及びアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下であり、かつ水蒸気改質用、自己熱改質用、部分酸化改質用又は炭酸ガス改質用である炭化水素の改質用触媒。
- 担体中の酸化マンガンの量が５〜９５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- 担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- （ａ）成分がルテニウム成分である請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、０．１〜８質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- 酸化マンガンを含む担体に、全ての必要担持成分を担持させた触媒を、少なくとも一種の塩素含有化合物を用いて調製した後、アルカリ水溶液で分解処理し、次いで水洗処理することにより塩素原子を除去することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の改質用触媒の製造方法。
- アルカリが水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムである請求項８記載の改質用触媒の製造方法。
- 担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである請求項８又は９に記載の炭化水素の改質用触媒の製造方法。
- （ａ）成分がルテニウム成分である請求項８〜１０のいずれかに記載の改質用触媒の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒を用いた炭化水素の改質方法。
- 改質方法が、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質又は炭酸ガス改質である請求項１２記載の炭化水素の改質方法。
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