JP6568121B2 - 表面改質複合シリカ粒子及びこれを含むポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、表面改質複合シリカ粒子及びこれを含むポリイミドフィルムに係り、より詳しくは、有機物である高分子との相溶性及び分散性が極大化された表面改質複合シリカ粒子、および、これを含む有無機複合ポリイミドフィルムに関する。

一般に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、不溶・不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱ハイテク素材、および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料といった幅広い分野で使用されている。

このようなポリイミドの場合は、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化する。ポリイミド樹脂を製造するために、芳香族ジアンヒドリド成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などを使用しており、芳香族ジアミン成分としてはオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などを使用している。

一般に、ポリイミドは、芳香族環の密度が高いため、褐色または黄色に着色されており、ディスプレイや半導体などのハイテク素材分野への適用のために、褐色および黄色のポリイミドに、透明性を与える。このために、結合基（ｌｉｎｋａｇｅ ｇｒｏｕｐ）（−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＦ₃ＣＣＦ₃−など）または相対的に自由体積の大きい側鎖を主鎖に導入して、分子間・分子内電荷移動錯体を最小化して透明性を実現する。

しかし、ポリイミドに透明性を与えたフィルムの場合、前記導入された官能基により耐熱性が減少するという問題が発生することもある。これにより、高い工程温度を要求するディスプレイなどの素材工程分野への適用に限界が生じ、かつ、機械的物性が低い場合にディスプレイ製造工程で破れる現象が発生して製品の歩留まりを低下させる結果をもたらす。

このような透明ポリイミドの欠点を克服するために、高分子ではなく、他の形態の物質を含むようにするが、最も代表的な例としてＳｉ系の無機物を挙げることができる。フィルム生産の際に、このような無機物からなるフィラーが含まれている場合は、走行性の向上、あるいは必要に応じて硬さの増加、光学物性の変形、耐熱性の強化などといったメリットがある。

ポリイミドにシリカを導入した技術に関連する従来の文献としては、「シリカ−ポリイミドハイブリッド及びその製造方法」を開示している韓国登録特許第０６５２８６３号、「ポリイミド／シリカ複合材料用前駆体溶液、その製造方法、及び、低い体積収縮率を有するポリイミド／シリカ複合材料」を開示している韓国登録特許第１２４６１１６号、および「ポリイミドシロキサン溶液組成物」を開示している国際公開特許ＷＯ２００５−０８０５０５などを挙げることができる。

但し、ほとんどの無機物は、多くの量を使用する場合には、粒子の大きさ、粒子の製造方法によって程度の差はあるものの、フィルム生成の際に無機物の凝集現象によりヘイズ（ｈａｚｅ）が高くなるという限界がある点を示している。また、無機物自体は、高分子との相溶性が良くなく分散性に劣るので、これを防止するために粉砕機（ミル；Ｍｉｌｌ）やミキサー、高速攪拌機、ホモジナイザー、超音波分散機などによって物理的に分散を行うのである。これに伴い、高分子との相溶性をより向上させることができる技術は引き続き求められている。

そこで、本発明は、シリカ粒子の表面改質によって、有機物である高分子に対する相溶性及び分散性を向上させ、さらには、前記表面改質されたシリカ粒子を含むことにより、ポリイミドフィルムの耐熱性、透明性及び表面硬度を向上させようとする。

本発明の一実施形態は、ポリシロキサンでその表面が改質されたシリカ粒子であり、ポリシロキサンは下記化学式１で表される化合物の単独、または、下記化学式１で表される化合物と下記化学式２で表される化合物との混合物の重合物であって側鎖にフェニル基を含むものである、表面改質複合シリカを提供する。

［化学式１］

［化学式２］

化学式１または化学式２中、Ｒは、それぞれＨ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の１〜６のアルコキシ基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された同一または異なる１種である。また、前記Ｒ₁は、ケイ素にベンゼン環の炭素が直接連結されている単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、炭素数３〜１２のハロアルケニレン基、炭素数３〜８のアルキニレン基、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される１種である。

好適な一実施形態では、前記ポリシロキサンは、前記化学式１で表される化合物と、前記化学式２で表される化合物とを、１：１〜１：５の重量比で混合した混合物の重合物でありうる。

本発明の一実施形態に係る前記ポリシロキサンは、重量平均分子量が１，０００乃至１０，０００でありうる。

本発明の一実施形態に係る前記表面改質複合シリカは、平均粒径が０．１〜５０μｍでありうる。

本発明の一実施形態に係る前記ポリシロキサンは、その含有量が、表面が改質されていないシリカ粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部でありうる。

本発明の他の一実施形態では、ポリイミド樹脂及びシリカ粒子を含み、シリカ粒子はポリシロキサンでその表面が改質された表面改質複合シリカ粒子であり、ポリシロキサンは下記化学式１で表される化合物の単独、または、下記化学式１で表される化合物と下記化学式２で表される化合物との混合物の重合物であって、側鎖にフェニル基を含むものである、ポリイミドフィルムを提供する。

［化学式１］

［化学式２］

化学式１または化学式２中、Ｒは、それぞれＨ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の１〜６のアルコキシ基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された同一または異なる１種である。また、前記Ｒ₁は、ケイ素にベンゼン環の炭素が直接連結されている単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、炭素数３〜１２のハロアルケニレン基、炭素数３〜８のアルキニレン基、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される１種である。

本発明の一実施形態に係るフィルムにおいて、前記ポリシロキサンは、前記化学式１で表される化合物と、前記化学式２で表される化合物とを、１：１〜１：５の重量比で混合した混合物の重合物でありうる。

本発明の一実施形態に係るフィルムにおいて、前記ポリシロキサンは、重量平均分子量が１，０００乃至１０，０００でありうる。

本発明の一実施形態に係るフィルムにおいて、前記表面改質複合シリカは、平均粒径が０．１〜５０μｍでありうる。

本発明の一実施形態に係るフィルムにおいて、前記表面改質複合シリカは、ポリシロキサンを、表面が改質されていないシリカ粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含むことができる。

本発明の一実施形態に係るフィルムは、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、表面改質複合シリカ粒子を１〜１０重量部で含むことができる。

本発明の一実施形態に係るフィルムは、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３を基準に０．５〜２．０を満足するものでありうる。また、表面硬度が鉛筆硬度測定（荷重１ｋｇの荷重速度１８０ｍｍ／ｍｉｎ）を基準に２Ｈ〜３Ｈを満足するものでありうる。

本発明に係る表面改質されたシリカ粒子は、シリカ粒子の表面に、フェニル基を含むポリシロキサンが結合されており、ポリイミドのように多数の芳香族環が含まれている高分子と、分子挙動が非常に類似するので、高分子に対する相溶性及び分散性が向上すると同時に無機物による物性向上が極大化され、これにより、表面強度特性に優れた高分子複合体、特にポリイミドフィルムを製造することができる。

本発明の一態様によれば、ポリシロキサンでその表面が改質されたシリカ粒子であり、ポリシロキサンは下記化学式１で表される化合物の単独、または、下記化学式１で表される化合物と下記化学式２で表される化合物との混合物の重合物であって側鎖にフェニル基を含むものである、表面改質複合シリカを提供する。

［化学式１］

［化学式２］

化学式１または化学式２中、Ｒは、それぞれＨ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の１〜６のアルコキシ基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された同一または異なる１種である。また、前記Ｒ₁は、ケイ素にベンゼン環の炭素が直接連結されている単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、炭素数３〜１２のハロアルケニレン基、炭素数３〜８のアルキニレン基、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される１種である。

前記化学式１で表される化合物の単独、または、前記化学式１で表される化合物と前記化学式２で表される化合物との混合物の重合物であって、側鎖にフェニル基を含むポリシロキサンは、シリカ粒子との反応により、シリカの表面に存在する−ＯＨ基と反応して結合を形成することができる。特にシリカ粒子の表面に、側鎖にフェニル基を含むポリシロキサンが結合されることにより、芳香族環を多数含む高分子との相溶性および分散性を向上させることができる。

前記化学式１で表される化合物は、特に制限されないが、例えば、ジフェニルシランジオール（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｄｉｏｌ、ＤＰＳＤ）、ジフェニルジエトキシシランジオール（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｄｉｏｌ）およびジフェニルジブトキシシランジオール（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｂｕｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｄｉｏｌ）などを挙げることができる。

また、前記化学式２で表される化合物は、特に制限されないが、例えば、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ、Ｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ、Ｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択されたいずれか一つであることが、より好ましい。

好適な一実施形態によれば、シリカ粒子の表面を改質する前記ポリシロキサンは、前記化学式１で表される化合物と、前記化学式２で表される化合物とを、１：１〜１：５の重量比で混合した混合物の重合物であることが、投入されるシリカの混合物間における隙間／パッキング（Ｐａｃｋｉｎｇ）の程度の面でさらに有利であり、これはより優れた表面硬度を得ることができるようにする。

予測するに、化学式１で表される化合物は、主鎖の間隔の増大によって黄色度を低下させる役割をすることができ、化学式２で表される化合物は、シリカ間のパッキング（Ｐａｃｋｉｎｇ）を増大させて表面硬度を増大させる役割を果たすことができる。

一方、前記ポリシロキサンは、重量平均分子量が１，０００乃至１０，０００であることが好ましいが、本発明において、重量平均分子量は、ＭＡＬＤＳ（Ｍａｔｒｉｘ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）またはＧＰＣといった、高分子の分子量を測定することが可能な機器を用いて測定できる。ポリシロキサンの重量平均分子量が上記の範囲内にある場合、十分な重合が行われて硬度向上の効果を発揮することができるとともに、後で高分子との絡み現象による白濁が発生することを防止することができるという観点から好ましい。

本発明の好適な態様によれば、前記表面改質複合シリカは、平均粒径が０．１〜５０μｍであるが、表面がポリシロキサン基によって改質されたとしても、ポリシロキサンの大きさが非常に小さいため、改質前のシリカ粒子の大きさとほぼ変わらない。表面改質複合シリカの平均粒径が上記の範囲内である場合、フィルムへの適用の際に、効果発現に有利であり、粒子適用の際にコントロールする上で有利でありうる。

前記ポリシロキサンは、表面が改質されていないシリカ粒子１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含むことが、効果的な表面改質の面で有利であり得、より好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１０重量部で含みうる。

上述したような表面改質複合シリカを製造する方法には、その限定がないが、例えば、（ａ）前記化学式１で表される化合物を単独で反応させるか、或いは前記化学式１で表される化合物と前記化学式２で表される化合物とを１：１〜１：５の比率で反応させてポリシロキサンを製造する段階と、（ｂ）シリカ粒子が分散している溶媒に、前記（ａ）段階で得たポリシロキサンを添加して反応させる段階とを含む、表面改質複合シリカの製造方法を提供することができる。

本発明の好適な態様によれば、前記（ａ）段階における反応は、加水分解および縮合反応が連鎖的に起きてポリシロキサン鎖を作る反応であり、７０〜９０℃の温度で５〜１２時間攪拌することによって行われ得る。温度があまり低いか高い場合には、反応溶媒および原料が容易に揮発するおそれがあり、反応は上記の時間内に十分に起こりうる。

ここで、前記反応の際に、加水分解および縮合重合の結果、副産物であるアルコールおよび水が生成されるが、これを除去することにより逆反応を減らし、正反応を誘導することができ、これにより反応速度を調節することが可能である。また、反応が終了した際、ポリシロキサン内に残存するアルコールおよび水は、減圧下で１０分以上８０〜１００℃の条件を加えることにより除去できるが、これに限定されないのでありうる。

本発明の好適な態様によれば、前記（ａ）段階で得られたポリシロキサンは、上述したような理由から、重量平均分子量が１，０００乃至１０，０００でありうる。

一方、本発明の好適な態様によれば、前記（ｂ）段階におけるシリカ粒子は、平均粒径が０．１μｍ乃至５０μｍであることが好ましい。シリカは、水と触媒の存在下にアルコキシシランの加水分解と縮合反応によって形成され、通常の合成方法により得られたシリカ粒子であれば、いずれも可能である。但し、シリカ粒子の平均粒径が０．１μｍ未満である場合、粒子があまりに小さくて、ポリシロキサンのコーティングに問題があるおそれがあり、５０μｍを超える場合、粒子の大きさが大きくてコントロールすることが難しくなるので、上記の範囲内の粒子サイズを有するシリカを使用することが好ましいのでありうる。

本発明の好適な態様によれば、前記シリカ粒子が分散された溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールよりなる群から選択された１種以上の低級アルコール；およびこれらの混合溶媒の中から選択されたいずれか１種であることが好ましく、より好ましくは、水、または、水と低級アルコールとの混合溶媒を使用しうる。

本発明の好適な態様によれば、前記（ｂ）段階におけるポリシロキサンは、シリカ粒子１００重量部に対して０．１〜３０重量部添加することが、効果的な表面改質の面で有利であり、より好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１０重量部で添加する。

本発明の好適な態様によれば、前記（ｂ）段階の反応は、溶媒に分散されることで、表面が加水分解されたシリカ粒子の表面のＯＨ基と、ポリシロキサンとの間で、縮合重合が起こってネットワークを形成する形式の反応であり、反応の収率を考慮する場合、常温で５〜１０時間行われることが好ましい。また、使用されるシリカおよび水の含有量に応じて、攪拌速度は適切に調節できる。

特に、前記（ｂ）段階の反応をさらに促進させるために、本発明の好適な態様によれば、バリウムオキサイド、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及びこれらの混合物を含む群から選択されたいずれか一つの塩基性触媒下で、前記（ｂ）段階を行うことができる。本発明において特に限定しないが、塩基性触媒として、より好ましくは水酸化バリウムまたはアンモニアを使用することができる。

さらには、本発明の別の態様によれば、前記表面改質複合シリカを含むポリイミドフィルムを提供することができる。この際、適用できるポリイミドの製造方法は、本発明に限定されず、通常の方法であれば可能であるが、前記表面改質複合シリカは、ポリイミド製造過程中に得られたポリイミド樹脂固形分を、溶媒と混合した溶液に、分散されることが好ましく、粉砕機（ミル；ｍｉｌｌ）やミキサー、高速攪拌機、ホモジナイザー、超音波分散機を用いて物理的に分散することができる。

本発明の好適な態様によれば、前記表面改質複合シリカは、ポリイミドフィルムの製造の際に、ポリイミド樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量部含むことができる。表面改質複合シリカの含有量が１重量部未満である場合、硬度上昇効果が不充分であるおそれがあり、表面改質複合シリカの含有量が増加するにつれて効果が向上しうるが、１０重量部を超過する場合、むしろフィルムが白濁して光学的特性としての性質が低下するおそれがある。

これに加えて、究極的には、前記表面改質複合シリカを含むポリイミドフィルムは、ヘイズ値がＡＳＴＭ Ｄ１００３を基準に０．５〜２．０であり、表面硬度が鉛筆硬度測定（荷重１ｋｇの荷重速度１８０ｍｍ／ｍｉｎ）を基準に２Ｈ〜３Ｈであることが好ましい。本発明において、前記ヘイズ値はヘーズメーター（ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ）の測定機器を用いて測定でき、表面硬度は三菱評価用鉛筆（ＵＮＩ）で電動式鉛筆硬度測定機を用いて測定できる（下記実施例を参照）。本発明の前記ポリイミドフィルムの特性は、ポリイミドフィルムに含まれている表面改質複合シリカによるものでありうる。

つまり、他の官能基で改質されたシリカとは異なり、本発明に係る複合シリカの場合、その表面に、フェニル基を多数含むポリシロキサンが存在することにより、多数の芳香族環を含む高分子樹脂との相溶性が良いので、分散性に優れ、多くの量の粒子が存在しても、フィルムが白濁せず透明な状態を保つことができ、高分子の間でポリシロキサンが表面と高分子分子との間をつなぐことで硬度を高める役割を果たすことにより、最終的に、これを含むポリイミドフィルムにおいて上記範囲のヘイズ値と表面硬度が実現できる。

上記および以下の記載において、ポリイミドは、主鎖の繰り返し単位内にイミド結合を含むもので、これは主鎖の一部に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を含むポリアミド−イミドまでを包括するものと理解できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。

製造例１．シリカ粒子の製造
５００ｍｌのビーカーにエタノール３００ｇを添加し、ここにシラン物質であるテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）７ｇを添加して常温で３０分間攪拌した。次いで、前記反応器にＮＨ₄ＯＨを２５ｇゆっくり添加した後、同じ温度で６時間撹拌を行った。反応完了の後、得られた反応物を濾過し、エタノール（５０ｍｌ）で３回洗浄した後、減圧下に４０℃のオーブンで５時間乾燥させて平均粒径０．２μｍのシリカ粒子［ＳｉＯ₂］５ｇを製造した。

ここで、シリカ粒子の形状およびサイズは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、２００ｋＶ、ＪＥＭ−２０００ＥＸ、ＪＥＯＬ、日本）を用いて観察し、電気泳動光散乱（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方式のＺｅｔａ ｓｉｚｅｒ（ＥＬＳ−８０００、大塚電子、日本）で粒子の平均粒径を測定した。

製造例２．ポリシロキサンの製造
３口フラスコに、ジフェニルシランジオール（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｄｉｏｌ、ＤＰＳＤ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）４０ｇと、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ）₃、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）４０ｇを、入れて攪拌によって混ぜた後、８０℃で１０時間反応させることにより、重量平均分子量５，０００のポリシロキサン６０ｇを得た。

ここで、ポリシロキサンの重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）の測定は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＶｉｓｃｏＴｅｋ社）を用いてＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄを基準に測定した。

製造例３．表面改質複合シリカの製造
製造例１で得られたシリカ粒子５ｇをエタノール３００ｍｌに分散した後、製造例２で得られたポリシロキサン０．５ｇとＮＨ₄ＯＨ１ｍｌを入れ、常温で１２時間反応させ、平均粒径０．２の表面改質複合シリカ粒子を製造した。反応終了の後、得られた反応物を濾過した後、エタノール（５０ｍｌ）で３回洗浄した。

この際、表面改質複合シリカの粒径は、前記シリカ粒子の平均粒径の測定方法と同様の方法で測定した。

実施例１
製造例３で製造された表面改質複合シリカ粒子をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇに０．１ｇ（０．１ｗｔ％）を投入した後、Ｑｓｏｎｉｃａ（Ｍｉｓｏｎｉｘ社）２０ｋＨｚの超音波分散機を用いて分散して混合組成物を製造した。

実施例２及び実施例３
表面改質複合シリカ粒子の投入量をそれぞれ０．５ｇ（０．５ｗｔ％）および１ｇ（１ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様にして組成物を製造した。

比較例１〜３
製造例３で得られた表面改質複合シリカの代わりに、表面が−ＯＨ成分からなるフィラー（日本触媒製、ＫＥ−Ｐ１０、平均粒度０．１５μｍ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇに、それぞれ０．１ｇ（０．１ｗｔ％）、０．５ｇ（０．５ｗｔ％）および１ｇ（１ｗｔ％）投入した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜３の組成物を製造した。

実施例１〜３および比較例１〜３で製造された組成物のヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定し、下記表１に示した。ここで、前記ヘイズ測定方法は、Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ（村上色彩技術研究所のＨＭ−１５０製品）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。

ヘイズ値が低ければ低いほどフィルムが透明であると解釈することができるが、ヘイズ測定の結果、表１に示すように、実施例１〜３の場合、溶媒に対する表面改質複合シリカ粒子の優れた分散性により、比較例１〜３に比べてヘイズが著しく低いことを確認することができた。

実施例４
反応器として攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７１６ｇを仕込んだ後、反応器の温度を２５℃に合わせ、ＴＦＤＢ（２，２”−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４”−ｄｉａｍｉｎｅ）５７．６４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに６ＦＤＡ（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｏｕｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈａｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２３．９９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）とＣＢＤＡ（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７．０６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を投入した後、一定の時間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１８．２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応させて固形分濃度１３重量％、粘度８６０ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。

続いて、得られたポリアミック酸溶液に、ピリジン３４．１７ｇ、無水酢酸４４．１２ｇを投入して３０分攪拌した後、さらに７０℃で１時間撹拌して、常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。

前記９５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７６８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１１ｗｔ％の溶液を得、その後、製造例３で得られた表面改質複合シリカ０．９５ｇを入れて混ぜた。

こうして得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間熱風によって乾燥させた後、徐々に冷却し、板から分離して１０μｍのポリアミド−イミドフィルムを得た。その後、最終の熱処理工程として、さらに３００℃で１０分間熱処理した。

実施例５
表面改質複合シリカ粒子の量を４．７５ｇに調節した以外は、実施例４と同様にして１０μｍのポリアミド−イミドフィルムを得た。

比較例４
実施例４と同様の方法で製造するが、表面改質複合シリカを全く投入せずに、１０μｍのポリアミド−イミドフィルムを得た。

比較例５
表面改質複合シリカ粒子の代わりに、比較例で使用されたフィラー（日本触媒製、ＫＥ−Ｐ１０、平均粒度０．１５μｍ）を０．９５ｇ入れた以外は、実施例４と同様にして１０μｍのポリアミド−イミドフィルムを得た。

比較例６
表面改質複合シリカ粒子の代わりに、比較例で使用されたフィラー（日本触媒製、ＫＥ−Ｐ１０、平均粒度０．１５μｍ）を入れた以外は、実施例５と同様にして１０μｍのポリアミド−イミドフィルムを得た。

実施例４〜５及び比較例４〜６で製造されたフィルムの表面硬度を測定して表２に示す。前記フィルムの表面硬度測定方法は、三菱評価用鉛筆（ＵＮＩ）で電動式鉛筆硬度測定機を用いて１ｋｇの荷重１８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍを５回引っかいた後、表面にスクラッチが全くない最小鉛筆硬度を測定した。

また、実施例４〜５で製造されたフィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定し、下記表２に示した。この際、前記ヘイズ測定方法は、Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ（村上色彩技術研究所のＨＭ−１５０製品）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。

表面硬度の測定結果、表２に示すように、比較例５及び６の場合は、フィラーを投入したにも拘らず、比較例４（ベースフィルム）と同等の硬度を示すが、実施例４および５のポリイミドは、本発明による表面改質複合シリカ粒子の影響によりフィルム硬度が著しく向上することを確認することができた。

また、ヘイズの測定結果、シリカ粒子を添加したにも拘らず、フィルム自体のヘイズが大きく増加していないことを確認することができた。

Claims (15)

1. ポリシロキサンでその表面が改質された表面改質複合シリカ粒子（多孔質のものを除く）であり、
   ポリシロキサンは、下記化学式１で表される化合物と下記化学式２で表される化合物との混合物の重合物であって、側鎖にフェニル基を含むものであり、
   前記ポリシロキサンは、前記化学式１で表される化合物と、前記化学式２で表される化合物とを、１：１〜１：５の重量比で混合した混合物の重合物であることを特徴とする、透明樹脂フィルム用の表面改質複合シリカ粒子。
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   （化学式１または化学式２中、Ｒは、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された同一または異なる１種である。また、前記Ｒ_１は、ケイ素にベンゼン環の炭素が直接連結されている単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、炭素数３〜１２のハロアルケニレン基、炭素数３〜８のアルキニレン基、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される１種である。また、化学式１中、前記Ｒ_１は、炭素数２または４のアルコキシ基でありうる。）
2. 前記ポリシロキサンは、重量平均分子量が１，０００乃至１０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の表面改質複合シリカ粒子。
3. ポリシロキサンでその表面が改質された表面改質複合シリカ粒子（多孔質のものを除く）であり、
   ポリシロキサンは、下記化学式１で表される化合物と下記化学式２で表される化合物との混合物の重合物であって、側鎖にフェニル基を含むものであり、
   前記ポリシロキサンは、重量平均分子量が１，０００乃至１０，０００であることを特徴とする、透明樹脂フィルム用の表面改質複合シリカ粒子。
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   （化学式１または化学式２中、Ｒは、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された同一または異なる１種である。また、前記Ｒ_１は、ケイ素にベンゼン環の炭素が直接連結されている単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、炭素数３〜１２のハロアルケニレン基、炭素数３〜８のアルキニレン基、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される１種である。また、化学式１中、前記Ｒ_１は、炭素数２または４のアルコキシ基でありうる。）
4. 前記表面改質複合シリカ粒子は、平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質複合シリカ粒子。
5. 前記ポリシロキサンは、その含有量が、表面が改質されていないシリカ粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質複合シリカ粒子。
6. （ａ）前記化学式１で表される化合物と前記化学式２で表される化合物とを反応させてポリシロキサンを製造する段階と、（ｂ）表面が改質されていないシリカ粒子が分散している溶媒に、前記（ａ）段階で得たポリシロキサンを添加して反応させる段階とを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質複合シリカ粒子の製造方法。
7. ポリイミド樹脂、及び、表面が改質された表面改質複合シリカ粒子（多孔質のものを除く）を含み、
   表面改質複合シリカ粒子はポリシロキサンでその表面が改質された表面改質複合シリカ粒子であり、
   ポリシロキサンは、下記化学式１で表される化合物と下記化学式２で表される化合物との混合物の重合物であって、側鎖にフェニル基を含むものであり、
   前記ポリシロキサンは、前記化学式１で表される化合物と、前記化学式２で表される化合物とを、１：１〜１：５の重量比で混合した混合物の重合物であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   （化学式１または化学式２中、Ｒは、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された同一または異なる１種である。また、前記Ｒ_１は、ケイ素にベンゼン環の炭素が直接連結されている単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、炭素数３〜１２のハロアルケニレン基、炭素数３〜８のアルキニレン基、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される１種である。また、化学式１中、前記Ｒ_１は、炭素数２または４のアルコキシ基でありうる。）
8. 前記ポリシロキサンは、重量平均分子量が１，０００乃至１０，０００であることを特徴とする、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
9. ポリイミド樹脂、及び、表面が改質された表面改質複合シリカ粒子（多孔質のものを除く）を含み、
   表面改質複合シリカ粒子はポリシロキサンでその表面が改質された表面改質複合シリカ粒子であり、
   ポリシロキサンは、下記化学式１で表される化合物と下記化学式２で表される化合物との混合物の重合物であって、側鎖にフェニル基を含むものであり、
   前記ポリシロキサンは、重量平均分子量が１，０００乃至１０，０００であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   （化学式１または化学式２中、Ｒは、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された同一または異なる１種である。また、前記Ｒ_１は、ケイ素にベンゼン環の炭素が直接連結されている単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレン基、炭素数３〜１２のハロアルケニレン基、炭素数３〜８のアルキニレン基、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される１種である。また、化学式１中、前記Ｒ_１は、炭素数２または４のアルコキシ基でありうる。）
10. 前記表面改質複合シリカ粒子は、平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
11. 前記表面改質複合シリカ粒子は、ポリシロキサンを、表面が改質されていないシリカ粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
12. ポリイミド樹脂１００重量部に対して、表面改質複合シリカ粒子を１〜１０重量部で含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
13. 前記ポリイミドフィルムは、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値がＡＳＴＭ Ｄ１００３を基準に０．５〜２．０であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
14. 前記ポリイミドフィルムは、表面硬度が鉛筆硬度測定（荷重１ｋｇの荷重速度１８０ｍｍ／ｍｉｎ）を基準に２Ｈ〜３Ｈであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
15. （ａ）前記化学式１で表される化合物と前記化学式２で表される化合物とを反応させてポリシロキサンを製造する段階と、（ｂ）表面が改質されていないシリカ粒子が分散している溶媒に、前記（ａ）段階で得たポリシロキサンを添加して反応させる段階とを含む、請求項７〜１４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。