JP6411271B2

JP6411271B2 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス

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Publication number: JP6411271B2
Application number: JP2015073142A
Authority: JP
Inventors: 佑軌河野; 藤田　浩司; 浩司藤田; 恭幸高井
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP2016192381A

Description

本発明は、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び蓄電デバイスに関する。

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池の研究が広範囲に行われている。リチウムイオン電池は、高い使用電圧とエネルギー密度を有していることから、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。リチウムイオン電池は、鉛電池及びニッケルカドミウム電池と比較して高いエネルギー密度を有していることから、電池の高容量化の実現が期待されている。

しかし、リチウムイオン電池は、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題を有している。容量低下の要因は、例えば、長期間の充放電サイクルに伴って、電極反応による電解液の分解、電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にはリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じることにあると考えられている。

充放電サイクルに伴う電池の容量低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、一般に、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。最初の充放電サイクルにおいてＳＥＩが形成されるため、その後の充放電において、電解液の分解に電気が消費されることを抑制しながら、リチウムイオンがＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成が、充放電サイクルを繰り返したときの二次電池の劣化を抑制し、電池特性、保存特性及び負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。

電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には環状モノスルホン酸エステル、特許文献４には含硫黄芳香族化合物、特許文献５にはジスルフィド化合物、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルがそれぞれ開示されている。また、特許文献１０〜１５は環状炭酸エステル又は環状スルホン、特許文献１６は含窒素環状基及び電子吸引性基を有する化合物、特許文献１７はスルホン酸アミド基を含む化合物を含有する電解液を開示している。

特開昭６３−１０２１７３号公報特開２０００−００３７２４号公報特開平１１−３３９８５０号公報特開平０５−２５８７５３号公報特開２００１−０５２７３５号公報特開２００９−０３８０１８号公報特開２００５−２０３３４１号公報特開２００４−２８１３２５号公報特開２００５−２２８６３１号公報特開平０４−８７１５６号公報特開平１０−５０３４２号公報特開平０８−４５５４５号公報特開２００１−６７２９号公報特開昭６３−１０２１７３号公報特開平０５−０７４４８６号公報特開２０１４−１２７３５４号公報特開２０１４−１９４８６６号公報

Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌＹｕ，Ｓｏｎｇ−ＨｕｉＪｕｎ，Ｊｏｎｇ−ＷｏｏｋＣｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−ＨｗａｎＫｉｍ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）

ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物は、優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成し得ると考えられている（例えば、非特許文献１）。

特許文献１〜９に開示される化合物等の従来の添加剤のいくつかは、低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、それらは化学的に不安定であり、水分及び温度の影響で劣化し易いという問題を有していた。例えば、ジスルホン酸エステル化合物は低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、長期間保管する場合には、厳密な水分含有量及び温度の管理を必要とする。一般的にリチウムイオン電池では約６０℃、リチウムイオンキャパシタでは約８０℃の耐熱温度が求められていることから、蓄電デバイスに用いられる非水電解液用添加剤の高温での安定性の向上は、重要な課題の１つであった。

また、従来の添加剤を含有する電解液の場合、充放電サイクルを繰り返しながら長期に亘って蓄電デバイスを使用したときに、蓄電デバイスの電池特性が低下し易いため、サイクル特性の点で更なる改善が求められていた。

特許文献１０〜１４に記載されている電解液は、電気化学的還元分解によって負極表面上に生成するＳＥＩによって、不可逆的な容量低下をある程度抑制することができる。しかし、これらの電解液中の添加剤によって形成されたＳＥＩは、電極を保護する性能に優れるものの、長期間の使用に耐えるための強度の点で十分でなかった、そのため、蓄電デバイスの使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液溶媒の分解が生じて電池特性が低下するといった問題があった。特許文献１５に記載されるビニレンカーボネート系の化合物を添加剤として用いた電解液は、ビニレンカーボネートが電極上で分解された際に、二酸化炭素を初めとするガスを発生し、電池性能の低下につながるといった問題を有していた。ガス発生は、高温、または長期に亘る充放電サイクルを繰り返したときに特に顕著である。

このように、非水電解液用添加剤に関して、保存安定性、充放電サイクルを繰り返したときに性能を維持するサイクル特性、又はガス発生の抑制の点で、更なる改善の余地があった。

そこで、本発明の主な目的は、高い保存安定性を有するとともに、蓄電デバイスに関して、サイクル特性の改善及びガス発生の抑制を可能とする、非水電解液用添加剤を提供することにある。

本発明者らは、特定の部分構造を含む化合物が、低いＬＵＭＯエネルギーを示し、かつ、化学的に安定であることを見出した。さらに本発明者らは、係る化合物を非水電解液用添加剤として用いたときに、優れたサイクル特性が得られるとともに、ガス発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一側面は、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤を提供する。

式中、Ｘは、窒素原子、Ｚ^１及びＺ^２とともに環状基を形成する基を示し、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立にスルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ^１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３若しくは４のアルケニレン基、又は、炭素数３若しくは４のアルキニレン基を示し、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は酸素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３若しくは４のアルケニレン基、又は、炭素数３若しくは４のアルキニレン基を示す。

式（１）又は式（２）で表される化合物は、カルボン酸アミド結合又はスルホンアミド結合を含む環状構造を有し、しかもその窒素原子に、炭素−炭素三重結合及びカルボニル基を有する一価の基が更に結合していることから、電気化学的還元によって開環し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む極性基を多数含有するＳＥＩを形成すると考えられる。このような極性基を多数含有しているＳＥＩは、優れたイオン伝導度を示すとともに、長期間の使用に耐える十分な強度を有すると考えられる。また、炭素−炭素三重結合を有することにより、これを起点としたＳＥＩは三次元的な広がりが可能であると考えられる。

本発明によれば、高い保存安定性を有するとともに、蓄電デバイスに関して、サイクル特性の改善及びガス発生の抑制を可能とする、非水電解液用添加剤が提供される。いくつかの実施形態に係る非水電解液用添加剤は、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。

蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る非水電解用添加剤は、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物を１種又は２種以上含む。

式中、Ｘは、窒素原子、Ｚ^１及びＺ^２とともに環状基を形成する基を示し、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立にスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を示す。Ｘが形成する環状基は置換されていてもよい。この環状基は、４〜６員環であってもよく、２個以上の環を含む縮合環であってもよい。

式中、Ｒ^１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３若しくは４のアルケニレン基、又は、炭素数３若しくは４のアルキニレン基を示し、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は酸素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３若しくは４のアルケニレン基、又は、炭素数３若しくは４のアルキニレン基を示す。

上記非水電解用添加剤は、式（１）で表される化合物を含んでいてもよい。式（１）の化合物の具体例は、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）又は（１ｄ）で表される化合物を含む。これら化合物によれば、サイクル特性及び内部抵抗等の点で特に優れた効果が得られる。

式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６又はＲ^７が複数である場合、それぞれの置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。なかでも、入手性、反応性等の観点から、ｍは０又は１であってもよく、ｎは０又は１であってもよく、ｏは０又は１であってもよく、ｐは０又は１であってもよい。

式（２）で表される化合物の具体例は、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で表される化合物を含む。これら化合物によれば、サイクル特性等の点で特に優れた効果が得られる。

式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７、並びに、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７、並びに、ｍ、ｎ、ｏ及びｐと同義である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６又はＲ^７が複数である場合、それぞれの置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６又はＲ^７としての、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例は、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基を含む。なかでも、入手性及び反応性等の観点から、Ｒ^４〜Ｒ^７はメチル基であってもよい。

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６又はＲ^７としての、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基及び１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルオキシ基を含む。なかでも、入手性及び反応性等の観点から、Ｒ^４〜Ｒ^７はメトキシ基であってもよい。

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６又はＲ^７としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってもよい。なかでも、入手性及び反応性等の観点から、Ｒ^４〜Ｒ^７はフッ素原子であってもよい。

式（１）及び式（１ａ）〜（１ｄ）中のＲ^１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３若しくは４のアルケニレン基、又は、炭素数３若しくは４のアルキニレン基を示す。式（２）及び式（２ａ）〜（２ｄ）中のＲ^３は酸素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３若しくは４のアルケニレン基、又は、炭素数３若しくは４のアルキニレン基を示す。

Ｒ^１又はＲ^３としての、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、並びに、ジフルオロメチレン基及び１、１、２、２−テトラフルオロエチレン基等のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキレン基を含む。

Ｒ^１又はＲ^３としての、炭素数３又は４のアルケニレン基の具体例は、２−プロピニレン基、３−ブテニレン基等を含む。

Ｒ^１又はＲ^３としての、炭素数３又は４のアルキニレン基の具体例は、２−プロパルギレン基等を含む。

式（１）、式（１ａ）〜（１ｄ）、式（２）及び式（２ａ）〜（２ｄ）中のＲ^２は水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。これらのなかでも、ＳＥＩのイオン伝導性向上の観点から、Ｒ^２は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。

Ｒ^２としての、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってもよい。なかでも、入手性及び反応性等の観点から、Ｒ^２はフッ素原子であってもよい。

Ｒ^２としての、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基及び１，１−ジクロロエチル基を含む。

式（１）の化合物のうち、式（１ａ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（１−（２−プロピニル）オキシカルボニル）スクシンイミド、Ｎ−（１−（２−ブチニル）オキシカルボニル）スクシンイミド、Ｎ−（１−（３−ブチニル）オキシカルボニル）スクシンイミド、Ｎ−（１−フルオロ−１−（２−プロピニル）オキシカルボニル）スクシンイミド等が挙げられる。式（１ｂ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（１−（２−プロピニル））オキシカルボニル）マレイミド、Ｎ−（１−（２−ブチニル）オキシカルボニル）マレイミド、Ｎ−（１−（２−ブチニル）オキシカルボニル）マレイミド、Ｎ−（１−フルオロ−１−（２−プロピニル）オキシカルボニル）マレイミド等が挙げられる。式（１ｃ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（１−（２−プロピニル）オキシカルボニル）フタルイミド、Ｎ−（１−（２−ブチニル）オキシカルボニル）フタルイミド、Ｎ−（１−（３−ブチニル）オキシカルボニル）フタルイミド、Ｎ−（１−フルオロ−１−（２−プロピニル）オキシカルボニル）フタルイミド等が挙げられる。式（１ｄ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（１−（２−プロピニル）オキシカルボニル）サッカリン、Ｎ−（１−（２−ブチニル）オキシカルボニル）サッカリン、Ｎ−（１−（３−ブチニル）オキシカルボニル）サッカリン、Ｎ−（１−フルオロ−１−（２−プロピニル）オキシカルボニル）サッカリン等が挙げられる。

式（２）の化合物のうち、式（２ａ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（１−（２−プロピニル）カルボニル）スクシンイミド、Ｎ−（１−（２−ブチニル）カルボニル）スクシンイミド、Ｎ−（１−（３−ブチニル）カルボニル）スクシンイミド、Ｎ−（１−フルオロ−１−（２−プロピニル）カルボニル）スクシンイミド等が挙げられる。式（２ｂ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（１−（２−プロピニル））カルボニル）マレイミド、Ｎ−（１−（２−ブチニル）カルボニル）マレイミド、Ｎ−（１−（２−ブチニル）カルボニル）マレイミド、Ｎ−（１−フルオロ−１−（２−プロピニル）カルボニル）マレイミド等が挙げられる。式（２ｃ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（１−（２−プロピニル）カルボニル）フタルイミド、Ｎ−（１−（２−ブチニル）カルボニル）フタルイミド、Ｎ−（１−（３−ブチニル）カルボニル）フタルイミド、Ｎ−（１−フルオロ−１−（２−プロピニル）カルボニル）フタルイミド等が挙げられる。式（２ｄ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（１−（２−プロピニル）カルボニル）サッカリン、Ｎ−（１−（２−ブチニルカルボニル）サッカリン、Ｎ−（１−（３−ブチニル）カルボニル）サッカリン、Ｎ−（１−フルオロ−１−（２−プロピニル）カルボニル）サッカリン等が挙げられる。

式（１）及び式（２）の化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、これらを非水電解液用添加剤として含有する非水電解液は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いられたときに、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。また、式（１）及び式（２）の化合物は、水分及び温度変化に対して安定であるため、これを含む添加剤及び非水電解液は、長期間、室温で保存することが可能である。

式（１）又は式（２）で表される化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーは、−３．０ｅＶ以上であってもよく、０．０ｅＶ以下であってもよい。ＬＵＭＯエネルギーが−３．０ｅＶ以上であると、化合物の過剰な分解によって負極上に高い抵抗を示すＳＥＩが形成されることを回避することができる。ＬＵＭＯエネルギーが０．０ｅＶ以下であると、負極表面により安定なＳＥＩをより容易に形成することができる。同様の観点から、ＬＵＭＯエネルギーは−２．９ｅＶ以上であってもよく、−０．５ｅＶ以下であってもよい。当業者であれば、式（１）又は式（２）で定義される化合物に関して、これら数値範囲内のＬＵＭＯエネルギーを示す化合物を過度の試行錯誤なく見出すことができる。

本明細書において、「最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー」は、半経験的分子軌道計算法であるＰＭ３と密度汎関数法であるＢ３ＬＹＰ法とを組み合わせて算出される値である。具体的には、ＬＵＭＯエネルギーは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ＲｅｖｉｓｉｏｎＢ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用いて算出することができる。

当業者は、式（１）又は式（２）の化合物を、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて合成することができる。例えば、式（２）の化合物は、対応する環状イミド化合物にハロゲン化物を反応させる方法、又はトリホスゲンにアルコールと環状イミドを反応させる方法によって、合成することができる。

式（２ｃ）における、ｏが０であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３がメチレンである化合物、（Ｎ−（１−（２−プロピニル）カルボニル）フタルイミド）を製造する場合の具体例を以下に示す。まず、有機溶媒にフタルイミドとトリエチルアミンとを溶解させ、次いで、クロロ蟻酸プロパルギルを滴下し、室温で２時間撹拌する。その後、得られた反応物を水で洗浄し、結晶化させ、濾過することで目的の化合物を得ることができる。別の方法としては、まず、トリホスゲンを活性炭存在下で攪拌し、プロパルギルアルコールを滴下して、反応混合物を攪拌する。その後、フタルイミドとトリエチルアミンとを反応混合物に滴下して、攪拌する。得られた反応物を水で洗浄し、結晶化させ、濾過することで目的の化合物を得ることができる。

本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、式（１）又は式（２）の化合物の他に、ＳＥＩ形成に寄与し得る化合物等の、他の成分を含んでいてもよい。あるいは、式（１）又は式（２）の化合物自体を非水電解液用添加剤として用いてもよい。本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、本発明が奏する効果を損なわない範囲内で、他の一般的な成分を含んでいてもよい。他の一般的な成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、過充電防止剤等が挙げられる。

本実施形態に係る非水電解液は、上記非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する。この非水電解液における非水電解液用添加剤（又は式（１）若しくは式（２）の化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００５質量％以上であってもよいし、１０質量％以下であってもよい。この含有量が０．００５質量％以上であると、電極表面での電気化学反応によって安定なＳＥＩが充分に形成され易くなる。この含有量が１０質量％以下であると、非水電解液用添加剤を非水溶媒に容易に溶解させることができる。また、非水電解液用添加剤の含有量を過度に多くしないことにより、非水電解液の粘度上昇を抑制して、イオンの移動度を特に容易に確保することができる。イオンの移動度が充分に確保されないと、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスの充放電特性等に支障をきたすおそれがある。同様の観点から、非水電解液用添加剤（又は式（１）の化合物若しくは式（２）の化合物）の含有量の下限は０．０１質量％であってもよい。

非水電解液は、２種以上の非水電解液用添加剤（ＳＥＩを形成する２種以上の化合物）を含んでいてもよい。この場合、非水電解液用添加剤の合計の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００５質量％以上であってもよく、１０質量％以下であってもよい。他の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等がある。

非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒を選択することができる。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。なかでも、環状カーボネート、及び／又は鎖状カーボネートを選択することができる。

環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルが挙げられる。ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンが挙げられる。スルホンとしては、例えば、スルホランが挙げられる。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタの用途に特に適している。

非水電解液を構成する電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩であってよい。なかでも、電解質は、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらには耐酸化還元特性により長期間使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を選択してもよい。これらの電解質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６は、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上と組み合わせることができる。特に、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６と、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせてもよい。

非水電解液における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性等を充分に確保しやすい。そのため、蓄電デバイスの安定した放電特性及び充電特性が得られ易い。電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度上昇を抑制して、イオンの移動度を特に容易に確保することができる。イオンの移動度が充分に確保されないと、電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスの充放電特性等に支障をきたすおそれがある。同様の観点から、電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記非水電解液と、正極及び負極とから主として構成される。蓄電デバイスの具体例は、非水電解液二次電池（リチウムイオン電池等）及び電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ等）を含む。本実施形態に係る非水電解液は、リチウムイオン電池、及びリチウムイオンキャパシタの用途において特に効果的である。

図１は、蓄電デバイスの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す蓄電デバイス１は、非水電解液二次電池である。蓄電デバイス１は、正極板４（正極）と、正極板４と対向する負極板７（負極）と、正極板４と負極板７との間に配置された非水電解液８と、非水電解液８中に設けられたセパレータ９と、を備える。正極板４は、正極集電体２とその非水電解液８側に設けられた正極活物質層３とを有する。負極板７は、負極集電体５と非水電解液８側に設けられた負極活物質層６とを有する。非水電解液８として、上述の実施形態に係る非水電解液を用いることができる。図１では、蓄電デバイスとして非水電解液二次電池を示したが、当該非水電解液が適用され得る蓄電デバイスはこれに限定されることはなく、電気二重層キャパシタ等のその他の蓄電デバイスであってもよい。

正極集電体２及び負極集電体５は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属からなる金属箔であってもよい。

正極活物質層３は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、及びＬｉＦｅＰＯ_４を含む。

負極活物質層６は負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料であってもよい。このような材料の具体例は、黒鉛及び非晶質炭素等の炭素材料、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料を含む。負極活物質は、リチウム金属、又は、リチウムと合金を形成することができる金属材料であってもよい。リチウムと合金を形成することができる金属の具体例は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＡｇを含む。これらの金属と、リチウムとを含む２元又は３元からなる合金を負極活物質として用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

セパレータ９は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムであってもよい。

蓄電デバイスを構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。蓄電デバイスの構成は、図１の実施形態に限られず、適宜変更が可能である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して混合非水溶媒を得た。得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。得られた溶液に、表１に示した化合物１を非水電解液用添加剤として添加し、非水電解液を調製した。非水電解液用添加剤（化合物１）の含有割合は、非水電解液の全質量に対して０．５質量％とした。

（実施例２）
化合物１の含有割合を１．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例３）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物２に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（実施例４）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物３に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（実施例５）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物４に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（実施例６）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物５に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（実施例７）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物６に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（実施例８）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物７に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（実施例９）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物８に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例１）
化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例２）
非水電解液用添加剤を化合物１から１，３−プロパンスルトンに変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例３）
非水電解液用添加剤を化合物１からビニレンカーボネート（ＶＣ）に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は比較例３と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例５）
非水電解液用添加剤を化合物１からフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は比較例５と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例７）
非水電解液用添加剤を化合物１からフタルイミドに変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例８）
非水電解液用添加剤を化合物１からマレイミドに変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例９）
非水電解液用添加剤を化合物１からスクシンイミドに変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例１０）
非水電解液用添加剤を化合物１からサッカリンに変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例で用いた化合物１〜８のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算により求めた。算出されたＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。

（安定性）
実施例で用いた化合物１〜８、及び、比較例５、６で用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿環境下で９０日間放置する保存試験に供した。保存試験前後の各非水電解液用添加剤の^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、以下の基準で各化合物の安定性を評価した。表２は安定性の評価結果を示す。
○：保存試験前後で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク変化がなかった。
△：保存試験前後で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのわずかなピーク変化が確認された。
×：保存試験前後で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの明らかなピーク変化が確認された。

表２に示したように、比較例５、６で用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、一部加水分解されていると考えられ、安定性が劣るものであった。一方、実施例で用いた化合物１〜８は、ほとんど変化が見られず、優れた安定性を示した。

（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、導電性付与剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。塗膜を乾燥してＮＭＰを除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを得た。得られた正極シートの正極活物質層における固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９０：５：５とした。

（負極の準備）
負極シートとしては、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製、商品名：電極シート負極単層）を用いた。

（非水電解液二次電池の作製）
実施例及び比較例で得られた各種非水電解液中にて、負極シート、ポリエチレン製のセパレータ、正極シート、ポリエチレン製のセパレータ、負極シートの順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を被覆する樹脂層を有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、実施例及び比較例得られた各非水電解液を袋内に注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状非水電解液二次電池を挟んで加圧した。

（放電容量維持率及び内部抵抗比の評価）
得られた各非水電解液二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び２００サイクル後の内部抵抗比を表３に示した。なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。

（ガス発生量の測定）
サイクル試験に用いた電池とは別に、実施例及び比較例の各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル行なって電池を安定させた。次いで、充電レートを０．３Ｃとして再度４．２Ｖまで充電を行なった後、６０℃、１６８時間の高温で電池を保存した。その後、室温まで冷却し、アルキメデス法により電池の体積を測定し、保存前後の体積変化からガス発生量を求めた。

表３及び表４から、式（１）又は式（２）の化合物である化合物１〜８を含む各実施例の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、比較例の非水電解液を用いた非水電解液二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率と、充電にともなうガス発生の抑制の両方の点で優れていることが分かる。これは、式（１）又は式（２）の化合物が、非水電解液二次電池に用いられたときに、充放電サイクル、及び高温保存に対して安定なＳＥＩを形成することを強く示唆している。また、式（１）又は式（２）の化合物は、充放電サイクルによる内部抵抗の増加が少ない点でも、優れていることが確認された。

１…蓄電デバイス（非水電解液二次電池）、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極板、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極板、８…非水電解液、９…セパレータ。

Claims

下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。

［式中、Ｘは、窒素原子、Ｚ^１及びＺ^２とともに環状基を形成する基を示し、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立にスルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ^１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３若しくは４のアルケニレン基、又は、炭素数３若しくは４のアルキニレン基を示し、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は酸素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３若しくは４のアルケニレン基、又は、炭素数３若しくは４のアルキニレン基を示す。］
前記式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する、非水電解液。
前記電解質がリチウム塩を含む、請求項３に記載の非水電解液。
請求項３又は４に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、蓄電デバイス。
請求項３又は４に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオン電池。
請求項３又は４に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオンキャパシタ。