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JP6468625B2 - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

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JP6468625B2 JP2013543013A JP2013543013A JP6468625B2 JP 6468625 B2 JP6468625 B2 JP 6468625B2 JP 2013543013 A JP2013543013 A JP 2013543013A JP 2013543013 A JP2013543013 A JP 2013543013A JP 6468625 B2 JP6468625 B2 JP 6468625B2
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Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
本願は、２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１−２４３５７６号、２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１−２４３５７７号、２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１−２４３５７８号、２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１−２４３５８０号、及び２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１−２４３５８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に用いられる蓄電デバイスとしては、例えば、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が知られている。このような蓄電デバイスでは、正極材、負極材、セパレータ、電解液等の内容物が、蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）を所定の形状に成型した外装体内に収納される。外装体としては、従来は金属板等をプレス成型した金属製の缶タイプの外装体が使用されていたが、形状の自由度が高く、軽量化が容易なことから、近年ではアルミニウム箔を有するラミネートフィルム（例えば、基材層／第１接着層／アルミニウム箔層／第２接着層／シーラント層のような構成）を冷間成型したラミネートフィルムタイプの外装体が広く使用されている。
外装材としてラミネートフィルムを用いる蓄電デバイスは、ラミネートフィルムを冷間成型により深絞りして凹部を形成し、前記凹部内にデバイス用内容物を収容して、周縁部をヒートシールにより熱封緘することで製造される。このような蓄電デバイスは、前記凹部を深くするに従い、内容物の収納量が増加し、エネルギー密度が高くなる。そこで、基材層には、より深い凹部を形成する目的で、優れた成型性を有するポリアミドフィルムが好適に使用される（例えば、特許文献１，２，５）。
一方、冷間成型では、成型金型の成型部分に外装材が引き込まれつつ、ある程度引き延ばされて凹部が形成される。このとき、成型金型の成型部分に外装材が充分に引き込まれないと、外装材が過度に延伸されて金属箔層の薄膜化等が発生し、その結果、金属箔層にクラックやピンホールが生じる問題がある。特に冷間成型における成型深さが深くなるほど、この問題が生じる可能性が高い。
また、凹部を深くするほど、深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下における基材層と金属箔層の部分的な剥離、ピンホール等の欠陥が生じるおそれが高くなる。
使用時の電池の温度上昇を抑制するために、基材層や第１接着層にカーボンブラック等の黒体材料を含有させたり、基材層と第１接着層の間に黒体材料を含有する黒体材料層を設けたりした外装材も知られている（特許文献３）。
しかし、前記外装材は、外装材の深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下における欠陥が生じることを抑制することは考慮されておらず、充分な信頼性が得られない。
また、ポリアミドフィルムは、充分な電解液耐性を有していない。そのため、蓄電デバイスが複数個積層されて使用される場合等、一つの蓄電デバイスに破損が生じて電解液が漏れ出すと、他の蓄電デバイスの外装材に付着した電解液によって基材層が溶解し、内側のアルミニウム箔層を腐食させるおそれがある。また、耐傷性も充分ではなく、取り扱い時に基材層の表面に傷が付き、意匠性、耐久性等が低下することがある。さらに、凹部を深くするほど、深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下において基材層と金属箔層が部分的に剥離したり、基材層にピンホールが発生したりする等の欠陥が生じるおそれが高くなる。
また、前記外装材は、正規品の外表面へのラベルの添付や印字等を偽造した偽造品を識別することが困難である。
基材層の電解液耐性及び耐傷性を向上させた外装材としては、例えば、外側から順に、基材層／金属箔層／熱接着性樹脂層が積層され、前記基材層が、外側から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された積層フィルムからなる外装材も知られている（特許文献４）。
しかし、前記外装材は、凹部を深くすると、深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下で、基材層、又は基材層と金属箔層の間での剥離や、ピンホール等の欠陥が生じることがあり、信頼性が不充分である。また、前記外装材は、外装材表面に添付されるラベルや印字等を偽造されると偽造品の識別が困難である。
一方、偽造防止のために、基材層や第１接着層に顔料等を含有させた外装材も知られている（特許文献５）。前記外装材は、前記顔料による着色によって、外装材自体に識別力が付与されるため、外装材表面に添付されるラベルや印字等を偽造されても正規品と識別できる。
しかし、前記外装材は、優れた電解液耐性及び耐傷性を得ることが難しく、また外装材の深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下で剥離やピンホール等の欠陥が生じることがあり、信頼性が不充分である。
また、特許文献５には、外装材の成型性をさらに向上させる目的で、基材層の外表面上にマットニス層を形成することも示されている。前記マットニス層は、セルロース系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、変性ポリオレフィン系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系等のオレフィン系、又はアルキッド系合成樹脂と、シリカ系、カオリン系等のマット剤により形成されている。
しかし、前記マットニス層を設けても、基材層の電解液による劣化を充分に抑制することは困難である。また、外装材の深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下における欠陥の抑制も不充分である。
また、外装材の表面にコーティング等により新たな層を設ける場合は、工程が１段階増えることから、塗り抜け、フィッシュアイ等の欠陥が生じる可能性が高くなるので、前記欠陥をできるだけ容易に検出できるようにすることが重要である。
近年、蓄電デバイスは電気自動車等の大型用途への応用が広がっており、大電流を取り出したいという電池性能面から、エネルギー密度をさらに高めることが求められている。
そのため、成型時にクラックやピンホールを発生させることなく、より深い凹部を形成させることが可能な外装材が望まれている。
また、エネルギー密度を高めるほど、使用中に蓄電デバイスが高温になりやすいため、外装材には優れた放熱性も求められる。
日本国特開２０００−３３４８９１号公報 日本国特開２００１−９３４８２号公報 日本国特開２０１１−９６５５２号公報 日本国特許第４５５９５４７号公報 日本国特開２０１１−５４５６３号公報
本発明は、深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下における層間剥離等の欠陥が生じ難い高い信頼性を有する蓄電デバイス用外装材の提供を目的とする。
本発明の蓄電デバイス用外装材は、基材層と、前記基材層の一方の面に積層された第１接着層と、前記第１接着層上に積層された金属箔層と、前記金属箔層上に積層された腐食防止処理層と、前記腐食防止処理層上に積層された第２接着層と、前記第２接着層上に積層されたシーラント層と、前記第１接着層と前記金属箔層との間に形成された第２腐食防止処理層とを備え、前記第１接着層は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオールのいずれかからなるポリオールを主剤とし、芳香族系又は脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤と、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ ２ Ｏ ３、 およびＦｅ ３ Ｏ ４ のいずれか、またはこれら３種の混合物である鉄系の無機顔料とを含有し、前記無機顔料の含有率が１〜５０質量％である。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下における層間剥離等の欠陥が生じ難い高い信頼性を有している。
本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を示した断面図である。 本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を示した断面図である。 本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を示した断面図である。 本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を示した断面図である。 本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を示した断面図である。
本明細書中では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、他の化合物についても同様である。
以下、本発明の第一実施形態（第一参考例）の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本発明の第一実施形態の蓄電デバイス用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の第１の面に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層された積層体である。
外装材１は、蓄電デバイス用外装材として用いた際に、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層となるように使用される。
（基材層１１）
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、金属箔層１３と二次電池内の他の金属との絶縁性、及び電池製造時における外装材の熱封緘時の耐熱性を付与する役割を果たす。
基材層１１は、ポリアミドフィルムにより形成される。
基材層１１を形成するポリアミドフィルムは、延伸フィルムであってもよく、未延伸フィルムであってもよい。また、ポリアミドフィルムは、単層フィルムとしてもよく、積層フィルムとしてもよい。
ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
また、基材層１１には、基材層表面の滑り性、及び外装材の放熱性を向上させるために、顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上が含有される。なかでも、基材層表面の滑り性、及び外装材の放熱性がより良好になることから、フィラーを含有させることが好ましい。
顔料は、有機顔料もしくは無機顔料、又はそれらの混合物であってもよい。フィラーは、有機フィラーもしくは無機フィラー、又はそれらの混合物であってもよい。
顔料の種類は、基材層１１の機能を損なわない範囲である場合は、特に限定されない。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が挙げられる。
黄色：イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等。
橙色：ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等。
赤色：アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等。
紫色：オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等。
青色：フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等。
緑色：フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等。
無機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が挙げられる。
白色：亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等。
赤色：鉛丹、酸化鉄赤等。
黄色：黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等。
青色：ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等。
黒色：カーボンブラック等。
フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等が挙げられる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。
フィラーとしては、基材層表面の滑り性、及び外装材の放熱性が向上することから、無機フィラーが好ましい。
基材層１１に含まれる顔料及びフィラーは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
基材層１１（１００質量％）中の顔料及びフィラーを合計した含有量は、基材層１１表面の滑り性、及び外装材１の放熱性が優れることから、１質量％以上であり、５質量％以上が好ましい。また、前記顔料及びフィラーを合計した含有量は、優れた接着性が得られることから、８０質量％以下であり、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
基材層１１（１００質量％）中の顔料の含有量は、基材層１１と第１接着層１２を優れた接着性で接着できることから、５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましい。前記顔料の含有量は、基材層１１表面の滑り性、及び外装材１の放熱性が向上することから、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
基材層１１（１００質量％）中のフィラーの含有量は、基材層１１と第１接着層１２の接着性が向上することから、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。前記フィラーの含有量は、基材層１１表面の滑り性、及び外装材１の放熱性が向上することから、１質量％以上が好ましく、５質量％以上が好ましい。
基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値（６μｍ）以上である場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下である場合は、成型性が向上する。
（第１接着層１２）
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３間に形成される。第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを保護するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第１接着層を確実に形成するための性能）等も求められる。
第１接着層１２を形成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系又は脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸の１種以上とジオールの１種以上を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記したポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等や、それらに前記イソシアネート化合物を作用させて鎖伸長したポリエーテルウレタンポリオール等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリルモノマー；アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
第１接着層１２の形成に使用するポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記主剤に、イソシアネート系化合物を硬化剤として用いることで、ポリウレタン樹脂が形成される。硬化剤として使用するイソシアネート系化合物としては、例えば、鎖伸長剤として挙げた化合物と同じ化合物が挙げられる。
第１接着層１２における前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
第１接着層１２の厚さは、所望の接着強度、加工性等を得るために、或いは、第１接着層１２が設けられる部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第１接着層１２を確実に形成する（追随性を得る）ためには、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るためには、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上である場合は耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下である場合は、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を外装材に付与させるためには、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
金属箔層１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るためには、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
金属箔層１３に使用するアルミニウム箔は、所望の電解液耐性を得るためには、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便化するためには、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な電解液耐性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合した材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５を強固に密着させると共に、金属箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３に対して、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理を組み合わせた処理を行うことによって、金属箔層１３上に形成される層である。
熱水変成処理により形成される層としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理する、ベーマイト処理により形成される層が挙げられる。陽極酸化処理により形成される層としては、例えば、アルマイト処理により形成される層が挙げられる。化成処理により形成される層としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらを組み合わせた処理により形成される層が挙げられる。また、これらの化成処理により形成される層は、湿式型の処理により形成される層に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を適用した処理により形成される層でもよい。
以上、これらの腐食防止処理の中でも、その効果を最大限にするとともに廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理により形成される層が好ましい。
また、腐食防止処理層１４は、上述した化成処理により形成される層以外にも、純粋なコーティング手法のみで形成される層であってもよい。具体的には、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを含む処理液を塗布し、乾燥することで形成される層等が挙げられる。このように、一般的なコーティング方法で金属箔に腐食防止効果を付与することが可能である。
（第２接着層１５）
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６を接着する層である。外装材１は、第２接着層１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との２種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分は第１接着層１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成を最適化する必要がある。
例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで密着性の向上も期待される。
熱ラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第２接着層１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持しやすくするために、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
第２接着層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、異方性を緩和するために、第２接着層１５にエラストマーを配合してもよい。
第２接着層１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性を向上させ、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
第２接着層１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上である場合は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下である場合は、第２接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
第２接着層１５は、前記した接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成されてもよい。
第２接着層１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性に優れ、ヒートシールによって過度に潰れることがなく、電池形態を形成しやすいシーラント層を得るためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制しやすくなる。
シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料が使用でき、好ましい形態も同じである。
シーラント層１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。
また、シーラント層１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることが抑制されやすくなる。そのため、金属箔層１３と第２接着層１５との間が剥離したり、シーラント層１６と第２接着層１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制することが容易になる。
シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上である場合は、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下である場合は、シーラント層から、外装材１表面の、その他の層のラミネート面（積層面）に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（III）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（II）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（III）金属箔層１３の腐食防止処理層１４に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。
工程（Ｉ）：
金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプ又はドライタイプにて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
工程（II）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上を含むポリアミドフィルムを貼り合わせて基材層１１を積層する。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（II）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
工程（III）：
基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４上に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４上に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層１６を貼り合わせる。
熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層１６を形成するフィルムを積層する。その後は、腐食防止処理層１４と第２接着層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層１５とシーラント層１６が積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層してもよい。
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
以上説明した工程（Ｉ）〜（III）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｉ）〜（III）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１４の形成と、シーラント層１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
以上説明した本発明の第一実施形態の外装材は、基材層に顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上が所定の含有量で含有されていることで、基材層表面が優れた滑り性を有している。そのため、優れた成型性が得られ、より深い凹部を形成する場合でも、冷間成型時にピンホールやクラックが生じることを抑制することができる。また、基材層に含有される顔料及びフィラーによって基材層から効率良く放熱されるようになるため、優れた放熱性を有する外装材となる。
また、金属箔層１３と異なる色の顔料やフィラーを選べば、仮にピンホールやクラックが生じたとしても、その欠陥を色の違いで判別することで容易に検出することができる。
なお、本発明の第一実施形態の外装材は、前記外装材１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層との接触面にも腐食防止処理層が形成されている場合は、金属箔層の基材層との接触面が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
以下、本発明の第二実施形態（実施形態）の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本発明の第二実施形態の蓄電デバイス用外装材１０１（以下、単に「外装材１０１」という。）は、図２に示すように、基材層１１１の第１の面に、第１接着層１１２、金属箔層１１３、腐食防止処理層１１４、第２接着層１１５及びシーラント層１１６が順次積層された積層体である。外装材１０１は、蓄電デバイス用外装材として用いた際に、基材層１１１が最外層、シーラント層１１６が最内層となるように使用される。
（基材層１１１）
基材層１１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１１は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
基材層１１１としては、前記した材料のなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。
基材層１１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層１１１の厚さが下限値（６μｍ）以上である場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下である場合は、成型性が向上する。
（第１接着層１１２）
第１接着層１１２は、基材層１１１と金属箔層１１３間に形成される。第１接着層１１２は、基材層１１１と金属箔層１１３を強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層１１１によって金属箔層１１３が破断されることを保護するための追随性等も求められる。
第１接着層１１２を形成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系又は脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸の１種以上とジオールの１種以上を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等や、それらに前記イソシアネート化合物を作用させて鎖伸長したポリエーテルウレタンポリオール等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリルモノマー；アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記主剤に、イソシアネート系化合物を硬化剤として用いることで、ポリウレタン樹脂が得られる。硬化剤として使用するイソシアネート系化合物としては、例えば、鎖伸長剤として挙げた化合物と同じ化合物が挙げられる。
前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
また、後述する顔料がイソシアネート基と結合する官能基を有する場合は、主剤の水酸基と着色成分の前記官能基が硬化剤のイソシアネート基と競争的に反応するので、硬化剤のイソシアネート基の量を多くすることが好ましい。
第１接着層１１２は、弾性率を調整するため、顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上を含有している。顔料は、有機顔料もしくは無機顔料、又はそれらの混合物であってもよい。フィラーは、有機フィラーもしくは無機フィラー、又はそれらの混合物であってもよい。
顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上を含有させて第１接着層１１２の弾性率を調整することにより、外装材の深絞りや延伸後の、高温耐性や湿度耐性、電解液耐性といった信頼性を高めることが可能となる。
基材層１１１や第１接着層１１２には、外装材の延伸時の金属箔層１１３の破断を抑制する機能も求められる。本発明における第１接着層１１２は、基材層１１１及び金属箔層１１３とのそれぞれの高い密着性に加えて、優れた追従性、金属箔層１１３に近い弾性率が達成されるため、外装材の深絞りや延伸後の信頼性が高まる。
顔料の種類は、第１接着層１１２の接着性を損なわない範囲である場合は特に限定されない。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
顔料としては、第１接着層１１２における前記ポリオール及び硬化剤で形成されるウレタン樹脂との密着性から、前記硬化剤のイソシアネート基と結合する官能基を有する顔料を用いることが好ましい。前記官能基としては、水酸基等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
黄色：イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等。
橙色：ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等。
赤色：アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等。
紫色：オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等。
青色：フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等。
緑色：フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等。
無機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
白色：亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等。
赤色：鉛丹、酸化鉄赤等。
黄色：黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等。
青色：ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等。
黒色：カーボンブラック等。
フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等が挙げられる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。
弾性率が高いフィラーは信頼性の向上に寄与することから、無機フィラーを用いることが好ましい。
第１接着層１１２に含まれる顔料及びフィラーは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
第１接着層１１２（１００質量％）中の顔料及びフィラーの合計量の割合は、より高い信頼性が得られることから、１質量％以上であり、５質量％以上が好ましい。また、前記着色成分の含有量は、優れた接着性が得られることから、５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましい。
第１接着層１１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、加工性等を得るためには、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
（金属箔層１１３）
金属箔層１１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、所望の公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るためには、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上である場合は耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下である場合は、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与するためには、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
金属箔層１１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るためには、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層１１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
金属箔層１１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るためには、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程の簡便化の観点から、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合した材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
（腐食防止処理層１１４）
腐食防止処理層１１４は、金属箔層１１３と第２接着層１１５を強固に密着させると共に、金属箔層１１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層１１４は、金属箔層１１３に対して、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせた処理を行うことによって、金属箔層１１３上に形成される層である。
熱水変成処理により形成される層としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理する、ベーマイト処理により形成される層が挙げられる。陽極酸化処理により形成される層としては、例えば、アルマイト処理により形成される層が挙げられる。化成処理により形成される層としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらを組み合わせた処理により形成される層が挙げられる。また、これらの化成処理により形成される層は、湿式型の処理により形成される層に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を適用した処理により形成される層でもよい。
以上、これらの腐食防止処理の中でも、その硬化を最大限にするとともに廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理により形成される層が好ましい。
また、腐食防止処理層１１４は、上述した化成処理により形成される層以外にも、純粋なコーティング手法のみで形成される層であってもよい。具体的には、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを含む処理液を塗布し、乾燥することで形成される層等が挙げられる。このように、一般的なコーティング方法で金属箔に腐食防止効果を付与することが可能である。
（第２接着層１１５）
第２接着層１１５は、腐食防止処理層１１４とシーラント層１１６を接着する層である。外装材１０１は、第２接着層１１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成の２種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第２接着層１１５を形成する成分は第１接着層１１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成を最適化する必要がある。
例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
熱ラミネート構成の場合、第２接着層１１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第２接着層１１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１１６と金属箔層１１３の密着力を維持しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
第２接着層１１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、異方性を緩和するために、第２接着層１１５にエラストマーを配合してもよい。
第２接着層１１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性を向上させ、また第２接着層１１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
第２接着層１１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上である場合は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下である場合は、第２接着層１１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
第２接着層１１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成したものであってもよい。
第２接着層１１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
（シーラント層１１６）
シーラント層１１６は、外装材１０１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性に優れ、ヒートシールによって過度に潰れることがなく、電池形態を形成しやすいシーラント層を得るためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層１１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層１１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
シーラント層１１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、シーラント層１１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１０１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１１６が白化することを抑制しやすくなる。
シーラント層１１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料が使用でき、好ましい形態も同じである。
シーラント層１１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。
また、シーラント層１１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１０１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１０１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることが抑制されやすくなる。そのため、金属箔層１１３と第２接着層１１５間が剥離したり、シーラント層１１６と第２接着層１１５においてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。
シーラント層１１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上である場合は、冷間成型時にシーラント層１１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下である場合は、外装材１０１表面以外の他の層とのラミネート面に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
（製造方法）
以下、外装材１０１の製造方法について説明する。ただし、外装材１０１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材１０１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（III）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）金属箔層１１３上に、腐食防止処理層１１４を形成する工程。
（II）金属箔層１１３における腐食防止処理層１１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１１２を介して基材層１１１を貼り合わせる工程。
（III）金属箔層１１３の腐食防止処理層１１４側に、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を貼り合わせる工程。
工程（Ｉ）：
金属箔層１１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層１１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層１１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理にて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
工程（II）：
金属箔層１１３における腐食防止処理層１１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１１２を形成する接着剤、顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上を必須成分として含む接着性組成物を用いて基材層１１１を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（II）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
工程（III）：
基材層１１１、第１接着層１１２、金属箔層１１３及び腐食防止処理層１１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１１４側に、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層１１６を貼り合わせる。
熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層１１６を形成するフィルムを積層する。その後は、腐食防止処理層１１４と第２接着層１１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層１１５とシーラント層１１６が積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を積層してもよい。
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層１１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
以上説明した工程（Ｉ）〜（III）により、外装材１０１が得られる。
なお、外装材１０１の製造方法は、前記工程（Ｉ）〜（III）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１１４の形成と、シーラント層１１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
以上説明した本発明の第二実施形態の外装材は、第１接着層に弾性率を調整するための顔料やフィラーを特定の比率で含有させていることで、深絞りや延伸後の高温耐性や湿度耐性、電解液耐性といった信頼性を向上させることが可能となる。
また、基材層１１１や金属箔層１１３と異なる有色の顔料やフィラーを選べば、製造時の接着剤の塗り抜け、フィッシュアイ等の塗布欠陥が生じても、前記塗布欠陥を色の違いで判別して容易に検出することができる。
なお、本発明の第二実施形態の外装材は、前記外装材１０１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層と基材層とが接触する面にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
以下、本発明の第三実施形態（第二参考例）の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本第三実施形態の蓄電デバイス用外装材２０１（以下、単に「外装材２０１」という。）は、図１に示すように、基材層２１１の一方の面側に、第１接着層２１２、金属箔層２１３、腐食防止処理層２１４、第２接着層２１５及びシーラント層２１６が順次積層された積層体である。外装材２０１は、基材層２１１が最外層、シーラント層２１６が最内層となるように使用される。
（基材層２１１）
基材層２１１は、蓄電デバイスを製造する際の外装材２０１のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、電解液耐性を付与し、蓄電デバイスを製造する際の電解液注入工程において電解液が付着した場合の外観不良の発生を抑制する。
基材層２１１は、外側から、ポリエステルフィルム２１１ａとポリアミドフィルム２１１ｂが積層された積層フィルムからなる層である。ポリエステルフィルム２１１ａとポリアミドフィルム２１１ｂは第３接着層２１１ｃを介して接着されることで積層されている。
基材層２１１は、最外層にポリエステルフィルム２１１ａを有している。これにより、優れた電解液耐性及び耐傷性を有する外装材２０１が得られる。ポリエステルフィルム２１１ａは、成膜後にＸＹの二軸方向に延伸して分子を配向させることで結晶化させ、強度と耐熱性を付与できることから、延伸ポリエステルフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。ただし、ポリエステルフィルム２１１ａは、未延伸ポリエステルフィルムであってもよい。
ポリエステルフィルム２１１ａを形成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリエステルフィルム２１１ａの厚さは、電解液耐性及び耐傷性が向上することから、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、ポリエステルフィルム２１１ａの厚さは、成型性が向上することから、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
また、基材層２１１は、ポリエステルフィルム２１１ａの内側にポリアミドフィルム２１１ｂを有している。これにより、優れた成型性が得られる。ポリアミドフィルム２１１ｂは、未延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムであってもよい。ポリアミドフィルム２１１ｂとしては、延伸させることにより強度が向上することから、延伸ポリアミドフィルムが好ましく、二軸延伸ポリアミドフィルムがより好ましい。
ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
ポリアミドフィルム２１１ｂの厚さは、優れた成型性、耐ピンホール性、絶縁性が得られることから、６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、ポリアミドフィルム２１１ｂの厚さは、優れた成型性が得られることから、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
ポリエステルフィルム２１１ａとポリアミドフィルム２１１ｂは、それらの密着性が優れることから、ドライラミネート法により積層されることが好ましい。この場合、第３接着層２１１ｃを形成する接着成分としては、ドライラミネート用接着剤が好ましい。
ドライラミネート用接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる二液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。前記ポリウレタン系接着剤は、塗布後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましい。特に第３接着層２１１ｃに添加する後述の着色成分が官能基を有する場合は、前記官能基が主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応を阻害することを考慮して、イソシアネート基の量を増加させることが好ましい。
また、ポリエステルフィルム２１１ａとポリアミドフィルム２１１ｂは、コストをより低減するためには、共押出し法により積層されることが好ましい。この場合、第３接着層２１１ｃを形成する成分としては、熱可塑性材料である接着樹脂が好ましい。前記接着樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂に酸をグラフト共重合して変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン系樹脂におけるポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；前記の材料にアクリル酸、メタクリル酸等の極性分子を共重合した共重合体；架橋ポリオレフィン；等のポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
変性に用いる酸としては、カルボン酸又はその無水物、エポキシ化合物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第３接着層２１１ｃには、フィラーが含有される。第３接着層２１１ｃにフィラーが含有されることにより、第３接着層２１１ｃに適度な硬さが付与されるため、深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下でポリエステルフィルム２１１ａとポリアミドフィルム２１１ｂが部分的に剥離したり、ピンホールが生じたりする等の欠陥が生じることを抑制でき、高い信頼性が得られる。
また、第３接着層２１１ｃは、着色されている。これにより、外装材２０１は、それ自体が外から見て着色されて見えるので、基材層２１１の外表面２１１ｄに添付されるラベルや、印字等を偽造されたとしても、外装材自体の色の違いから正規品と偽造品を識別することができる。
第３接着層２１１ｃの着色は、外装材２０１に識別力を付与できる着色性を有するフィラーを含有させることで行える。
着色成分となり得るフィラーとしては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等の有機顔料、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等の無機顔料、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔、黒鉛等が挙げられる。
着色成分としては、第３接着層２１１ｃにおける前記ポリオール及び硬化剤で形成されるウレタン樹脂との密着性から、前記硬化剤のイソシアネート基と結合する官能基を有する着色成分を用いることが好ましい。
有機顔料の具体例としては、例えば、目的の色に応じて以下の顔料が使用できる。
黄色：イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等。
橙色：ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等。
赤色：アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等。
紫色：オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等。
青色：フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等。
緑色：フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等。
無機顔料の具体例としては、例えば、目的の色に応じて以下の顔料が使用できる。
白色：亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等。
赤色：鉛丹、酸化鉄赤等。
黄色：黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等。
青色：ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等。
黒色：カーボンブラック等。
第３接着層２１１ｃに含まれる着色成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
第３接着層２１１ｃに含有するフィラーは、着色成分となるフィラーのみを使用してもよく、着色成分となるフィラーと着色成分とはならないフィラーを併用してもよい。
着色成分とならないフィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ等が挙げられる。
フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。
なお、第３接着層２１１ｃの着色は、フィラー以外の着色性を有する成分を含有させることで行ってもよい。
第３接着層２１１ｃ（１００質量％）中の着色成分の含有量は、偽造防止力が向上することから、０．０１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、前記着色成分の含有量は、優れた接着性が得られることから、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
第３接着層２１１ｃ（１００質量％）中のフィラーの含有量（着色成分となるフィラーと着色成分とならないフィラーを合計した含有量）は、信頼性が向上することから、１質量％以上であり、５質量％以上が好ましい。また、前記フィラーの含有量は、ポリエステルフィルム２１１ａとポリアミドフィルム２１１ｂの密着性が向上することから、４０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましい。
また、第３接着層２１１ｃの着色は、基材層２１１を除く積層部分（以下、「積層部分Ａ」という。）の基材層２１１側の色と異なる色に着色されることが好ましい。すなわち、積層部分Ａを基材層２１１側から見たときの色と異なる色に着色されることが好ましい。例えば、第１接着層２１２が透明で有色の場合は、前記第１接着層２１２及び金属箔層２１３の色を含めた、積層部分Ａを基材層２１１側から見た色と異なる色に着色される態様が挙げられる。
前記のように第３接着層２１１ｃが着色されていれば、外装材２０１の冷間成型時において、欠陥検出が容易となる（欠陥検出性が向上する）。つまり、第３接着層２１１ｃが積層部分Ａの基材層２１１側の色と異なる色に着色されていることで、冷間成型時に基材層２１１にピンホールが生じた場合、その欠陥部分のみで、積層部分Ａの基材層２１１側の色が露出する。そのため、基材層２１１における欠陥部分とそれ以外の部分の色の違いを光学的手法等で判別することができ、それにより欠陥を容易に検出することができる。
なお、積層部分Ａの基材層２１１側の色と異なる色とは、積層部分Ａの基材層２１１側の色との違いを光学的手法で判別可能な色を意味する。光学的手法としては、例えば、分光光度計を用いる方法や、レーザーやＣＣＤを用いて撮像された画像を処理することにより濃淡の差により検出する方法等が挙げられる。
また、本発明において透明とは、可視光線透過率、すなわち可視光領域（３８０〜７００ｎｍ）の全ての光量に対する透過光の割合が１０％以上であることを意味する。
また、基材層２１１の外表面２１１ｄ、すなわちポリエステルフィルム２１１ａの外表面２１１ｄには、凹凸が形成されていることが好ましい。これにより、外表面に凹凸が形成されていない場合に比べて、外装材２０１を冷間成型にて深絞りする際、金型表面と基材層２１１の外表面２１１ｄの接触面積が実質的に小さくなり、金型と外装材２０１が過度に密着することが抑制される。そのため、冷間成型時に外装材２０１の滑り性が向上し、外装材２０１の特定の部分が局所的に引き延ばされ難くなり、クラック、ピンホール等の欠陥がさらに生じ難くなり、成型性が向上する。
基材層２１１の外表面２１１ｄに形成する凹凸は、成型性が向上することから、外表面２１１ｄの静摩擦係数が、０．４以下となるように形成することが好ましく、０．３以下となるように形成することがより好ましい。
なお、本発明における静摩擦係数は、傾斜法（ＪＩＳ Ｐ８１４７）により測定される値を意味する。
基材層２１１の外表面２１１ｄに凹凸を形成する方法は、特に限定されず、エンボスロールを使用する方法、ポリエステルフィルム２１１ａにフィラーを配合する方法、サンドブラスト法等が挙げられる。
（第１接着層２１２）
第１接着層２１２は、基材層２１１と金属箔層２１３間に形成される。第１接着層２１２は、基材層２１１と金属箔層２１３を強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層２１１によって金属箔層２１３が破断されることを保護するための追随性等も求められる。
第１接着層２１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましい。
第１接着層２１２には、第３接着層２１１ｃと同様にフィラーが含有されることが好ましい。第１接着層２１２にフィラーが含有されることにより、第１接着層２１２に適度な硬さが付与されるため、深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下で基材層２１１と金属箔層２１３が部分的に剥離したり、ピンホールが生じたりする等の欠陥が生じることをより抑制しやすくなり、信頼性が向上する。
第１接着層２１２に含有されるフィラーとしては、特に限定されず、例えば、第３接着層２１１ｃで挙げた材料と同じ材料が挙げられ、好ましい態様も同じである。
第１接着層２１２にフィラーが含有される場合、第１接着層２１２（１００質量％）中のフィラーの含有量は、信頼性が向上することから、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、前記フィラーの含有量は、基材層２１１と金属箔層２１３の密着性が向上することから、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
第１接着層２１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、加工性等を得るためには、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
（金属箔層２１３）
金属箔層２１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るためには、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上である場合は耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下である場合は、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与するためには、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
金属箔層２１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るためには、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層２１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
金属箔層２１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るためには、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程の簡便化の観点から、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合した材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
（腐食防止処理層２１４）
腐食防止処理層２１４は、金属箔層２１３と第２接着層２１５を強固に密着させると共に、金属箔層２１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層２１４は、金属箔層２１３に対して、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を行うことによって、金属箔層２１３上に形成される層である。
熱水変成処理により形成される層としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層２１３を浸漬するベーマイト処理により形成される層が挙げられる。陽極酸化処理により形成される層としては、例えば、アルマイト処理により形成される層が挙げられる。化成処理により形成される層としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらを組み合わせた処理により形成される層が挙げられる。また、前記した湿式型の化成処理により形成される層には限られず、前記した化成処理に使用する処理剤と樹脂成分を混合した塗布型タイプの処理剤を使用した塗布型クロメート処理により形成される層が挙げられる。
これらの中でも、効果が最大限となるとともに、廃液処理が有利になる観点から、塗布型クロメート処理により形成される層が好ましい。
また、腐食防止処理層２１４は、上述した化成処理により形成される層以外にも、純粋なコーティング手法のみで形成される層であってもよい。具体的には、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料である、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウム等の希土類元素系酸化物のゾルを含む処理液を塗布し、乾燥することで形成される層等が挙げられる。
（第２接着層２１５）
第２接着層２１５は、腐食防止処理層２１４とシーラント層２１６を接着する層である。外装材２０１は、第２接着層２１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成の２種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第２接着層２１５を形成する成分は第１接着層２１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成を最適化する必要がある。
例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層２１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
熱ラミネート構成の場合、第２接着層２１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第２接着層２１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層２１６と金属箔層２１３の密着力を維持しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
第２接着層２１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、異方性を緩和するためには、第２接着層２１５にエラストマーを配合してもよい。
第２接着層２１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性を向上させ、また第２接着層２１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
第２接着層２１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層２１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上である場合は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層２１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下である場合は、第２接着層２１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
第２接着層２１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成したものであってもよい。
第２接着層２１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
（シーラント層２１６）
シーラント層２１６は、外装材２０１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層２１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層２１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性に優れ、ヒートシールによって過度に潰れることがなく、電池形態を形成しやすいシーラント層を得るためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層２１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層２１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層２１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
シーラント層２１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、シーラント層２１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材２０１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層２１６が白化することを抑制しやすくなる。
シーラント層２１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層２１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料が使用でき、好ましい形態も同じである。
シーラント層２１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層２１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。
また、シーラント層２１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材２０１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材２０１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層２１３と第２接着層２１５間が剥離したり、シーラント層２１６と第２接着層２１５においてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。
シーラント層２１６に滑剤を配合する場合、シーラント層２１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上である場合は、冷間成型時にシーラント層２１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下である場合は、外装材２０１表面以外の他の層とのラミネート面に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
（製造方法）
以下、外装材２０１の製造方法について説明する。ただし、外装材２０１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材２０１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（III）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）金属箔層２１３上に、腐食防止処理層２１４を形成する工程。
（II）金属箔層２１３における腐食防止処理層２１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層２１２を介して基材層２１１を貼り合わせる工程。
（III）金属箔層２１３の腐食防止処理層２１４側に、第２接着層２１５を介してシーラント層２１６を貼り合わせる工程。
工程（Ｉ）：
金属箔層２１３の一方の面に、例えば、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付け等を行って腐食防止処理層２１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層２１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプ又はドライタイプにて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
工程（II）：
金属箔層２１３における腐食防止処理層２１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層２１２を形成する接着剤を用いて基材層２１１を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（II）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
工程（III）：
基材層２１１、第１接着層２１２、金属箔層２１３及び腐食防止処理層２１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層２１４側に、第２接着層２１５を介してシーラント層２１６を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層２１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層２１６を貼り合わせる。
熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層２１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層２１６を形成するフィルムを積層する。その後は、腐食防止処理層２１４と第２接着層２１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層２１５とシーラント層２１６が積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層２１５を介してシーラント層２１６を積層してもよい。
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層２１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層２１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
以上説明した工程（Ｉ）〜（III）により、外装材２０１が得られる。
なお、外装材２０１の製造方法は、前記工程（Ｉ）〜（III）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、腐食防止処理層２１４の形成と、シーラント層２１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
以上説明した本発明の第三実施形態の外装材は、基材層が、ポリアミドフィルムの外側にポリエステルフィルムを有する積層フィルムからなることで、優れた電解液耐性及び耐傷性が得られる。また、基材層２１１の第３接着層が着色されているため、外装材自体が外側から見て着色されているので、偽造防止力が高い。さらに、第３接着層にフィラーが含有されていることで、深絞り後の恒温恒湿、高温等の環境下で第３接着層を介して接着された層間の部分的な剥離、ピンホール等の欠陥が生じ難く、高い信頼性を有している。第１接着層にもフィラーを含有させれば、信頼性はさらに向上する。
また、本発明の外装材は、基材層が成型性に優れたポリアミドフィルムを有しており、外側のポリエステルフィルムの外表面に凹凸を形成すれば、冷間成型の際に金型と外装材が過度に密着することを抑制できることから、特に優れた成型性も得られる。
なお、本発明の第三実施形態の外装材は、前記外装材２０１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層側（金属箔層と基材層とが接触する面）にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
以下、本発明の第四実施形態（第三参考例）の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本発明の第四実施形態の蓄電デバイス用外装材３０１（以下、単に「外装材３０１」という。）は、図１に示すように、基材層３１１の一方の面側に、第１接着層３１２、金属箔層３１３、腐食防止処理層３１４、第２接着層３１５及びシーラント層３１６が順次積層され、基材層３１１の他方の面側に基材保護層３１７が積層された積層体である。外装材３０１は、基材保護層３１７が最外層、シーラント層３１６が最内層となるように使用される。
（基材保護層３１７）
基材保護層３１７は、基材層３１１の外側の面に積層される層であり、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール（ａ）」ということがある。）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成されるウレタン樹脂（以下、「ウレタン樹脂（Ａ）」という。）を含有する層である。基材保護層３１７により、基材層３１１が電解液によって劣化することが抑制される。
水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上を反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の水酸基が、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させた化合物であってもよい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸を共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
ポリオール（ａ）としては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。
ポリオール（ａ）は、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらポリオール（ａ）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤を使用することで、ウレタン樹脂（Ａ）により形成される基材保護層３１７が得られる。
脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。
脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能に優れることに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性の方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）におけるポリオール（ａ）が有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限値（０．５）以上である場合は、耐傷性、電解液耐性が向上する。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上限値（５０）以下である場合は、基材層３１１との密着性を確保しやすい。
また、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、自己修復性により耐傷性が向上することから、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。また、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、基材保護層３１７が硬くなることで脆くなることを抑制しやすいことから、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。
なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）における１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎθ）のピーク温度（昇温速度５℃／分）を意味する。
基材保護層３１７の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。基材保護層３１７の厚さが下限値（１μｍ）以上である場合は、優れた電解液耐性及び耐傷性が得られやすい。
基材保護層３１７の厚さが上限値（１０μｍ）以下である場合は、基材を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。
基材保護層３１７には、フィラーが含有されていることが好ましい。フィラーが含有されていれば、たとえ基材保護層３１７表面に傷が付いたとしても、その傷をより目立たなくすることができる。
フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等が挙げられる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。中でも、基材保護層３１７の耐傷性が向上することから、樹脂フィラーが好ましく、不定形の樹脂フィラーがより好ましい。
基材保護層３１７（１００質量％）中のフィラーの含有量は、表面光沢を下げやすいことから、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、前記フィラーの含有量は、フィラーの脱落を防ぎやすいことから、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
また、光沢をより下げられることから、フィラーの粒子径は、０．８μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。なお、フィラーの粒子径は、レーザー回折法により測定した値を意味する。
また、基材保護層３１７には、前記フィラー以外にも、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合してもよい。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。
これら添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
基材保護層３１７の外表面は、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層３１７表面のすべり性が向上し、冷間成型において外装材３０１が過度に金型に密着することが抑制されやすくなるので、成型性が向上する。また、つや消し効果も得られる。
（基材層３１１）
基材層３１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層３１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層３１１は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
基材層３１１としては、前記したもののなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。
基材層３１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層３１１の厚さが下限値（６μｍ）以上である場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層３１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下である場合は、成型性が向上する。
（第１接着層３１２）
第１接着層３１２は、基材層３１１と金属箔層３１３間に形成される。第１接着層３１２は、基材層３１１と金属箔層３１３を強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層３１１によって金属箔層３１３が破断されることを保護するための追随性等も求められる。
第１接着層３１２を形成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系又は脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸の１種以上とジオールの１種以上を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。二塩基酸、ジオールは、特に限定されず、例えば、基材保護層３１７で挙げた化合物が挙げられる。また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、前記イソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等や、それらに前記イソシアネート化合物を作用させて鎖伸長したポリエーテルウレタンポリオール等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、例えば、前記水酸基含有アクリルモノマーの他、基材保護層３１７において挙げた共重合成分と同じものが挙げられる。
第１接着層３１２の形成に使用するポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記主剤に、イソシアネート系化合物を硬化剤として用いることで、ポリウレタン樹脂が形成される。硬化剤として使用するイソシアネート系化合物としては、例えば、鎖伸長剤として挙げた化合物と同じ化合物が挙げられる。
第１接着層３１２における前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
また、後述する顔料がイソシアネート基と結合する官能基を有する場合は、主剤の水酸基と着色成分の前記官能基が硬化剤のイソシアネート基と競争的に反応するので、硬化剤のイソシアネート基の量を多くすることが好ましい。
第１接着層３１２は、弾性率を調整するため、顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上を含有している。顔料は、有機顔料もしくは無機顔料、又はそれらの混合物であってもよい。フィラーは、有機フィラーもしくは無機フィラー、又はそれらの混合物であってもよい。
顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上を含有させて第１接着層３１２の弾性率を調整することにより、外装材の深絞りや延伸後の、高温耐性や湿度耐性、電解液耐性といった信頼性を高めることが可能となる。
基材層３１１や第１接着層３１２には、外装材の延伸時の金属箔層３１３の破断を抑制する機能も求められる。本発明における第１接着層３１２は、基材層３１１及び金属箔層３１３とのそれぞれの高い密着性に加えて、優れた追従性、金属箔層に近い弾性率が達成されるため、外装材の深絞りや延伸後の信頼性が高まる。
顔料の種類は、第１接着層３１２の接着性を損なわない範囲であれば特に限定されない。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
顔料としては、第１接着層３１２における前記ポリオール及び硬化剤で形成されるウレタン樹脂との密着性から、前記硬化剤のイソシアネート基と結合する官能基を有する着色成分を用いることが好ましい。前記官能基としては、水酸基等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
黄色：イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等。
橙色：ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等。
赤色：アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等。
紫色：オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等。
青色：フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等。
緑色：フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等。
無機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
白色：亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等。
赤色：鉛丹、酸化鉄赤等。
黄色：黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等。
青色：ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等。
黒色：カーボンブラック等。
フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等が挙げられる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。
フィラーとしては、弾性率が高い方が信頼性が向上することから、無機フィラーが好ましい。
第１接着層３１２に含まれる顔料及びフィラーは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
第１接着層３１２（１００質量％）中の顔料及びフィラーの合計量の割合は、より高い信頼性が得られることから、１質量％以上であり、５質量％以上が好ましい。また、前記着色成分の含有量は、優れた接着性が得られることから、５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましい。
第１接着層３１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、加工性等を得るためには、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
（金属箔層３１３）
金属箔層３１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るためには、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上である場合は耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下である場合は、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与するためには、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
金属箔層３１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るためには、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層３１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
金属箔層３１３に使用するアルミニウム箔は、所望の電解液耐性を得るためには、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程の簡便化の観点から、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な電解液耐性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合した材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
（腐食防止処理層３１４）
腐食防止処理層３１４は、金属箔層３１３と第２接着層３１５とを強固に密着させると共に、金属箔層３１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層３１４は、金属箔層３１３に対して、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせた処理を行うことによって、金属箔層３１３上に形成される層である。
熱水変成処理により形成される層としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理する、ベーマイト処理により形成される層が挙げられる。陽極酸化処理により形成される層としては、例えば、アルマイト処理により形成される層が挙げられる。化成処理により形成される層としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらを組み合わせた処理により形成される層が挙げられる。また、これらの化成処理により形成される層は、湿式型の処理により形成される層に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプを適用した処理により形成される層でもよい。
以上、これらの腐食防止処理の中でも、その硬化を最大限にするとともに廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理により形成される層が好ましい。
また、腐食防止処理層３１４は、上述した化成処理により形成される層以外にも、純粋なコーティング手法のみで形成される層であってもよい。具体的には、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを含む処理液を塗布し、乾燥することで形成される層等が挙げられる。このように、一般的なコーティング方法で金属箔に腐食防止効果を付与することが可能である。
（第２接着層３１５）
第２接着層３１５は、腐食防止処理層３１４とシーラント層３１６をと接着する層である。外装材３０１は、第２接着層３１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成の２種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第２接着層３１５を形成する成分は第１接着層３１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計を行う必要がある。
例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層３１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
熱ラミネート構成の場合、第２接着層３１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第２接着層３１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層３１６と金属箔層３１３との密着力を維持しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
第２接着層３１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、異方性を緩和するためには、第２接着層３１５にエラストマーを配合してもよい。
第２接着層３１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性を向上させ、また第２接着層３１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
第２接着層３１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層３１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上である場合は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層３１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下である場合は、第２接着層３１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
第２接着層３１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成したものであってもよい。
第２接着層３１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
（シーラント層３１６）
シーラント層３１６は、外装材３０１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層３１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層３１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性に優れ、ヒートシールによって過度に潰れることがなく、電池形態を形成しやすいシーラント層を得るためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層３１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層３１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層３１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
シーラント層３１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、シーラント層３１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材３０１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層３１６が白化することを抑制しやすくなる。
シーラント層３１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層３１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料が使用でき、好ましい形態も同じである。
シーラント層３１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層３１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層との両方に配合してもよい。
また、シーラント層３１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材３０１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材３０１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることが抑制されやすくなる。そのため、金属箔層３１３と第２接着層３１５間が剥離したり、シーラント層３１６と第２接着層３１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。
シーラント層３１６に滑剤を配合する場合、シーラント層３１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上である場合は、冷間成型時にシーラント層３１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下である場合は、外装材３０１表面の、その他の層とのラミネート面に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
（製造方法）
以下、外装材３０１の製造方法について説明する。ただし、外装材３０１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材３０１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（IV）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）金属箔層３１３上に、腐食防止処理層３１４を形成する工程。
（II）金属箔層３１３における腐食防止処理層３１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層３１２を介して基材層３１１を貼り合わせる工程。
（III）金属箔層３１３の腐食防止処理層３１４側に、第２接着層３１５を介してシーラント層３１６を貼り合わせる工程。
（IV）基材層３１１上に基材保護層３１７を積層する工程。
工程（Ｉ）：
金属箔層３１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層３１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層３１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプ又はドライタイプにて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
工程（II）：
金属箔層３１３における腐食防止処理層３１４が形成された面と、この形成面とは反対側の面に、第１接着層３１２を形成する接着剤、顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上を含む接着性組成物を用いて基材層３１１を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（II）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
工程（III）：
基材層３１１、第１接着層３１２、金属箔層３１３及び腐食防止処理層３１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層３１４側に、第２接着層３１５を介してシーラント層３１６を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層３１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層３１６を貼り合わせる。
熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層３１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層３１６を形成するフィルムを積層する。その後は、腐食防止処理層３１４と第２接着層３１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層３１５とシーラント層３１６が積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層３１５を介してシーラント層３１６を積層してもよい。
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層３１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層３１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
工程（IV）：
基材層３１１の外側の面に、基材保護層３１７を積層する。基材保護層３１７を積層する方法としては、例えば、基材保護層３１７を形成するウレタン樹脂のディスパージョンタイプの塗工液を調製し、ディッピング、スプレー法等の各種塗工方法で塗工した後、加熱して溶媒を揮発させ、焼き付けを行う方法が挙げられる。また、基材保護層３１７は、前記ウレタン樹脂を溶融させて押出す押出成型等で形成することもできる。また、基材保護層３１７の外表面には、マット処理等の加工を施してもよい。
以上説明した工程（Ｉ）〜（IV）により、外装材３０１が得られる。
なお、外装材３０１の製造方法は、前記工程（Ｉ）〜（IV）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、工程（IV）を行った後に工程（II）を行ってもよい。また、腐食防止処理層３１４の形成と、シーラント層３１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
以上説明した本発明の第四実施形態の外装材は、基材層の外側の面に基材保護層が積層されていることで、優れた電解液耐性を有している。そのため、外装材の基材層側の表面に電解液が付着しても、基材層、及び金属箔層の基材層側が変質することを抑制できる。本発明の外装材における基材保護層は、前述した従来の外装材におけるマットニス層と異なり、特定のポリオールと硬化剤で形成されたウレタン樹脂により形成されており、これにより優れた電解液耐性が得られると考えられる。このような特定の構成を有するウレタン樹脂により前記効果が得られる原因については、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ポリオールとして、主鎖の末端のみに水酸基があるポリエーテルポリオールではなく、少なくとも末端以外に水酸基が配置されているポリエステルポリオール（ａ１）、アクリルポリオール（ａ２）を使用することで、架橋点が増え、電解液耐性が向上していると考えられる。特にアクリルポリオール（ａ２）は、主鎖に対して無秩序に水酸基を有する基が側鎖として配置されるため、架橋点が増え、電解液耐性が向上すると考えられる。
また、本発明の第四実施形態の外装材は、第１接着層に弾性率を調整するための顔料やフィラーを含有させていることで、深絞りや延伸後の高温耐性や湿度耐性、電解液耐性といった信頼性を向上させることが可能となる。
また、基材層３１１や金属箔層３１３と異なる顔料やフィラーを選べば、製造時の接着剤の塗り抜け、フィッシュアイ等の塗布欠陥が生じても、前記塗布欠陥を色の違いで判別することで容易に検出することができる。
さらに、本発明の外装材は、基材保護層を形成するウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇを０〜６０℃とすることで、優れた耐傷性も得られる。
なお、本発明の第四実施形態の外装材は、前記外装材３０１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層側（金属箔層と基材層側とが接触する面）にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
以下、本発明の第五実施形態（第四参考例）の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本第五実施形態の蓄電デバイス用外装材４０１（以下、単に「外装材４０１」という。）は、図１に示すように、基材層４１１の第１の面に、順次積層された、第１接着層４１２、金属箔層４１３、腐食防止処理層４１４、第２接着層４１５及びシーラント層４１６を備え、基材層４１１の第２の面に基材保護層４１７が積層された積層体である。外装材４０１は、蓄電デバイス用外装材として用いる際には、基材保護層４１７が最外層、シーラント層４１６が最内層となるように使用される。外装材４０１は、基材層４１１の外側（第２の面側）に基材保護層４１７が積層されていることを特徴とする外装材である。
（基材保護層４１７）
基材保護層４１７は、基材層４１１の外側の面（第２の面）に積層される層であり、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される。基材保護層４１７により、基材層４１１が電解液によって劣化することが抑制される。
水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上を反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の部位が、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させたものであってもよい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
ポリオールとしては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。
ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらポリオールと、脂肪族系イソシアネート硬化剤を使用することで、ポリウレタン樹脂により形成される基材保護層４１７が得られる。
脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。
脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。水酸基との反応性はイソホロンジイソシアネートよりも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
前記ポリオールが有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限値（０．５）以上の場合は、耐傷性、電解液耐性が向上する。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上限値（５０）以下の場合は、基材との接着性を確保しやすい。
着色成分がイソシアネート基と結合する官能基を有する場合は、主剤の水酸基と着色成分の前記官能基が硬化剤のイソシアネート基と競争的に反応するので、硬化剤のイソシアネート基の量を多くすることが好ましい。
基材保護層４１７の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。基材保護層４１７の厚さが下限値（１μｍ）以上の場合は、優れた電解液耐性が得られやすい。基材保護層４１７の厚さが上限値（１０μｍ）以下の場合は、基材を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。
また、基材保護層４１７は、外装材４０１における基材保護層４１７を除く積層部分（以下、「積層部分Ａ」という。）の基材層４１１側の色と異なる色に着色されている。すなわち、積層部分Ａを基材層４１１側から見たときの色と異なる色に着色される。例えば、基材層４１１、第１接着層４１２が無色透明の場合、積層部分Ａの基材層４１１側の色は金属箔層４１３の色であり、基材保護層４１７は金属箔層４１３の色と異なる色に着色される。また、基材層４１１及び第１接着層４１２が透明で着色されている場合、基材層４１１及び第１接着層４１２の色を含めた、積層部分Ａを基材層４１１側から見た色と異なる色に着色される。
なお、積層部分Ａの基材層４１１側の色と異なる色とは、積層部分Ａの基材層４１１側の色との違いを光学的手法で判別可能な色を意味する。光学的手法としては、例えば、分光光度計を用いる方法や、レーザーやＣＣＤを用いて撮像された画像を処理することにより濃淡の差により検出する方法等が挙げられる。
また、本発明において透明とは、可視光線透過率、すなわち可視光領域（３８０〜７００ｎｍ）の全ての光量に対する透過光の割合が１０％以上であることを意味する。
このように基材保護層４１７が着色されていることで、外装材４０１の製造において、基材保護層４１７を形成する際に、欠陥を検出することが容易となる（欠陥検出性が向上する）。つまり、基材保護層４１７が積層部分Ａの基材層４１１側の色と異なる色に着色されていることで、基材保護層４１７を形成する際に塗り抜け、フィッシュアイ等の欠陥が生じた場合、基材保護層４１７の欠陥部分のみで、積層部分Ａの基材層４１１側の色が露出する。そのため、基材保護層４１７における欠陥部分とそれ以外の部分の色の違いを光学的手法等で判別することができ、それにより欠陥を容易に検出することができる。よって、製品に、基材保護層４１７を形成する際における塗り抜け、フィッシュアイ等の欠陥を有するものが混入することを避けることができ、得られる外装材４０１の品質が向上する。
基材保護層４１７を着色する着色成分の種類は、基材保護層４１７の電解液耐性を損なわない範囲で、積層部分Ａの基材層４１１側の色と異なる色に着色できるものの場合は特に限定されない。着色成分としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等の有機顔料、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等の無機顔料、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
着色成分としては、基材保護層４１７における前記ポリオール及び硬化剤で形成されるウレタン樹脂との密着性から、前記硬化剤のイソシアネート基と結合する官能基を有する着色成分を用いることが好ましい。
有機顔料の具体例としては、例えば、目的の色に応じて以下の顔料が使用できる。
黄色：イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等。
橙色：ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等。
赤色：アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等。
紫色：オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等。
青色：フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等。
緑色：フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等。
無機顔料の具体例としては、例えば、目的の色に応じて以下の顔料が使用できる。
白色：亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等。
赤色：鉛丹、酸化鉄赤等。
黄色：黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等。
青色：ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等。
黒色：カーボンブラック等。
基材保護層４１７に含まれる着色成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。基材保護層４１７の色は、積層部分Ａの基材層４１１側の色に応じて適宜選択すればよい。
基材保護層４１７（１００質量％）中の着色成分の含有量は、欠陥検出を容易にするためには（優れた欠陥検出性を得るためには）、０．０１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましい。また、前記着色成分の含有量は、優れた電解液耐性が得られることから、８０質量％以下であり、５０質量％以下が好ましい。
基材保護層４１７の外表面は、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層４１７表面のすべり性が向上し、冷間成型において外装材４０１が過度に金型に密着することが抑制されやすくなるので、成型性が向上する。また、つや消し効果も得られる。
基材保護層４１７には、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の添加剤を配合してもよい。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
これら添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（基材層４１１）
基材層４１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層４１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層４１１は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
基材層４１１としては、前記したもののなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
また、基材保護層４１７との密着性を高め、電解液耐性を向上させることから、基材層４１１にはコロナ処理を行うことが好ましい。
基材層４１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層４１１の厚さが下限値（６μｍ）以上の場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層４１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下の場合は、成型性が向上する。
（第１接着層４１２）
第１接着層４１２は、基材層４１１と金属箔層４１３間に形成される。第１接着層４１２は、基材層４１１と金属箔層４１３を強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層４１１によって金属箔層４１３が破断されることを保護するための追随性等も求められる。
第１接着層４１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
第１接着層４１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、加工性等を得るために、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
（金属箔層４１３）
金属箔層４１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るために、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上の場合は耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下の場合は、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与するためには、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
金属箔層４１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るためには、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層４１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
金属箔層４１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るために、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプに分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプが好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合した材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
（腐食防止処理層４１４）
腐食防止処理層４１４は、金属箔層４１３と第２接着層４１５を強固に密着させると共に、金属箔層４１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層４１４は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合層からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプも適用できる。
以上、これらの腐食防止処理の中でも、その硬化を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。
また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層４１４を形成することもできる。このような方法としては、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。前記方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔等の金属箔腐食防止効果を付与することが可能である。
（第２接着層４１５）
第２接着層４１５は、腐食防止処理層４１４とシーラント層４１６を接着する層である。外装材４０１は、第２接着層４１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成の２種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第２接着層４１５を形成する成分は第１接着層４１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計を行う必要がある。
例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層４１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
熱ラミネート構成の場合、第２接着層４１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第２接着層４１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層４１６と金属箔層４１３の密着力を維持するためには、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
第２接着層４１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、第２接着層４１５の異方性を緩和するために、第２接着層４１５にエラストマーを配合してもよい。
第２接着層４１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性を向上させ、また第２接着層４１５の異方性を緩和する効果が向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
第２接着層４１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層４１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上の場合は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層４１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下の場合は、第２接着層４１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
第２接着層４１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成したものであってもよい。
第２接着層４１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
（シーラント層４１６）
シーラント層４１６は、外装材４０１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層４１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層４１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることがなく、電池形態を形成しやすいシーラント層を得るためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層４１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層４１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層４１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
シーラント層４１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、シーラント層４１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材４０１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層４１６が白化することを抑制しやすくなる。
シーラント層４１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層４１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料が使用でき、好ましい形態も同じである。
シーラント層４１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層４１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。
また、シーラント層４１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材４０１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材４０１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層４１３と第２接着層４１５間が剥離したり、シーラント層４１６と第２接着層４１５においてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。
シーラント層４１６に滑剤を配合する場合、シーラント層４１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上の場合は、冷間成型時にシーラント層４１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下の場合は、外装材４０１表面以外の他の層とのラミネート面に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
（製造方法）
以下、外装材４０１の製造方法について説明する。ただし、外装材４０１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材４０１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（IV）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）金属箔層４１３上に、腐食防止処理層４１４を形成する工程。
（II）金属箔層４１３における腐食防止処理層４１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層４１２を介して基材層４１１を貼り合わせる工程。
（III）金属箔層４１３の腐食防止処理層４１４側に、第２接着層４１５を介してシーラント層４１６を貼り合わせる工程。
（IV）基材層４１１上に基材保護層４１７を積層する工程。
工程（Ｉ）：
金属箔層４１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層４１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層４１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプ又はドライタイプにて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
工程（II）：
金属箔層４１３における腐食防止処理層４１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層４１２を形成する接着剤を用いて基材層４１１を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（II）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
工程（III）：
基材層４１１、第１接着層４１２、金属箔層４１３及び腐食防止処理層４１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層４１４側に、第２接着層４１５を介してシーラント層４１６を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層４１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層４１６を貼り合わせる。
熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層４１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層４１６を形成するフィルムを積層する。その後は、腐食防止処理層４１４と第２接着層４１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層４１５とシーラント層４１６が積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層４１５を介してシーラント層４１６を積層してもよい。
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層４１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層４１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
工程（IV）：
基材層４１１の外側の面に、基材保護層４１７を積層する。基材保護層４１７を積層する方法としては、例えば、基材保護層４１７を形成するウレタン樹脂、及び着色成分を含有するディスパージョンタイプの塗工液を調製し、ディッピング、スプレー法等の各種塗工方法で塗工した後、加熱して溶媒を揮発させ、焼き付けを行う方法が挙げられる。また、基材保護層４１７は、前記ウレタン樹脂及び着色成分を含有する樹脂組成物を溶融させて押出す押出成型等で形成することもできる。また、基材保護層４１７を形成する際、撮像画像処理等の光学的手法で色の違いを判別することで、塗り抜け、フィッシュアイ等の欠陥を検出することが可能であるが、目視により簡易的に検出できることが好ましい。
また、基材保護層４１７の外表面には、マット処理等の加工を施してもよい。
以上説明した工程（Ｉ）〜（IV）により、外装材４０１が得られる。
なお、外装材４０１の製造方法は、前記工程（Ｉ）〜（IV）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、工程（IV）を行った後に工程（II）を行ってもよい。また、腐食防止処理層４１４の形成と、シーラント層４１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
以上説明した本発明の第五実施形態の外装材は、基材層の外側の面に基材保護層が積層されていることで、優れた電解液耐性を有している。そのため、外装材の基材層側の表面に電解液が付着しても、基材層、及び金属箔層の基材層側が変質することを抑制できる。本発明の外装材における基材保護層は、前述した従来の外装材におけるマットニス層と異なり、特定のポリオールと硬化剤で形成されたウレタン樹脂により形成されており、これにより優れた電解液耐性が得られると考えられる。このような特定の構成を有するウレタン樹脂により前記効果が得られる原因については、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ポリオールとして、主鎖の末端のみに水酸基があるポリエーテルポリオールではなく、少なくとも末端以外に水酸基が配置されているポリエステルポリオール（ａ１）、アクリルポリオール（ａ２）を使用することで、架橋点が増え、電解液耐性が向上していると考えられる。特にアクリルポリオール（ａ２）は、主鎖に対して無秩序に水酸基を有する基が側鎖として配置されるため、架橋点が増え、電解液耐性が向上すると考えられる。
また、本発明の第五実施形態の外装材は、基材保護層が、前記基材保護層を除く積層部分の基材層側の色と異なる色に着色されていることで（前記基材保護層を除く積層部分とは、異なる色に着色されていることで）、基材保護層を形成する際の塗り抜け、フィッシュアイ等の欠陥を色の違いを判別することで検出できるため、欠陥を検出することが容易となる(欠陥検出性が優れている)。そのため、製品に、基材保護層を形成する際における塗り抜け、フィッシュアイ等の欠陥を有するものが混入し難く、品質が向上する。
また、本発明の第五実施形態の外装材は、基材層の外側に基材保護層を設けているが、加工性の低下が抑制されており、充分な成型深さで深絞り成型できる。
なお、本発明の第五実施形態の外装材は、前記外装材４０１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層側（金属箔層と基材層とが接触する面）にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
本発明の第一〜第五実施形態の外装材により形成する蓄電デバイスとしては、例えば、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、潜水艦、電気自動車、電動自転車等に用いられる蓄電デバイスが挙げられる。蓄電デバイスとしては、これらの用途に用いられるリチウムイオン電池が好ましい。
前記蓄電デバイスは、正極材、セパレータ、負極材、電解液、並びにリード及びタブシーラントからなるタブを有する蓄電デバイス用内容物を、前記タブの一部が外部に位置するように外装材で密封することで製造される。この蓄電デバイスは、本発明の外装材を有する以外は、公知の形態を採用できる。
以下、本発明の第一実施形態を実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜使用材料＞
本実施例で使用した材料を以下に示す。
［基材層１１］
フィルムＡ−１：顔料としてカーボンブラックを１５質量％含有する厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
フィルムＡ−２：顔料としてカーボンブラックを５０質量％含有する厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
フィルムＡ−３：フィラーとしてシリカを１５質量％含有する厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
フィルムＡ−４：フィラーとしてシリカを５０質量％含有する厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
フィルムＡ−５：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
［第１接着層１２］
接着剤Ｂ−１：ポリオールとしてアクリディック（ＤＩＣ社製）、イソシアネートとしてコロネート（日本ポリウレタン工業）（ＮＣＯ／ＯＨ＝２）を使用した接着剤。
［金属箔層１３］
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層１４］
処理剤Ｄ−１：酸化セリウムと、前記酸化セリウム１００質量部に対して１０質量部のポリリン酸ナトリウムを、固形分濃度が１０質量％になるように蒸留水に加えて調製した処理剤（酸化セリウムゾルを含む処理剤）。
［第２接着層１５］
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
［シーラント層１６］
フィルムＦ−１：厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム。
［蓄電デバイス用外装材の作成］
金属箔Ｃ−１の一方の面（第１の面）に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面（第１の面）に腐食防止処理層１４を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面（第２の面）に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ−１を用いてフィルムＡ−１〜Ａ−５を貼り合わせ、第１接着層１２を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４上に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出し、フィルムＦ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着して外装材を作成した。
［基材層表面の滑り性の評価］
各例で得られた外装材の基材層表面の動摩擦係数をＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠して測定した。滑り性の評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：動摩擦係数が０．３未満である。
「良」：動摩擦係数が０．３以上０．４未満である。
「不良」：動摩擦係数が０．４以上である。
［成型性の評価］
各例で得られた外装材から１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク状の試験片を切り出し、前記試験片について冷間成型を実施し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲが１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒが０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒが０．７５ｍｍの金型を使用した。成型性の評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：前記試験片に破断、クラックを生じさせずに、成型深さ７ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「良」：前記試験片に破断、クラックを生じさせずに、成型深さ５ｍｍ以上７ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「不良」：前記試験片は、成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断し、試験片にクラックが生じる。
［放熱性の評価］
レーザーフラッシュ法により各例で得られた外装材の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定し、以下の基準に従って放熱性を評価した。
「優」：熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋを超える。
「良」：熱伝導率が１〜５Ｗ／ｍ・Ｋである。
「不良」：熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
［実施例１〜４及び比較例１］
前記作製方法により、実施例１〜４、及び比較例１の外装材を作製した。
基材層中の顔料及びフィラーの含有量が１〜８０質量％で、かつ前記顔料の含有量が５０質量％以下の実施例１〜４では、滑り性、成型性及び放熱性がいずれも優れていた。
一方、基材層に顔料及びフィラーがいずれも含有されていない比較例１では、滑り性、成型性及び放熱性がすべて不充分であった。
以下、実施例によって本発明の第二実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜使用材料＞
本実施例で使用した材料を以下に示す。
［基材層１１１］
フィルムＡ−１０１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム（無色透明）。
［第１接着層１１２］
接着剤Ｂ−１０１：ポリオールとしてアクリディック（ＤＩＣ社製）、イソシアネートとしてコロネート（日本ポリウレタン工業）（ＮＣＯ／ＯＨ＝２）、無機顔料としてバイフェロックス（ランクセス社製）を表２に示す比率で混合した接着剤。
接着剤Ｂ−１０２：ポリオールとしてアクリディック（ＤＩＣ社製）、イソシアネートとしてコロネート（日本ポリウレタン工業）（ＮＣＯ／ＯＨ＝２）、フィラーとしてアドマファイン（アドマテックス社製）を表２に示す比率で混合した接着剤。
［金属箔層１１３］
金属箔Ｃ−１０１：軟質アルミニウム箔８０７９材（厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層１１４］
処理剤Ｄ−１０１：酸化セリウムと、前記酸化セリウム１００質量部に対して１０質量部のポリリン酸ナトリウムを、固形分濃度が１０質量％になるように蒸留水に加えて調製した処理剤（酸化セリウムゾルを含む処理剤）。
［第２接着層１１５］
接着樹脂Ｅ−１０１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
［シーラント層１１６］
フィルムＦ−１０１：厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム。
［蓄電デバイス用外装材の作成］
金属箔Ｃ−１０１の一方の面に処理剤Ｄ−１０１を塗布、乾燥して、金属箔層１１３の一方の面に腐食防止処理層１１４を形成した。次いで、金属箔層１１３における腐食防止処理層１１４の反対面に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ−１０１〜Ｂ−１０２を用いてフィルムＡ−１０１を貼り合わせ、第１接着層１１２を介して基材層１１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１０１を押出し、フィルムＦ−１０１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着し、外装材を作成した。
［信頼性の評価］
各条件のサンプルに対して、深絞り用金型にて５ｍｍ絞った後、温度８５℃、湿度９０％環境下にて１週間放置し、深絞り部の層間剥離を観察した。評価は以下の基準に従って行った。
「優」：剥離無し。
「不良」：剥離有り。
［実施例５〜６及び比較例２〜３］
前記作成方法により、表１に示す構成の外装材を作成した。信頼性の評価結果を表１に示す。
Figure 0006468625
表１に示すように、第１接着層に顔料やフィラーを１〜５０質量％の割合で含有させた実施例５，６では、高温高湿下での放置後も層間剥離が見られず、優れた信頼性が得られた。
一方、第１接着層中の顔料やフィラーの割合が少ない比較例２，３では、放置後に層間剥離が見られ、信頼性が充分でなかった。
以下、実施例によって本発明の第三実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜使用材料＞
本実施例で使用した材料を以下に示す。
［基材層２１１］
フィルムＡ−２０１：厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルムをドライラミネート法により積層した積層フィルムであり、二軸延伸ＰＥＴフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成したフィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法（ＪＩＳ Ｐ８１４７）により測定したところ、０．３であった。前記フィルムの積層には、ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）に、５質量％のカーボンブラック（着色成分となるフィラー）を含有させた接着性組成物を使用した。
フィルムＡ−２０２：厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムと厚さ２０μｍのＮｙフィルムの積層フィルムを共押出しによって形成し、二軸延伸した後、二軸延伸ＰＥＴフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成した積層フィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法で測定したところ、０．３であった。共押出しにおける接着剤としては、無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレンに、５質量％のカーボンブラック（着色成分となるフィラー）を含有させた樹脂組成物を使用した。
フィルムＡ−２０３：カーボンブラックの含有量が５０質量％である以外は、フィルムＡ−２０１と同じフィルム。
フィルムＡ−２０４：カーボンブラックの含有量が５０質量％である以外は、フィルムＡ−２０２と同じフィルム。
［第１接着層２１２］
接着剤Ｂ−２０１：ポリウレタン系接着剤（商品名Ａ５２５／Ａ５０、三井化学ポリウレタン社製、無色透明）に、シリカフィラーを５質量％含有させた接着剤。
接着剤Ｂ−２０２：シリカフィラーの含有量が２０質量％である以外は接着剤Ｂ−２０１と同じ接着剤。
接着剤Ｂ−２０３：シリカフィラーの含有量が０．１質量％である以外は接着剤Ｂ−２０１と同じ接着剤。
接着剤Ｂ−２０４：シリカフィラーの含有量が５０質量％である以外は接着剤Ｂ−２０１と同じ接着剤。
［金属箔層２１３］
金属箔Ｃ−２０１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層２１４］
処理剤Ｄ−２０１：酸化セリウムと、前記酸化セリウム１００質量部に対して１０質量部のポリリン酸ナトリウムを、固形分濃度が１０質量％になるように蒸留水に加えて調製した処理剤（酸化セリウムゾルを含む処理剤）。
［第２接着層２１５］
接着樹脂Ｅ−２０１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン。
［シーラント層２１６］
フィルムＦ−２０１：厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム。
［蓄電デバイス用外装材の作成］
金属箔Ｃ−２０１の一方の面に塗布剤Ｄ−２０１を塗布、乾燥して、金属箔層２１３の一方の面に腐食防止処理層２１４を形成した。次いで、金属箔層２１３における腐食防止処理層２１４の反対面に、接着剤Ｂ−２０１〜Ｂ−２０４を用いたドライラミネート法により、フィルムＡ−２０１〜Ａ−２０４を、二軸延伸ＰＥＴフィルムを外側にして貼り合わせ、第１接着層２１２を介して基材層２１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層２１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−２０１を押出し、フィルムＦ−２０１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層２１５を介してシーラント層２１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。
［耐電解液性の評価］
各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：基材保護層表面の変質が見られない。
「不良」：基材保護層表面が変質する。
［耐傷性の評価］
＃００００スチールウール（日本スチールウール製）に１５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて外装材の外表面（基材層側）を１０往復こすり、傷の程度を以下の基準で評価した。
「優」：擦り傷がつかない。
「良」：若干擦り傷がつく。
「不良」：多数の傷が発生する。
［識別性評価］
各例で得られた外装材を基材層側から目視で確認し、着色の有無を評価した。
「優」着色が確認できる。
「不良」着色が確認できない。
［信頼性の評価］
各例において、高温放置試験（１００℃、３０日間）、恒温恒湿試験（６０℃、９５％ＲＨ、３０日間）を実施した後、外装材の状態を確認し、以下の基準に従って評価した。
「優」：いずれの試験においても外装材の基材層側に剥がれが確認されない。
「良」：いずれの試験においても外装材の基材層側に剥がれが確認されず、密着強度がわずかに低下するが、実用上問題がない。
「不良」：少なくとも一方の試験において外装材の基材層側に剥がれが確認される。
［実施例７〜１４及び比較例４〜７］
前記作成方法により、表２に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性、耐傷性、識別性及び信頼性の評価結果を表２に示す。
Figure 0006468625
表２に示すように、外側からポリエステルフィルム、第３接着層及びポリアミドフィルムを積層し、第３接着層に１〜４０質量％のフィラーを含有させ、着色した基材層を設けた実施例７〜１４の外装材は、電解液耐性、耐傷性及び信頼性に優れ、また識別性も優れていた。特に、第１接着層にも１〜４０質量％のフィラーを含有させた実施例７〜１０の外装材は、実施例１１〜１４の外装材よりもさらに信頼性が優れていた。
一方、第３接着層に４０質量％超のフィラーを含有させて着色した基材層を設けた比較例４〜７の外装材は、高温放置試験、恒温恒湿試験において剥がれが見られ、信頼性が劣っていた。
以下、実施例によって本発明の第四実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜使用材料＞
本実施例で使用した材料を以下に示す。
［基材層３１１］
フィルムＡ−３０１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム（無色透明）。
［第１接着層３１２］
接着剤Ｂ−３０１：ポリオールとしてアクリディック（ＤＩＣ社製）、イソシアネートとしてコロネート（日本ポリウレタン工業）（ＮＣＯ／ＯＨ＝２）、無機顔料としてバイフェロックス（ランクセス社製）を表４に示す比率で混合した接着剤。
接着剤Ｂ−３０２：ポリオールとしてアクリディック（ＤＩＣ社製）、イソシアネートとしてコロネート（日本ポリウレタン工業）（ＮＣＯ／ＯＨ＝２）、フィラーとしてアドマファイン（アドマテックス社製）を表４に示す比率で混合した接着剤。
［金属箔層３１３］
金属箔Ｃ−３０１：軟質アルミニウム箔８０７９材（厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層３１４］
処理剤Ｄ−３０１：酸化セリウムと、前記酸化セリウム１００質量部に対して１０質量部のポリリン酸ナトリウムを、固形分濃度が１０質量％になるように蒸留水に加えて調製した処理剤（酸化セリウムゾルを含む処理剤）。
［第２接着層３１５］
接着樹脂Ｅ−３０１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
［シーラント層３１６］
フィルムＦ−３０１：厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム。
［基材保護層３１７］
塗布液Ｇ−３０１：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液中のポリオールと硬化剤との比率は、形成される樹脂のガラス転移温度Ｔｇが所望の温度となるように調整した。樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）により、１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎθ）のピーク温度（昇温速度５℃／分）として測定した。
［蓄電デバイス用外装材の作成］
金属箔Ｃ−３０１の一方の面に処理剤Ｄ−３０１を塗布、乾燥して、金属箔層３１３の一方の面に腐食防止処理層３１４を形成した。次いで、金属箔層３１３における腐食防止処理層３１４の反対面に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ−３０１〜Ｂ−３０２を用いてフィルムＡ−３０１を貼り合わせ、第１接着層３１２を介して基材層３１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層３１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−３０１を押出し、フィルムＦ−３０１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層３１５を介してシーラント層３１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。次いで、基材層３１１の外側の面に、グラビアコート法にて塗布液Ｇ−３０１を塗布した後、エージングを４０℃、３日間行うことで基材保護層３１７を形成し、外装材を作成した。
［電解液耐性の評価］
各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：基材保護層表面の変質が見られなかった。
「不良」：基材保護層表面が変質した。
［耐傷性の評価］
各例で得られた外装材の基材保護層の表面に対して、＃００００スチールウール（日本スチールウール製）を１５０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら１０往復させて擦り、耐傷性を以下の基準で評価した。
「良」：基材保護層表面の傷の深さが１μｍ未満である。
「不良」：基材保護層表面の傷の深さが１μｍ以上である。
［信頼性の評価］
各条件のサンプルに対して、深絞り用金型にて５ｍｍ絞った後、温度８５℃、湿度９０％環境下にて１週間放置し、深絞り部の層間剥離を観察した。評価は以下の基準に従って行った。
「優」：剥離無し。
「不良」：剥離有り。
［実施例１５〜１６及び比較例８〜９］
前記作成方法により、表３に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性、耐傷性及び信頼性の評価結果を表３に示す。
Figure 0006468625
表３に示すように、基材保護層３１７が形成され、第１接着層３１２に顔料やフィラーが１〜５０質量％の割合で含有された実施例１５，１６では、優れた電解液耐性及び耐傷性が得られ、さらに高温高湿での放置後の層間剥離が見られず、信頼性が優れていた。
一方、第１接着層３１２に含有される顔料やフィラーの割合が少ない比較例８，９では、放置後に層間剥離が見られ、信頼性が充分でなかった。
以下、実施例によって本発明の第五実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜使用材料＞
本実施例で使用した材料を以下に示す。
［基材層４１１］
フィルムＡ−４０１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム（無色透明）。
［第１接着層４１２］
接着剤Ｂ−４０１：ポリウレタン系接着剤（無色透明）。
［金属箔層４１３］
金属箔Ｃ−４０１：軟質アルミニウム箔８０７９材（厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層４１４］
処理剤Ｄ−４０１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
［第２接着層４１５］
接着樹脂Ｅ−４０１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
［シーラント層４１６］
フィルムＦ−４０１：厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム。
［基材保護層４１７］
樹脂成分Ｇ−４０１：アクリルポリオール（アクリルポリオール（ａ２））と脂肪族系イソシアネート硬化剤の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート。
樹脂成分Ｇ−４０２：アクリルポリオール（アクリルポリオール（ａ２））と芳香族系イソシアネート硬化剤のトリレンジイソシアネート。
樹脂成分Ｇ−４０３：ポリエーテルポリオールと脂肪族系イソシアネート硬化剤の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート。
着色成分Ｈ−４０１：カーボンブラック。
［蓄電デバイス用外装材の作成］
金属箔Ｃ−４０１の一方の面に処理剤Ｄ−４０１を塗布、乾燥して、金属箔層４１３の一方の面に腐食防止処理層４１４を形成した。次いで、金属箔層４１３における腐食防止処理層４１４の反対面に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ−４０１を用いてフィルムＡ−４０１を貼り合わせ、第１接着層４１２を介して基材層４１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層４１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−４０１を押出し、フィルムＦ−４０１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層４１５を介してシーラント層４１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。次いで、基材層４１１の外側の面に、樹脂成分Ｇ−４０１〜Ｇ−４０３及び各種濃度の着色成分Ｈ−４０１をトルエンに溶解させた塗布液を、グラビアコート法にて塗布後、エージングを４０℃、３日間行うことで基材保護層４１７を形成し、外装材を作成した。
［耐電解液性の評価］
各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：基材保護層表面の変色及び変質が見られなかった。
「良」：基材保護層表面の変色が見られたが、変質は見られなかった。
「不良」：基材保護層表面が変質した。
［欠陥検出の容易さ（欠陥検出性）の評価］
各例において、外装材の基材保護層に、特定の直径の無塗工部を形成させ、基材保護層側から目視により欠陥検出を行った。評価は以下の基準に従って行った。
「優」：直径２００μｍ以下の欠陥が検出できる。
「良」：直径２００〜３００μｍの欠陥が検出できる。
「不良」：直径３００μｍを超える欠陥の場合は検出できる。
［実施例１７〜２４及び比較例１０〜１９］
前記作成方法により、表４に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性、欠陥検出の容易さ（欠陥検出性）の評価結果を表４に示す。
Figure 0006468625
表４に示すように、アクリルポリオール（ａ２）と脂肪族系イソシアネート硬化剤の組み合わせ、着色成分を０．０１〜８０質量％の割合で含有させた基材保護層を形成した実施例１７〜２４では、優れた電解液耐性、欠陥検出性（欠陥検出の容易さ）を兼ね備えていた。
一方、基材保護層中に着色成分を添加しない比較例１０においては、目視による直径３００μｍ以下の欠陥の検出ができなかった。また、基材保護層中の着色成分の含有量が８０質量％を超える比較例１１においては、直径３００μｍ以下の欠陥の検出が可能であったものの、電解液耐性が不充分であった。また、脂肪族系イソシアネート硬化剤の代わりに芳香族系イソシアネート硬化剤を使用した比較例１２〜１５、及びアクリルポリオール（ａ２）の代わりにポリエーテルポリオールを使用した比較例１６〜１９においても、直径３００μｍ以下の欠陥の検出が可能であったものの、電解液耐性が不充分であった。
以上のように、アクリルポリオール（ａ２）と脂肪族系イソシアネート硬化剤からなるウレタン樹脂に、着色成分としてカーボンブラックを０．０１〜８０質量％添加して形成した基材保護層を有する外装材は、優れた電解液耐性が得られ、製造時において、欠陥の検出が容易であった（優れた欠陥検出性が得られた）。
１，１０１，２０１，３０１，４０１・・・ 蓄電デバイス用外装材
１１，１１１，２１１，３１１，４１１・・・ 基材層
１２，１１２，２１２，３１２，４１２・・・ 第１接着層
１３，１１３，２１３，３１３，４１３・・・ 金属箔層
１４，１１４，２１４，３１４，４１４・・・ 腐食防止処理層
１５，１１５，２１５，３１５，４１５・・・ 第２接着層
１６，１１６，２１６，３１６，４１６ シーラント層
２１１ａ ポリエステルフィルム
２１１ｂ ポリアミドフィルム
２１１ｃ 第３接着層
２１１ｄ 外表面
３１７, ４１７ 基材保護層

Claims (4)

  1. 蓄電デバイス用外装材であって、
    基材層と、
    前記基材層の一方の面に積層された第１接着層と、
    前記第１接着層上に積層された金属箔層と、
    前記金属箔層上に積層された腐食防止処理層と、
    前記腐食防止処理層上に積層された第２接着層と、
    前記第２接着層上に積層されたシーラント層と、
    前記第１接着層と前記金属箔層との間に形成された第２腐食防止処理層と、
    を備え、
    前記第１接着層は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオールのいずれかからなるポリオールを主剤とし、芳香族系又は脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤と、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ ２ Ｏ ３、 およびＦｅ ３ Ｏ ４ のいずれか、またはこれら３種の混合物である鉄系の無機顔料とを含有し、前記無機顔料の含有率が１〜５０質量％である
    ことを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
  2. 前記無機顔料が、イソシアネート基と結合する官能基を有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 前記基材層がポリアミドフィルムである
    ことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 前記金属箔層がアルミニウム箔である
    ことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
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