JP6358261B2 - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
本願は、２０１３年９月２４に日本に出願された特願２０１３−１９７０４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に用いられる蓄電デバイスとしては、例えば、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が知られている。このような蓄電デバイスでは、正極材、負極材、セパレータ、電解液等の内容物が、蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）を所定の形状に成型した外装体内に収納される。外装体としては、従来は金属板等をプレス成型した金属製の缶タイプの外装体が使用されていた。近年では、形状の自由度が高く、軽量化が容易なことから、アルミニウム箔等の金属箔を有するラミネートフィルム（例えば、基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／シーラント層のような積層構成）を冷間成型したラミネートフィルムタイプの外装体が広く使用されている。

外装材としてラミネートフィルムを用いる蓄電デバイスは、ラミネートフィルムを冷間成型により深絞りして凹部を形成し、前記凹部内にデバイス用内容物を収容して、周縁部をヒートシールにより熱封緘することで製造される。前記蓄電デバイスにおいては、前記凹部の深さを深くするほど、内容物の収納量が増加し、エネルギー密度が高くなる。そのため、外装材の基材層には、凹部の深さを深くしてもクラックやピンホールが生じ難い、優れた成型性を有するポリアミドフィルムが好適に使用される（例えば、特許文献１、２）。しかし、ポリアミドフィルムは、充分な電解液耐性を有していない。そのため、蓄電デバイスが複数個積層されて使用される場合等、一つの蓄電デバイスに破損が生じて電解液が漏れ出すと、破損した蓄電デバイスの周囲に位置する他の蓄電デバイスの外装材に電解液が付着すると、電解液によって基材層が溶解し、外装材の内側の金属箔層を腐食させるおそれがある。また、ポリアミドフィルムは、十分な耐傷性を有しておらず、取り扱い時に基材層の表面に傷が付き、意匠性、耐久性等が低下することがある。

一方、特許文献１には、外装材の成型性をさらに向上させる目的で、基材層の外表面上にマットニス層を形成することが示されている。前記マットニス層は、セルロース系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、変性ポリオレフィン系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系等のオレフィン系、又はアルキッド系合成樹脂と、シリカ系、カオリン系等のマット剤により形成されている。しかし、前記マットニス層を設けても、基材層の電解液による劣化を充分に抑制すること、及び充分な耐傷性を付与することは困難である。

リチウムイオン電池用の外装材としては、ナイロンを基材層に用いた外装材が多く利用されていたが、この基材層に電解液耐性や意匠性を付与するために基材層の外側に基材保護層を設けることも提案されている。

日本国特開２０１１−５４５６３号公報 日本国特許第４５５９５４７号公報

しかしながら、基材保護層を設けた構成を有する外装材には、以下の問題が残されている。
リチウムイオン電池等の蓄電デバイスの製造時において、ロットトレース等を目的として、インクジェットプリントにより外装材の表面にバーコード等を印字することがある。印字ミスがあった場合は、アルコール等を用いてインクを除去してから外装材の表面に再印字をする。しかしながら、基材保護層を形成する材料の種類によっては、基材保護層はアルコールに対する耐性を有しておらず、インクと共に基材保護層が剥がれてしまう場合がある。
また、蓄電デバイスの製造工程で外装材表面に電解液が付着した場合にも、アルコールを用いて電解液を拭き取る場合がある。この場合も、基材保護層がはがれて電解液耐性が失われることがある。
上記のいずれの場合も、外装材の再利用ができなくなるため、蓄電デバイスの製造効率が低下するといった問題がある。

上記事情を踏まえ、本発明は、基材保護層により電解液耐性を高めつつ、アルコール等による拭き取り後も好適に再利用可能な蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材は、第１の面と第２の面とを有し、前記第１の面に少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、及びシーラント層が順次積層された基材層と、
前記基材層の前記第２の面に積層され、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の主剤と、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体の少なくとも一方を含む硬化剤とを含んで形成された基材保護層とを備える。

本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記硬化剤の全体質量に対して、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体が占める割合が１０質量パーセント以上であってもよい。
本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記硬化剤の全体質量に対して、前記ビューレット体が占める割合が１０質量パーセント以上４０質量パーセント以下であってもよい。
本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記硬化剤が、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体の一方のみの材料で構成されてもよい。
本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記硬化剤が、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体の両方のみの材料で構成されてもよい。

本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記イソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであってもよい。

本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記基材保護層がフィラーを含有してもよい。
本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記第１接着層がフィラーを含有してもよい。

本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材によれば、基材保護層により電解液耐性を高めつつ、アルコール等による拭き取り後も好適に再利用可能な蓄電デバイス用外装材を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を示す断面図である。

本明細書中では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。本明細書中に記載されている他の化合物についても、「（メタ）」が示されている材料は、上記と同様に解釈する。

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材について説明する。
本実施形態の蓄電デバイス用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の第１の面に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、及びシーラント層１６が順次積層され、基材層１１の第２の面に基材保護層１７が積層された積層体である。外装材１を蓄電デバイス用外装材として用いる際には、基材保護層１７が最外層に位置するように、シーラント層１６が最内層に位置するように、外装材１は使用される。外装材１は、基材層１１の外側（第２の面に近い位置）に基材保護層１７が積層されている外装材である。

（基材保護層１７）
基材保護層１７は、基材層１１の外側の面（第２の面）に積層される層であり、水酸基を有する基（官能基）を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）の主剤と、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体の少なくとも一方を含む硬化剤とで形成される。

水酸基を有する基（官能基）を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の部位が、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させた化合物が用いられてもよい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式系ジオール；キシリレングリコール等の芳香族系ジオール等が挙げられる。

また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。

水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。

ポリオールとしては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。
ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化剤として用いるイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネートでも芳香族イソシアネートでも構わないが、脂肪族イソシアネートが好ましい。脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。このようなイソシアネート化合物のビューレット体、イソシアヌレート体を用いることで、形成される基材保護層１７の架橋密度が向上し、アルコール拭き取り耐性が向上される。その結果、基材保護層１７により、基材層１１が電解液によって劣化することが抑制されるとともに、アルコールによる拭き取りによってもはがれにくく、拭き取り後にも好適に再利用ができる外装材となる。特に、イソシアネートのビューレット体を用いると、基材保護層を構成する樹脂の架橋密度がより向上するため、イソシアネートのビューレット体を含むことが好ましい。

硬化剤の全体質量に対し、イソシアネート化合物のビューレット体またはイソシアヌレート体が占める割合が１０質量パーセント（ｗｔ％）以上あれば、上述の効果を奏する。この比率が高くなるほど上述した効果も大きくなる。このため、基材保護層１７の電解液耐性やアルコール拭き取り耐性を向上させるためには、ビューレット体およびイソシアヌレート体のうち一方のみで硬化剤が構成されていること、または、ビューレット体およびイソシアヌレート体の両方のみで硬化剤が構成されていることが、最も好ましい。

一方で、特にビューレット体を用いる場合、保護層を構成する樹脂の架橋密度が向上することで、膜の硬さも高くなることから、含有量が多すぎると成型性については悪くなる傾向がある（後述する実施例及び比較例を参照）。この観点からは、硬化剤に占めるビューレット体の割合が１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。ビューレット体の割合が１０質量％以上であれば、ビューレット体による電解液耐性やアルコール拭き取り耐性向上の効果が大きく、ビューレット体の割合が４０質量％以下であれば、良好な成型性を保持できる。

脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能が向上することに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性が高い。このため、量産適性を踏まえると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。

上述した主剤および硬化剤の組み合わせとしては、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体の組み合わせがより好ましい。
主剤のポリオールが有する水酸基と、硬化剤のイソシアネートが有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限値（０．５）以上の場合は、耐傷性、電解液耐性が向上する。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上限値（５０）以下の場合は、基材保護層と基材との接着性を確保しやすい。

基材保護層１７の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。基材保護層１７の厚さが下限値（１μｍ）以上の場合は、優れた電解液耐性が得られやすい。
基材保護層１７の厚さが上限値（１０μｍ）以下の場合は、基材を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。

基材保護層１７の外表面は、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層１７表面の滑り性が向上し、冷間成型において外装材１が過度に金型に密着することが抑制されやすくなるので、成型性が向上する。また、つや消し効果も得られる。

マット処理を施すために、基材保護層にフィラーが混合されてもよい。フィラーとしては、シリカ、アクリル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機材料の微粒子や、アクリルビーズ等を使用することができる。中でもシリカの微粒子は、外装材のプレス成型時に樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が発生し難いので好ましい。
フィラーの平均粒径が０．２μｍより小さいと十分な滑性が得られないことがあり、平均粒径が３μｍより大きいと基材保護層が脆くなることがあることより、フィラーの平均粒径は、０．２μｍ以上３μｍ未満であることが好ましい。

基材保護層１７におけるフィラーの含有比率（基材保護層１７の質量に対するフィラーの含有比率）は５質量％以上５０質量％以下であることが望ましい。フィラーの含有比率を５質量％以上にすることにより、基材保護層表面に一定の滑性を付与することができる。また、フィラーの含有比率を５０質量％以下にすることにより、基材保護層表面の膜荒れを防ぐことができる。これにより、外装材１の表面の外観不良を防ぐことができる。

本発明の実施形態における平均粒子径は、コールターカウンター法により測定された粒子径であると定義する。コールターカウンター法とは、粒径、粒径分布の測定法の一つである。具体的には、１個の小孔を有する隔壁を電解溶液中に設け、隔壁の両側に電極を配置し、電極に電圧を加えると、電流が流れ、これによって得られる電気抵抗が隔壁の小孔部の体積で決まる。このような測定法を用いる場合、電解質溶液中にフィラーを分散させて希薄な懸濁液を準備し、懸濁液中に配置された隔壁の一方の壁から懸濁液を吸引すると、隔壁の他方の壁から一方の壁に向けて、粒子が隔壁の小孔中を通過する。このとき、小孔を通過した粒子の総体積分だけ、電解質溶液から電解質が減り、電解質溶液の電気抵抗が増大する。したがって、このように測定された電気抵抗の変化量が粒子体積を示し、電気抵抗の変化の発生数が粒子を示す。これにより、粒径分布が得られる。

基材保護層１７には、難燃剤、滑剤（スリップ剤）、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の添加剤を配合してもよい。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
上述した添加剤のうち１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、基材保護層上にスリップ剤層が形成されてもよい。スリップ剤層は、例えば、脂肪酸アミドを、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に０．１から１０％になるように希釈した液を用い、ロールコート法、噴霧法で形成することができる。コーティング、または、噴霧される脂肪酸アミド量は、１平方メートルあたり０．１ｍｇ以上あれば充分な効果が得られる。また、１平方メートルあたり１０ｍｇ以下とすることで、外装材を冷間成型する金型やヒートシール装置の汚染を防ぐことができる。

（基材層１１）
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、上記の樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、上記の樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
基材層１１としては、前記した材料のなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。

基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値（６μｍ）以上の場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下の場合は、成型性が向上する。

（第１接着層１２）
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３との間に形成される。第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するために必要な密着力を有するのみでなく、冷間成型する際には基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを保護するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第１接着層１２を確実に形成するための性能）等も求められる。
第１接着層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤として用い、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤に用いた二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。

第１接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、加工性等を得るために、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
また、第１接着層１２には、高温条件下（８０℃、３日）での延伸部のデラミネーションを防止する目的として、無機物等のフィラー、顔料を適量添加することが好ましい。顔料は、有機顔料もしくは無機顔料、又は、それら顔料の混合物であってもよい。フィラーは、有機フィラーもしくは無機フィラー、又はそれらの混合物であってもよい。

顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上を含有させて第１接着層１２の弾性率を調整することにより、外装材の深絞りや延伸後の、高温耐性や湿度耐性、電解液耐性といった信頼性を高めることが可能となる。
基材層１１や第１接着層１２には、外装材の延伸時の金属箔層１３の破断を抑制する機能も求められる。本発明の実施形態における第１接着層１２は、基材層１１及び金属箔層１３のそれぞれに対する高い密着性に加えて、優れた追従性、金属箔層１３に近い弾性率が達成されるため、外装材の深絞りや延伸後の信頼性が高まる。

顔料の種類は、第１接着層１２の接着性を損なわない範囲である場合は特に限定されない。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系等が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
顔料としては、第１接着層１２における前記ポリオール及び硬化剤で形成されるウレタン樹脂に対する密着性から、前記硬化剤のイソシアネート基と結合する官能基を有する顔料を用いることが好ましい。前記官能基としては、水酸基等が挙げられる。

有機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
黄色：イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等。
橙色：ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等。
赤色：アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等。
紫色：オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等。
青色：フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等。
緑色：フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等。

無機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
白色：亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等。
赤色：鉛丹、酸化鉄赤等。
黄色：黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等。
青色：ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等。
黒色：カーボンブラック等。

フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等が挙げられる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。
弾性率が高いフィラーは信頼性の向上に寄与することから、無機フィラーを用いることが好ましい。
第１接着層１２に含まれる顔料及びフィラーは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

第１接着層１２（１００質量％）中の顔料及びフィラーの合計量の割合は、より高い信頼性が得られることから、１質量％以上であり、５質量％以上が好ましい。また、前記着色成分の含有量は、優れた接着性が得られることから、５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましい。

（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るために、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上の場合は、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下の場合は、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できるために、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。

金属箔層１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るために、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。

金属箔層１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るために、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。

ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。上記の酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法によって行われる。

（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５を強固に密着させると共に、金属箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層１４は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの処理にて用いられる材料を含む混合相からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理にて用いられる材料を含む処理剤と樹脂成分とを混合し、これによって混合材料を金属箔層１３に塗布する方法も適用できる。
以上、上記の腐食防止処理の中でも、腐食防止処理によって得られる効果を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。

また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することもできる。このような方法としては、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。前記方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔等の金属箔腐食防止効果を付与することが可能である。

（第２接着層１５）
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６とを接着する層である。外装材１は、第２接着層１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との２種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分として、第１接着層１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計をする必要がある。

例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、ダイマー脂肪酸の構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。

熱ラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第２接着層１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３との密着力を維持しやすくするために、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。

第２接着層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、第２接着層１５の異方性を緩和するために、第２接着層１５にエラストマーを配合してもよい。
第２接着層１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
上述したエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

第２接着層１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上の場合は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下の場合は、第２接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。

第２接着層１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成されてもよい。
第２接着層１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムで構成された層である。
シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。

シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向する傾向があるため、配向によるシーラント層１６の異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制しやすくなる。

シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料が使用でき、好ましい材料も同じである。
シーラント層１６が積層フィルムである場合は、積層フィルムを構成する複数層のうちいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層で構成されている場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンとの層の両方に配合してもよい。

また、シーラント層１６には、シーラント層１６に滑り性を付与する目的で滑剤が配合されてもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１３と第２接着層１５との間が剥離したり、シーラント層１６と第２接着層１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制することが容易になる。

シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上の場合は、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下の場合は、シーラント層から、外装材１の、その他の層のラミネート面（積層面）に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。

（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（ＩＩ）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（ＩＩＩ）金属箔層１３の腐食防止処理層１４に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。
（ＩＶ）基材層１１上に基材保護層１７を積層する工程。

工程（Ｉ）：
金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理にて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。

工程（ＩＩ）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて基材層１１を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（ＩＩ）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（ＩＩＩ）：
基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層１６を貼り合わせる。

熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスとが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１４上に接着樹脂を押出ラミネートし第２接着層１５を形成する。さらにシーラント層１６を形成するフィルムを第２接着層１５上に積層する。なお、シーラント層１６を形成するフィルムは、インフレーション法又はキャスト法により得られる。その後は、腐食防止処理層１４と第２接着層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層１５とシーラント層１６とが積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層してもよい。

ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けし、第２接着層１５を形成する。その後、シーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により第２接着層１５上に積層する。

工程（ＩＶ）：
基材層１１の外側の面（第２の面）に、基材保護層１７を積層する。基材保護層１７を基材層１１の外側の面（第２の面）に積層する方法としては、例えば、基材保護層１７を形成するウレタン樹脂のディスパージョンタイプの塗工液を調製し、ディッピング、スプレー法等の各種塗工方法で塗工した後、加熱して溶媒を揮発させ、焼き付けを行う方法が挙げられる。また、基材保護層１７は、前記ウレタン樹脂を溶融させて押出す押出成型等で形成することもできる。また、基材保護層１７の外表面には、マット処理等の加工を施してもよい。

以上説明した工程（Ｉ）〜（ＩＶ）により、本実施形態の外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（ＩＩ）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、工程（ＩＶ）を行った後に工程（ＩＩ）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１４の形成と、第２接着層１５上にシーラント層１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。

本実施形態の外装材１によれば、基材保護層１７が、ポリオールの主剤と、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体のすくなくとも一方を含む硬化剤とで形成されるため、基材保護層により電解液耐性を高めつつ、アルコール等による拭き取り後も好適に再利用可能な外装材とすることができる。

以下、本発明の外装材について、実施例および比較例を用いてさらに説明するが、本発明は、実施例の具体的内容にもとづいて何ら限定されない。

まず、基材保護層を除く各層の材料について示す。
［基材層］
フィルムＡ−１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
［第１接着層］
接着剤Ｂ−１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。
［金属箔層］
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層］
処理剤Ｄ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
［第２接着層］
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
［シーラント層］
フィルムＦ−１：厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム。

［基材保護層］
基材保護層の材料としては、下記に示す１４種類の塗液を準備した。
塗液Ｇ−１：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるよう（ＯＨに対するＮＣＯの比が２となるように）にトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。
塗液Ｇ−２：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
塗液Ｇ−３：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とイソシアヌレート体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。ビューレット体とイソシアヌレート体の比率は１：１とした。
塗液Ｇ−４：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は１：１とした。
塗液Ｇ−５：アクリルポリオールに芳香族イソシアネートであるトリレンジイソシアネートのアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
塗液Ｇ−６：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
塗液Ｇ−７：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
塗液Ｇ−８：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
塗液Ｇ−９：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とイソシアヌレート体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。ビューレット体とイソシアヌレート体の比率は１：１とした。
塗液Ｇ−１０：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は１：１とした。
塗液Ｇ−１１：ポリエステルポリオールに芳香族イソシアネートであるトリレンジイソシアネートのアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
塗液Ｇ−１２：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
塗液Ｇ−１３：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
塗液Ｇ−１４：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。

［蓄電デバイス用外装材の作成］
金属箔Ｃ−１の一方の面（金属箔層の第１面）に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理層１４を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面（金属箔層の第２面）に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ−１を用いてフィルムＡ−１を貼り合わせ、第１接着層１２を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４（金属薄層の第１面に近い位置）に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出し、フィルムＦ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。次いで、基材層１１の外側の面（基材層の第２面）に、グラビアコート法にて塗布液Ｇ−１〜Ｇ−１４のいずれかを塗布後、エージングを４０℃、３日間行うことで基材保護層１７を形成し、実施例１から４、および比較例１、２の外装材を作製した。

実施例および比較例の外装材について、以下の方法によりアルコール耐性および電解液耐性を評価した。
アルコール耐性評価：作製した基材の基材保護層側を、エタノールを染み込ませたウェスで一方向にこすり、基材保護層が剥がれるまでの回数を計測した。評価は以下の３段階とした。
５０回以下：×（ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）
５０回〜１００回：○（ｆａｉｒ）
１００回以上：◎（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）
電解液耐性：ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１＋ＬｉＰＦ_６を基材保護層の複数箇所に滴下して２５度６５％ＲＨ（相対湿度）の環境に放置した。一定時間経過ごとに１箇所ずつ電解液を拭き取り、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を染み込ませたウェスで再度同一箇所の拭き取りを行い、目視にて外観を評価した。評価は以下の３段階とした。
１２時間以内に基材保護層の変質または剥離が確認された：×（ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）
１２時間以上２４時間以内に基材保護層の変質または剥離が確認された：○（ｆａｉｒ）
２４時間後の拭き取りでも基材保護層の変質および剥離のいずれも確認されなかった：◎（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）

アルコール耐性評価および電解液耐性評価の結果を表１に示す。

イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体のいずれか一方のみを硬化剤として用いた実施例１および２、５、６、９、１０では、アルコール耐性および電解液耐性の両方が優れていた。イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体の少なくとも一方を含む混合物を硬化剤として用いた実施例３および４、７、８では、アルコール耐性および電解液耐性のいずれも実施例１および２、５、６、９、１０には及ばなかったが、要求する性能を充分満たしていた。上述の結果は、硬化剤にイソシアネートのビューレット体もしくはイソシアヌレート体を含有させることにより基材保護層の架橋密度が上がり、層構造が緻密になったことが原因と考えられた。
一方、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体のいずれも含まない硬化剤を用いた比較例１および２、３、４では、基材保護層がはがれやすく、耐性が充分でなかった。

次に、以下の方法により外装材の成型性を評価した。
基材保護層の材料として、下記に示す１０種類の塗液を準備し、先の実施例と同様の手順で外装材を作製した。
塗液Ｇ−７：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は１：９とした。
塗液Ｇ−８：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は２：８とした。
塗液Ｇ−９：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は３：７とした。
塗液Ｇ−１０：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は４：６とした。
塗液Ｇ−１１：アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は５：５とした。
塗液Ｇ−１２：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は１：９とした。
塗液Ｇ−１３：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は２：８とした。
塗液Ｇ−１４：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は３：７とした。
塗液Ｇ−１５：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は４：６とした。
塗液Ｇ−１６：ポリエステルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は５：５とした。

成型性の評価は、外装材のフィルムサイズを１５０ｍｍ×２００ｍｍとし、成型サイズ５０ｍｍ×６９ｍｍでクラックや破断などの損傷なく成型することが可能な成型深度を測定した。評価基準は以下の通り。
４．０ｍｍ以上：○（ｆａｉｒ）
４．０ｍｍ未満：×（ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）
なお成型は、垂直方向のＲが０．６ｍｍ、コーナーのＲが１．０ｍｍのパンチ・ダイを用いて成型速度５ｍｍ／ｓｅｃで行った。

表２に示すように、実施例１１〜１８、参考例１、２のいずれもアルコール耐性、電解液耐性は評価基準を満たすものであった。成型性については、実施例１１〜１８では問題なく成型を行うことができた。しかしながら、硬化剤の全体質量に対してのビューレット比率が５０質量％の参考例１、２では、保護層にクラックが生じ、成型性が悪化した。硬化剤の全体質量に対してのビューレット比率が１０質量％〜４０質量％の実施例１１〜１８では、成型深度４．０ｍｍ以上の成型を問題なく行うことができた。なお、参考例の構成を採用する場合であっても、成型深度の程度によっては（例えば、成型深度が小さい構成に）、参考例を好適に使用できると考えられる。

以上、本発明の各実施形態および実施例について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組合せを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。

例えば、本実施形態の外装材においては、基材保護層と基材層との間に接着層が設けられてもよく、この接着層や第１接着層に顔料が混合されてもよい。このようにすると、接着層の弾性率を調整することができ、外装材の深絞りや延伸後の高温耐性や湿度耐性、電解液耐性といった信頼性を高めることが可能となる。また着色をすることにより、外装から識別することができ、外装に添付されるラベルや印字を偽造されたとしても、外装自体の色の違いから、正規品と偽造品の区別ができ、偽造防止の効果がある。

１ 蓄電デバイス用外装材
１１ 基材層
１２ 第１接着層
１３ 金属箔層
１４ 腐食防止処理層
１５ 第２接着層
１６ シーラント層
１７ 基材保護層

Claims (8)

1. 第１の面と第２の面とを有し、前記第１の面に少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、及びシーラント層が順次積層された基材層と、
   前記基材層の前記第２の面に積層され、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の主剤と、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体の少なくとも一方を含む硬化剤とを含んで形成された基材保護層と、
   を備える蓄電デバイス用外装材。
2. 前記硬化剤の全体質量に対して、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体が占める割合が１０質量パーセント以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記硬化剤の全体質量に対して、前記ビューレット体が占める割合が１０質量パーセント以上４０質量パーセント以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記硬化剤が、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体の一方のみの材料で構成されている、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 前記硬化剤が、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体の両方のみの材料で構成されている、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
6. 前記イソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
7. 前記基材保護層がフィラーを含有する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
8. 前記第１接着層がフィラーを含有する、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。

Images