JP6338065B2 - 容器用シーリング材組成物 - Google Patents

Description

[0001] 本発明は、缶のシール性能の改良及び熱水吸収の低減を伴う容器用シーリング材組成物に関する。

[0002] スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＣＳＢＲ）などのゴム状ポリマー性の容器用シーリング材組成物は、当該技術分野において周知されている。かかる組成物は、ゴム成分内部に架橋されたネットワークを形成するためペルオキシド又は亜鉛化合物などの架橋剤を含むことが多く、それによって許容される耐水性、排出抵抗、及び容器の巻締め性能を得る。かかるシーリング材組成物はまた、典型的には充填剤及び粘着付与剤を含む。かかるシーリング材組成物の例は、米国特許第４，１８９，４１８号、国際公開第８２／０２７２１号、欧州特許出願第０１８２６７４号、米国特許第５，７４７，５７９号、及び米国特許第８，２１１，２５４号内で開示される。しかし、先述された特許は、オルガノシランが容器用シーリング材組成物に関して有用であり得ることを示唆しない。

[0003] 米国特許第５，７６３，３８８号内で、ゴムラテックスとより容易に混合され得る水性の相溶性のあるシリカスラリーを作製する方法が示唆される。ヒュームドシリカ及び沈降シリカは、シリカの分散液のために言及される。水性の相溶性のあるシリカスラリーは、反応性官能基を含むオルガノシラン結合剤を用いてシリカの分散液を処理することで作製される。この処理が、ゴムポリマー中で大量の相溶性のあるシリカスラリーが取り込まれることを可能にすることを示唆する。しかし、この特許は、オルガノシランが、カルボキシル化ゴムに関して有用で得ること又は容器用シーリング材組成物に関して有用であり得ることを示唆しない。

[0004] 米国特許第６，７５６，０７９号及び米国特許第８，０２９，９０６号内で、アミノシランを用いて金属基材を処理するための組成物及び方法が示唆される。これらのアミノシランのコーティングは、腐食から金属基材を保護し、ゴムと同様のポリマー組成物の金属への接着のための主成分を形成する。しかし、これらの特許は、オルガノシランが、カルボキシル化ゴム又は容器用シーリング材組成物に関して有用であり得ることを示唆しない。

[0005] 本発明は、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＣＳＢＲ）のラテックス、充填剤、オルガノシラン、及び粘着付与剤を含む容器用シーリング材組成物を包含する。充填剤は、粘土、特にカオリン粘土、沈降シリカ、シリカゲル、二酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、及びこれら材料の２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。好ましくは、充填剤はカオリン粘土を含む。

[0006] 本発明はまた、缶をシールする方法を含む。この方法は、缶の蓋のカール部分上に、本発明による容器用シーリング材組成物の水性分散液をコーティングすること、組成物を乾燥させること、内容物で満たされた缶の本体上にコーティングされた缶の蓋を配置すること、及び缶の本体のフランジ部分と蓋のカール部分とを巻締めることによって前記缶をシールして内容物を含有するシールされた缶を得ること、を含む。この方法はまた、シールされた缶を熱処理に供して内容物を減菌することを更に含んでもよい。

[0007] 本発明の容器用シーリング材組成物は、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＣＳＢＲ）のラテックスを含む。ＣＳＢＲは、容器用シーリング材組成物を組成するために従来使用されているもののいずれかであってよい。典型的なＣＳＢＲは、米国特許第５，７４７，５７９号内で開示され、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコニック酸、アコニット酸、マレイン酸、若しくはコロトニック酸などのカルボン酸、又は無水マレイン酸若しくはイタコン酸などの無水物を含むスチレン及びブタエンのコポリマーを含む。好ましいＣＳＢＲは、スチレンのコポリマー及びアクリル酸を含むブタエンである。概ね、スチレン−ブタエンを含む共重合化される酸（又は無水物）の量は、エラストマーの約０．５重量％〜６重量％である。

スチレン及びブタエンの割合は、典型的には、スチレンとブタエンを１００部としたときの各構成要素の３０％〜７０％の範囲である（すなわち、３０〜７０ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ゴム１００部当たりの部量））。典型的には、ブタエンの量は、約３５％〜５５％であり、スチレンの量は、約４５％〜６５％である。典型的には、ＣＳＢＲは、０〜７０重量％のゲルの含量、３０〜１５０のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）、及び２０〜６０重量％のスチレンの含量を有する。ＣＳＢＲラテックスは、典型的には合計約４０％〜７０％の固形ゴムを含むであろう。

[0008] 容器用シーリング材組成物は、充填剤を更に含む。充填剤は、好ましくは、粘土、特にカオリン粘土、沈降シリカ、シリカゲル、二酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、及びこれらの材料の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、充填剤が、カオリン粘土を含む。典型的には、組成物が、ＣＳＢＲの１００重量部につき、約５〜８０重量部の充填剤（すなわち、５〜８０ｐｈｒ）、好ましくは、ＣＳＢＲの１００重量部につき、約１０〜５０重量部の粘土充填剤（すなわち、１０〜５０ｐｈｒ）を含む。ＣＳＢＲと粘土の比率は、１００：５〜１００：８０、好ましくは、１００：１０〜１００：５０という結果である。好ましくは、容器用シーリング材組成物は、十分に存在せず（すなわち、０．５重量％未満、好ましくは、０．１重量％未満）、最も好ましいのは、コロイドシリカが完全に存在しないことである。

[0009] 容器用シーリング材組成物は、オルガノシランを更に含む。オルガノシランが、ゴム系統において、ネットワーク構造を構築するためにＣＳＢＲでカルボキシル基と反応する、官能基を含む。かかるネットワーク構造の形成が、低減された熱水吸収及び架橋剤の必要性無しに改良された缶のシール性能を提供することを理論づけられる。したがって、好ましい一実施形態において、容器用シーリング材組成物が、実質的に存在せず（すなわち、０．１重量％未満）、最も好ましいのは架橋剤が全く存在しないことである。オルガノシランの量は、比較的幅広い限定において、多様であってもよく、例えば、１００重量部の充填剤（例えば、粘土）につき、１〜１５部のオルガノシランであり、好ましくは、１００重量部の充填剤つき、３〜１０重量部のオルガノシランである。

[0010] 好適なオルガノシランは、以下の一般式、

（式中、Ｘが、アミノ基、ポリアミノアルキル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、アクリルオキシ基、及びメタクリルオキシ基からなる群から選択される官能基であり、ｙが、０〜８、好ましくは、２〜６であり、Ｚ^１、Ｚ^２、及びＺ^３が、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、フェニル、ベンジルなどのアリール、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、又はアリールかアルコキシか若しくはハロゲンで置換されたアルキル、及びＣ_１〜Ｃ_８アルコシ基からなる群から選択されるが、但し、Ｚ^１、Ｚ^２、若しくはＺ^３のうちの少なくとも１つが、前述のアルコシ基のうちの１つでなければならないか、又はＺ^１、Ｚ^２、若しくはＺ^３のうちの１つが、ハロゲン、ヒドロキシル、若しくは水素基でなければならない）を有するものを含む。

[0011] 市販されているかかるオルガノシランの代表は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルトキシシラン、３−アミノプロピルジヒドロキシメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシラン、Ｎ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、グリシジルプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−チオシアナト−プロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシチオプロピル）テトラサルファイド、ビニルトリエトキシラン、ビニルフェニルメチルシラン、ビニルジメチルメトキシラン、ジビニルジメトキシラン、ジビニルエチルジメトキシラン、ジメチルビニル−クロロシランなどを含む。好ましいオルガノシランは、アミノ−オルガノシランであり、特に好ましいのは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。好ましくは、オルガノシランが、充填剤が添加された後、組成物に添加される。

[0012] 容器用シーリング材組成物が、好ましくは粘着付与剤を更に含む。粘着付与剤は、容器用シーリング材組成物において一般的に使用されるいずれのものから選択されてもよい。概ね、粘着付与剤が、ロジン系樹脂（例えば、ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル）、テルペン性樹脂（例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン）、フェノール−ホルムアルデヒド性樹脂、及び石油炭化水素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。組成物中に含まれる粘着付与剤の量は、多様でもよいが、典型的には、１００重量部（固形部）のゴム成分につき、約１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜１００の重量部の量（すなわち、１０〜１５０ｐｈｒ、好ましくは１５〜１００ｐｈｒ）が含まれるであろう。

[0013] 充填剤が、カオリン粘土を含む場合、容器用シーリング材組成物はまた、追加の充填剤を含む。このように、追加の充填剤が、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、及びタルクからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。追加の充填剤の量は、多様でもよいが、典型的には、１００重量部（固形部）のゴム成分につき、約５〜１５０重量部の量（すなわち、５〜１５０ｐｈｒ）が含まれるであろう。

[0014] 容器用シーリング材組成物はまた、着色料（例えば、カーボンブラック）、抗酸化剤、濃厚剤（例えば、ベントナイト、カラヤゴム、メチルセルロース）、殺菌剤、界面活性剤、及びｐＨ調整剤などの添加剤を少量含んでもよい。

[0015] 上述の容器用シーリング材組成物は、缶をシールするために有利に使用される。概ね、方法は缶の蓋のカール部分に、容器用シーリング材組成物の水性分散液をコーティングすること、前記組成物を乾燥させること、内容物で満たされた缶の本体上に、コーティングされた缶の蓋を配置すること、及び缶の本体のフランジ部分と蓋のカール部分とを巻締めることによって缶をシールして内容物を含有するシールされた缶を得ること、を含む。方法は、シールされた缶を熱処理に供して内容物を減菌することを含んでもよい。本発明のシーリング材組成物は、改良された缶のシール性能を提供し、そのことにより、熱水吸収性の低減を伴う、より優良なシールを形成する。

（実施例１）
[0016] 本実施例では、本発明の容器用シーリング材組成物から得られる改良を示す。オルガノシラン（存在する場合）を、表１で示される量をＣＳＢＲラテックスに分散されるカオリン粘土に攪拌しながらゆっくり添加し、次にこれらの混合物を１５〜２０分間、２００〜３００ｒｐｍで攪拌する。残りの成分を、この分散液に添加し、１時間攪拌後に真空下で消泡する。結果は表１で示されるとおりである。

^１ Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３；ＳｈｉｎＥｔｓｕ）
^２ ＸＱ ８３２８６．０１（５０％ ＣＳＢＲ固形；Ｓｉａｍ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）
^３ スチレン無水マレイン酸コポリマー（Ｓｃｒｉｐｓｅｔ ５４０；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）
^４ ＷＢＣ１０３Ｓ−２（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手可能な典型的な日本の水系のシーリング材）
[0017] 典型的な水系の容器用シーリング材組成物（Ｅ）は、乾燥膜において１分及び３分間の熱水（＞９０℃）に浸漬後、それぞれ１６．６％及び３０．０％の高い吸収性を示す。組成物（Ｅ）の熱水吸収性は、組成物（Ｄ）においては、ＳＢＲをＣＳＢＲに置き換えること及び処方の単純化により１０．３％及び１８．１％に低減される。加えて、組成物（Ｄ）の熱水吸収性は、組成物（Ａ）における安定剤の除去及びオルガノシランの添加により１．１％及び２．７％にまで大幅に低減される。オルガノシランの他の製剤への添加（ＡからＢ及びＣからＤ）がまた、缶のシール性能の改良に寄与することが見ることができる。

（実施例２）
[0018] 下に列挙される成分を有する容器用シーリング材組成物を調製する。

^１ ＸＱ ８３２８６．０１（５０％ ＣＳＢＲ固形；Ｓｉａｍ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）
^２ Ｂｕｃａ Ｃｌａｙ充填剤（ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔ）
^３ Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３；ＳｈｉｎＥｔｓｕ）
^４ 重合化ロジンエステルの水性分散液の混合（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌの１０ｐｈｒのＦｏｒａｌａｘｅ）、水素添加エステルロジン（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌの２０ｐｈｒのＦｏｒｅｌｙｎ ５０２０−Ｆ）
^５ メチルセルロース（１．７６）及びカラヤゴム（０．４）
^６ ナフタレンスルホン酸、ホルムアルデヒド、Ｎａ（０．１）、及び炭酸ナトリウム（０．２４）
^７ テトラキスメチレンジターシャルブチルヒドロキシ桂皮酸メチル
[0019] アミノ−オルガノシランを、ＣＳＢＲラテックスに分散される粘土に攪拌しながらゆっくり添加し、次にこれらの混合物を１５〜２０分間、２００〜３００ｒｐｍで攪拌する。残りの成分を、この分散液に添加し、１時間攪拌後に真空下で消泡する。

[0020] 上述の組成物を従来方法で缶をシールするために使用する。シーリング材組成物の水性分散液を、相互ライナーを使用して缶の端（又は缶の蓋）のカール部分にコーティングし、９０℃で１０分間空気循環炉内で熱乾燥させる。１９０ｍＬの缶を、温液（例えば、食べ物の擬態のための沸騰した湯）で満たし、次に、缶の端を内容物で満たされた缶に配置し、相互２重巻締め機を使用して巻締める。継ぎ合わされた缶を次に、熱滅菌（例えば、１２５℃で３０分間）に供し、次に室温まで冷却する。缶は、缶のシール性能が大幅に改良されたことを示す。

Claims (16)

1. 容器用シーリング材組成物であって、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＣＳＢＲ）のラテックス、充填剤、オルガノシラン、及び粘着付与剤を含み、ＣＳＢＲの充填剤に対する重量比が１００：５〜１００：８０の範囲であり、オルガノシランの量が、充填剤１００重量部につき、１〜１５重量部である、組成物。
2. 容器用シーリング材組成物であって、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＣＳＢＲ）のラテックス、充填剤、オルガノシラン、及び粘着付与剤を含み、ＣＳＢＲの充填剤に対する重量比が１００：５〜１００：８０の範囲であり、組成物が過酸化物および亜鉛化合物のいずれも含まない、組成物。
3. 前記充填剤が、粘土、カオリン粘土、沈降シリカ、シリカゲル、二酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、及びこれらの材料のうちの２つ又は３つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の容器用シーリング材組成物。
4. 前記充填剤が、カオリン粘土を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の容器用シーリング材組成物。
5. ＣＳＢＲの充填剤に対する重量比が１００：１０〜１００：５０の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の容器用シーリング材組成物。
6. 前記オルガノシランが、以下の一般式を有し、
   

   

   式中、Ｘが、アミノ基、ポリアミノアルキル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、アクリルオキシ基、及びメタクリルオキシ基からなる群から選択される官能基であり、ｙが、０〜８であり、Ｚ^１、Ｚ^２、及びＺ^３が、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、フェニル、ベンジルなどのアリール、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、又はアリールかアルコキシか若しくはハロゲンで置換されたアルキル、及びＣ_１〜Ｃ_８アルコシ基からなる群から選択されるが、但し、Ｚ^１、Ｚ^２、若しくはＺ^３のうちの少なくとも１つが、前述のアルコシ基のうちの１つでなければならないか、又は前記Ｚ^１、Ｚ^２、若しくはＺ^３のうちの１つがハロゲン、ヒドロキシル、若しくは水素基でなければならない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の容器用シーリング材組成物。
7. 前記オルガノシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジヒドロキシメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項６に
   記載の容器用シーリング材組成物。
8. 前記オルガノシランが、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項７に記載の容器用シーリング材組成物。
9. オルガノシランの量が、充填剤１００重量部につき、オルガノシラン１〜１５重量部である、請求項２に記載の容器用シーリング材組成物。
10. 前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド系樹脂、及び石油炭化水素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの部材であって、前記粘着付与剤の量が、１００重量部の前記ゴム成分につき、１０〜１５０重量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の容器用シーリング材組成物。
11. 追加の充填剤であって、該追加の充填剤が、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びタルクからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含み、該追加の充填剤の量が、１００重量部の前記ゴム成分につき、５〜１５０重量部である、追加の充填剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の容器用シーリング材組成物。
12. 前記カルボキシル化スチレンブタジエンゴムが、０〜７０重量％のゲル含量、３０〜１５０のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）、及び２０〜６０重量％のスチレン含量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の容器用シーリング材組成物。
13. 前記組成物が、架橋剤を実質的に含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の容器用シーリング材組成物。
14. 前記組成物が、コロイドシリカを実質的に含まない、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の容器用シーリング材組成物。
15. 缶をシールするための方法であって、缶の蓋のカール部分に、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の容器用シーリング材組成物の水性分散液をコーティングすること、前記組成物を乾燥させること、内容物で満たされた缶の本体上に、前記コーティングされた缶の蓋を配置すること、及び缶の本体のフランジ部分と前記蓋の前記カール部分とを巻締めることによって前記缶をシールして前記内容物を含有するシールされた缶を得ること、を含む、方法。
16. 前記シールされた缶を熱処理に供して内容物を減菌することを更に含む、請求項１５に記載の方法。