JP2006324015A - 電池用シーリングコンパウンド - Google Patents

Abstract

【課題】 電解液としてプロピレンカーボネートを含有する電池のケースに用いる電池用シーリングコンパウンドにおいて、耐電解液性、耐熱性（耐熱老化性）、長期密封性に優れたシール材を提供可能な電池用シーリングコンパウンドを提供する。
【解決手段】 本発明の電池用シーリングコンパウンドは、電解液としてプロピレンカーボネートを含有する電池のケースに用いる電池用シーリングコンパウンドであって、スチレンブタジエンゴムの水性ラテックス、水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り２５乃至１００重量部の配合量の充填剤、及び水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り０．１乃至３重量部の配合量の老化防止剤から成り、粘着剤を含有しないことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電池用容器の巻締め部に用いられる電池用シーリングコンパウンドに関するものであり、より詳細には、耐熱老化性、耐電解液性、長期密封性に優れた電池用シーリングコンパウンドに関する。

電池は、金属基体から成る容器に、集電体や電解液等が収容されることにより形成されており、一般にかかる電池用容器は電池用ケースに蓋をレーザー溶接等によって接合して形成されているが、より簡易で信頼性のある密封構造を形成することが望まれている。
このような観点から、電池用ケースと蓋の接合方法として巻締めが行われており、該巻締め部の密封性を確保するために巻締め箇所にシーリング材を介在させて巻締めが行われている。

電池用容器等の金属製容器の胴部と蓋或いは底部との巻締めに用いられるシーリングコンパウンドとしては、一般にスチレンブタジエンゴムから成る水性ラテックスから成るシーリングコンパウンドや（特許文献１）、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を乳化重合してなる缶シーリング材用共重合体ラテックス（特許文献２）等が提案されている。

特公平１−５３３１３号公報 特許第２６１９３０１号公報

しかしながら、充放電可能な電気二重層キャパシタにおいては、プロピレンカーボネート等の極性有機溶剤が電解液として使用されており、従来のシーリングコンパウンドをかかる電池用途に用いた場合には、シーリングコンパウンド中に配合された老化防止剤がプロピレンカーボネートに対して溶出したり、或いはプロピレンカーボネート充填前処理として行われる減圧・加熱処理において，熱分解が生じて物性が低下してしまい、必ずしも満足のいく結果が得られなかった。

従って本発明の目的は、電解液としてプロピレンカーボネートを含有する電池のケースに用いる電池用シーリングコンパウンドにおいて、耐電解液性、耐熱性（耐熱老化性）、長期密封性に優れたシール材を提供可能な電池用シーリングコンパウンドを提供することである。

本発明によれば、電解液としてプロピレンカーボネートを含有する電池のケースに用いる電池用シーリングコンパウンドであって、スチレンブタジエンゴムの水性ラテックス、水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り２５乃至１００重量部の配合量の充填剤、及び水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り０．１乃至３重量部の配合量の老化防止剤から成り、粘着剤を含有しないことを特徴とする電池用シーリングコンパウンドが提供される。
本発明の電池用シーリングコンパウンドにおいては、加熱硬化後のシーリング材のプロピレンカーボネート膨潤率及び水膨潤率が何れも０乃至１０％の範囲にあり、特に円筒形状の電池ケースに好適に用いることができる。

本発明の電池用シーリングコンパウンドによれば、耐熱老化性及び密封性に優れており、プロプレンカーボネート電解液に対する膨潤率が０乃至１０重量％の範囲と優れた耐性を有しているため、長期にわたって優れた密封性を発現できる。
また、水に対する膨潤率が０乃至１０重量％の範囲と優れた耐性を有しているため、電池性能に悪影響を及ぼす外部からの水の透過・滲入を長期にわたって抑制することができる。
さらに、１６０℃で７２時間、真空度１０ｍｍＨｇ以下に保持したときの重量減少率が０乃至３重量％の範囲と優れた耐性を有しているため、電池製造工程での熱処理に耐え、長期にわたって優れた密封性を発現できる。

本発明の電池用シーリングコンパウンドは、スチレンブタジエンゴムの水性ラテックス、水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り２５乃至１００重量部の配合量の充填剤、及び水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り０．５乃至３重量部の配合量の老化防止剤から成り、粘着剤を含有しないことが重要な特徴である。
スチレンブタジエンゴムの水性ラテックスを主成分とするシーリングコンパウンドは、耐熱性、耐水性に優れていると共に耐内容物性にも優れているため、プロピレンカーボネートから成る電解液に対して膨潤率が０乃至１０重量％の範囲と著しく低いため、長期にわたって優れた密封性を確保できる。

しかも本発明のシーリングコンパウンドにおいては、充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、スチレンブタジエンゴムが有する優れた耐内容物性と相俟って耐プロピレンカーボネート膨潤性を更に向上させることができ、また優れた耐スクイズアウト性及び密封性を発現し得る。
また老化防止剤の配合量を上記範囲とすることにより、プロピレンカーボネートへの老化防止剤の溶出を防止することが可能となるのである。

本発明においては、特に粘着剤（軟化剤）を含有していないことも重要な特徴である。すなわち従来のスチレンブタジエンゴムを主成分とするシーリングコンパウンドにおいては、金属基体との密着性を確保し、密封性を向上させるためにロジン、水素添加ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、硬化ロジンのようなロジン系樹脂：テルペン樹脂；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；ロジン或いはテルペンのような天然樹脂で変性したフェノール樹脂；キシレン−ホルムアルデヒド樹脂及びその変性樹脂；石油樹脂等から成る粘着剤が配合されているが、本発明においては、これらの粘着剤を配合しないことにより、シーリングコンパウンドの耐熱老化性が顕著に向上されることを見出したのである。
一方、粘着剤を配合しないことにより、金属基体との密着性が低下するおそれがあるが、本発明においてはスチレンブタジエンゴム自体が比較的軟質であると共に、充填剤の配合量を上記範囲にすることにより実用上必要な密封性を確保することができ、密封性能と耐熱老化性の両方をバランスよく具備することが可能になるのである。

本発明の上述した作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、粘着剤を従来公知の処方で配合したシーリングコンパウンドから成るシーリング材は、真空熱処理７２時間後に１２％も重量変化を生じて硬化し（比較例１）、また粘着剤は未配合であるが、充填剤の配合量が本発明範囲を超えて大きい場合には、膜質が硬く（比較例５）、充填剤の配合量が本発明範囲を超えて小さい場合には、膜質が柔らかすぎ（比較例４）、何れも実施例に比して密封性能が劣っている。また老化防止剤の配合量が本発明範囲を超えて大きい以外は実施例１と同じ組成からなるシーリングコンパウンドを用いてなるシーリング材は、変色し、老化防止剤が溶出していることが明らかである（比較例２）。老化防止剤の配合量が本発明範囲を超えて小さい場合は、熱処理によるコンパウンドの劣化が大きく、密封性が劣るようになる（比較例３）。水系ラテックスがスチレンブタジエンゴムでない場合も熱処理による劣化を生じ密封性が劣る（比較例６）。
これに対し、本発明のシーリングコンパウンドから成るシーリング材（実施例１〜５）においては、密封性能、耐熱老化性、耐溶出性のすべてに満足する結果が得られているのである。

（スチレンブタジエンゴム）
スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）としては、スチレン含有量が２０乃至６０重量％、特に２５乃至５５重量％のものを使用することが好ましい。上記範囲よりもスチレン含有量が多いと軟化剤としての役割を果たすことができず、一方スチレン含有量が少ないとプロピレンカーボネートに対し膨潤度が大きく、密封材がスクイズし、形成された密封材が満足する密封性及び巻締性を有することが困難になる。
また、ＳＢＲとして、トルエン不溶分（ゲル分）が１０乃至８０％、特に５０乃至８０％であることが好ましい。上記範囲よりもトルエン不溶分が多いとプロピレンカーボネートに対し溶解度が小さく、トルエン不溶分が少ないと軟化剤としての役割を果たすことができず、形成された密封材が満足する密封性および巻締性を有することが困難となる。

また、ＳＢＲラテックスは固形分濃度が２０乃至８０重量％の範囲、平均粒径が０．０１乃至１．０μｍの範囲、粘度は１０乃至３、０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
ＳＢＲは、カルボキシル化されたものも使用することができ、これにより形成される膜の硬さを調整することができる。カルボキシル化ＳＢＲのカルボン酸量は０．５乃至６．０重量％の範囲にあることが好ましい。

ＳＢＲラテックスは、それ自体公知の方法により得られたＳＢＲラテックスを用いることができる。一般には、スチレンとブタジエンとを水性媒体中で乳化分散剤の存在下に乳化重合させることにより得られる。この乳化重合時の温度によって、ＳＢＲラテックスにはコールドラバー（重合温度１０℃以下）と呼ばれるものと、ホットラバー（重合温度３５乃至７０℃）と呼ばれるものの２種類があり、本発明においては、何れの方法によるラテックスを用いることもできるが、コールドラバーには比較的多量の重合抑制剤が含有され、これがシーリングコンパウンド中に混入して、内容物に悪影響を与える場合もあるので、ホットラバーを用いることが好ましい。

（充填剤）
本発明に用いることができる充填剤としては、これに限定されないが、酸化アルミニウム水和物、酸化アルミニウム、アルミナホワイト、コロイダルシリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸および合成ケイ酸塩のようなシリカ質充填剤、タルク、ドロマイト、硫酸アルミナ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、フライアシュ、軽石粉、ガラス粉、アスベスト、珪藻土、ベントナイト、酸化チタン等、または、有機物粉体及びこれらから成る中空粒子等を例示できるが、特に含水ケイ酸及び酸化チタンを好適に用いることができる。
充填剤は、水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り２５乃至１００重量部、特に３０乃至７０重量部の配合量で配合されている。

（老化防止剤）
本発明に用いることができる老化防止剤としては、これに限定されないが、ＮＮジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニルジアミン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルフェニルメタン、ペンタエリスリロールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２−メチレン−ビス−〔６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ―クレゾール）〕、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤を例示できるが、特に２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルフェニルメタンを好適に用いることができる。
老化防止剤は、水性ラテックス１００重量部当り０．１乃至３重量部、特に０．５乃至２重量部の配合量で配合されている。

(その他の添加剤）
本発明においては、充填剤及び老化防止剤を上記範囲で配合し、粘着剤を配合しないことを除けば、従来公知の他の添加剤を配合することもできる。
例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩（ナトリウム、亜鉛）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムおよびカラヤガム等の粘度調整剤、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸等の脂肪酸；ロジン酸のような樹脂酸；あるいはアルキルアリルスルホン酸、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸、等の有機スルホン酸；以上の酸のナトリウム塩、カリウム塩あるいはアンモニウム塩等の分散剤を挙げることができる。
粘度調整剤としては、メチルセルロース及びカラヤガムが好適であり、水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り１乃至５重量部、特に２乃至４重量部の量で配合して用いられる。
分散剤としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が好適であり、水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り０．０１乃至１重量部、特に０．０５乃至０．５重量部の量で配合して用いられる。

また天然ラテックス、イソプレンラテックス、ブタジエンラテックス、ブチルラテックス等のラテックスをＳＢＲラテックスにブレンドすることも可能である。
更に加硫剤（架橋剤）としては、硫黄、含硫黄化合物、有機化酸化物、金属酸化物、有機多価アミン、変性フェノール樹脂等、加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオ酸塩系、キンサート系等、加硫促進助剤として、酸化亜鉛、脂肪酸等、顔料として、カーボンブラック、酸化チタン等を挙げることができる。
これらの添加剤は従来公知の処方に従って配合することができる。

本発明のシーリングコンパウンドにおいては、ＳＢＲラテックスを用い、かかるラテックスを所定の平均粒径、粘度、固形分濃度となるように希釈或いは濃縮等させることにより調製し、かかるラテックスに上記添加剤を配合して攪拌混合することにより水性分散体のシーリングコンパウンドとして調製することができる。

本発明のシーリングコンパウンドにおいては、水性分散体の形で電池用容器の蓋の端部に塗布して使用することができ、４０℃以上１３０℃未満の温度で１乃至３０分間加熱することにより蓋の端部にシーリング材を形成できる。
かかるシーリング材が、別途形成された電池ケース及び蓋の間に位置するようにこれらの端部を二重巻締めして、電池用容器の巻締め部を形成することができる。
尚、本発明のシーリングコンパウンドにおいては、加熱硬化後のシーリング材が、前述したプロピレンカーボネート膨潤度及び水膨潤度が０乃至１０％の範囲にある以外にも、後述する実施例に示すように、重量減少率が０乃至３％の範囲、膜強度が抗張力として２．５乃至６．０ＭＰａ及び伸びとして６００乃至１３００％の範囲にあることが好ましい。

電池容器及び容器内に収納された集電体は、１３０乃至１８０℃で１乃至７２時間の真空乾燥処理が施された後、プロピレンカーボネートを主成分とする電解液が封入され、さらに７０乃至１００℃で６乃至２４時間のエージング処理が施されるため、本発明のシーリングコンパウンドはこれらの処理に耐えうることが要求される。

（実施例１）
適量のイオン交換水、分散剤(β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩)０．１重量部、老化化防止剤（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルフェニルメタン）１．０重量部、無機充填剤として酸化チタン１０重量部、ホワイトカーボン５０重量部を量り入れ、ボールミルで分散させ、無機充填剤の分散液を調製した。
この無機充填剤分散液に、ＳＢＲラテックスを樹脂分として１００重量部、粘度調整剤としてメチルセルロース２．５重量部及びカラヤガム０．５重量部を添加、混合撹拌し、固形分濃度３５％、ＢＨ粘度（２５℃、２０ｒｐｍ）４，０００ｍＰａ・ｓの電池用シーリングコンパウンドを作製した。
実施例１の電池用シーリングコンパウンドに対し、下記に示す性能試験を実施した。これらの結果は表１にまとめて示す。

（実施例２〜５）
実施例１と同様にして、実施例２〜５の電池用シーリングコンパウンドを作製し、性能試験を実施した。配合の詳細と試験結果は表１にまとめて示す。

（比較例１）
適量のイオン交換水、分散剤(β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩)０．１重量部、老化化防止剤（２，２‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５‘−ジメチルフェニルメタン）１．０重量部、無機充填剤として酸化チタン１０重量部、ホワイトカーボン５０重量部を量り入れ、ボールミルで分散させ、無機充填剤の分散液を調整した。
この無機充填剤分散液に、ＳＢＲラテックスを樹脂分として１００重量部、粘度調整剤としてメチルセルロース２．５重量部及びカラヤガム０．５重量部、粘着剤としてロジン樹脂を樹脂分として５重量部を添加、混合撹拌し、固形分濃度３５％、ＢＨ粘度（２５℃、２０ｒｐｍ）３，８００ｍＰａ・ｓのシーリングコンパウンドを作製した。
比較例１のシーリングコンパウンドに対し、性能試験を実施した。これらの結果は表２１にまとめて示す。

（比較例２）
適量のイオン交換水、分散剤(β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩)０．１重量部、老化化防止剤（２，２‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５‘−ジメチルフェニルメタン）４．０重量部、無機充填剤として酸化チタン１０重量部、ホワイトカーボン５０重量部を量り入れ、ボールミルで分散させ、無機充填剤の分散液を調整した。
この無機充填剤分散液に、ＳＢＲラテックスを樹脂分として１００重量部、粘度調整剤としてメチルセルロース３重量部及びカラヤガム０．５重量部を添加、混合撹拌し、固形分濃度３５％、ＢＨ粘度（２５℃、２０ｒｐｍ）４，２００ｍＰａ・ｓのシーリングコンパウンドを作製した。
比較例２のシーリングコンパウンドに対し、性能試験を実施した。これらの結果は表２１にまとめて示す。

（比較例３〜６）
実施例１と同様にして、比較例３〜６のシーリングコンパウンドを作製し、性能試験を実施した。配合の詳細と試験結果は表２にまとめて示す。

〔性能試験〕
（１）重量減少率（加熱減量）
各電池用シーリングコンパウンドをオープニング１．０ｍｍ、幅４０ｍｍのアプリケーターでテフロン板に塗布し、自然乾燥させた。その後シーリング材をテフロン板より剥がし、９０℃の電気オーブンで１０分加熱乾燥させた。３０×３０ｍｍにカットし、試験片とした。
真空度３ｍｍＨｇ以下に保った、１６０℃の電気オーブンにそれぞれの試験片を７２時間入れ、オーブンに入れる前後の重量を測定し、次式より重量減少率を求めた。
重量減少率（％）＝１００×（Ｗ１−ＷＯ）／ＷＯ
ＷＯ：元重量
Ｗ１：１６０℃オーブン７２時間後の重量

（２）引張試験
各電池用シーリングコンパウンドをオープニング１．０ｍｍ、幅４０ｍｍのアプリケーターでテフロン板に塗布し、自然乾燥させた。その後シーリング材をテフロン板より剥がし、９０℃の電気オーブンで１０分加熱乾燥させた。２号ダンベル状に打ち抜き、試験片とした。
それぞれの試験片を、真空度３ｍｍＨｇ以下、１６０℃で７２時間の熱処理を施し、オーブンから取り出して放冷後、島津製作所製オートグラフ試験機にて引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を実施した。

（３）ＰＣ膨潤度
各電池用シーリングコンパウンドをオープニング１．０ｍｍ幅４０ｍｍのアプリケーターでテフロン板に塗布し、自然乾燥させた。その後シーリング材をテフロン板より剥がし、９０℃の電気オーブンで１０分加熱乾燥させた。３０×３０ｍｍにカットし、試験片とした。
その試験片をプロピレンカーボネートに浸漬し，８０℃７２時間後の重量変化を測定した。
膨潤度（％）＝ １００×（Ｗ１−ＷＯ）／ＷＯ
ＷＯ：浸漬前試験片重量
Ｗ１：浸漬後試験片重量

（４）水膨潤度
ＰＣ膨潤度の試験と同様にして水膨潤度の試験を実施した。

（５）電池用容器での評価
ＰＥＴラミネート・アルミ板（板厚０．３ｍｍ）から絞り成形によって打ち抜き缶を作製し、フランジ成形して直径５ｃｍ、ハイト５ｃｍの円筒状電池ケースを作製した。
次いで同ＰＥＴラミネート・アルミ板から蓋を打ち抜き、蓋の周縁部に幅５ｍｍの溝部を有するカール成形を施した。これに乾燥重量７０ｍｇのシーリングコンパウンドを均一に塗布し、９０℃で１０分間加熱してシーリングコンパウンドを乾燥した。
上記円筒状電池ケースに、両面に多孔質カーボンを塗布したアルミ箔からなる集電積層体を入れて、中央に３ｍｍφの穴を設けた上記蓋を巻締めた。
次いで集電積層体の吸着物を除去するために、１０ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃で７２時間の熱処理を実施した。
電池用容器の評価としては、巻締め部でのシーリングコンパウンドはみ出し（スクイズアウト）の目視観察、０．３ＭＰａの水中エアリーク試験を行い、プロピレンカーボネートを蓋中央の穴より注入して封止後、８０℃、３週間の保存テストを行って重量減少の有無を測定した。
スクイズアウト、水中エアリーク試験、及び保存テストの合否は表１及び２に○×にて表示した。

Claims (3)

1. 電解液としてプロピレンカーボネートを含有する電池のケースに用いる電池用シーリングコンパウンドであって、スチレンブタジエンゴムの水性ラテックス、水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り２５乃至１００重量部の配合量の充填剤、及び水性ラテックス中のスチレンブタジエンゴム１００重量部当り０．１乃至３重量部の配合量の老化防止剤から成り、粘着剤を含有しないことを特徴とする電池用シーリングコンパウンド。
2. 加熱硬化後のシーリング材のプロピレンカーボネート膨潤率及び水膨潤率が何れも０乃至１０％の範囲にある請求項１記載の電池用シーリングコンパウンド。
3. 前記電池ケースが円筒形状である請求項１又は２に記載の電池用シーリングコンパウンド。