JP6350321B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の小型化、高機能化が進んでいる。これらの駆動電源として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられている。非水電解液二次電池はその動作電圧が高いため、他の二次電池よりエネルギー密度が高いという利点を有する。この利点により、電気自動車等のより大型の機器に非水電解液二次電池を適用する動きもある。

非水電解液二次電池用の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）が実用化されている。ＬｉＣｏＯ_２等の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の平均動作電圧は３．５Ｖ程度である。一方、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（マンガン酸リチウム）等のスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いると、平均動作電圧が４Ｖ以上の非水電解液二次電池を得ることができる。特に、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いると、平均動作電圧は約４．５Ｖになる。

これらスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物において、目的に応じてマンガンの一部を、ニッケルと、さらに別の元素とで置換する技術が存在する。

特許文献１には、二次電池の高容量化とサイクル特性を改善する目的で、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４のリチウムを補填し、さらにマンガンの一部をニッケル、ホウ素、鉄等で置換する技術が開示されている。

特許文献２には、二次電池のハイレート特性を改善する目的で、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４のマンガンを、ニッケルと、鉄等とで置換する技術が開示されている。

特開２００９−１７６５８３号公報 特開２０１３−１２９５８９号公報

電気自動車等の大型機器の動力源には、高いエネルギー密度と高い出力特性とが同時に求められる。スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、平均動作電圧が高いため、エネルギー密度の高い二次電池を実現可能である。一方、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、非水電解液との界面におけるエネルギー障壁が比較的高く、リチウムイオンの脱離挿入が阻害され、出力特性が不十分な傾向にある。この傾向はスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物においてより顕著であった。

本開示は上述の事情に鑑みてなされたものである。本開示の目的は、リチウムイオンの脱離挿入が容易であり、出力特性を向上させることができる、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池用正極活物質を提供することである。

上記目的を達成するために本発明者は鋭意検討を重ね、本開示を完成するに至った。本発明者は、鉄及びホウ素の両方を含有する、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、非水電解液との界面におけるエネルギー障壁を低減できることを見出した。

本開示の実施形態に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_４（但し、１．００≦ａ≦１．３０、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．００３≦ｙ≦０．２００、０．００３≦ｚ≦０．２００）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。

本開示により、リチウムイオンの脱離挿入が容易であり、出力特性を向上させることができる、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた正極活物質が提供される。また、本開示の実施形態に係る非水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、高い平均動作電圧と高い出力特性を有する。そのため、本開示の実施形態に係る非水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次電池は高いエネルギー密度と高い出力特性を両立することができる。

以下、本開示の実施形態に係る非水電解液二次電池用正極活物質について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。但し、本開示はこれら実施の形態及び実施例よって制限されるものではない。

［非水電解液二次電池用正極活物質］
非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）は、鉄及びホウ素を含有する、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、鉄及びホウ素を含有する、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を、単に「リチウム遷移金属複合酸化物」ともいう。）を主成分とする。すなわち、前記正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物の含有率は、５０質量％超であり、６０質量％以上であるのが好ましく、８０〜１００質量％であるのがより好ましい。以下に、リチウム遷移金属複合酸化物について説明する。

（リチウム遷移金属複合酸化物）
前記リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_４（式中、１．００≦ａ≦１．３０、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．００３≦ｙ≦０．２００、０．００３≦ｚ≦０．２００）で表される。

前記一般式における変数ａは、１．００≦ａ≦１．３０を満足する。変数ａが１．００未満であると、出力特性が向上しない。変数ａが１．３０を超えると、合成が困難になる傾向にある。変数ａは、１．１０≦ａ≦１．２０を満足するのが好ましい。

前記一般式における変数ｘは、０．３０≦ｘ≦０．６０を満足する。変数ｘが０．３０未満であると、ニッケルのマンガンに対する割合が低いため、平均動作電圧を４．６Ｖ程度と高くできない。変数ｘが０．６０を超えると、充放電容量が低下し得る。変数ｘは、０．３０≦ｘ≦０．５０を満足するのが好ましい。

変数ｙ及び変数ｚは、０．００３≦ｙ≦０．２００、及び、０．００３≦ｚ≦０．２００を満足する。前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中にニッケル、鉄及びホウ素が同時に存在することで、前記複合酸化物の表面等に局所的にＮｉ_２ＦｅＢＯ_５が形成される。前記Ｎｉ_２ＦｅＢＯ_５の存在が、リチウムイオンの非水電解液からの脱離（脱溶媒和）に係るギブスエネルギー変化を低下させ、非水電解液から正極活物質へのリチウムイオンの挿入を容易にさせると考えられる。前記Ｎｉ_２ＦｅＢＯ_５の存在は粉末Ｘ線回折によって確認できる。

変数ｙが０．００３未満であり、かつ、変数ｚが０．００３未満であると、前記Ｎｉ_２ＦｅＢＯ_５が少なすぎてしまい、出力特性が低下する。変数ｙが０．２００を超え、かつ、変数ｚが０．２００を超えると、充放電容量の低下を招く。変数ｙ及び変数ｚは、０．００３≦ｙ≦０．１００、０．００３≦ｚ≦０．１００を満足するのが好ましい。変数ｙ及び変数ｚが前記範囲を満足すると、前記Ｎｉ_２ＦｅＢＯ_５の存在がより増加することにより、出力特性が向上する。

さらに、鉄に比べて、ホウ素の充放電容量への影響は大きいので、変数ｙ及び変数ｚが、０．０２０≦ｙ＋２ｚ≦０．１００を満足するのがより好ましい。変数ｙ及び変数ｚが前記範囲を満足すると、低い内部抵抗と高いエネルギー密度の両方を達成できる。

（任意成分）
正極活物質は、その製造において混入する不可避な不純物や、目的に応じた微量の添加物等が存在していてもよい。

［正極活物質の製造方法］
正極活物質の製造方法は、公知の正極活物質の製造方法を適宜用いることができる。正極活物質は、例えば、原料混合物を得る工程（「混合工程」ともいう。）、得られた原料混合物を焼成する工程（「焼成工程」ともいう。）を含む方法により得ることができる。原料混合物を得る方法として、高温で酸化物に分解する原料化合物を目的の組成に合わせて混合して、原料混合物を得る方法、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で前駆体の沈殿を生じさせて、原料混合物を得る方法が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。

＜混合工程＞
混合工程は、高温で酸化物に分解する原料化合物を目的の組成に合わせて混合して、原料混合物を得る工程、又は、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で前駆体の沈殿を生じさせて、原料混合物を得る工程である。混合工程により、本実施態様の正極活物質の原料成分が得られる。
原料化合物は、高温で酸化物に分解する化合物であれば特に限定されない。原料化合物として、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ホウ素化合物が挙げられ、これらは、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等であることができる。

原料化合物の混合割合は、特に限定されないが、前記一般式における各元素の含有量を満足するような、混合割合であるのが好ましい。

＜焼成工程＞
焼成工程は、前記原料混合物を焼成して、焼成物を得る工程である。また、焼成工程により、本実施態様の正極活物質である焼成物が得られる。

焼成温度は、特に限定されないが、６００〜１２００℃であるのが好ましい。
焼成は、所定温度に設定した電気炉、ガス炉、赤外加熱炉等の任意の加熱手段により行なうことができる。
焼成時間は、焼成温度により異なるが、通常５時間以上あれば問題ない。焼成時間が長い分には特に問題ないが、通常４８時間もあれば十分である。
焼成の雰囲気は、特に限定されないが、酸化性の雰囲気が好ましい。酸化性の雰囲気としては、大気雰囲気、含酸素雰囲気等が挙げられる。

［正極］
正極活物質を、公知の導電材、結着剤等を混合して正極合剤とし、公知の正極集電体に塗布等して正極活物質層を形成することで、非水電解液二次電池用の正極を得ることができる。
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。

［非水電解液二次電池］
正極活物質を用いて得られる正極を含む、非水電解液二次電池は、上記の非水電解液二次電池用の正極と、公知の非水電解液二次電池用負極、公知の非水電解液、公知のセパレータ等を用いて得ることができる。
非水電解液二次電池における、負極、非水電解液、セパレータ等は、特に限定されず、特開２００２−０７５３６７号公報、特開２０１１−１４６３９０号公報、特開２００６−１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水電解液二次電池のためのものが挙げられる。

以下、本開示を実施例を用いてより具体的に説明する。しかし、本開示はこれらの実施例に限定されない。なお、元素の比を表す場合は物質量比で表している。

（実施例１）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２２．５：７７．５の複合酸化物を得た。この複合酸化物、炭酸リチウム、酸化鉄（ＩＩＩ）及びホウ酸を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｆｅ：Ｂ＝１．１：１：０．０５０：０．００５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{１．５５０}Ｆｅ_{０．０５０}Ｂ_{０．００５}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例２）
原料混合物における元素の比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｆｅ：Ｂ＝１．１：１：０．０５０：０．０１７であること以外は、実施例１と同様に行い、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{１．５５０}Ｆｅ_{０．０５０}Ｂ_{０．０１７}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例３）
原料混合物における元素の比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｆｅ：Ｂ＝１．１：１：０．０５０：０．０５０であること以外は、実施例１と同様に行い、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{１．５５０}Ｆｅ_{０．０５０}Ｂ_{０．０５０}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例４）
原料混合物における元素の比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｆｅ：Ｂ＝１．１：１：０．００５：０．００５であること以外は、実施例１と同様に行い、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{１．５５０}Ｆｅ_{０．００５}Ｂ_{０．００５}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例５）
原料混合物における元素の比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｆｅ：Ｂ＝１．１：１：０．１００：０．００５であること以外は、実施例１と同様に行い、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{１．５５０}Ｆｅ_{０．１００}Ｂ_{０．００５}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例６）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝１７．５：８２．５の複合酸化物を得た。この複合酸化物、炭酸リチウム、酸化鉄（ＩＩＩ）及びホウ酸を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｆｅ：Ｂ＝１．１：１：０．０５０：０．００５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．３５０}Ｍｎ_{１．６５０}Ｆｅ_{０．０５０}Ｂ_{０．００５}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例７）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２７．５：７２．５の複合酸化物を得た。この複合酸化物、炭酸リチウム、酸化鉄（ＩＩＩ）及びホウ酸を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｆｅ：Ｂ＝１．１：１：０．０５０：０．００５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．５５０}Ｍｎ_{１．４５０}Ｆｅ_{０．０５０}Ｂ_{０．００５}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例１）
ホウ酸を混合しないで、原料混合物を得たこと以外は、実施例１と同様に行い、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{１．５５０}Ｆｅ_{０．０５０}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例２）
酸化鉄（ＩＩＩ）を混合しないで、原料混合物を得たこと以外は、実施例１と同様に行い、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{１．５５０}Ｂ_{０．００５}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例３）
酸化鉄（ＩＩＩ）及びホウ酸を混合しないで、原料混合物を得たこと以外は、実施例１と同様に行い、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{１．５５０}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

［出力特性評価］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られるリチウム遷移金属複合酸化物を、正極活物質として用いた非水電解液二次電池の内部抵抗を求めた。内部抵抗が低いことは出力特性が良いことを意味する。

（１．正極の作製）
正極活物質９０質量％、炭素粉末５質量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦとして５％）５質量％を混練して正極ペーストを得た。得られた正極ペーストをアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥及び圧延し、正極を得た。

（２．負極の作製）
負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた。負極活物質９７．５質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０質量％を純水に分散し、混練して負極ペーストを得た。得られた負極ペーストを銅箔からなる集電体に塗布、乾燥及び圧延し、負極を得た。

（３．非水電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、非水電解液を得た。

（４．セパレータ）
多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとして用いた。

（５．二次電池の作製）
正極及び負極の集電体に夫々リード電極を取り付け、１２０℃で真空乾燥を行った。乾燥後正極と負極の間にセパレータを配置し、これらを袋状のラミネートパックに収納した。収納後６０℃で真空乾燥を行い、各部材に吸着した水分を除去した。乾燥後ラミネートパック内に非水電解液を注入、封止し、評価用の非水電解液二次電池を得た。得られた二次電池に微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませた。エージング後二次電池を−２５℃の環境下に置き、内部抵抗の測定を行った。

（６．内部抵抗測定）
満充電電圧３．５Ｖにおける充電深度５０％まで定電流充電を行った。充電後特定の電流ｉによるパルス放電を行い、その時の電圧Ｖを測定した。パルスは１０秒間、パルスとパルスの間は１０分間とした。Ｖは各パルスの最終値を用いた。ｉ＝０．０２Ａ、０．０４Ａ及び０．０６Ａにおける各電圧Ｖをプロットし、各プロットを結ぶ近似直線の傾きの絶対値を内部抵抗Ｒとした。

［エネルギー密度評価］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られるリチウム遷移金属複合酸化物を夫々正極活物質とし、以下の要領で二次電池のエネルギー密度を評価した。

（１．正極の作製）
出力特性評価用二次電池同様の手順で正極を得た。

（２．負極の作製）
金属リチウムを薄いシート状に成形し、負極を得た。

（３．非水電解液の作製）
ＭＥＣをジエチルカーボネートとする以外出力特性評価用二次電池と同様の手順で電解液を得た。

（４．セパレータ）
出力特性評価用二次電池と同様のセパレータを用いた。

（５．二次電池の作製）
正極にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極を順に容器に収納した。負極はステンレス製の容器底部に電気的に接続され、容器底部が負極端子となる。セパレータはテフロン（登録商標）製の容器側部によって固定された。正極のリード電極の先端を容器外部に導出し、正極端子とした。正負極の端子を、容器側部によって電気的に絶縁させた。収納後電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部によって封止し、密閉型の試験電池を得た。これをエネルギー密度の評価に用いた。

（６．放電容量測定）
満充電電圧５．０Ｖ、充電レート０．１Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終了させる電流密度）で定電流定電圧充電を行った後、放電電圧３．０Ｖ、放電レート０．１Ｃで定電流放電し、放電開始から終了までに放出された単位質量当たりの電荷を放電容量Ｑ_ｄとした。

（７．平均動作電圧の算出）
放電時における二次電池の動作電圧の時間平均を求め、これを平均動作電圧＜Ｅ＞とした。

（８．エネルギー密度の算出）
Ｑ_ｄと＜Ｅ＞の積から、二次電池から取り出された単位質量当たりのエネルギーρ_Ｅを算出し、このρ_Ｅを二次電池のエネルギー密度とした。

実施例１〜７及び比較例１〜３について、正極活物質の主成分の組成と各種電池特性を表１に示す。

表１より、鉄又はホウ素のいずれかのみを含有する比較例１、２のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池は、内部抵抗が比較例３に比べて十分低くなっていないことが分かる。一方、鉄及びホウ素の両方を含有する実施例１〜７のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池では、内部抵抗が１０Ω未満と十分低く、且つ、エネルギー密度も５５０ｍＷ／ｇ以上と十分高いことが分かる。

また、実施例１、６及び７のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池を比較すると、変数ｘがｘ≦０．５０であると、６００ｍＷｈ／ｇ以上の非常に高いエネルギー密度を得られることが分かる。

また、実施例１〜５のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池を比較すると、変数ｙ及びｚが０．０２０≦ｙ＋２ｚ≦０．１００であると、８Ω未満の非常に低い内部抵抗と６００ｍＷｈ／ｇ以上の非常に高いエネルギー密度の両方を得られることが分かる。

本開示の非水電解液二次電池用正極活物質は、電気自動車等の大型機器の動力源である電池の正極活物質として好適に利用できる。

Claims (3)

1. 一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_４（但し、１．００≦ａ≦１．３０、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．００３≦ｙ≦０．２００、０．００３≦ｚ≦０．２００）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む、非水電解液二次電池用正極活物質。
2. ０．３０≦ｘ≦０．５０である、請求項１に記載の正極活物質。
3. ０．０２０≦ｙ＋２ｚ≦０．１００である、請求項１又は２に記載の正極活物質。