JP2008171661A

JP2008171661A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2008171661A
Application number: JP2007003212A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Kumeuchi; 友一粂内; Shinsuke Enomoto; 真介榎本; Takao Daidoji; 孝夫大道寺; Koichi Zama; 浩一座間
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2008-07-24

Abstract

【課題】急速充電可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質からなる負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質からなる正極と、この正極および前記負極の間に配置されて、電極間を絶縁する多孔質プラスチックシートと、リチウムイオンを含む非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、負極が挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと、正極が挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃを、１．１≦Ａ／Ｃ≦１．６に設定する。
【選択図】図３

Description

本発明は、急速充電に適し、かつサイクル特性が良好となるようなリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度がニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池など他の二次電池よりも高いことから、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカメラなどへの搭載が相次ぎ、携帯機器の駆動用電源として広がった。現在、携帯機器用の小型電池からハイブリッド自動車や電気自動車などの大型電池まで、仕様に合わせて様々な性能を持つリチウムイオン電池の研究開発が進められている。特に、持ち運びが便利で屋外での利用が可能な携帯電話、デジタルカメラ、デジタルオーディオなどの携帯機器では、電池の更なる小型化・高容量化、また、急速可能な充電特性が求められている。

リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどリチウム含有遷移金属酸化物で構成される正極と、カーボンなどリチウムイオンを挿入・脱離可能な材料で構成される負極と、ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液から構成される。

リチウムイオン二次電池は、正極からリチウムイオンが脱離し、負極に挿入されることによって充電が行われる。実際の電池内部では、リチウムイオンの移動が起こっている。このリチウムイオンの移動量が負極への挿入量よりも大きいと負極上へリチウム金属が析出してしまう。リチウム金属が析出する場合、その形態はデンドライト状となる場合が多い。この析出金属が負極上から成長し、正極と負極を絶縁しているセパレータを突き破って正極に到達してしまうと、内部ショートが起こり、電池電圧の低下、ひいては発熱に至る場合もある。

このような問題を引き起こさないため、つまり負極上にリチウム金属を析出させないためにも、特許文献１〜３のように、負極が受け入れることが可能なリチウムイオン量を正極から脱離するリチウムイオン量よりも多くなるような設計としている。

また、エネルギー密度を高めるための視点から、負極が受け入れることが可能なリチウムイオン量が、正極から脱離するリチウムイオン量とほぼ同様となるような工夫もなされている。

このように、負極が受け入れることが可能なリチウムイオン量が、正極から脱離するリチウムイオン量よりも多くなるようにした場合、理論上では負極にリチウム金属は析出しない。

特許第２７３４８２２号特許第３０２８５８２号特許第３４１３６５６号

急速充電の要求の高まりにより、急速充電を行う場合、充電元の電源からリチウムイオン二次電池内へ大きな電流を流す必要があるが、負極内に挿入されるリチウムイオンの速度が充電速度に対して追いつかなくなり、負極上の電子がリチウムイオンと反応し、その負極上にてリチウム金属が析出し、電池特性や安全性に悪影響を与えるという問題があった。このため、今までは急速充電を行うことができなかった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、急速充電を行っても、負極の受け入れ性向上によってリチウム金属の析出が抑制され、かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、対向する負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃを１．１≦Ａ／Ｃ≦１．６とする事によって、負極上へのリチウム金属を析出させることなく急速充電が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。従来技術においても、５％程度負極のリチウム容量Ａが大きく設定されているが、充電完了時のみを考慮しているためにこれで充分とされていたが、急速充電のためには不充分で、格段の比率の増大が必要である。

本発明は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質からなる負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質からなる正極と、前記正極及び前記負極の間に配置されて、電極間を絶縁するセパレータと、リチウムイオンを含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極が挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと、前記正極が挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１．１≦Ａ／Ｃ≦１．６に設定されることを特徴とする。

負極のリチウム容量Ａが正極のリチウム容量Ｃよりも十分に大きいことによって、受け入れ性が高くなり、１．１≦Ａ／Ｃ≦１．６に設定すると、急速充電を行ってもリチウム金属の析出が抑制されることになり、利便性が向上する。つまり、本発明によれば、急速充電が可能であり、またサイクル特性も良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータを備えている。正極の活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムが好適である。また、負極は、リチウムイオンを挿入脱離が可能な黒鉛や非晶質炭素を用い、電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダーと混合した電極とするのが好適である。さらに、負極が挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと、正極が挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃを、１．１≦Ａ／Ｃ≦１．６に設定する。Ａ／Ｃが１．１より低い場合は、急速充電には向いておらず、Ａ／Ｃが１．６より高い場合は、急速充電特性は優れているものの、電池のエネルギー密度が低くなるため実用的ではなくなる。

コバルト酸リチウムは、金属リチウム対極で４Ｖ付近にプラトーを有する一般的なＬｉＣｏＯ₂で良く、熱安定性を向上させ、リチウムイオンの脱離量が多くなっても結晶構造が不安定にならないようにＭｇやＡｌ、Ｚｒなどを表面に付加させたり、Ｃｏサイトに挿入、置換したものが望ましい。

ニッケル酸リチウムは金属リチウム対極で４Ｖ付近にプラトーを有し、熱安定性及びサイクル特性を良好なものとするために、Ｎｉサイトを一部Ｃｏで置換したＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、更にＡｌを挿入したＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂、が望ましい。

マンガン酸リチウムは、金属リチウム対極で４Ｖ付近にプラトーを有する組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ_4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）が好ましい。

これらのＬｉ含有遷移金属酸化物の粒子形状は塊状・球状・板状その他、特に限定されず、粒径・比表面積も正極膜厚・正極の電極密度・バインダー種などを考慮して適宜選択すれば良いが、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極電極密度が２．８×１０^-6ｇ／ｍ³以上となるようにするのが望ましい。また、正極活物質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める重量比率が８０％以上となるようにするのが望ましい。

マンガン酸リチウムの場合は、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ_4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）の合成に用いる出発原料として、Ｌｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることができるが、その粒径はＭｎ源との反応性や合成されるマンガン酸リチウムの結晶性向上のために最大粒径が２μｍ以下のものが適している。Ｍｎ源としてＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂などを用いることができるが、その最大粒径は３０μｍ以下が望ましい。以上の中で、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃が、Ｍｎ源としてはＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃またはＭｎ₃Ｏ₄が特に好ましい。

同様に、ニッケル酸リチウムの場合は、Ｎｉ源としてＮｉＯ₂、Ｎｉ₂Ｏ₃、Ｎｉ₃Ｏ₄、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂などを用いることができるが、その最大粒径は３０μｍ以下が望ましい。また、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃が、Ｎｉ源としてはＮｉＯ₂、Ｎｉ₂Ｏ₃またはＮｉ₃Ｏ₄が特に好ましい。

同様に、コバルト酸リチウムの場合は、Ｃｏ源としてＣｏＯ₂、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂などを用いることができるが、その最大粒径は３０μｍ以下が望ましい。また、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃が、Ｃｏ源としてはＣｏＯ₂、Ｃｏ₂Ｏ₃またはＣｏ₃Ｏ₄が特に好ましい。

以下、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成方法について説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量・混合する。この際、Ｌｉ源とＭｎ源、Ｎｉ源、およびＣｏ源の反応性を良くするため、また、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｎｉ₂Ｏ₃、およびＣｏ₂Ｏ₃の異相の残留を避けるため、Ｌｉ源の原料の最大粒径は２μｍ以下が、Ｍｎ源、Ｎｉ源、およびＣｏ源の原料の最大粒径は３０μｍ以下が好ましい。混合はボールミル、Ｖ型混合機、カッターミキサ、シェーカなど、装置を選択して行えば良い。得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中の酸素濃度以上の雰囲気中で焼成する。

このマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびコバルト酸リチウムをバインダーとアセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し電極とする。バインダーは通常用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いることができる。集電体金属箔としてはＡｌ箔が好ましい。

負極は、リチウムイオンを挿入・脱離が可能な黒鉛や非晶質炭素を用い、レート特性・出力特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダーと混合し電極とする。バインダーは通常、用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる他、ゴム系バインダーを用いることもできる。集電体金属箔としてはＣｕ箔が好ましい。

セパレータにはポリプロピレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの三層構造の多孔質プラスッチクフィルムを使用することができる。厚さは特に限定はしないが、レート特性や電池のエネルギー密度、機械的強度を考慮して１０μｍから３０μｍが好ましい。

非水電解液の溶媒としては、通常、よく用いられるもので良く、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類等を用いることができる。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋ＥＭＣ、ＥＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましいが、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合などは、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めると良い。さらに水分消費や耐酸化性向上、安全性向上等の目的で微量の添加剤を加えても良い。

支持塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎなどを用いるが、ＬｉＰＦ₆を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに０．９ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

次に、本願発明の実施例における、リチウムイオン二次電池の基本作製手順について説明する。

図１は、本発明の電池内部にある積層体の斜視図である。ただし、説明上、厚さ方向を強調した図になっている。正極活物質４として、例えばマンガン酸リチウムを使用し、これと導電性付与剤を乾式混合し、バインダであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔５上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。正極中の固形分比率は重量％で、マンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝９０：６：４とした。その正極シートを、幅５５ｍｍ、高さ１００ｍｍの大きさに、活物質未塗布部分６のアルミニウム金属箔５を電極部用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの大きさに成形した。

負極活物質７としてグラファイトを、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１５μｍの銅箔８上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極シートを作製した。負極中の固形分比率は重量％でグラファイト：ＰＶｄＦ＝９０：１０とした。その負極シートを、幅５９ｍｍ、高さ１０４ｍｍの大きさに、活物質未塗布部分６の銅箔８を電極部用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの大きさに成形した。

このようにして作製した正極シートおよび負極シートを厚さ２５μｍのポリプロピレンもしくはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の多孔質膜セパレータ９を介して複数層に積み重ねて積層体を作製した。その際、正極及び負極それぞれの活物質未塗布部分６は正極電極用または負極電極用に集められ、正極にはアルミニウム、負極にはニッケルの外部電流取り出し用タブを超音波溶接した。得られた積層体を片方には積層体の形状に合わせてエンボス形成したラミネートフィルム、もう一方は平面のラミネートフィルムを用いて熱融着した。電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積％）を溶媒とした。

作製したリチウムイオン二次電池は、実際に、電池として機能させるために、０．３Ｃ（Ｃは時間率。１Ｃは１時間で充電または放電が完了する電流値。０．２Ｃは５時間で完了する電流値。）の電流値で、４．２Ｖまで１０時間、定電流定電圧の充電を行った。

（実施例１）
図２は、ラミネートセルの外形模式図である。図２に、正極にマンガン酸リチウムを使用して作製したラミネートフィルム外装リチウムイオン二次電池１（以後、ラミネートセル１）を示す。このラミネートセル１には、正極端子２及び負極端子３が突出した状態で設けられている。本ラミネートセル１の負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃの比率Ａ／Ｃが１．１となるように、正極シートに用いるアルミニウム金属箔の活物質塗布量と負極シートに用いる銅箔の活物質塗布量を調整して塗布し、乾燥によりＮＭＰを蒸発させてラミネートセル１を作製した。リチウム容量Ｃの塗布重量を１として、リチウム容量Ａの塗布重量を１．１とすることでＡ／Ｃの値を変化させた。以下実施例では、Ａ／Ｃの値の変化は、正極の塗布重量を一定として負極の塗布重量を変えて比較を行った。

（実施例２）
負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃの比率Ａ／Ｃが１．６となるようにしてラミネートセル１を作製した。なお、それ以外は実施例１と同様に構成した。

（実施例３）
正極にマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムの混合正極（マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム＝８０：２０の重量％）を使用し、負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃの比率Ａ／Ｃが１．１となるようにしてラミネートセル１を作製した。なお、それ以外は実施例１と同様に構成した。

（実施例４）
正極にマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムの混合正極（マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム＝８０：２０の重量％）を使用し、負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃの比率Ａ／Ｃが１．６となるようにしてラミネートセル１を作製した。なお、それ以外は実施例１と同様に構成した。

（実施例５）
正極にコバルト酸リチウムを使用し、負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃの比率Ａ／Ｃが１．１となるようにしてラミネートセル１を作製した。なお、それ以外は実施例１と同様に構成した。

（実施例６）
正極にコバルト酸リチウムを使用し、負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃの比率Ａ／Ｃが１．６となるようにしてラミネートセル１を作製した。なお、それ以外は実施例１と同様に構成した。

（比較例１）
正極にマンガン酸リチウムを使用し、負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃの比率Ａ／Ｃが１．０５となるようにしてラミネートセルを作製した。それ以外は実施例１と同様にした。

（比較例２）
正極にマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムの混合正極（マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム＝８０：２０の重量％）を使用し、負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃの比率Ａ／Ｃが１．０５となるようにしてラミネートセルを作製した。それ以外は実施例３と同様にした。

（比較例３）
正極にコバルト酸リチウムを使用し、負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃの比率Ａ／Ｃが１．０５となるようにしてラミネートセルを作製した。それ以外は実施例５と同様にした。

（急速充電試験）
これらのラミネートセルを７Ｃの電流値で、４．２Ｖの急速充電試験を行った。ここで、充電は始め定電流充電を行うが、充電電圧が４．２Ｖに到達した後は、充電電圧４．２Ｖで定電圧充電を行うように装置を設定した。図３は、急速充電試験結果である。実施例１、実施例２、比較例１の充電時間と充電割合の結果を図３に示す。負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃの比率Ａ／Ｃが１．６の実施例２は非常に急速充電特性が優れていることが分かる。また実施例１のＡ／Ｃ＝１．１も２０分で充電割合が９０％に到達する。一方、比較例１は急速充電には向いていないことが分かる。

同様にして、実施例３〜６、比較例２〜３について実験を行い、充電割合が９０％に到達するまでの時間を表１に示す。

表１の急速充電試験の結果から、対向する負極のリチウム容量Ａと正極のリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが１．１≦Ａ／Ｃ≦１．６の範囲において急速充電が優れていることが明らかとなった。比較例１〜３のＡ／Ｃ＝１．０５では、負極受け入れ性が低いため、電池電圧が４．２Ｖに達するのが早いので定電圧領域が長くなり、充電に時間を要する。Ａ／Ｃ＝１．０５では急速充電には向いておらず、Ａ／Ｃは１．１以上が顕著に好ましいことも明らかとなった。なお、Ａ／Ｃが１．６を超えると、急速充電特性は優れているものの、電池のエネルギー密度が低くなるため実用的ではない。以上、上記実施例として各種説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において各種変更することが可能である。

本発明の電池内部にある積層体の斜視図。ラミネートセルの外形模式図。急速充電試験結果。

符号の説明

１ラミネートセル
２正極端子
３負極端子
４正極活物質
５アルミニウム金属箔
６活物質未塗布部分
７負極活物質
８銅箔
９多孔質膜セパレータ

Claims

リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質からなる負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質からなる正極と、前記正極および前記負極の間に配置されて、電極間を絶縁するセパレータと、リチウムイオンを含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極が挿入・脱離可能なリチウム容量Ａと、前記正極が挿入・脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１．１≦Ａ／Ｃ≦１．６に設定されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。