JP6260511B2

JP6260511B2 - 全固体二次電池

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Publication number: JP6260511B2
Application number: JP2014213361A
Authority: JP
Inventors: 健志當寺ヶ盛
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: JP2016081791A

Description

本発明は、全固体二次電池に関する。

難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体二次電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。

このような全固体二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ニッケルマンガン酸リチウムが主結晶相であり、実質的に酸化マンガン及びマンガン酸リチウムを含有していない焼結体からなる正極と、負極との間に固体電解質を有する二次電池が開示されている。同文献の明細書段落００１３には、ニッケルマンガン酸リチウム以外の結晶相の存在割合が多くなると、二次電池自体の容量低下につながる旨、記載されている。また、同文献の明細書段落００４０乃至００４１には、主結晶であるニッケルマンガン酸リチウム以外に、酸化マンガンやマンガン酸リチウムを含有している電極材料を正極に用いた二次電池では、酸化マンガンやマンガン酸リチウムを含有していない電極材料を正極に用いた二次電池よりも放電容量が低い旨、記載されている。また、特許文献２の明細書段落００７４には、ターゲットにＬｉ_１．２Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_ｚ（３．５≦ｚ≦４．５）を用い、Ｐｔ基板上にマグネトロンスパッタリングにより正極材料を薄膜として作製することが記載されている。また、非特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４をスパッタ法で形成できることが開示されている。

特開２０１２−２０９２０５号公報特開２０１３−８９３８９号公報

Journal of Power Sources, 2012, Vol.211, p.108-118

特許文献１に開示されている焼結体を正極活物質として用いた全固体二次電池は、抵抗が高いため、出力を高め難いという問題があった。この問題は、特許文献１乃至２に開示されている技術と、非特許文献１に開示されている技術とを単に組み合わせても、解決することが困難であった。

そこで本発明は、出力を高めることが可能な全固体二次電池を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、ラマン分光測定で求められるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に起因する６３８ｃｍ^−１のラマン散乱強度Ｉ_１と、異相（ＬｉＭｎＯ_２）に起因する６６０ｃｍ^−１のラマン散乱強度Ｉ_２との比Ｉ_１／Ｉ_２が、２．８１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦６．３５であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬｉＭｎＯ_２を特定範囲で含むＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を正極活物質として用いることにより、ＬｉＭｎＯ_２を実質的に含有しないＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質として用いる場合よりも、全固体二次電池の抵抗を低減することが可能になり、その結果、出力を高めた全固体二次電池を提供することが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極及び負極と、これらの間に配設された固体電解質と、を備え、ラマン分光測定で求められる、６３８ｃｍ^−１のラマン散乱強度をＩ_１とし、６６０ｃｍ^−１のラマン散乱強度をＩ_２とするとき、比Ｉ_１／Ｉ_２が２．８１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦６．３５であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が、正極活物質として正極に含まれる、全固体二次電池である。

ここで、ラマン分光測定で求められる、ラマンシフトが７００ｃｍ^−１以上７５０ｃｍ^−１以下であるときのラマン散乱強度の平均値をＩ_０（バックグラウンドのラマン散乱強度の平均値をＩ_０）とするとき、本発明では、（Ｉ_１−Ｉ_０）／（Ｉ_２−Ｉ_０）をＩ_１／Ｉ_２とすることができる。
ラマン分光測定で求められる６３８ｃｍ^−１のラマン散乱強度Ｉ_１はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に起因しており、６６０ｃｍ^−１のラマン散乱強度Ｉ_２はＬｉＭｎＯ_２に起因しているので、「２．８１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦６．３５であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４」とは、層状化合物の異相であるＬｉＭｎＯ_２を適度に含むＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に相当する。このようなＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質として用いた全固体二次電池は、ＬｉＭｎＯ_２を実質的に含まないＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質として用いた全固体二次電池よりも抵抗が低い。したがって、上記形態にすることにより、抵抗を低減することによって出力を高めることが可能な、全固体二次電池を提供することができる。

本発明によれば、抵抗を低減することによって出力を高めることが可能な全固体二次電池を提供することができる。

本発明の全固体二次電池１０を説明する図である。ラマン分光測定結果を示す図である。Ｉ_１／Ｉ_２と抵抗との関係を説明する図である。実施例１の全固体二次電池の電池特性を示す図である。実施例２の全固体二次電池の電池特性を示す図である。実施例３の全固体二次電池の電池特性を示す図である。比較例２の全固体二次電池の電池特性を示す図である。比較例３の全固体二次電池の電池特性を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明の全固体二次電池１０（以下において、単に「電池１０」と称することがある。）を説明する図である。図１では、構成を簡略化して示しており、電池１０に備えられている外装体等の記載を省略している。図１に示した電池１０は、正極集電体１と、この正極集電体１に接触している正極２と、この正極２に接触している固体電解質層３と、この固体電解質層３に接触している負極４と、この負極４に接触している負極集電体５と、を有している。固体電解質層３は、正極２と負極４との間に配設されており、図１に示した正極集電体１、正極２、固体電解質層３、負極４、及び、負極集電体５は、不図示の外装体に収容されている。

正極２は、少なくとも正極活物質を含んでおり、この正極活物質には、ラマン分光測定で求められる、６３８ｃｍ^−１のラマン散乱強度をＩ_１とし、６６０ｃｍ^−１のラマン散乱強度をＩ_２とするとき、比Ｉ_１／Ｉ_２が２．８１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦６．３５であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（比Ｉ_１／Ｉ_２が２．８１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦６．３５になる量のＬｉＭｎＯ_２を含むＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）が含まれている。このようなＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、例えば、ターゲットに定比のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用い、Ａｒ雰囲気下で、ＲＦマグネトロンスパッタ法によりＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４アモルファス膜を基板上に製膜した後、これを結晶化させる過程を経て、作製することができる。

正極２は、比Ｉ_１／Ｉ_２が２．８１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦６．３５になる量のＬｉＭｎＯ_２を含むＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質として含んでいれば良く、必要に応じて、さらに、固体電解質、導電材、及び、バインダー等を含有させることも可能である。

正極２に含有させることが可能な固体電解質としては、全固体二次電池の固体電解質層に用いることが可能な固体電解質を例示することができ、例えば、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）等を挙げることができる。
また、正極２に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
また、正極２に含有させることが可能なバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。

固体電解質層３は、正極２と負極４との間を移動するイオン（例えばリチウムイオン）が伝導する層である。固体電解質層３には、全固体二次電池の固体電解質層に用いることが可能な固体電解質を適宜使用することができる。そのような固体電解質としては、例えば、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）膜等を挙げることができる。固体電解質層３がＬｉＰＯＮ膜である場合、例えば、ターゲットにＬｉ_３ＰＯ_４を用い、窒素雰囲気下で、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、正極２の表面に固体電解質層３を作製することができる。

負極４は、少なくとも、正極２と負極４との間を移動するイオンを吸蔵放出することが可能な負極活物質を有していれば良く、必要に応じて、さらに、固体電解質、導電材、及び、バインダー等を含有させることも可能である。負極４に含有させることが可能な固体電解質、導電材、及び、バインダーとしては、正極２に含有させることが可能な固体電解質、導電材、及び、バインダーを例示することができる。負極４が金属Ｌｉである場合、例えば、蒸着法で、固体電解質層３の表面に負極４を作製することができる。

正極集電体１及び負極集電体５は、全固体二次電池の集電体として用いることが可能な導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。

上述のように、電池１０は、比Ｉ_１／Ｉ_２が２．８１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦６．３５になる量のＬｉＭｎＯ_２を含むＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が、正極活物質として、正極２に含まれている。このような、微量の層状化合物（ＬｉＭｎＯ_２）を含むＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質として用いることにより、正極活物質と固体電解質との界面におけるイオンの授受反応を促進させることや、電子伝導度を高めることが可能になるので、ＬｉＭｎＯ_２を実質的に含まないＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質として用いた全固体二次電池よりも、抵抗を低減することが可能になる。したがって、本発明によれば、抵抗を低減することにより出力を高めることが可能な、全固体二次電池１０を提供することができる。

図１では記載を省略したが、電池１０は、外装体に収容された状態で使用される。電池１０では、全固体二次電池で使用可能な外装体を適宜用いることができ、例えば、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を、外装体として用いることができる。

１．全固体二次電池の作製
＜実施例１＞
・正極の作製
ターゲットに定比のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用い、Ａｒ雰囲気下（Ａｒ：１Ｐａ、室温）で、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、縦１ｃｍ×横１ｃｍで１５０ｎｍ厚のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４アモルファス膜を、Ｐｔ／Ｓｉ基板上に製膜した。次に、製膜したＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４アモルファス膜を大気雰囲気下に配置し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、６５０℃の大気雰囲気下で５時間に亘って保持して焼成することにより、結晶化したＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４膜（以下において、「ＬＮＭＯ膜」と称することがある。）を得た。

・固体電解質層の作製
ターゲットにＬｉ_３ＰＯ_４を用い、窒素雰囲気下（Ｎ_２：１Ｐａ、室温）で、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、縦２ｃｍ×横２ｃｍで１．５μｍ厚のＬｉＰＯＮ膜を、ＬＮＭＯ膜の上に製膜した。次に、製膜したＬｉＰＯＮ膜を大気雰囲気下に配置し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２００℃の大気雰囲気下で１時間に亘って保持する熱処理を行った。

・負極の作製
熱処理を施されたＬｉＰＯＮ膜の上に、真空蒸着装置を用いて、厚さ３μｍの金属Ｌｉ負極を作製した。

・電池の作製
負極を作製した後、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で電池セルに組み込むことにより、実施例１の全固体二次電池を作製した。

＜実施例２＞
正極を作製する際の焼成を、露点が−２０℃以下であるドライ雰囲気下で行ったほかは、実施例１と同様にして、実施例２の全固体二次電池を作製した。

＜実施例３＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４アモルファス膜を製膜する際に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、２００Ｗで１７時間、続いて５００Ｗで９時間に亘ってプレスパッタ処理を行った後に、３５０℃で製膜したほかは、実施例１と同様にして、実施例３の全固体二次電池を作製した。

＜比較例１＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４アモルファス膜を製膜する際に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、２００Ｗで１９時間、続いて５００Ｗで１１時間に亘ってプレスパッタ処理を行ったほかは、実施例３と同様にして、比較例１の全固体二次電池を作製した。

＜比較例２＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４アモルファス膜を製膜する際に、ターゲットにＬｉ_１．２Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用い、２００Ｗで１時間に亘ってプレスパッタ処理を行った後に、３５０℃で製膜したほかは、実施例１と同様にして、比較例２の全固体二次電池を作製した。

＜比較例３＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４アモルファス膜を製膜する際に行うプレスパッタの条件を、５００Ｗで１５時間に変更したほかは、実施例３と同様にして、比較例３の全固体二次電池を作製した。

＜比較例４＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４アモルファス膜を製膜する際に行うプレスパッタの条件を、２００Ｗで２３時間、続いて５００Ｗで１３時間に変更したほかは、実施例３と同様にして、比較例４の全固体二次電池を作製した。

＜比較例５＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４アモルファス膜を製膜する際に行うプレスパッタの条件を、２００Ｗで２時間に変更したほかは、実施例３と同様にして、比較例５の全固体二次電池を作製した。

２．ラマン分光測定
レーザーラマン分光装置（ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ、株式会社東京インスツルメンツ製）を用いて、実施例１乃至実施例３、及び、比較例１乃至比較例５で作製したＬＮＭＯ膜に対し、ラマン分光測定を行った。測定には、波長４８８ｎｍのＡｒレーザーを用いた。ラマン分光測定結果を、図２に示す。
さらに、６３８ｃｍ^−１のラマン散乱強度をＩ_１、６６０ｃｍ^−１のラマン散乱強度をＩ_２、バックグラウンドとして７００ｃｍ^−１以上７５０ｃｍ^−１以下のラマン散乱強度の平均値をＩ_０として、（Ｉ_１−Ｉ_０）／（Ｉ_２−Ｉ_０）をＩ_１／Ｉ_２として計算した。結果を表１、表２、及び、図３に示す。

３．電池特性評価
実施例１乃至実施例３の全固体二次電池、及び、比較例１乃至比較例５の全固体二次電池に対し、５Ｖ〜３．５Ｖの範囲で０．１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法を行うことにより、電池特性を確認した。実施例１の結果を図４Ａに、実施例２の結果を図４Ｂに、実施例３の結果を図４Ｃに、比較例２の結果を図５Ａに、比較例３の結果を図５Ｂに、それぞれ示す。

また、ＣＶ測定を行ったそれぞれの全固体二次電池を、再度４．７Ｖまで０．５ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、２５℃で１時間に亘って４．７Ｖで保持した後、５００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲且つ振幅１０ｍＶでインピーダンス測定を行った。そして、インピーダンス測定により得られる半円から求めた抵抗値から、各全固体二次電池の抵抗を導出した。結果を表１及び図３に示す。

４．結果
表１及び図３に示したように、Ｉ_１／Ｉ_２が２．８１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦６．３５であった実施例１乃至実施例３の全固体二次電池は、Ｉ_１／Ｉ_２がこの範囲から外れていた比較例１乃至比較例５の全固体二次電池よりも、抵抗が小さかった。これは、異相（ＬｉＭｎＯ_２）が多すぎるとＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４スピネル特有の４．７Ｖでの反応が起こらずに抵抗が増加し、異相（ＬｉＭｎＯ_２）が少なすぎるとスピネル構造の低い伝導度が反応を妨げるためであると考えらえる。電池の抵抗を低減することにより、電池の出力を高めやすくなるので、この結果から、本発明によれば、出力を高めることが可能な全固体二次電池を提供可能であることが分かった。

また、図４Ａ乃至図４Ｃに示したように、実施例１乃至実施例３の全固体二次電池は、４．７Ｖ付近にＬＮＭＯ由来の酸化還元ピーク電流が観測された。実施例１乃至実施例３の全固体二次電池、及び、比較例１乃至比較例５の全固体二次電池のピーク電流値を、Ｉ１／Ｉ２の値とともに、表２に示す。

表２に示したように、実施例１乃至実施例３の全固体二次電池は、比較例１乃至比較例５の全固体二次電池よりも大きなピーク電流値が得られた。すなわち、本発明の全固体二次電池は、従来の全固体二次電池よりも電池特性が向上することが確認された。

また、特開２０１３−６２１３３号公報に開示されている技術（以下において、「従来技術１」と称することがある。）と比較するために、表２に示したピーク電流値に０．４（＝６０ｎｍ／１５０ｎｍ）を乗じると、表２に示した実施例１、実施例２、及び、実施例３の全固体二次電池のピーク電流値（６０ｎｍ換算値）は、それぞれ、９．２μＡ（実施例１）、４．４μＡ（実施例２）、及び、３．９μＡ（実施例３）になる。これに対し、従来技術１に開示されている、実施例１乃至実施例６のピーク電流値は、０．１０μＡ〜０．７１μＡの範囲である。これらを比較すると、本発明の全固体二次電池のピーク電流値は、従来技術１に開示されている電池のピーク電流値よりも一桁大きい。この結果は、正極薄膜（ＬＮＭＯ膜）に微量の異相（ＬｉＭｎＯ_２）が含まれる形態にすることによって、電池特性を大きく向上させることが可能であることが示していると考えられる。

１…正極集電体
２…正極
３…固体電解質層
４…負極
５…負極集電体
１０…全固体二次電池

Claims

正極及び負極と、これらの間に配設された固体電解質と、を備え、
ラマン分光測定で求められる、６３８ｃｍ^−１のラマン散乱強度をＩ_１とし、６６０ｃｍ^−１のラマン散乱強度をＩ_２とするとき、比Ｉ_１／Ｉ_２が２．８１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦６．３５であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が、正極活物質として前記正極に含まれる、全固体二次電池。