JP6181761B2

JP6181761B2 - 水性のカラーインクジェット印刷用印刷媒体及びその製造方法

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Inventors: 佐々木　信; 信佐々木; 愛三櫻井; 山田　健史; 健史山田; 雅敬大石
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Description

本発明は、特に水性のカラーインクジェット印刷用印刷媒体、及びその製造方法に関する。

従来の印刷媒体として、紙、合成紙、及び樹脂フィルムのような様々な製品が知られている。これらの印刷媒体は、様々な対象物に貼り付けられ、例えば、当該印刷媒体に接着剤を付与し、両面粘着テープを貼付たり等により用いられる。

近年では、印刷面もまた、粘着面として、しかも印刷画像の上に接着剤を塗布する必要なく機能する印刷媒体の構成が知られるようになってきた。そうしたものの例が次の文献に開示されている：Ｄ１−特開第２００４−２７６６１３号；Ｄ２−特開第１１−１６５４５７号；Ｄ３−特開第２００８−０８７２７６号；Ｄ４−特開第２００８−０８７３２４号；及びＤ５−特開第２０１１−２５５６５０号。

水性のインクジェットを受容可能な媒体であって、画像のにじみに対する抵抗、水分の吸収及び水分による損傷に対する抵抗が改善されており、特に、高速印刷の用途で用いられる媒体が必要とされている。

本発明は、インクジェットを受容可能な改善された印刷媒体と、そのような媒体の製造方法を提供する。

簡潔に要約すると、本発明の印刷媒体は、第１面を有する基材と前記基材の前記第１面の少なくとも一部分上にあるインク受容層とを備える。本発明によれば、（１）前記インク受容層は、第１樹脂成分組成物と第２樹脂成分組成物との混合物のミクロ相分離によって画定される印刷面を有し、（２）前記第１樹脂成分は親水性であり、且つ（３）前記第２樹脂成分は、四級アミノ基を有するアクリルポリマーを含み、熱接着特性を示す。印刷面、又は本明細書で説明されるミクロ相分離構造で画定されるエリア、を有するインク受容層が、予想できないような、且つ有利な結果を提供するということが、驚きを以て判明した。

本明細書で述べるように、第１樹脂成分及び第２樹脂成分は、印刷面においてミクロ相分離構造を示す。

簡潔に要約すると、本発明の印刷媒体を製造する方法が提供され、当該方法は：（１）第１面を有する基材を提供する工程と、（２）第１樹脂成分組成物及び第２樹脂成分組成物の混合物を提供する工程と、（３）前記混合物を、前記基材の前記第１面の少なくとも一部分に塗布して、その上にコーティングを形成する工程と、及び（４）前記第１樹脂成分及び第２樹脂成分のミクロ相分離が起こるように、溶媒を前記コーティングから取り除く工程、とを含む、方法である。

本発明により提供される媒体は、重要な利点の驚くべき組み合わせを提供する。それらに含まれるのは、良好な、高解像度での、水性インクに対する受容性と、画像のにじみへの抵抗、水分の吸収及び水分による損傷への抵抗、及び良好な粘着性、すなわち、印刷面が所望の被着体に接着することである。そのような媒体は、高速印刷の用途で用いられるのに特に適しており、その上に、高品質で高解像度の耐久性のある画像を有する物品を作るのに用いることができる。

これまでのところ、例えば、参照文献Ｄ１〜Ｄ４に記載されているような先行技術では、所望の性能及び機能を実現した印刷媒体は提供されていない。参照文献Ｄ５は、その主張するところによると、所望の性能及び機能を示す媒体を開示している。しかしながらそこに開示されている媒体は、水性インクにより、２５ｍｍ／秒より高速で高速ジェット印刷をした場合、色流れを示すことが判った。

本発明によれば、印刷面は、第２樹脂成分より多くの第１樹脂成分を含有する複数の第１ミクロ相分離領域を有し、第１樹脂成分より多くの第２樹脂成分を含有する１つの第２ミクロ相分離領域が、上記複数のミクロ相分離領域のそれぞれをほぼリング形状に囲んでおり、相対的に凸状をしている。

本発明について、図面を参照して更に説明することにする。
本発明の印刷媒体の１つの例示的実施形態を示す模式的断面図である。本発明の印刷媒体の他の例示的実施形態を示す模式的断面図である。本発明の印刷媒体の更に他の例示的実施形態を示す模式的断面図である。実施例１で得られた印刷媒体の、光学顕微鏡で観察した表面を示す図である。実施例１で得られた印刷媒体の非接触表面粗さを測定器で測定した結果を示す図である。実施例１で得られた印刷媒体の非接触表面粗さを測定器で測定した結果を示す図である。比較例１で得られた印刷媒体２の表面を光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。比較例１で得られた印刷媒体の非接触表面粗さを測定器で測定した結果を示す図である。比較例１で得られた印刷媒体の非接触表面粗さを測定器で測定した結果を示す図である。

図１〜３は、実寸通りには描かれていない。また図１〜７は、例示的であることのみを意図しており、制限的であることを意図していない。

参照番号表

以下に、本発明の好ましい実施形態を、添付の図面を参照しながら説明する。

別段の指示がない限り、本明細書及び「特許請求の範囲」において先に使用した分子量や反応条件等の成分の量や特性を表す全ての数値は、いかなる場合においても「約」という語で修飾されているものと解されるべきである。したがって、特に異議を唱えない限り、先の明細書及び添付した特許請求の範囲に記述されている数値パラメータは、当業者により本発明の技術を利用して獲得しようとされてきた所望の性質に応じて変化しうる概算である。少なくとも、また特許請求の範囲に対する均等物の理論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮し、通常の四捨五入を適用することによって解釈されなければならない。本発明の広範囲で記載される数値範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体的な実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値も、それらの各試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じるある程度の誤差を本質的に含む。

重量パーセント（ｗｅｉｇｈｔｐｅｒｃｅｎｔ）、重量パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔｂｙｗｅｉｇｈｔ）、重量％（％ｂｙｗｅｉｇｈｔ）、及び同種のものは、材料の重量を組成物の重量で除して１００を乗じたものとして、材料の濃度を指す同義語である。

数値範囲の終点による列挙は、その範囲内に入る全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。本明細書及び添付の「特許請求の範囲」において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。したがって、例えば「化合物（ａｃｏｍｐｏｕｎｄ）」を含有する組成物への言及は、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の「特許請求の範囲」で使用されるとき、用語「又は」は、その内容によって別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられる。

本発明の印刷媒体において印刷面は、第１樹脂成分組成物及び第２樹脂成分組成物の混合物のミクロ相分離によって画定される。結果として生じる印刷面は、その主要な部分が第１樹脂成分である第１ドメインと、その主要な部分が第２樹脂成分である第２ドメインとのマトリクスからなるということ、及びこれらのドメインは、驚くべき性能をもたらす物理的構成及び特性の組み合わせを有するということが既に判明している。

典型的な実施形態においては、インク受容層が、第２樹脂成分より多くの第１樹脂成分を包含する複数の第１ミクロ相分離領域を有し、且つ第１樹脂成分より多くの第２樹脂成分を包含する第２ミクロ相分離領域が、複数の第１ミクロ相分離領域のそれぞれを、ほぼリング（すなわち、実質的に完全に囲まれたセル）形状で囲んでおり、第２ミクロ相分離領域は、相対的に凸状である。

ミクロ相分離の結果生じる第１ミクロ相分離領域と第２ミクロ相分離領域との間の、特有の不均一な表面特性の結果として、印刷時に水性インクの傾向が減少しても、ぼけのない鮮明な印刷画像の情報が結果として実現され、２５ｍｍ／秒より速い（例えば、１００ｍｍ／秒の）高速印刷の例さえも実現される。

いくつかの好ましい実施形態において、第１樹脂成分は、ポリアルキレンオキシドを含む。そのような実施形態において、ポリアルキレンオキシドが、粘着性と合わせて、水性インクに対する受容性の改善をもたらすので、印刷面の印刷特性及び粘着性は改善される。

いくつかの実施形態において、第２樹脂成分のアクリルポリマーは、フェノキシ基を含む。この化合物により作られたインク受容層は、その所望の被着体に対する粘着性が改善しており、且つその上に印刷された画像の水分への抵抗を向上させることができる。

いくつかの実施形態において、第１樹脂成分と第２樹脂成分との相対的比率は、結果生じるインク受容層において、第１樹脂成分と第２樹脂成分との合計を１００質量％とした場合に、第１樹脂成分が３０〜６０質量％を占めるようになっている。本配合において、印刷面の高速印刷特性と、印刷された画像の耐水性との間の良好なバランスを実現することが可能である。

本発明の他の態様は、水性インク用印刷媒体の製造方法に関するものである。当該水性インク用印刷媒体の製造方法は、第１樹脂成分と、第２樹脂成分と、溶媒と、を包含する混合物を基材に塗布して基材上にコーティングを形成することと、溶媒をコーティングから取り除いて、第１樹脂成分及び第２樹脂成分のミクロ相分離を生じさせることと、を含む。

本製造方法によれば、印刷面は、粘着面として機能し且つ良好な粘着性と印刷特性とをともに有する印刷媒体であり、加えて、水性染料インクで印刷された場合でさえも、印刷された画像が良好な耐水性とにじみ特性とを有する、水性インク用印刷媒体が容易に得られる。

いくつかの実施形態において、塗布液は、第１樹脂成分及び第２樹脂成分を含む懸濁液であってよい。そのような塗布液により形成されるインク受容層は、第１樹脂成分及び第２樹脂成分を用いてミクロ相分離構造が印刷面に形成されるのを容易にする。

図１は、本発明の印刷媒体の１つの例示的実施形態を示す模式的断面図である。印刷媒体１０は、基材１２と、インク受容層１１と、表面Ｆ１と、を有し、表面Ｆ１は基材１２に対向していない、すなわち、図示されている実施形態では、基材１２の反対側にあり、印刷面として、基材１２の一方の側に設けられている。

インク受容層１１は、親水性の第１樹脂成分と熱接着性の第２樹脂成分とを含み、且つ本質的にそれらから成っている。また、インク受容層１１は、第１樹脂成分と第２樹脂成分とによって、印刷面Ｆ１に形成されるミクロ相分離構造を有する。第２樹脂成分は、四級アミノ基を有するアクリルポリマーを含む。

印刷媒体１０の印刷面Ｆ１において、第１樹脂成分は、例えば、インクジェットで用いられた水性インクのような画像形成用インクに対する所望の受容性を提供し、水性インク受容エリアとして機能し得る。また、第２樹脂成分は、媒体の所望の被着体に対する所望の粘着性を提供し、粘着性エリアとして機能し得る。それゆえに、水性インクによる画像印刷が印刷面Ｆ１で可能であり、且つ印刷面Ｆ１は粘着面として機能する。

更に、印刷媒体１０は上述のような構成を有しているので、良好な粘着性及び良好な高速印刷特性を印刷面Ｆ１に有し、例えば２５ｍｍ／秒より速い高速のジェット印刷用印刷媒体として用いるのに適している。

加えて、印刷媒体１０において、水性インクを用いて印刷面Ｆ１上に形成される印刷画像は、耐水性及び耐にじみ性に優れたものとなる。特に、従来の印刷媒体（例えば、参照文献Ｄ５に記載された印刷媒体）においては、染料インクが水性インクとして用いられると、印刷画像の色流れを防ぐのは難しかった。しかし、本印刷媒体１０によれば、水性染料インクを用いて形成された印刷画像においてさえ、にじみは十分に抑制できる。それゆえに、印刷媒体１０は、水性染料インク用印刷媒体として好適に用いることができる。

理論に縛られずに言えば、以下のことが考えられる。第１樹脂成分によって作られる微細なインク受容エリアと第２樹脂成分によって作られる微細な粘着性エリアとが、この複雑な構造を印刷面Ｆ１に、ミクロ相分離によって実現している。それゆえに、水性インクはその着弾点でインク受容エリアに浸透するが、他方で、着弾点のインク受容エリアから着弾点以外のインク受容エリアへの浸透による拡張（にじみ）は、粘着性エリアによって妨げられる。それゆえ、印刷物における水性インクのにじみは防止でき、且つ鮮明なイメージを形成することが可能であると考えられる。加えて、水性インクのにじみが、同様の理由で防止できるので、水性インクが印刷された後においてさえ、印刷画像は耐水性に優れると考えられる。

第２樹脂成分は、印刷面Ｆ１において、四級アミノ基を含む。それゆえに、水性染料インクで印刷された場合、染料の固定力が非常に優れ、インク受容エリアと粘着性エリアとの界面において色流れが抑制される。なお、染料が酸性染料の場合、この固定力は更に顕著に得られ、且つにじみがさらに顕著に抑制されると考えられる。このため、印刷媒体１０が、酸性染料インク用印刷媒体として特に好適に用いられ得る。

ここで、ミクロ相分離構造という用語は、第１樹脂成分及び第２樹脂成分が、微細な相分離構造を示すことを意味する。例えば、第１樹脂成分及び第２樹脂成分のうちの少なくとも一方が、独立相を印刷面Ｆ１において作り、且つその相の平均直径が、１００マイクロメーター以下の場合、ミクロ相分離構造であると言われる場合がある。なお、相の平均直径は、任意の数だけ足し合わせることで得られ、また、１０〜１００の層の平均直径は、表面光学顕微鏡写真及び電子顕微鏡写真によって観測することができる。

ミクロ相分離構造は、好ましくは印刷面Ｆ１に提供される水性インクのドット径以下である、上述の独立相の平均直径を有するべきである。例えば、インクジェット印刷において、インクドットの平均直径が３０マイクロメーター以下、２０マイクロメーター以下、又は１０マイクロメーター以下の場合、上述の独立相は、好ましくは３０マイクロメーター、２０マイクロメーター、又は１０マイクロメーターの平均直径以下の微細なサイズであるべきである。それにより、さらに鮮明な画像を形成することが可能になる。

理解できるように、上述の独立相の平均直径の最小値は、特に限定されておらず、０．０１マイクロメーターより大きくてもよく、いくつかの実施形態においては、０．１マイクロメーターより大きくてもよい。

島状構造、円筒状構造、ラメラ構造、及び共連続構造が、ミクロ相分離構造の例として挙げられる。具体的には、親水性を有する第１樹脂成分が島の形をして、及び第２樹脂成分がその周りに海をなしている島状構造は望ましい。

第１樹脂成分は、親水性である。これが意味するのは、第１樹脂成分は、水性インクを吸収できるようにする属性を持っているということである。例えば、もし水滴が樹脂成分表面上に、広いエリアをカバーするのに十分な量で落ち、且つ前記樹脂成分が水滴を数秒（例えば、５秒）以内で吸収した場合に、その樹脂成分は親水性があるといえる。

例示的実施形態において、第１樹脂成分は、ポリアルキレンオキシド、親水性のアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、親水性のポリウレタン樹脂、及び親水性のエチレンビニルアルコールのうちの１種類以上を含んでいてよい。

好ましくは、第１樹脂成分はポリアルキレンオキシドを含有する。この場合、ポリアルキレンオキシドは、水性インクの受容性に優れており、且つ粘着性を有しているので、印刷面Ｆ１の印刷特性及び粘着特性はさらに向上する。ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシド共重合体が、ポリアルキレンオキシドとして挙げられる。

第１樹脂成分内では、好ましくはポリアルキレンオキシドが全質量の８０質量％より多くなるとよく、より好ましくは９０質量％より多くなるとよい。また、第１樹脂成分はポリアルキレンオキシドであってもよい。

第２樹脂成分は、熱接着性の樹脂成分であり、且つ少なくとも、四級アミノ基を有する１種類のアクリルポリマーを含有する。

アクリルポリマーは更にフェノキシ基を含んでいてもよい。これにより、印刷面の粘着性及び印刷された画像の耐水性がさらに一層改善される。

アクリルポリマーは、そのモノマー成分が四級アミノ基を有するアクリル系モノマーを含むポリマーであってよい。また、モノマー成分は、フェノキシ基を有するアクリル系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸をさらに含んでいてよい。

例えば、四級アミノ基を有するアクリル系モノマー、及びアルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸を含むモノマー成分を有するポリマーが、アクリルポリマーの１つの形態としてあげられ、且つモノマー成分は、フェノキシ基を有するアクリル系モノマーを含んでいてよい。

ここで、四級アミノ基を有するアクリル系モノマーのモノマー成分における比率は、３〜１３質量％、又は５〜１１質量％であり得る。また、アルキル（メタ）アクリレートのモノマー成分における比率は、２０〜９０質量％であり得るが、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％であるべきである。更に、モノマー成分の（メタ）アクリル酸の比率は、１〜８質量％であってよい。また更に、フェノキシ基を有するアクリル系モノマーのモノマー成分中の比率は、０〜７０質量％であってよいが、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％であるべきである。

本実施形態において、アルキル（メタ）アクリレート及びフェノキシ基を有するアクリル系モノマーを合計すると、モノマー成分中で、６０〜９４質量％であってよく、好ましくは７０〜９０質量％であるべきである。

例えば、次式（１）で表される基が、四級アミノ基として挙げられる。

式中、Ｒ^ｌ、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立してアルキル基又はアリル基であり、Ｘ⁻は、一価の陰イオンである。Ｒ^ｌ、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ、好ましくはアルキル基又はフェニル基であるべきであり、より好ましくはアルキル基、更により好ましくはＣ_１〜２のアルキル基（炭素数１又は２のアルキル基）であるべきである。

上式のＸ⁻である一価の陰イオンは特に限定されないが、例としてはハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）が挙げられる。中でも、塩化物イオンが、その入手が容易であることからより好ましい。

塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及び塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドは、四級アミノ基を有するアクリル系モノマーとして用いるのに適している。

フェノキシエチル（メタ）アクリレートが、フェノキシ基を有するアクリル系モノマーの例として挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｃ_１〜１６アルキル（メタ）アクリレートは好ましく、且つＣ_１〜１０アルキル（メタ）アクリレートはより好ましい。ここで、「Ｃ_１〜１６」及び「Ｃ_１〜１０」は、（メタ）アクリロイル基を除くアルキル基の炭素の数を示す。

第２樹脂成分は、アクリルポリマー以外の熱接着性の樹脂成分として、疎水性の樹脂成分を含有してよい。例えば、第２樹脂成分は、ポリエステル、疎水性のポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、及びエチレンビニルアセテートを含有してよい。なお、「疎水性」とは、水性インクをはじく性質を有していることを意味する。例えば、ある樹脂の表面に落ちた水滴がほぼすべてはじかれる時、その樹脂は疎水性の樹脂ということができる。

好ましくは、第２樹脂成分中で、上述のアクリルポリマーは、５０質量％より大きい比率を占め、より好ましくは６０質量％より大きい比率を占める。いくつかの例において、第２樹脂成分は、本質的にアクリルポリマーから成っていてよい。

インク受容層１１中の第１樹脂成分の含有量は、２０〜７０質量％であり得るが、第１樹脂成分及び第２樹脂成分の総重量を１００質量％とした場合には、その３０〜６０質量％でもあり得る。これにより、印刷面Ｆ１のミクロ相分離構造中のインク受容エリアと粘着性エリアとの存在比率が好適なものとなり、且つ印刷面Ｆ１の高速印刷特性と印刷された画像の耐水性との間の良好なバランスが達成可能であると考えられる。この際、例えば、にじみのない鮮明な印刷画像が、１００ｍｍ／秒より速い高速印刷でも得られる。

印刷面Ｆ１において、第１樹脂成分からなるインク受容エリアの総面積（Ｓ_ｌ）と、第２樹脂成分からなるインク受容エリアの総面積（Ｓ_２）との比率（Ｓ_１／Ｓ_２）は、例えば、０．２〜４．０であってよく、且つそれは０．４〜１．５であるとよい。印刷特性、粘着性及び耐水性は、インク受容エリアと粘着性エリアを上記のような面積比とすることによって更に一層改善される。

インク受容層１１は、例えば、１０〜４０マイクロメーター、及び２０〜３０マイクロメーターに設定され得る。このような厚さに製造されたインク受容層１１は、更に良好な印刷面Ｆ１の印刷特性及び粘着性を有する。そのような効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、厚みが１５マイクロメートルを超えると、第２樹脂成分の粘着力が効果的に発揮され、且つ良好な粘着力が確保できると考えられる。その厚みが４０マイクロメーター未満である場合には、均質なミクロ相分離構造が容易に形成できる。

インク受容層１１は、光学的に透明であるべきである。そのようなインク受容層１１によれば、印刷面Ｆ１上に印刷される画像は、印刷面Ｆ１以外の表面から見ることができる。この場合、基材１２（後述）が追加され、そしてそれが光学的に透明であることが好ましい。

インク受容層１１は、第２樹脂成分よりも多くの第１樹脂成分を含有する第１ミクロ相分離領域と、第１樹脂成分よりも多くの第２樹脂成分を含有する第２ミクロ相分離領域と、を有していてよい。また、第２ミクロ相分離領域は、第１ミクロ相分離領域をほぼリング形状に囲い、相対的に凸状である。このように、比較的多くの第２樹脂成分が存在する領域（第２ミクロ相分離領域）を比較的多くの第１樹脂成分が存在する領域（第１ミクロ相分離領域）の周りに配置することで、領域の界面でにじみが効果的に防止され、高速印刷特性は大いに改善される。

なお、「第２樹脂成分よりも多くの第１樹脂成分含有すること」が意味するのは、領域を占める第１樹脂成分により作られる表面の面積の割合が、第２樹脂成分により作られる表面の面積の割合より大きいということである。更に、「相対的に凸状」とは、その領域が、隣接する第１アスペクト分離領域より少なくとも高いことを意味する。

好ましくは複数の第１ミクロ相分離領域が存在するべきであり、且つそれらは、好ましくは第２ミクロ相分離領域のそれぞれを囲む、ほぼリング形状であるべきである。すなわち、インク受容層１１は、好ましくは第２ミクロ相分離領域が、第１ミクロ相分離領域の周りに囲われる構造を有するべきである。また、この構造的ユニットは、１つの単位として、不均質な繰返し構造を印刷面Ｆ１において有する。

言い換えると、印刷面Ｆ１において、好ましくはインク受容層１１が、凹状の部分と、ほぼリング形状に凹状の部分を囲む凸状の部分とを有する不均質な構造を有するべきである。凹状の部分は、第２樹脂成分よりも多くの第１樹脂成分を含有する第１ミクロ相分離領域を形成し、凸状の部分は、第１樹脂成分よりも多くの第２樹脂成分を含有する第２ミクロ相分離領域を形成する。

このようにして、印刷面Ｆ１における水性インクの保持が改善され、第１ミクロ相分離領域を作る凹状の部分の外側を囲む第２ミクロ相分離領域を作る、火山の噴火孔の外輪部に似た、凸状の部分によって印刷特性が更に改善される、と考えられる。

加えて、第１ミクロ相分離領域は第１樹脂成分をより多く含み、且つ水性インクに対する良好な吸収性を有する。凹状の部分によって保持された水性インクが、ミクロ相分離領域を凹状部で作ることにより、高められた第１ミクロ相分離領域吸収力により、インク受容層１１に定着すると考えられる。

更に、第２ミクロ相分離領域は、より多くの第２樹脂成分を含み、第１樹脂成分は比較的少ししか存在しない。対象物に接着される時、この種の第２ミクロ相分離領域が接触させられる凸状の部分により、優れた粘着性及び耐水性は実現されると考えられる。

第１ミクロ相分離領域の形状はほぼ、円、楕円、多角形の形状であってよいが、典型的には円形である。第１ミクロ相分離領域の直径は、例えば、１０マイクロメーター〜５００マイクロメーター、又は５０マイクロメーター〜３００マイクロメーターであるとよい。

第２ミクロ相分離領域は、相対的に凸形状をなしている。しかしながら、第２ミクロ相分離領域の平均の高さｈ_２と隣接する第１ミクロ相分離構造の平均の高さｈ_１との差（ｈ_２−ｈ_１）は通常、１マイクロメーター〜３０マイクロメーターであってよく、いくつかの例においては、２マイクロメーター〜２０マイクロメーターであってよい。

なお、第２ミクロ相分離領域は、好ましくは第１ミクロ相分離領域を、リング形状で囲むべきである。しかしながら、第２ミクロ相分離領域が第１ミクロ相分離領域の周りに、ほぼリング形状に形成されている限り、完全な円形をなしている必要はない。

基材１２は、インク受容層１１を設けることが可能な表面を有しているべきである。印刷媒体１０において、基材１２はフィルム形状をなしているが、本発明において用いられる基材は、必ずしもフィルム形状でなくてもよい。

紙、合成紙、及び、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエステル、及びポリウレタン樹脂のような樹脂から作られる樹脂フィルム又は樹脂シートが基材１２として用いられ得る。基材は、単層又は多層のいずれでもよい。また、基材は、インク受容層をその上に形成し、その後の取り扱いを受け、さらに印刷媒体として処理を受けるのに十分な寸法安定性を提供できるものであるべきである。当業者は、所望の可撓性、引裂き強さ、伸縮性、弾力性、重量等を考慮して、基材に好適な材料をいつでも選択することができるであろう。

基材１２が光学的透明性を有することは好ましい。基材１２及びインク受容層１１の両方が光学的透明性を有することにより、印刷面Ｆ１に印刷された画像は、インク受容層１１及び基材１２を通して見ることができる。

本実施形態に係る水性インク用印刷媒体の使用法を以下に説明する。本発明の水性インク用印刷媒体の使用法は以下のものに限られない。

印刷媒体１０を用いれば、水性インクを使って印刷面Ｆ１上に、鮮明な画像が印刷できる。また、印刷面Ｆ１は、粘着面としても機能する。それゆえに、印刷媒体１０は対象物に対して、追加的に粘着性を増す処理を必要とせずに容易に接着することができる。

例えば、印刷媒体１０は、ＩＣカード、写真付きＩＤカード等に貼り付けるフィルムとして使うのに適している。この場合、例えば、まず、ＩＣカードに表示させたい画像を印刷面Ｆ１上に印刷し、次に、印刷済みの印刷面Ｆ１とＩＣカードを互いに向き合わせて熱でラミネートする。

そのような使用法において、印刷媒体１０は、印刷特性、粘着性、及び耐水性が優れているので鮮明な画像を有するＩＣカードを、素早く作ることができる。また、こうして作ったＩＣカードは、耐水性にも優れている。

また、例えば、印刷媒体１０がＩＣカードに貼り付けられた後で、剥離される予定である場合には、印刷媒体１０の印刷面Ｆ１のミクロ相分離構造により、微細なインク受容エリアが破壊され、印刷内容が読み取り不能になる。それゆえに、印刷媒体１０によれば、ＩＣカードは、不正な目的のために再利用されるのを防ぐことができる。

加えて、印刷媒体１０は、装飾用フィルムとして用いるために、凹凸のある表面や湾曲した表面を有する対象物にも接着することができる。この場合、好ましくは熱伸長性の基材が印刷媒体１０の基材１２として用いられるべきである。例えば、そのような印刷媒体１０は、印刷媒体１０をドライヤー等で熱しながら、凹凸のある表面や湾曲した表面を有する対象物に、その形状になるように接着することができる。

印刷媒体１０は、用途によっては、印刷媒体１０を支え、取り扱いやすくするための支持層を、エリア上の基材１２の他の表面側に有してもよい。そのような状況が図２に示されている。

図２に示される印刷媒体２０は、基材２２、基材２２の一方の側に設けられたインク受容層２１及び表面Ｆ２、並びに基材２２の他方の側に設けられた支持層２３を有する。ここで表面Ｆ２は、基材２２と対向していない。なお、印刷媒体２０内の基材２２及びインク受容層２１は、印刷媒体１０内の基材１２及びインク受容層１１の均等物である。

印刷媒体２０は、その取り扱いやすさが優れている。それは、基材２２及びインク受容層２１が支持層２３によって支えられているからである。印刷媒体２０を用いる場合には、例えば、水性インクで印刷された画像が形成された後で支持層２３を剥離することができ、その結果、基材２２及びインク受容層２１のみを対象物に接着することができる。

印刷媒体１０は、用途によっては、印刷媒体１０が対象物に接着された後で、塵や埃が最外側の表面に付着するのを防ぐため、エリア上の基材１２の他の表面上に、塵埃防止層を有していてもよい。そのような状況が図３に示されている。

図３に示す印刷媒体３０は、基材３２と基材２２とは対抗しない表面Ｆ３を有する、基材３２の一方の側に印刷面として設けられるインク受容層３１と、基材３２の他方の側に設けられる塵埃層３３と、を有する。なお、印刷媒体３０内の基材３２及びインク受容層２１は、印刷媒体１０内の基材１２及びインク受容層１１の均等物である。例えば、塵埃防止層３３は、フッ素樹脂を含有する樹脂組成物から作られることができる。

加えて、印刷媒体３０は、基材３２、インク受容層３１、及び塵埃防止層３３を支持するための支持層３４も有していてよい。印刷媒体３０を用いる場合には、例えば、水性インクで印刷された画像が形成された後で支持層３４を剥離することができ、その結果、基材３２、インク受容層３１、塵埃防止層３３のみを対象物に接着することができる。

次に、本実施形態に係る、水性インク用印刷媒体に対する印刷方法の１つの例を説明する。

水性インクを印刷媒体１０の印刷面Ｆ１上に印刷する方法は、特に限定されないが、インクジェット印刷が好ましい。インクジェット印刷が実行されると、印刷画像はすばやく形成され得る。また、上述のＩＣカードが更に素早く製造できる。

ジェット印刷の印刷速度は、２５ｍｍ／秒より速く、５０ｍｍ／秒より速く、又は１００ｍｍ／秒より速くさえなり得る。本発明の利点には、インクのにじみに悩まされることもなく、しかも上記のような高速の印刷速度で、鮮明な画像が本発明の媒体上に形成され得ることがある。それは、印刷媒体１０が、その印刷面Ｆ１における高速印刷特性に優れているからである。

印刷に用いる水性インクは特に限定されないが、水性染料インクであってよく、又は、酸性染料インクであってよい。印刷媒体１０によれば、染料インクが使われる場合、にじみが十分に抑制できる。

次に、本実施形態に係る、水性インク用印刷媒体の製造方法を説明する。なお、本発明の水性インク用印刷媒体は、以下の製造方法により製造される印刷媒体に限られない。

本製造方法は、第１樹脂成分と、第２樹脂成分と、溶媒と、を含有する溶液を、基材に塗布し、基材にコーティングを形成するステップと、溶媒をコーティングから取り除き、第１樹脂成分と第２樹脂成分とのミクロ相分離を起こすステップと、を含む。

本製造方法によれば、印刷面は、粘着面として機能し、且つ良好な粘着性及び印刷特性の両方を有する印刷媒体である。そして、水性染料インクで印刷されても、印刷画像の良好な耐水性及びにじみ特性を有する水性インク用印刷媒体（具体例については、印刷媒体１０を参照）を容易に得ることができる。

上記最初の工程の塗布液においては、第１樹脂成分及び第２樹脂成分が溶媒に溶解していてよく、且つ樹脂成分の微粒子として溶媒中に分散して、懸濁液を形成していてもよい（本明細書では「溶媒」という用語は、対象流体が、より正確には、液状媒体、液体留分等と呼ばれるべき実施形態に言及するために用いる）。

溶媒は、第１樹脂成分及び第２樹脂成分が、塗布液に溶解しているか、又は、塗布液中に均一に分散できるようなものであってよく、また、有機溶媒が好適に用いられてもよい。有機溶媒の例としては：ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族；アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン；エチルアセテート及びブチルアセテートのようなエステル；メタノール及びエタノールのようなアルコール、が挙げられる。これらのものは、組み合わせて用いても、個別に用いてもよい。また、水、又は水とアルコールとの混合物が、本製造方法における溶媒として用いられてよい。

塗布液は、必要に応じて加熱してもよい。例えば、塗布液は、第１樹脂成分及び第２樹脂成分を溶解するために３０〜６０℃に加熱してもよい。

本製造方法の１つの状況においては、塗布液は、第１樹脂成分及び第２樹脂成分を含む懸濁液であってよい。このような塗布液で形成されるインク受容層は、凹状の部分と、凹状の部分を囲む尖った形の凸状の部分と、を有する、特徴的な不均質な形状を印刷面において作る。また、そのようなインク受容層は、凸状及び凹状に形成された場合には、印刷画像の耐水性及びにじみ特性を更に向上させる。

第１樹脂成分と第２樹脂成分との間の溶解性の違いを利用して、且つ溶液及び第２溶液を混合する際に、第１樹脂成分及び／又は第２樹脂成分の部分的分離を可能にして、樹脂の微粒子が形成され得る。

例えば、第１樹脂成分がポリアルキレンオキシドの場合、第１樹脂成分は、メチルエチルケトン／トルエン／メタノール（重量比は、２：１：１）の混合溶媒中に、４０℃で溶解させることができる。また、第２樹脂成分であるアクリルポリマーは、アセトン／メタノールの混合溶媒中に室温（例えば、２０℃）で溶解させることができる。

例えば、第１樹脂成分が、メチルエチルケトン／トルエン／メタノール（２：１：１）の混合溶媒中に溶解した４０℃の第１溶液と、第２樹脂成分が、室温（２０℃）のアセトン／メタノールの混合溶媒中に溶解した２０℃の第２溶液を混合することによって、上述の樹脂微粒子を含有する塗布液が得られる。

第１樹脂成分がポリアルキレンオキシドである場合、第１溶液は、好ましくはメチルエチルケトン、トルエン、及びメタノールを溶媒として含有すべきである。また、第１溶液は、好ましくは３５〜６０℃に加熱すべきである。他方、第２溶液は、好ましくはメチルエチルケトン又はアセトン、及びメタノールを溶媒として含有すべきである。また、その温度は、好ましくは１５〜３０℃とするべきである。

第１樹脂成分の第１溶液中の密度は、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１４〜１６質量％とするべきである。加えて、第２樹脂成分の第２溶液中の密度は、好ましくは３０〜４０質量％、より好ましくは３３〜３８質量％とするべきである。

基材の一方の側に塗布液を塗布することにより、コーティングが施され得る。塗布液の塗布方法は特に限定されず、ナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、シルクスクリーンコート法、及びグラビアコート法のような周知の方法を用いることができる。

好ましくは、２番目の工程の後で形成されるインク受容層の厚さが１０〜４０マイクロメーターになるように、コーティングが形成されるべきである。上記の厚みにコーティングが形成される場合には、得られるインク受容層の印刷面は、印刷特性及び粘着性に一層優れるものとなる。

溶媒はコーティングから、２番目の工程で除去される。加熱することにより溶媒を揮発させ取り除く方法、及び空気乾燥法が、有機溶媒を除去する方法として挙げられる。２番目の工程において、コーティングの溶媒は必ずしも完全に取り除かれなくてもよく、インク受容層は、溶媒を幾分か含有していてもよい。

理解できるように、本発明の印刷媒体はシート状にもロール状にも形成してよい。

上述のように、本発明の好適な１つの実施形態が説明されたが、本発明は、上述の実施形態に限られない。例えば、本発明では、水性インクで印刷媒体１０の印刷面Ｆ１上に形成された印刷画像は、装飾用のフィルムであってよい。また、本発明は、水性インクで印刷面Ｆ１上に形成された印刷画像を有する印刷媒体１０が、対象物（例えば、ＩＣカード本体）に接着されたような、修飾された品物（例えば、印刷画像を有するＩＣカード）であってもよい。

以下に、本発明がさらに詳しく、以降の例を参照しながら説明される。

アクリルポリマーＢ１：３３質量％のメチルアクリレート（以下、場合により「ＭＡ」）、５５質量％のフェノキシエチルアクリレート（以下、場合により「ＰｈＥＡ」）、１０質量％の塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（以下、場合により「ＤＭＡＥＡ−Ｑ」）、及び２質量％のアクリル酸（以下、場合により「ＡＡ」）が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。なお、固形分濃度７９質量％の水溶液が、ＤＭＡＥＡ−Ｑとして使用された。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ１の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ２：４３質量％のメチルアクリレート、４５質量％のフェノキシエチルアクリレート、１０質量％の塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及び２質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。なお、固形分濃度７９質量％の水溶液が、ＤＭＡＥＡ−Ｑとして使用された。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ２の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ３：２３質量％のメチルアクリレート、６５質量％のフェノキシエチルアクリレート、１０質量％の塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及び２質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。なお、固形分濃度７９質量％の水溶液が、ＤＭＡＥＡ−Ｑとして使用された。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ３の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ４：７３質量％のメチルアクリレート、１５質量％のフェノキシエチルアクリレート、１０質量％の塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及び２質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。なお、固形分濃度７９質量％の水溶液が、ＤＭＡＥＡ−Ｑとして使用された。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ４の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ５：３３質量％の２−エチルヘキシルアクリレート（以下、場合により「２ＥＨＡ」）、５５質量％のフェノキシエチルアクリレート、１０質量％の塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及び２質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。なお、固形分濃度７９質量％の水溶液が、ＤＭＡＥＡ−Ｑとして使用された。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ５の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ６：２９質量％のメチルアクリレート、５５質量％のフェノキシエチルアクリレート、１０質量％の塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及び２質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。なお、固形分濃度７９質量％の水溶液が、ＤＭＡＥＡ−Ｑとして使用された。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ６の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ７：８８質量％のメチルアクリレート、１０質量％の塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及び２質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。なお、固形分濃度７９質量％の水溶液が、ＤＭＡＥＡ−Ｑとして使用された。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ７の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ８：５８質量％のメチルアクリレート、３５質量％のフェノキシエチルアクリレート、５質量％の塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及び２質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ８の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ９：３３質量％のメチルアクリレート、５５質量％のフェノキシエチルアクリレート、１０質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（場合により、「ＤＭＡＥＡ」と表現する第３級アミン）、及び２質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ９の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ１０：４３質量％のメチルアクリレート、５５質量％のフェノキシエチルアクリレート、及び２質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ１０の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ１１：２８質量％のメチルアクリレート、５５質量％のフェノキシエチルアクリレート、１５質量％の塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及び２質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ５の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ１２：２５質量％のメチルアクリレート、５５質量％のフェノキシエチルアクリレート、１０質量％の塩化メチルで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及び１０質量％のアクリル酸が、１４８．５８質量％のアセトンと３４．４９質量％のメタノールとの混合溶媒中に均一に溶解され、溶液を反応させた。この反応液が、耐圧耐熱ガラス容器に注がれ、脱酸を行うために、０．１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として加えた後で、１０分間かき混ぜながら窒素が反応液に通された。次に、５０℃に温めて２０時間、共重合反応が実行され、アクリルポリマーＢ５の３５質量％溶液が得られた。

アクリルポリマーＢ１〜Ｂ１０を構成するモノマー単位の比率（質量比）が以下の表１に示される。

（実施例１）
アクアコーク（登録商標）（住友精化株式会社より入手可能、ポリアルキレンオキシド、固形分濃度１００質量％）が、メチルエチルケトン／トルエン／メタノール（質量比２：１：１）の混合溶媒中に４０℃で溶解され、固相密度１５質量％の溶液Ａ１が第１樹脂成分として生成された。また、３５質量％のアクリルポリマーＢ１の溶液（以下、溶液Ｂ１）が第２樹脂成分として用いられた。

溶液Ａ１及び溶液Ｂ１が４０℃で、第１樹脂成分と第２樹脂成分との質量比が６０：４０となるように混合され、混合液Ｃ１が生成された。

溶液Ｃ１を、厚さ５０マイクロメートルのポリエチレンテレフタレートのフィルム（ＰＥＴフィルム）に、ナイフコート法によって塗布し、溶液Ｃ１を１０分間、８０℃にセットしたオーブンで乾燥させてインク受容層をＰＥＴフィルム上に形成し、印刷媒体１が得られた。次に、乾燥後に形成されたインク受容層の厚さを調整し、２５マイクロメーターとした。なお、インク受容層の厚さの調整は、ＰＥＴフィルムの面とナイフの面との間の隙間を調整することで実行した。

印刷媒体１が得られたら、印刷媒体１を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体１のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。結果を表４に示す。

また、得られた印刷媒体１のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。結果を表５に示す。図５に示す結果から、ほぼ円形状の第１ミクロ相分離領域と、その外周を囲む、ほぼリング形状の、凸形状第２ミクロ相分離領域と、からなる構造的ユニットを有する、独特の不均質な構造的配列が確認された。換言すれば、独特の不均質な構造が形成された第２ミクロ相分離構造が尖った形状に立ち上がり、ほぼ円形状の第１ミクロ相分離領域を囲っていたということが確認された。

印刷面のミクロ相分離構造は島状構造を形成し、島の平均直径は約５マイクロメーターであった。また、ほぼ円形状の第１ミクロ相分離領域の直径は、大体５０〜３００マイクロメーターであり、第１ミクロ相分離構造の平均の高さｈ_１と、第２ミクロ相分離領域の平均の高さｈ_２との差（ｈ_２−ｈ_１）は、大体２５〜３０マイクロメーターであった。

また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた表面観察から、第２樹脂成分よりも多くの第１樹脂成分が第１ミクロ相分離領域に存在し、且つ第１樹脂成分よりも多くの第２樹脂成分が第２ミクロ相分離領域に存在することが確認された。具体的には、このような存在は、第１樹脂成分によって示される、結晶方位状態から確認された。

また、印刷媒体１について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

（実施例２）
また、第２樹脂成分として、溶液Ｂ１の代わりに３５質量％のアクリルポリマーＢ２の溶液（以下、溶液Ｂ２）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、印刷媒体２が得られた。

得られた印刷媒体２を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体２のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。

また、得られた印刷媒体２のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。非接触表面粗さ測定器を用いた測定の結果から、第１ミクロ相分離領域と、第１ミクロ相分離領域の外周を、ほぼリング形状で囲む凸形状の第２ミクロ相分離領域と、を有する、多数配列された、独特の不均質な構造が、印刷媒体２のインク受容層の印刷面にさえ、実施例１のそれと同様に形成されているということが確認された。

また、印刷媒体２について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

（実施例３）
また、第２樹脂成分として、溶液Ｂ１の代わりに３５質量％のアクリルポリマーＢ３の溶液（以下、溶液Ｂ３）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、印刷媒体３が得られた。

得られた印刷媒体３を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体３のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。

また、得られた印刷媒体３のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。非接触表面粗さ測定器を用いた測定の結果から、第１ミクロ相分離領域と、第１ミクロ相分離領域の外周を、ほぼリング形状で囲む凸形状の第２ミクロ相分離領域と、を有する、多数配列された、独特の不均質な構造が、印刷媒体３のインク受容層の印刷面にさえ、実施例１のそれと同様に形成されているということが確認された。

また、印刷媒体３について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

（実施例４）
また、第２樹脂成分として、溶液Ｂ１の代わりに３５質量％のアクリルポリマーＢ４の溶液（以下、溶液Ｂ４）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、印刷媒体４が得られた。

得られた印刷媒体４を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体４のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。

また、得られた印刷媒体４のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。非接触表面粗さ測定器を用いた測定の結果から、第１ミクロ相分離領域と、第１ミクロ相分離領域の外周を、ほぼリング形状で囲む凸形状の第２ミクロ相分離領域と、を有する、多数配列された、独特の不均質な構造が、印刷媒体４のインク受容層の印刷面にさえ、実施例１のそれと同様に形成されているということが確認された。

また、印刷媒体４について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

（実施例５）
また、第２樹脂成分として、溶液Ｂ１の代わりに３５質量％のアクリルポリマーＢ５の溶液（以下、溶液Ｂ５）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、印刷媒体５が得られた。

得られた印刷媒体５を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体５のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。

また、得られた印刷媒体５のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。非接触表面粗さ測定器を用いた測定の結果から、第１ミクロ相分離領域と、第１ミクロ相分離領域の外周を、ほぼリング形状で囲む凸形状の第２ミクロ相分離領域と、を有する、多数配列された、独特の不均質な構造が、印刷媒体５のインク受容層の印刷面にさえ、実施例１のそれと同様に形成されているということが確認された。

また、印刷媒体５について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

（実施例６）
第１樹脂成分と第２樹脂成分との質量比が５０：５０となるように、溶液Ａ１と溶液Ｂ１とを４０℃で混合した混合液Ｃ２を、溶液Ｃ１の代わりとして用いたことを除き、実施例１と同様にして印刷媒体６が得られた。

得られた印刷媒体６を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体６のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。

また、得られた印刷媒体６のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。非接触表面粗さ測定器を用いた測定の結果から、第１ミクロ相分離領域と、第１ミクロ相分離領域の外周を、ほぼリング形状で囲む凸形状の第２ミクロ相分離領域と、を有する、多数配列された、独特の不均質な構造が、印刷媒体６のインク受容層の印刷面にさえ、実施例１のそれと同様に形成されているということが確認された。

また、印刷媒体６について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

（実施例７）
また、第２樹脂成分として、溶液Ｂ１の代わりに３５質量％のアクリルポリマーＢ６の溶液（以下、溶液Ｂ６）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、印刷媒体７が得られた。

得られた印刷媒体７を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体７のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。

また、得られた印刷媒体７のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。非接触表面粗さ測定器を用いた測定の結果から、第１ミクロ相分離領域と、第１ミクロ相分離領域の外周を、ほぼリング形状で囲む凸形状の第２ミクロ相分離領域と、を有する、多数配列された、独特の不均質な構造が、印刷媒体７のインク受容層の印刷面にさえ、実施例１のそれと同様に形成されているということが確認された。

また、印刷媒体７について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

（実施例８）
アクアコーク（登録商標）（住友精化株式会社より入手可能、ポリアルキレンオキシド、固形分濃度１００質量％）が、メチルエチルケトン／トルエン／メタノール（質量比２：１：１）の混合溶媒中に４０℃で溶解され、固相密度１５質量％の溶液Ａ２が第１樹脂成分として生成された。溶液Ａ２を溶液Ａ１の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様にして印刷媒体８が得られた。

得られた印刷媒体８を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体８のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。

また、得られた印刷媒体８のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。非接触表面粗さ測定器による測定の結果として、実施例１で観察された独特の不均質な構造は、印刷媒体８のインク受容層の印刷面においては観察されず、表面構造を形成している大きな山形状のセルが存在した。

また、印刷媒体８について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

（実施例９）
溶液Ａ２が、実施例８と同様にして調製された。次に、溶液Ａ２及び溶液Ｂ１が４０℃で、第１樹脂成分と第２樹脂成分との質量比が３０：７０となるように混合され、混合液Ｃ３が生成された。

混合液Ｃ３を混合液Ｃ１の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様にして印刷媒体９が得られた。

得られた印刷媒体９を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体９のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。

また、得られた印刷媒体９のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。非接触表面粗さ測定器による測定の結果として、実施例１で観察された独特の不均質な構造は、印刷媒体８のインク受容層の印刷面においては観察されず、表面構造を形成している大きな山形状のセルが存在した。

また、印刷媒体９について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

（実施例１０）
溶液Ａ２が、実施例８と同様にして調製された。また、３５質量％のアクリルポリマーＢ７の溶液（以下、溶液Ｂ７）が第２樹脂成分として用いられた。次に、溶液Ａ２及び溶液Ｂ７が４０℃で、第１樹脂成分と第２樹脂成分との質量比が４０：６０となるように混合され、混合液Ｃ４が生成された。

混合液Ｃ４を混合液Ｃ１の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様にして印刷媒体１０が得られた。

得られた印刷媒体１０を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体１０のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。

また、得られた印刷媒体１０のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。非接触表面粗さ測定器による測定の結果として、実施例１で観察された独特の不均質な構造は、印刷媒体９のインク受容層の印刷面においては観察されず、表面構造を形成している大きな山形状のセルが存在した。

（実施例１１）
また、第２樹脂成分として、溶液Ｂ１の代わりに３５質量％のアクリルポリマーＢ８の溶液（以下、溶液Ｂ８）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、印刷媒体１１が得られた。

得られた印刷媒体１１を表面光学顕微鏡で観察した。印刷媒体１１のインク受容層は、その印刷面において、ほぼ均質なミクロ相分離構造を有していた。

また、得られた印刷媒体１１のインク受容層の印刷面が、印刷面の表面粗さを測定するための非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）を用いて測定された。非接触表面粗さ測定器を用いた測定の結果から、第１ミクロ相分離領域と、第１ミクロ相分離領域の外周を、ほぼリング形状で囲む凸形状の第２ミクロ相分離領域と、を有する、多数配列された、独特の不均質な構造が、印刷媒体１１のインク受容層の印刷面にさえ、実施例１のそれと同様に形成されているということが確認された。

比較例Ｃ１
溶液Ａ２が、実施例８と同様にして調製された。次に、溶液Ａ２と、３５質量％のアクリルポリマーＢ９の溶液（以下、溶液Ｂ９）とが、第１樹脂成分と第２樹脂成分との質量比が４０：６０になるように混合され、混合液Ｄ１が調製された。

混合液Ｄ１を混合液Ｃ１の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様にして印刷媒体２１が得られた。

また、印刷媒体２１について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

なお、印刷媒体２１は、ほぼ均質なミクロ相分離構造をその印刷面において有していることが、表面光学顕微鏡を用いて観察した際に確認された。しかしながら、非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）による測定の結果から、実施例１で観察された独特の不均質な構造は、印刷面においては観察されず、表面構造を形成している大きな山形状のセルが存在した。表面光学顕微鏡による観察結果が図６に示され、非接触表面粗さ測定器による測定結果が図７に示される。

比較例Ｃ２
溶液Ａ１が、実施例１と同様にして調製された。次に、溶液Ａ１と、３５質量％のアクリルポリマーＢ１０の溶液（以下、溶液Ｂ１０）とが、第１樹脂成分と第２樹脂成分との質量比が４０：６０になるように混合され、混合液Ｄ２が調製された。

混合液Ｄ２を混合液Ｃ１の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様にして印刷媒体２２が得られた。

また、印刷媒体２２について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

なお、印刷媒体２２は、ほぼ均質なミクロ相分離構造をその印刷面において有していることが、表面光学顕微鏡を用いて観察した際に確認された。しかしながら、非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）による測定の結果から、実施例１で観察された独特の不均質な構造は、印刷面においては観察されなかった。

比較例Ｃ３
４０質量％のアクアコーク（登録商標）（住友精化株式会社より入手可能、固相で１００質量％）、熱粘着性を有する疎水性の樹脂としての４０質量％の疎水性ポリエステル、バイロン（登録商標）６７０（東洋紡株式会社より入手可能なポリエステル）、及び２０質量％のポリウレタン樹脂、バイロン（登録商標）ＵＲ−３２００（東洋紡株式会社より入手可能なポリエステルウレタン樹脂、ガラス転移温度は−３℃、固形分濃度３０質量％）を、メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１）の混合溶媒中で、６０℃で十分に撹拌されて分散させた。

溶液Ｄ３を、厚さ５０マイクロメートルのポリエチレンテレフタレートのフィルム（ＰＥＴフィルム）に、ナイフコート法によって流し込み、溶液Ｄ３を１０分間、８０℃にセットしたオーブンで乾燥させてインク受容層をＰＥＴフィルム上に形成し、印刷媒体２３が得られた。次に、乾燥後に形成されたインク受容層の厚さを調整し、２５マイクロメーターとした。

なお、印刷媒体２３は、ほぼ均質なミクロ相分離構造をその印刷面において有していることが、表面光学顕微鏡を用いて観察した際に確認された。しかしながら、非接触表面粗さ測定器（ザイゴ（Ｚａｙｇｏ）社）による測定の結果から、実施例１で観察された独特の不均質な構造は、印刷面においては観察されなかった。

また、印刷媒体２３について、印刷特性、耐水性、常温での粘着力、及び高温での粘着力が、後述の評価方法にしたがって評価された。評価の結果を表２に示す。

試験方法
印刷特性の評価：ＣＡＮＯＮ（登録商標）インクジェットプリンタｐ−６４０Ｌで、６色カラーの水性染料インク印刷を用いて、印刷速度２５ｍｍ／秒又は１００ｍｍ／秒で、人物写真及び文字を印刷媒体のインク受容層上に印刷した。印刷された画像は、目視により、下記の５つのランクに評価した。「Ｄ」は、印刷された画像が最も不明瞭であったことを意味し、印刷画像の鮮やかさは「Ｃ」、「Ｂ」、及び「Ａ」でこの順番で次第に改善されるものとして示され、さらに、「ＡＡ」が、最も明瞭な印刷画像に対してつけられるスコアであった。なお、２５ｍｍ／秒の印刷速度で得られた結果は「印刷特性」として評価され、１００ｍｍ／秒の印刷速度で得られた結果は「高速印刷特性」として評価された。

にじみ特性の評価：印刷媒体のインク受容層上に画像を印刷して、印刷特性の評価と同様にして評価をした。次に、印刷媒体と塩化ビニル樹脂カードを、印刷媒体の印刷面とカードの一方の面とが互いに対向するように配置して、ロール式の熱ラミネータを用いて、それらを熱でラミネートした（１２０℃で１秒間）。サンプルを７日間８０℃で静置した後で、印刷画像を、ぼやけたところがないか探すために目視により観察した。評価は、以下に説明する５つのランクにランク付けをした。

ＡＡ：全く変化なし。
Ａ：対照と比べても、ほぼ変化なし。
Ｂ：対照と比べると、目につく変化がある。
Ｃ：目につくようなぼやけがある。
Ｄ：非常に明らかな目立つぼやけが表面全体にある。

常温での粘着力の評価：印刷媒体のインク受容層上に画像を印刷して、印刷特性の評価と同様にして評価をした。次に、印刷媒体と塩化ビニル樹脂カードを、印刷媒体の印刷面とカードの一方の面とが互いに対向するように配置して、ロール式の熱ラミネータを用いて、それらを熱でラミネートした（１２０℃で１秒間）。

得られた測定用サンプルを２４時間２３℃で静置した後で、プル試験機を用いて、角度１８０度での剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）が、２３℃で測定された。測定条件としては、引張速度が２００ｍｍ／分に設定された。測定結果は、「Ａ」が１５Ｎ／２５ｍｍより大きい又は材料が破損した場合の評価で、「Ｂ」が１５〜１０Ｎ／２５ｍｍの場合の評価で、「Ｃ」が１０Ｎ／２５ｍｍより小さい場合の評価であった。

高温での粘着力の評価：測定用サンプルが、常温での粘着力の評価と類似の方法により得られた。得られた測定用サンプルを２４時間２３℃で静置した後で、プル試験機を用いて、角度１８０度での剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）が、８０℃で測定された。測定条件としては、引張速度が２００ｍｍ／分に設定された。測定結果は、「Ａ」が１５Ｎ／２５ｍｍより大きい又は材料が破損した場合の評価で、「Ｂ」が１５〜１０Ｎ／２５ｍｍの場合の評価で、「Ｃ」が１０Ｎ／２５ｍｍより小さい場合の評価であった。

耐水性の評価：測定用サンプルが、常温での粘着力の評価と類似の方法により得られた。測定用サンプルが２４時間室温（２５℃）の水中に静置された後で、見た目における変化が目視により確認された。なお、耐水性の評価においては、「ＡＡ」とランクされたのは、変化が見られなかった場合であり、「Ａ」とランクされたのは、ラミネート物の端部が３〜５ｍｍ幅で膨らんでいるが、元の状態に戻すことが可能であった場合であり、「Ｂ」にランクされたのは、ラミネート物の端部が３〜５ｍｍ幅で膨らんでいて、元の状態に戻すことが不可能であった場合であり、「Ｃ」にランクされたのは、粘着層が溶出してしまっていた場合であり、「Ｄ」にランクされたのは、フィルムにまくれが生じた場合である。

Claims

第１面を有する基材と、前記基材の前記第１面の少なくとも一部分上にあるインク受容層と、を備える水性インク用印刷媒体であって、
（１）前記インク受容層は、第１樹脂成分組成物と第２樹脂成分組成物との混合物のミクロ相分離により画定される印刷面を有し、
（２）前記第１樹脂成分は親水性であり、
（３）前記第２樹脂成分は、四級化されたアミノ基を有するアクリルポリマーを含み、熱接着特性を示し、
前記印刷面は、第１ドメインと第２ドメインとのマトリクスからなり、前記第１ドメインの多数部分は第１樹脂成分であり、前記第２ドメインの主要な部分は第２樹脂成分であり、前記第２ドメインは、それぞれの第１ドメインを実質的に囲んでおり、前記第２ドメインは、相対的に凸状である、水性インク用印刷媒体。
請求項１に記載の印刷媒体を製造する方法であって、
（１）第１面を有する基材を提供する工程と、
（２）第１樹脂成分組成物及び第２樹脂成分組成物の混合物を提供する工程と、
（３）前記混合物を、前記基材の前記第１面の少なくとも一部分に塗布して、その上にコーティングを形成する工程と、
（４）第１樹脂成分及び第２樹脂成分のミクロ相分離が起こり、第１ドメインと第２ドメインとのマトリクスからなる印刷面を生じるように、溶媒を前記コーティングから取り除く工程であって、前記第１ドメインの多数部分は第１樹脂成分であり、前記第２ドメインの主要な部分は第２樹脂成分であり、前記第２ドメインは、それぞれの第１ドメインを実質的に囲んでおり、前記第２ドメインは、相対的に凸状である工程と、を含む、方法。
塗布液は、前記第１樹脂及び前記第２樹脂からなる樹脂微粒子を含む懸濁液である、請求項２に記載の方法。