JP2014058121A - 水性インク用印刷媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な接着性と印刷性とを併せ持つとともに、水性染料インクを用いて印刷した場合でも印刷画像の耐水性及び耐ブリード性が良好となる水性インク用印刷媒体を提供する。
【解決手段】基材１２と、基材の一面上に設けられ、基材に面していない面を被印刷面として持つインク受容層１１とを有する水性インク用印刷媒体１０であって、インク受容層は、親水性を有する第一の樹脂と感熱接着性を有する第二の樹脂とを含み、被印刷面Ｆ１において第一の樹脂と第二の樹脂とから形成されたミクロ相分離構造を有し、第二の樹脂は、四級化アミノ基を有するアクリル系重合体を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水性インク用印刷媒体及びその製造方法に関する。

従来から印刷媒体としては、紙、合成紙、樹脂フィルム等様々なものが知られており、これらの印刷媒体は、例えば、印刷媒体に対して接着剤を塗布したり、両面粘着テープを張り付けたりすることで、様々な対象に貼付されて使用されている。

そして近年では、接着剤の塗布等の作業を必要とせず、被印刷面が接着面としても機能するような印刷媒体が知られるようになっている（例えば、特許文献１〜５を参照）。

特開２００４−２７６６１３号公報 特開平１１−１６５４５７号公報 特開２００８−０８７２７６号公報 特開２００８−０８７３２４号公報 特開２０１１−２５５６５０号公報

ところで、被印刷面が接着面としても機能するような印刷媒体においては、被印刷面としての特性と接着面としての特性との双方を両立することが求められる。

被印刷面としての特性としては、水性インクで印刷した場合でも滲むことなく鮮明な印刷画像が形成されるような良好な印刷性を持つことが望ましい。また、被印刷面としての特性としては、印刷画像の耐水性を備えることが望ましい。一方、接着面としての特性としては、接着対象に貼付した後に、容易に剥離しない接着性が望ましい。

しかし、特許文献１〜４に記載の印刷媒体では、このような印刷性、耐水性及び接着性をバランス良く達成することが困難であった。

特許文献５では、このような課題のもと、印刷性、耐水性及び接着性が改善された印刷媒体を開示している。しかし、特許文献５に記載の印刷媒体では、２５ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速インクジェット印刷に適用した場合に、水性インクとして染料インクを用いると、染料のブリードが生じる場合があった。

そこで、本発明の一側面における課題は、印刷性、耐水性、接着性及び染料インクを用いた場合の耐ブリード性を改善可能な水性インク用印刷媒体と、その製造方法を提供することである。

本発明の別の側面における課題は、さらに、染料インクを用いた高速印刷においても、ブリードの発生を十分に抑制し、印刷性を改善できる水性インク用印刷媒体を提供することである。

本発明の一側面は、基材と、上記基材の一面上に設けられ、上記基材に面していない面を被印刷面として持つインク受容層とを有する水性インク用印刷媒体に関するものである。この水性インク用印刷媒体において、上記インク受容層は、親水性を有する第一の樹脂と感熱接着性を有する第二の樹脂とを含み、上記被印刷面において上記第一の樹脂と上記第二の樹脂とから形成されたミクロ相分離構造を有する。また、上記第二の樹脂は、四級化アミノ基を有するアクリル系重合体を含有する。

本発明の別の側面では、上記インク受容層は、上記被印刷面において、上記第一の樹脂を上記第二の樹脂より多く含有する複数の第一ミクロ相分離領域と、上記第二の樹脂を上記第一の樹脂より多く含有し、上記第一ミクロ相分離領域のそれぞれを略環状に囲む、相対的に凸な、第二ミクロ相分離領域と、を有する。

また本発明の他の側面は、水性インク用印刷媒体の製造方法に関するものである。この製造方法は、上記第一の樹脂、上記第二の樹脂及び溶媒を含有する塗布液を上記基材上に塗布し、塗膜を基材上に形成する工程と、上記塗膜から上記溶媒を除去するとともに、上記第一の樹脂と上記第二の樹脂とをミクロ相分離させる工程と、を備える。

本発明の一側面の水性インク用印刷媒体によれば、染料インクを用いた場合における印刷性、耐水性及び接着性が改善され、染料のブリードの発生が十分に抑制され得る。

また、本発明の別の側面における水性インク用印刷媒体によれば、高速印刷においても、良好な接着性と印刷特性の両立を実現できるとともに、印刷画像の耐水性及び耐ブリード性を一層改善できる。

また、本発明の他の側面によれば、上述の水性インク用印刷媒体を容易に製造することが可能な、水性インク用印刷媒体の製造方法を提供することができる。

本発明の水性インク用印刷媒体の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の水性インク用印刷媒体の他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の水性インク用印刷媒体の他の実施形態を示す模式断面図である。 実施例１で得られた印刷媒体１の表面光学顕微鏡による観察結果を示す図である。 実施例１で得られた印刷媒体１の非接触表面粗さ測定器による測定結果を示す図である。 比較例１で得られた印刷媒体２１の表面光学顕微鏡による観察結果を示す図である。 比較例１で得られた印刷媒体２１の非接触表面粗さ測定器による測定結果を示す図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本発明の一実施形態に係る水性インク用印刷媒体は、基材と、基材の一方の面上に、被印刷面として、インク受容層を有するものである。インク受容層は、親水性の第一の樹脂と感熱接着性の第二の樹脂とを含み、被印刷面において前記第一の樹脂と前記第二の樹脂とが、ミクロ相分離構造を形成するとともに、第二の樹脂として、四級化アミノ基を有するアクリル系重合体を含有する。

この水性インク用印刷媒体は、被印刷面において、第一の樹脂と第二の樹脂とがミクロ相分離構造をなしているため、第一の樹脂が水性インク受容部として、第二の樹脂が接着部として、それぞれ機能するとともに、さらに、第二樹脂として、四級化アミノ基を有するアクリル系重合体を含有するため、染料等の水性インクの定着性が改善され、インクのブリードが抑制される。その結果、より鮮明な印刷画像を得ることができる。

一実施形態において、インク受容層は、被印刷面において、第一の樹脂を第二の樹脂より多く含有する複数の第一ミクロ相分離領域と、第二の樹脂を第一の樹脂より多く含有し、第一ミクロ相分離領域のそれぞれを略環状に囲む、相対的に凸な、第二ミクロ相分離領域と、を有している。

このような第一ミクロ相分離領域及び第二ミクロ相分離領域からなる特徴的な凹凸形状が被印刷面に形成されている場合には、２５ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば１００ｍｍ／ｓｅｃ）の高速印刷においても、水性インクのブリードがより効果的に防止され、滲みのない鮮明な印刷画像の形成が可能となる。

一実施形態では、第一の樹脂は、ポリアルキレンオキサイドを含有する。ポリアルキレンオキサイドは水性インクの受容性に優れるとともに接着性も有するため、この形態においては、被印刷面の印刷性及び接着性が一層良好になる。

一実施形態では、アクリル系重合体は、フェノキシ基をさらに有することができる。この形態においては、被印刷面の接着性及び印刷画像の耐水性が一層向上する。

一実施形態では、インク受容層における第一の樹脂の含有量は、第一の樹脂及び第二の樹脂の総量１００質量部に対して、３０〜６０質量部であってよい。この形態では、被印刷面の高速印刷特性と印刷画像の耐水性とを良好なバランスで達成することができる。

本発明の他の側面は、水性インク用印刷媒体の製造方法に関するものである。この製造方法は、第一の樹脂、第二の樹脂及び溶媒を含有する塗布液を基材上に塗布し、塗膜を基材上に形成する工程と、塗膜から溶媒を除去するとともに、第一の樹脂と第二の樹脂とをミクロ相分離させる工程と、を備える。

この製造方法によれば、被印刷面が接着面としても機能する印刷媒体であって、良好な接着性と印刷性とを併せ持つとともに、水性染料インクを用いて印刷した場合でも、印刷画像の耐水性及び耐ブリード性が良好となるような、水性インク用印刷媒体を容易に得ることができる。

一実施形態では、塗布液は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含むサスペンションであってよい。このような塗布液から形成されたインク受容層は、第一の樹脂と第二の樹脂とで、被印刷面にミクロ相分離構造を形成することが容易になる。

図１は、本発明の水性インク用印刷媒体の一実施形態を示す模式断面図である。印刷媒体１０は、基材１２と、基材１２の一面上に設けられ、基材１２に面していない面Ｆ１を被印刷面として持つインク受容層１１とを有する。

インク受容層１１は、親水性を有する第一の樹脂と感熱接着性を有する第二の樹脂とを含む樹脂組成物で構成されており、被印刷面Ｆ１において、第一の樹脂と第二の樹脂とから形成されたミクロ相分離構造を有する。そして、第二の樹脂は、四級化アミノ基を有するアクリル系重合体を含有する。

印刷媒体１０の被印刷面Ｆ１では、第一の樹脂が水性インク受容部として、第二の樹脂が接着部としてそれぞれ機能し得る。そのため、被印刷面Ｆ１は、水性インクによる画像印刷が可能であるとともに、接着面としても機能する。

そして印刷媒体１０は、上記特定の構成を有するため、被印刷面Ｆ１において、良好な接着性と良好な高速印刷特性とを有し、例えば、２５ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速インクジェット印刷用の印刷媒体として好適に用いることができる。

また、印刷媒体１０においては、被印刷面Ｆ１上に水性インクを用いて形成された印刷画像が、耐水性及び耐ブリード性に優れたものとなる。特に、従来の印刷媒体（例えば特許文献５に記載の印刷媒体）では水性インクとして染料インクを用いた場合に印刷画像における染料のブリードを防ぐことが困難であったところ、印刷媒体１０によれば水性染料インクを用いて形成された印刷画像においても、ブリードの発生を十分に抑えることができる。そのため、印刷媒体１０は、水性染料インク用印刷媒体として好適に用いることができる。

このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、被印刷面Ｆ１においては、ミクロ相分離によって、第一の樹脂がなす微細なインク受容部と第二の樹脂がなす微細な接着部とが入り組んだ構造をなしている。そのため、水性インクは、着弾箇所においてインク受容部に浸透するが、着弾箇所のインク受容部から着弾箇所以外のインク受容部への浸透による広がり（滲み）は、接着部により阻害される。このため、印刷時の水性インクの滲みが防止され、鮮明な像を形成できると考えられる。また、水性インクが印刷された後も、水性インクの滲みが同様の理由で防止されるため、印刷画像が耐水性に優れたものとなると考えられる。

また、被印刷面Ｆ１において、接着部をなす第二の樹脂は四級化アミノ基を有している。このため水性染料インクを用いて印刷した場合に、インク受容部と接着部との界面において染料の定着性が非常に優れたものとなり、染料のブリードが抑制されると考えられる。なお、染料が酸性染料であると、この定着性が一層顕著に得られると考えられ、ブリードが一層顕著に抑制される。このため、印刷媒体１０は、酸性染料インク用印刷媒体として特に好適に用いることができる。

ここで、ミクロ相分離構造とは、第一の樹脂及び第二の樹脂が微視的な相分離構造を示すものである。本実施形態において、例えば、第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一方が、被印刷面Ｆ１において独立した相をなし、該相の平均直径が１００μｍ以下である場合をミクロ相分離構造ということができる。なお、相の平均直径は、例えば、表面光学顕微鏡写真、電子顕微鏡写真等で観測した任意の数、１０〜１００の相の直径を相加平均して求めることができる。

ミクロ相分離構造としては、上記の独立した相の平均直径が、被印刷面Ｆ１に供される水性インクのドット径以下であることが好ましい。例えば、インクジェット印刷において、インクドットの平均径が３０μｍ以下、２０μｍ以下、あるいは１０μｍ以下となるように印刷を行う場合には、上記の独立した相が、平均直径３０μｍ以下、２０μｍ以下、あるいは１０μｍ以下の微細なサイズとなっていることが好ましい。これにより、一層鮮明な画像を形成することができるようになる。

なお、上記の独立した相の平均直径の最小値は、特に限定はないが、０．０１μｍ以上であってよく、０．１μｍ以上であってもよい。

ミクロ相分離構造としては、例えば、海島構造、シリンダ構造、ラメラ構造、共連続体構造等が挙げられる。特に、親水性を有する第一の樹脂が島状を呈し、第二の樹脂が其の周囲の海を構成する、海島構造が望ましい。

第一の樹脂は、親水性を有する。ここで親水性を有するとは、水性インクを吸収し得る性質を有することを意味する。例えば、水滴に対し十分に広い樹脂面に水を滴下した場合に、ほぼ数秒（例えば５秒）以内に水滴を吸収する樹脂を、親水性を有する樹脂ということができる。

第一の樹脂としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド、親水性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、親水性ポリウレタン樹脂、親水性エチレンビニルアルコール等を用いることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。

第一の樹脂は、ポリアルキレンオキサイドを含有することが好ましい。この場合にはポリアルキレンオキサイドが水性インクの受容性に優れるとともに接着性をも有するため、被印刷面Ｆ１の印刷性及び接着性が一層良好になる。

ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、等が挙げられる。

第一の樹脂は、８０質量％以上がポリアルキレンオキサイドであることが好ましく、９０質量％以上がポリアルキレンオキサイドであることがより好ましい。また、第一の樹脂は、ポリアルキレンオキサイドであってよい。

第二の樹脂は、感熱接着性を有する樹脂であり、少なくとも四級化アミノ基を有するアクリル系重合体を含有する。

上記アクリル系重合体は、フェノキシ基をさらに有していてもよい。これにより、被印刷面の接着性及び印刷画像の耐水性が一層向上する。

上記アクリル系重合体は、四級化アミノ基を有するアクリル系単量体を含むモノマー成分の重合体であってよい。また、該モノマー成分は、フェノキシ基を有するアクリル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等をさらに含んでいてもよい。

例えば、上記アクリル系重合体の一形態としては、四級アミノ基を有するアクリル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸を含むモノマー成分の重合体が挙げられ、モノマー成分は、フェノキシ基を有するアクリル系単量体をさらに含んでいてもよい。

ここで、モノマー成分中の四級化アミノ基を有するアクリル系単量体の割合は、３〜１３質量％とすることができ、５〜１１質量％であってもよい。また、モノマー成分中のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、２０〜９０質量％とすることができ、好ましくは２５〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。また、モノマー成分中の（メタ）アクリル酸の割合は、１〜８質量％であってよい。また、モノマー成分中のフェノキシ基を有するアクリル系単量体の割合は、０〜７０質量％であってよく、好ましくは１０〜６５質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。

また、本形態において、モノマー成分中、アルキル（メタ）アクリレートとフェノキシ基を有するアクリル系単量体との合計量は、６０〜９４質量％であってよく、好ましくは７０〜９０質量％である。

四級化アミノ基としては、例えば、下記式（１）で表される基が挙げられる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくはアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくはＣ１〜２のアルキル基（炭素数１〜２のアルキル基）である。

Ｘ⁻で表される一価のアニオンに特に制限はないが、例えば、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）が挙げられる。これらのうち、容易に入手できる観点から、塩化物イオンがより好ましい。

四級アミノ基を有するアクリル系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メチルクロライド四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート・メチルクロライド四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・メチルクロライド四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド・メチルクロライド四級化物等が好適に用いられる。

フェノキシ基を有するアクリル系単量体としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｃ１〜１６アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｃ１〜１０アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。ここで、「Ｃ１〜１６」及び「Ｃ１〜１０」は、（メタ）アクリロイル基を除いたアルキル基の炭素数を示す。

第二の樹脂は、上記アクリル系重合体以外の感熱接着性樹脂として、疎水性を有する樹脂を含有していてもよい。例えば、第二の樹脂は、ポリエステル樹脂、疎水性ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、エチレンビニルアセテート等を含有していてもよい。なお、疎水性を有するとは、水性インクをはじく性質を有することを意味し、例えば、樹脂面に水を滴下したとき、水滴をほとんど吸収せずはじくものを、疎水性を有する樹脂ということができる。

第二の樹脂は、５０質量％以上が上記アクリル系重合体であることが好ましく、６０質量％以上が上記アクリル系重合体であることがより好ましい。また、第二の樹脂は上記アクリル系重合体のみであってよい。

インク受容層１１における第一の樹脂の含有量は、第一の樹脂及び第二の樹脂の総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部とすることができ、３０〜６０質量部とすることもできる。これにより、被印刷面Ｆ１のミクロ相分離構造におけるインク受容部と接着部の存在比率が好適になると考えられ、被印刷面Ｆ１の高速印刷特性と印刷画像の耐水性とを一層良好なバランスで達成することができるようになる。そしてこのとき、被印刷面Ｆ１が高速印刷特性に優れるため、例えば１００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速印刷においても滲みのない鮮明な印刷画像を得ることができる。

被印刷面Ｆ１において、第一の樹脂がなすインク受容部の総面積（Ｓ_１）と第二の樹脂がなすインク受容部の総面積（Ｓ_２）との比（Ｓ_１／Ｓ_２）は、例えば、０．２〜４．０であってよく、０．４〜１．５であってもよい。このような面積比でインク受容部と接着部とを備えることで、印刷性、接着性及び耐水性に一層優れるようになる。

インク受容層１１は、例えば、１０〜４０μｍとすることができ、２０〜３０μｍとすることもできる。このような厚みとなるように作製されたインク受容層１１は、被印刷面Ｆ１の印刷性及び接着性が一層良好になる。このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、１５μｍ以上の厚みにおいて第二の樹脂の接着力が効果的に発揮され、良好な接着力を確保できるとともに、４０μｍ以下において、より均質で微細なミクロ相分離構造が形成されやすくなるためと考えられる。

インク受容層１１は、光透過性を有することが好ましい。このようなインク受容層１１によれば、被印刷面Ｆ１以外の面から、被印刷面Ｆ１に印刷された画像を見ることができる。なお、この場合は後述する基材１２も併せて光透過性を有することが好ましい。

インク受容層１１は、被印刷面Ｆ１において、第一の樹脂を第二の樹脂より多く含有する第一ミクロ相分離領域と、第二の樹脂を第一の樹脂より多く含有し、第一ミクロ相分離領域を略環状に囲む、相対的に凸な、第二ミクロ相分離領域と、を有していてよい。このように、相対的に第一の樹脂が多い領域（第一ミクロ相分離領域）の周囲に、相対的に第二の樹脂が多い領域（第二ミクロ相分離領域）が配置されることにより、領域界面においてブリードが効果的に阻止され、高速印刷性が大幅に改善される。

なお、「第一の樹脂を第二の樹脂より多く含有する」とは、その領域に占める第一の樹脂が成す相の面積比が、第二の樹脂が成す相の面積比より大きいことを示す。また、「相対的に凸」とは、その領域が、少なくとも隣接する第１相分離領域より高いことをいう。

第一ミクロ相分離領域は複数存在することが好ましく、それぞれを第二ミクロ相分離領域が略環状に囲んでいることが好ましい。すなわち、インク受容層１１は、被印刷面Ｆ１において、第一ミクロ相分離領域の周囲を第二ミクロ相分離領域が略環状に囲んだ構造を一単位として、この構造単位が繰り返された凹凸構造を有していることが好ましい。

言い換えると、インク受容層１１は、被印刷面Ｆ１において、凹部と該凹部を略環状に囲う凸部とを有する凹凸構造を有しており、凹部が、第一の樹脂を第二の樹脂より多く含有する第一ミクロ相分離領域を形成し、凸部が、第二の樹脂を第一の樹脂より多く含有する第二ミクロ相分離領域を形成していることが好ましい。

このように、第一ミクロ相分離領域を成す凹部の外側に、第二ミクロ相分離領域を成す凸部が、いわゆる外輪山のような態様で取り囲むことによって、被印刷面Ｆ１における水性インクの保持力が向上して、印刷性が更に向上していると考えられる。

また、第一ミクロ相分離領域は、第一の樹脂をより多く含むため、水性インクの吸収が良いという特徴を有する。凹部が第一ミクロ相分離領域を成すことで、凹部に保持された水性インクが第一ミクロ相分離領域の高い吸収性によりインク受容層１１に定着すると考えられ、これにより、優れた高速印刷性が実現されると考えられる。

さらに、第二ミクロ相分離領域は、第二の樹脂をより多く含み、第一の樹脂の割合が相対的に少ない。このような第二ミクロ相分離領域が、接着対象により接する凸部に存在することで、優れた接着性及び耐水性が実現されると考えられる。

第一ミクロ相分離領域の形状は、略円状、略だ円状、略多角形状等であってよく、代表的には略円形である。第一ミクロ相分離領域の直径は例えば１０μｍ〜５００μｍ、あるいは５０μｍ〜３００μｍであってよい。

第二ミクロ相分離領域は、相対的に凸となっているが、隣接する第一ミクロ相分離構造の平均高さｈ_１と第二ミクロ相分離領域の平均高さｈ_２との差（ｈ_２−ｈ_１）は、１〜３０μｍであってよく、２μｍ〜２０μｍであってもよい。

なお、第二ミクロ相分離領域は、環状に第一ミクロ相分離領域を囲んでいることが好ましいが、完全な環状でなくとも。第一ミクロ相分離領域の周囲に略環状に形成されていればよい。

基材１２は、インク受容層１１を設けることが可能な面を有するものであればよい。なお、印刷媒体１０において、基材１２はフィルム状をなしているが、本発明において基材は必ずしもフィルム状である必要はない。

基材１２としては、例えば、紙；合成紙；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂からなる樹脂フィルム又は樹脂板；等を用いることができる。

基材１２は、光透過性を有していることが好ましい。基材１２及びインク受容層１１の双方が光透過性を有することで、被印刷面Ｆ１に印刷された画像を、インク受容層１１及び基材１２を介して見ることができるようになる。

次に、本実施形態に係る水性インク用印刷媒体の使用態様について説明する。なお、本発明の水性インク用印刷媒体の用途は、下記の使用態様に限定されるものではない。

印刷媒体１０は、被印刷面Ｆ１に水性インクにより鮮明な画像を印刷できるとともに、被印刷面Ｆ１が接着面としても機能する。そのため、別途の接着処理等を施すことなく、容易に接着対象に貼付することができる。

印刷媒体１０は、例えば、ＩＣカード等に貼付されるフィルムとして好適に用いることができる。この場合には、例えば、被印刷面Ｆ１にＩＣカードに表示するための画像を印刷し、次いで、印刷が施された被印刷面Ｆ１とＩＣカードとを対向配置して熱ラミネートする。

このような使用態様において、印刷媒体１０が印刷性、接着性及び耐水性に優れることから、鮮明な画像を有するＩＣカードを迅速に製造することができる。また、製造されたＩＣカードは耐水性に優れるものとなる。

また、印刷媒体１０は被印刷面Ｆ１においてミクロ相分離構造を有するため、例えば、一度ＩＣカード等に張り付けた後、剥がそうとすると、微細なインク受容部が破壊されて印刷内容が判読不能となる。このため、印刷媒体１０によれば、ＩＣカードの不正な再利用等を防止することができる。

また、印刷媒体１０は、装飾用フィルムとして、凹凸や曲面を有する接着対象に貼付することもできる。このとき、印刷媒体１０の基材１２としては、熱伸張性基材を用いることが好ましい。このような印刷媒体１０は、例えばドライヤー等で加熱しながら、印刷媒体１０を接着対象の凹凸や曲面に追従させながら貼付することができる。

印刷媒体１０は、用途に応じて基材１２の他方面上に、印刷媒体１０を支持して取り扱い性を向上させる支持層を備えていてもよい。このような態様を図２に示す。

図２に示す印刷媒体２０は、基材２２と、基材２２の一面上に設けられ、基材２２に面していない面Ｆ２を被印刷面として持つインク受容層２１と、基材２２の他方面上に設けられた支持層２３と、を有する。なお、印刷媒体２０における基材２２及びインク受容層２１は、印刷媒体１０における基材１２及びインク受容層１１に相当する。

印刷媒体２０は、支持層２３により基材２２及びインク受容層２１が支持されているため、取扱い性に優れる。印刷媒体２０は、例えば、インク受容層２１の被印刷面Ｆ２に水性インクで印刷画像を形成した後、支持層２３を剥離して、基材２２及びインク受容層２１のみを接着対象に貼付することができる。

また、印刷媒体１０は、用途に応じて基材１２の他方面上に、印刷媒体１０を接着対象に貼付した後の最外面に対する汚れの付着等を防止するための、防汚層を備えていてもよい。このような態様を図３に示す。

図３に示す印刷媒体３０は、基材３２と、基材３２の一面上に設けられ、基材２２に面していない面Ｆ３を被印刷面として持つインク受容層３１と、基材３２の他方面上に設けられた防汚層３３とを備える。なお、印刷媒体３０における基材３２及びインク受容層２１は、印刷媒体１０における基材１２及びインク受容層１１に相当する。防汚層３３は、例えばフッ素樹脂を含有する樹脂組成物から形成することができる。

また、印刷媒体３０は、基材３２、インク受容層３１及び防汚層３３を支持する支持層３４を更に備えていてもよい。印刷媒体３０は、例えば、インク受容層３１の被印刷面Ｆ３に水性インクで印刷画像を形成した後、支持層３４を剥離して、基材３２、インク受容層３１及び防汚層３３のみを接着対象に貼付することができる。

次に、本実施形態に係る水性インク用印刷媒体に対する印刷方法の一例について説明する。

印刷媒体１０の被印刷面Ｆ１に対して水性インクを印刷する方法は、特に制限されないが、インクジェット印刷が好ましい。インクジェット印刷によれば、迅速に印刷画像を形成することが可能であり、上述のＩＣカード製造等を一層迅速に行うことができる。

インクジェット印刷の印字速度は、２５ｍｍ／ｓｅｃ以上であってよく、５０ｍｍ／ｓｅｃ以上であってもよく、１００ｍｍ／ｓｅｃ以上であってもよい。印刷媒体１０は被印刷面Ｆ１における高速印刷特性に優れるため、このような印字速度においてもインクの滲み等を生じさせずに鮮明な画像を形成することができる。

印刷に用いる水性インクは、特に制限されないが、水性染料インクであってよく、酸性染料インクであってもよい。印刷媒体１０によれば、染料インクを用いた場合でもブリードの発生を十分に抑制することができる。

次に、本実施形態に係る水性インク用印刷媒体の製造方法について詳述する。なお、本発明の水性インク用印刷媒体は、下記の製造方法で製造されたものに限定されるものではない。

本製造方法は、第一の樹脂、第二の樹脂及び溶媒を含有する塗布液を基材上に塗布し、塗膜を基材上に形成する第一の工程と、塗膜形成工程で形成した塗膜から溶媒を除去すするとともに、第一の樹脂と第二の樹脂とをミクロ相分離させる第二の工程と、を備える。

この製造方法によれば、被印刷面が接着面としても機能する印刷媒体であって、良好な接着性と高速印刷特性とを併せ持つとともに、水性染料インクを用いて印刷した場合でも、印刷画像の耐水性及び耐ブリード性が良好となるような、水性インク用印刷媒体（具体的には、例えば印刷媒体１０）を容易に得ることができる。

第一工程の塗布液において、第一の樹脂及び第二の樹脂は、溶媒に溶解していてもよく、溶媒中に樹脂微粒子として分散してサスペンションを形成していてもよい。

溶媒は、塗布液において、第一の樹脂及び第二の樹脂が均一に溶解又は分散し得るものであればよく、有機溶媒が好適に用いられる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；が挙げられる。これらは、単独で又は複数を混合して用いることができる。また、本製造方法では、溶媒として、水や、水とアルコール類との混合液を用いることもできる。

塗布液は、必要に応じて加熱されていてもよい。例えば、塗布液は第一の樹脂及び第二の樹脂を溶解させるために、３０〜６０℃に加熱されていてもよい。

本製造方法の一態様では、塗布液は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含むサスペンション（懸濁液）であってよい。このような塗布液から形成されたインク受容層は、被印刷面において、凹部及び凹部を囲う峰状の凸部を有する特徴的な凹凸形状をなし、当該凹凸形状によれば、印刷画像の耐水性及び耐ブリード性が一層向上する。

上記樹脂微粒子は、第一の樹脂と第二の樹脂との溶解性の違いを利用して、第一の溶液及び第二の溶液を混合した際に第一の樹脂及び／又は第二の樹脂の一部を析出させることによって形成することができる。

例えば、第一の樹脂がポリアルキレンオキサイドであるとき、第一の樹脂はメチルエチルケトン／トルエン／メタノールの混合溶媒（重量比２／１／１）に対して、４０℃で溶解させることができる。また、第二の樹脂であるアクリル系重合体は、アセトン／メタノールの混合溶媒に対して、室温（例えば２０℃）で溶解させることができる。

そして、例えば、第一の樹脂をメチルエチルケトン／トルエン／メタノールの混合溶媒（２／１／１）に溶解させた４０℃の第一の溶液と、第二の樹脂をアセトン／メタノールの混合溶媒に溶解させた２０℃の第二の溶液とを、室温（２０℃）で混合させることにより、上述の樹脂微粒子を含有する塗布液を得ることができる。

第一の樹脂がポリアルキレンオキサイドであるとき、第一の溶液は、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン及びメタノールを含有することが好ましく、３５〜６０℃に加熱されていることが好ましい。一方、第二の溶液は、溶媒としてメチルエチルケトン又はアセトンと、メタノールとを含有することが好ましく、その温度は１５〜３０℃であることが好ましい。

第一の溶液中の第一の樹脂の濃度は、１０〜２０質量％であることが好ましく、１４〜１６質量％であることがより好ましい。また、第二の溶液中の第二の樹脂の濃度は、３０〜４０質量％であることが好ましく、３３〜３８質量％であることがより好ましい。

塗膜は、基材の一面上に上記塗布液を塗布することにより形成することができる。塗布液の塗布方法は、特に制限されず、ナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、シルクスクリーンコート法、グラビアコート法、等の公知の塗布方法を用いることができる。

塗膜は、第二の工程を経て形成されるインク受容層の厚みが１０〜４０μｍとなるように形成されることが好ましい。このような厚みとなるように塗膜を形成すると、得られるインク受容層の被印刷面が、印刷性及び接着性に一層優れるものとなる。

第二の工程では、塗膜から溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法としては、加熱により溶媒を揮発させて除去する方法、風乾法等が挙げられる。第二の工程において、塗膜中の溶媒は必ずしも全て除去される必要はなく、インク受容層が溶媒の一部を含有していてもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明は、印刷媒体１０の被印刷面Ｆ１に水性インクで印刷画像を形成してなる装飾フィルムであってもよい。また、本発明は、被印刷面Ｆ１に水性インクによる印刷画像が形成された印刷媒体１０を接着対象（例えばＩＣカードの本体）に貼付してなる、装飾物（例えば印刷画像を有するＩＣカード）であってもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（アクリル系重合体Ｂ−１の合成）
メチルアクリレート（以下、場合により「ＭＡ」と表す。）３３質量部、フェノキシエチルアクリレート（以下、場合により「ＰｈＥＡ」と表す。）５５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物（以下場合により「ＤＭＡＥＡ−Ｑ」と表す。）１０質量部、及びアクリル酸（以下、場合により「ＡＡ」と表す。）２質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。なお、ＤＭＡＥＡ−Ｑとしては固形分７９質量％の水溶液を用いた。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行って、アクリル系重合体Ｂ−１の３５質量％溶液を得た。

（アクリル系重合体Ｂ−２の合成）
メチルアクリレート４３質量部、フェノキシエチルアクリレート４５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物１０質量部、及びアクリル酸２質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。なお、ＤＭＡＥＡ−Ｑとしては固形分７９質量％の水溶液を用いた。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行って、アクリル系重合体Ｂ−２の３５質量％溶液を得た。

（アクリル系重合体Ｂ−３の合成）
メチルアクリレート２３質量部、フェノキシエチルアクリレート６５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物１０質量部、及びアクリル酸２質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。なお、ＤＭＡＥＡ−Ｑとしては固形分７９質量％の水溶液を用いた。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行って、アクリル系重合体Ｂ−３の３５質量％溶液を得た。

（アクリル系重合体Ｂ−４の合成）
メチルアクリレート７３質量部、フェノキシエチルアクリレート１５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物１０質量部、及びアクリル酸２質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。なお、ＤＭＡＥＡ−Ｑとしては固形分７９質量％の水溶液を用いた。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行って、アクリル系重合体Ｂ−４の３５質量％溶液を得た。

（アクリル系重合体Ｂ−５の合成）
２−エチルへキシルアクリレート（以下、場合により「２ＥＨＡ」と表す。）３３質量部、フェノキシエチルアクリレート５５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物１０質量部、及びアクリル酸２質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。なお、ＤＭＡＥＡ−Ｑとしては固形分７９質量％の水溶液を用いた。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行って、アクリル系重合体Ｂ−５の３５質量％溶液を得た。

（アクリル系重合体Ｂ−６の合成）
メチルアクリレート２９質量部、フェノキシエチルアクリレート５５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物１０質量部、及びアクリル酸６質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。なお、ＤＭＡＥＡ−Ｑとしては固形分７９質量％の水溶液を用いた。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行って、アクリル系重合体Ｂ−６の３５質量％溶液を得た。

（アクリル系重合体Ｂ−７の合成）
メチルアクリレート８８質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物１０質量部、及びアクリル酸２質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。なお、ＤＭＡＥＡ−Ｑとしては固形分７９質量％の水溶液を用いた。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行って、アクリル系重合体Ｂ−７の３５質量％溶液を得た。

（アクリル系重合体Ｂ−８の合成）
メチルアクリレート５８質量部、フェノキシエチルアクリレート３５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物５重量部、及びアクリル酸２重量部を、アセトン１４８．５８重量部及びメタノール３４．４９重量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行って、アクリル系重合体Ｂ−８の３５質量％溶液を得た。

（アクリル系重合体Ｂ−９の合成）
メチルアクリレート３３質量部、フェノキシエチルアクリレート５５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（三級アミン。以下、場合により「ＤＭＡＥＡ」と表す。）１０質量部、及びアクリル酸２質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行って、アクリル系重合体Ｂ−９の３５質量％溶液を得た。

（アクリル系重合体Ｂ−１０の合成）
メチルアクリレート４３質量部、フェノキシエチルアクリレート５５質量部及びアクリル酸２質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行って、アクリル系重合体Ｂ−１０の３５質量％溶液を得た。

（アクリル系重合体Ｂ−１１の合成検討）
メチルアクリレート２８質量部、フェノキシエチルアクリレート５５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物１５重量部、及びアクリル酸２質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行ったが、塩が生じて合成できなかった。

（アクリル系重合体Ｂ−１２の合成検討）
メチルアクリレート２５質量部、フェノキシエチルアクリレート５５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物１０重量部、及びアクリル酸１０質量部を、アセトン１４８．５８質量部及びメタノール３４．４９質量部の混合溶媒に均一に溶解して反応溶液とした。この反応溶液を、耐圧耐熱ガラス容器に入れ、開始剤として０．１質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加した後、１０分間撹拌しながら窒素を反応溶液中に通して脱酸素を行った。次いで、５０℃の湯煎で２０時間共重合反応を行ったが、塩が生じて合成できなかった。

アクリル系重合体Ｂ−１〜Ｂ−１０を構成するモノマー単位の割合（質量比）を下記表１に示す。

（実施例１）
第一の樹脂としてアクアコーク（登録商標、住友精化株式会社製、ポリアルキレンオキサイド、固形分１００質量％）を、メチルエチルケトン／トルエン／メタノールの混合溶媒（質量比２／１／１）に４０℃で溶解させ、固形分濃度が１５質量％の溶液Ａ−１を調製した。また、第二の樹脂として、アクリル系重合体Ｂ−１の３５質量％溶液（以下、溶液Ｂ−１という。）を用いた。

４０℃の溶液Ａ−１と溶液Ｂ−１とを、第一の樹脂及び第二の樹脂の質量比が６０／４０となるように混合して、混合液Ｃ−１を調製した。

溶液Ｃ−１を、ナイフコート法により厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、８０℃のオーブン中１０分間乾燥させて該ＰＥＴフィルム上にインク受容層を形成することにより、印刷媒体１を得た。このとき、乾燥後に形成されるインク受容層の厚みが２５μｍとなるように調整した。なお、インク受容層の厚みの調整は、ＰＥＴフィルム面とナイフ面との間隙（ギャップ）の調整により行った。

得られた印刷媒体１を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体１のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。結果を図４に示す。

また、得られた印刷媒体１のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。結果を図５に示す。図５に示す結果から、印刷媒体１のインク受容層の被印刷面において、略円形の第一ミクロ相分離領域と、その外周囲を略環状に囲む凸状の第二ミクロ相分離領域とからなる構造単位が、ほぼ規則的に配列している特殊な凹凸構造が確認された。換言すると、第二ミクロ相分離構造が峰状に隆起して第一ミクロ相分離領域を略円状に囲む、特殊な凹凸構造が形成されていることが確認された。

被印刷面のミクロ相分離構造は、海島構造をなしており、島部の平均径は約５μｍであった。また、略円形の第一ミクロ相分離領域の直径は、約５０〜３００μｍであり、第一ミクロ相分離構造の平均高さｈ_１と第二ミクロ相分離領域の平均高さｈ_２との差（ｈ_２−ｈ_１）は、約２５〜３０μｍであった。

また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた表面観察から、第一ミクロ相分離領域において、第一の樹脂が第二の樹脂より多く含まれることと、第二ミクロ相分離領域において、第二の樹脂が第一の樹脂より多く含まれることとが確認された。具体的には、第一の樹脂が示す結晶配向状態からその存在を確認した。

また、印刷媒体１について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

（実施例２）
第二の樹脂として、溶液Ｂ−１にかえて、アクリル系重合体Ｂ−２の３５質量%溶液（以下、溶液Ｂ−２という。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体２を得た。

得られた印刷媒体２を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体２のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。

また、印刷媒体２のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。非接触表面粗さ測定器による測定の結果から、印刷媒体２のインク受容層の被印刷面においても、実施例１と同様に、第一ミクロ相分離領域と、その外周囲を略環状に囲む凸状の第二ミクロ相分離領域とからなる構造単位が、複数配列する特殊な凹凸構造が形成されていることが確認された。

また、印刷媒体２について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

（実施例３）
第二の樹脂として、溶液Ｂ−１にかえて、アクリル系重合体Ｂ−３の３５質量％溶液（以下、溶液Ｂ−３という。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体３を得た。

得られた印刷媒体３を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体３のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。

また、印刷媒体３のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。非接触表面粗さ測定器による測定の結果から、印刷媒体３のインク受容層の被印刷面においても、実施例１と同様に、第一ミクロ相分離領域と、その外周囲を略環状に囲む凸状の第二ミクロ相分離領域とからなる構造単位が、複数配列する特殊な凹凸構造が形成されていることが確認された。

また、印刷媒体３について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

（実施例４）
第二の樹脂として、溶液Ｂ−１にかえて、アクリル系重合体Ｂ−４の３５質量％溶液（以下、溶液Ｂ−４という。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体４を得た。

得られた印刷媒体４を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体４のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。

また、印刷媒体４のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。非接触表面粗さ測定器による測定の結果から、印刷媒体４のインク受容層の被印刷面においても、実施例１と同様に、第一ミクロ相分離領域と、その外周囲を略環状に囲む凸状の第二ミクロ相分離領域とからなる構造単位が、複数配列する特殊な凹凸構造が形成されていることが確認された。

また、印刷媒体４について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

（実施例５）
第二の樹脂として、溶液Ｂ−１にかえて、アクリル系重合体Ｂ−５の３５質量％溶液（以下、溶液Ｂ−５という。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体５を得た。

得られた印刷媒体５を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体５のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。

また、印刷媒体５のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。非接触表面粗さ測定器による測定の結果から、印刷媒体５のインク受容層の被印刷面においても、実施例１と同様に、第一ミクロ相分離領域と、その外周囲を略環状に囲む凸状の第二ミクロ相分離領域とからなる構造単位が、複数配列する特殊な凹凸構造が形成されていることが確認された。

また、印刷媒体５について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

（実施例６）
溶液Ｃ−１にかえて、４０℃の溶液Ａ−１と溶液Ｂ−１とを第一の樹脂及び第二の樹脂の質量比が５０／５０となるように混合して調製した混合液Ｃ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体６を得た。

得られた印刷媒体６を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体６のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。

また、印刷媒体６のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。非接触表面粗さ測定器による測定の結果から、印刷媒体６のインク受容層の被印刷面においても、実施例１と同様に、第一ミクロ相分離領域と、その外周囲を略環状に囲む凸状の第二ミクロ相分離領域とからなる構造単位が、複数配列する特殊な凹凸構造が形成されていることが確認された。

また、印刷媒体６について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

（実施例７）
第二の樹脂として、溶液Ｂ−１にかえて、アクリル系重合体Ｂ−６の３５質量％溶液（以下、溶液Ｂ−６という。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体７を得た。

得られた印刷媒体７を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体７のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。

また、印刷媒体７のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。非接触表面粗さ測定器による測定の結果から、印刷媒体７のインク受容層の被印刷面においても、実施例１と同様に、第一ミクロ相分離領域と、その外周囲を略環状に囲む凸状の第二ミクロ相分離領域とからなる構造単位が、複数配列する特殊な凹凸構造が形成されていることが確認された。

また、印刷媒体７について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

（実施例８）
第一の樹脂としてアクアコーク（登録商標、住友精化株式会社製、ポリアルキレンオキサイド、固形分１００質量％）を、メチルエチルケトン／トルエンの混合溶媒（質量比１／１）に４０℃で溶解させ、固形分濃度が１５質量％の溶液Ａ−２を調製した。溶液Ａ−１にかえて、溶液Ａ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体８を得た。

得られた印刷媒体８を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体８のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。

また、印刷媒体８のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。非接触表面粗さ測定器による測定の結果、印刷媒体８のインク受容層の被印刷面においては、実施例１で観察されたような特殊な凹凸構造は観察されず、大きな山状のセルが複数形成された表面構造が観察された。

また、印刷媒体８について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

（実施例９）
実施例８と同様にして溶液Ａ−２を調製した。次いで、４０℃の溶液Ａ−２と溶液Ｂ−１とを、第一の樹脂及び第二の樹脂の質量比が３０／７０となるように混合して、混合液Ｃ−３を調製した。

混合液Ｃ−１にかえて、混合液Ｃ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体９を得た。

得られた印刷媒体９を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体９のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。

また、印刷媒体９のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。非接触表面粗さ測定器による測定の結果、印刷媒体９のインク受容層の被印刷面においては、実施例１で観察されたような特殊な凹凸構造は観察されず、大きな山状のセルが複数形成された表面構造が観察された。

また、印刷媒体９について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

（実施例１０）
実施例８と同様にして溶液Ａ−２を調製した。また、第二の樹脂として、アクリル系重合体Ｂ−７の３５質量％溶液（以下、溶液Ｂ−７という。）を用いた。４０℃の溶液Ａ−２と溶液Ｂ−７とを、第一の樹脂及び第二の樹脂の質量比が４０／６０となるように混合して、混合液Ｃ−４を調製した。

混合液Ｃ−１にかえて、混合液Ｃ−４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体１０を得た。

得られた印刷媒体１０を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体１０のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。

また、印刷媒体１０のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。非接触表面粗さ測定器による測定の結果、印刷媒体９のインク受容層の被印刷面においては、実施例１で観察されたような特殊な凹凸構造は観察されず、大きな山状のセルが複数形成された表面構造が観察された。

（実施例１１）
第二の樹脂として、溶液Ｂ−１にかえて、アクリル系重合体Ｂ−８の３５質量%溶液（以下、溶液Ｂ−８という。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体１１を得た。

得られた印刷媒体１１を表面光学顕微鏡で観察したところ、印刷媒体１１のインク受容層が、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。

また、印刷媒体１１のインク受容層の被印刷面を、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いて測定し、被印刷面の表面粗さを測定した。非接触表面粗さ測定器による測定の結果から、印刷媒体１１のインク受容層の被印刷面においても、実施例１と同様に、第一ミクロ相分離領域と、その外周囲を略環状に囲む凸状の第二ミクロ相分離領域とからなる構造単位が、複数配列する特殊な凹凸構造が形成されていることが確認された。

また、印刷媒体１１について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

（比較例１）
実施例８と同様にして溶液Ａ−２を調製した。次いで、溶液Ａ−２と、アクリル系重合体Ｂ−９の３５質量％溶液（以下、溶液Ｂ−９という。）とを、第一の樹脂及び第二の樹脂の質量比が４０／６０となるように混合して、混合液Ｄ−１を調製した。

混合液Ｃ−１にかえて、混合液Ｄ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体２１を得た。

得られた印刷媒体２１について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

なお、印刷媒体２１を表面光学顕微鏡で観察した結果、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。しかし、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いた測定結果からは、被印刷面において、実施例１で観察されたような特殊な凹凸構造は観察されず、大きな山状のセルが複数形成された表面構造が観察された。表面光学顕微鏡の観察結果を図６に、非接触表面粗さ測定器の測定結果を図７にそれぞれ示す。

（比較例２）
実施例１と同様にして溶液Ａ−１を調製した。次いで、溶液Ａ−１と、アクリル系重合体Ｂ−１０の３５質量％溶液（以下、溶液Ｂ−１０という。）とを、第一の樹脂及び第二の樹脂の質量比が４０／６０となるように混合して、混合液Ｄ−２を調製した。

混合液Ｃ−１にかえて、混合液Ｄ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印刷媒体２２を得た。

得られた印刷媒体２２について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

なお、印刷媒体２２を表面光学顕微鏡で観察した結果、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。しかし、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いた測定結果からは、被印刷面において、実施例１で観察されたような特殊な凹凸形状は観察されなかった。

（比較例３）
アクアコーク（登録商標、住友精化株式会社製、ポリアルキレンオキシド、固形分１００質量％）４０質量部と、疎水性及び感熱接着性を有する樹脂としてポリエステル樹脂バイロン６７０（登録商標、東洋紡績株式会社製、ポリエステル樹脂）４０質量部と、ポリウレタン樹脂バイロンＵＲ−３２００（登録商標、東洋紡績株式会社製、ポリエステルウレタン樹脂、ガラス転移温度：−３℃、固形分３０質量％）２０質量部を、メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）の混合溶媒に６０℃で十分攪拌分散させて混合液Ｄ−３を調製した。

混合液Ｄ−３を、ナイフコート法により厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上にキャストし、８０℃のオーブン中１０分間乾燥させて該ＰＥＴフィルム上にインク受容層を形成することにより、印刷媒体２３を得た。このとき、乾燥後に形成されるインク受容層の厚みが２５μｍとなるように調整した。

なお、印刷媒体２３を表面光学顕微鏡で観察した結果、被印刷面において略均一なミクロ相分離構造を有していることが確認された。しかし、非接触表面粗さ測定器（Ｚａｙｇｏ製）を用いた測定結果からは、被印刷面において、実施例１で観察されたような特殊な凹凸形状は観察されなかった。

得られた印刷媒体２３について、下記の評価方法に従って印刷性、耐水性、常温接着力及び高温接着力を評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。

［印刷性の評価］
印刷媒体のインク受容層に対して、キャノンインクジェットプリンターＰ−６４０Ｌを用いて、水性染料インク６色印刷、印刷速度２５ｍｍ／ｓｅｃ又は１００ｍｍ／ｓｅｃで、人物写真及び文字を印刷した。印刷された画像を、目視にて判断して、５段階で評価した。「Ｄ」が最も印刷された画像が不鮮明だったことを示し、「Ｃ」、「Ｂ」、「Ａ」の順で印刷された画像の鮮明さがより良好であることを示し、「ＡＡ」が最も印刷された画像が鮮明であったことを示す。なお、印刷速度２５ｍｍ／ｓｅｃでの結果を「印刷性」、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃでの結果を「高速印刷性」として評価した。

［耐ブリード性の評価］
印刷性の評価と同様にして印刷媒体のインク受容層に画像を印刷した。次いで、印刷媒体と塩化ビニール樹脂カードとを、印刷媒体の被印刷面とカードの一面とが対向するように配置し、ローラー式ヒートラミネーター（条件：１２０℃、１秒）で熱接着させ、測定サンプルを得た。このサンプルを８０℃中に７日間放置後、印刷画像の滲みがあるかないかを目視にて観察し、以下の五段階で評価した。
ＡＡ：全く変化なし。
Ａ：変化なし。コントロールと比較してほとんど変化なし。
Ｂ：変化がコントロールと比較してわかる。
Ｃ：滲みがわかる。
Ｄ：全面の滲みがひどいのが明らかにわかる。

［常温接着力の評価］
印刷性の評価と同様にして印刷媒体のインク受容層に画像を印刷した。次いで、印刷媒体と塩化ビニール樹脂カードとを、印刷媒体の被印刷面とカードの一面とが対向するように配置し、ローラー式ヒートラミネーター（条件：１２０℃、１秒）で熱接着させ、測定サンプルを得た。

得られた測定サンプルを、２３℃で２４時間放置した後、２３℃中、引張試験機にて１８０°ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定条件は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎとした。測定結果が、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合又は材料破壊があった場合を「Ａ」、１５〜１０Ｎ／２５ｍｍであった場合を「Ｂ」、１０Ｎ／２５ｍｍ未満であった場合を「Ｃ」として評価した。

［高温接着力の評価］
常温接着力の評価と同様にして、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルを、２３℃で２４時間放置した後、８０℃中、引張試験機にて１８０°ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定条件は、引張強度２００ｍｍ／ｍｉｎとした。測定結果が、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合又は材料破壊があった場合を「Ａ」、１５〜１０Ｎ／２５ｍｍであった場合を「Ｂ」、１０Ｎ／２５ｍｍ未満であった場合を「Ｃ」として評価した。

［耐水性の評価］
常温接着力の評価と同様にして、測定サンプルを得た。測定サンプルを常温水（２５℃）に２４時間浸漬した後の外観変化を目視で確認した。なお、耐水性は、外観変化なしを「ＡＡ」、接着端部が３〜５ｍｍ幅で膨潤するが復元する場合を「Ａ」、接着端部が３〜５ｍｍ幅で膨張し復元しない場合を「Ｂ」、接着剤層が溶出する場合を「Ｃ」、フィルムめくれが生じる場合を「Ｄ」として５段階で評価した。

１０，２０，３０…印刷媒体、１１，２１，３１…インク受容層、１２，２２，３２…基材、２３，３４…支持層、３３…防汚層、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３…被印刷面。

Claims (8)

1. 基材と、前記基材の一面上に設けられ、前記基材に面していない面を被印刷面として持つインク受容層とを有する水性インク用印刷媒体であって、
   前記インク受容層は、親水性を有する第一の樹脂と感熱接着性を有する第二の樹脂とを含み、前記被印刷面において前記第一の樹脂と前記第二の樹脂とから形成されたミクロ相分離構造を有し、
   前記第二の樹脂は、四級化アミノ基を有するアクリル系重合体を含有する、水性インク用印刷媒体。
2. 前記インク受容層は、前記被印刷面において、
   前記第一の樹脂を前記第二の樹脂より多く含有する複数の第一ミクロ相分離領域と、
   前記第二の樹脂を前記第一の樹脂より多く含有し、前記第一ミクロ相分離領域のそれぞれを略環状に囲む、相対的に凸な、第二ミクロ相分離領域と、を有する、請求項１に記載の水性インク用印刷媒体。
3. 前記第一の樹脂は、ポリアルキレンオキサイドを含有する、請求項１又は２に記載の水性インク用印刷媒体。
4. 前記アクリル系重合体は、フェノキシ基をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項にに記載の水性インク用印刷媒体。
5. 前記インク受容層における前記第一の樹脂の含有量は、前記第一の樹脂及び前記第二の樹脂の総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク用印刷媒体。
6. 前記アクリル系重合体は、四級化アミノ基を有するアクリル系単量体３〜１３質量％、アルキル（メタ）アクリレート２０〜９０質量％、フェノキシ基を有するアクリル系単量体０〜７０質量％、及び（メタ）アクリル酸１〜８質量％を含むモノマー成分を重合してなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク用印刷媒体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性インク用印刷媒体の製造方法であって、
   前記第一の樹脂、前記第二の樹脂及び溶媒を含有する塗布液を前記基材上に塗布し、塗膜を基材上に形成する工程と、
   前記塗膜から前記溶媒を除去するとともに、前記第一の樹脂と前記第二の樹脂とをミクロ相分離させる工程と、を備える、水性インク用印刷媒体の製造方法。
8. 前記塗布液は、前記第一の樹脂及び前記第二の樹脂からなる樹脂微粒子を含むサスペンションである、請求項７に記載の製造方法。