JP6159981B2 - 発光素子、表示装置及び発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本開示の技術は、発光素子及びこれを用いた表示装置、並びに発光素子の製造方法に関する。

近年、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子等の発光素子を用いた表示装置又は照明装置の研究開発が進められている。例えば、有機ＥＬ素子を用いたアクティブマトリクス駆動方式の有機ＥＬ表示装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−２７５８４号公報

しかしながら、従来の技術では、所望の特性を有する発光素子を実現することが難しいという課題がある。

上記課題を解決するための発光素子の一態様は、金属層と、インジウム亜鉛酸化物を含む透明導電層と、発光層とが積層された発光素子であって、透明導電層の発光層側の界面付近における、インジウムに対する亜鉛の比率が０．２５以下である。

また、上記課題を解決するための発光素子の製造方法の一態様は、アルミニウムを含む金属層を形成する工程と、金属層の上方にインジウム亜鉛酸化物を含む透明導電層を形成する工程と、金属層を酸化する工程と、透明導電層の上方に発光層を形成する工程とを含み、透明導電層の発光層側の界面付近における、インジウムに対する亜鉛の比率が０．２５以下である。

所望の特性を有する発光素子及び表示装置を実現できる。

図１は、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の断面図である。 図２は、実施の形態に係る有機ＥＬ表示装置の断面斜視図である。 図３は、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造フロー図である。 図４は、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法における工程断面図である。 図５は、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法における工程断面図である。 図６は、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法における工程断面図である。 図７は、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法における工程断面図である。 図８は、他の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造フロー図である。 図９は、有機ＥＬ素子が発光したときの光路を示す図である。 図１０は、有機ＥＬ素子における透明導電層の表面層にＺｎが偏析する様子を模式的に示す図である。 図１１は、有機ＥＬ素子の６つの試料の条件を示す図である。 図１２は、図１１における６つの試料の条件で作製した有機ＥＬ素子における駆動電圧と透明導電層のＺｎ比率との関係を示す図である。 図１３は、異なる条件で作製した有機ＥＬ素子の構成の一部を示す断面図である。

以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、工程（ステップ）、工程の順序等は、一例であって本発明を限定する主旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

なお、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。また、各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。

以下の実施の形態では、発光素子の一例として、有機ＥＬ素子について説明する。また、表示装置の一例として、有機ＥＬ表示装置について説明する。

（有機ＥＬ素子）
まず、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１の構成について、図１を用いて説明する。図１は、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の断面図である。

図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板１０と、基板１０の上に順次形成された、第１電極（金属層）１１、透明導電層１２、正孔注入層１４、電子ブロック層１５、発光層１６、電子注入層１７、第２電極１８及び封止層１９とを備える。本実施の形態における有機ＥＬ素子１は、トップエミッション型のＥＬ素子であり、ＥＬ発光による光を基板１０とは反対側（紙面上方）に出射する。なお、図示しないが、封止層１９の上にガラス基板等の透光性基板が設けられていてもよい。

基板１０は、例えば透光性基板である。例えば、基板１０として、ガラス又は透明樹脂等からなる透明基板を用いることができる。また、基板１０として、樹脂からなる可撓性のフレキシブル基板を用いることもできる。基板１０は、例えば、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、又は、アルミナ等の絶縁性材料によって作製することができる。

なお、基板１０は必ずしも透光性を有する必要はなく、本実施の形態にようにトップエミッション型の有機ＥＬ素子１の場合は、シリコン基板等の非透光性基板を用いることもできる。また、有機ＥＬ素子１を有機ＥＬ表示装置に用いる場合、基板１０は、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が複数設けられたＴＦＴ基板として構成される。

第１電極１１は、基板１０上に所定形状で形成されている。第１電極（下部電極）１１は、光反射性を有する反射電極であり、発光層１６で発生した光を反射させる機能を有する。

第１電極１１は、例えばアルミニウムを含む金属層であり、一例としてアルミニウム合金である。第１電極１１は、アルミニウムを主成分とし、ランタン、コバルト等を含んでもよい。なお、第１電極１１を構成する金属元素は、アルミニウムに限るものではなく、透明導電層１２の金属酸化物を構成する金属元素よりもイオン化ポテンシャルの低い金属元素であればよい。本実施の形態における透明導電層１２は、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）であるので、第１電極１１を構成する金属元素は、亜鉛（Ｚｎ）よりもイオン化ポテンシャルの低い金属元素であればよい。

また、本実施の形態における第１電極１１は陽極（アノード）であるので、第１電極１１と第２電極１８との間に電圧が印加されると、第１電極１１から正孔注入層１４へ正孔（ホール）が注入される。

透明導電層１２は、第１電極１１上に積層されている。透明導電層１２は、第１電極１１と正孔注入層１４との間に介在し、各層間の接合性を良好にする機能を有するとともに、第１電極１１のフォトリソグラフィによるパターニング時のダメージから保護する機能を有する。透明導電層１２は、第１電極１１と同時にパターニングされるので、平面視形状は、第１電極１１とほぼ同じ形状である。

透明導電層１２は、ＩＺＯを含む透明導電膜である。透明導電層１２は、一例としてＩＺＯの単膜層（ＩＺＯ膜）である。

なお、第１電極１１のみを陽極と呼んでもよいし、第１電極１１と透明導電層１２との積層膜を陽極と呼んでもよい。後者の場合、第１電極１１は下層陽極であり、透明導電層１２は上層陽極である。第１電極１１及び透明導電層１２は、アクティブマトリクス駆動方式の表示装置では、各々が島状に全体としてマトリクス状に複数形成され、パッシブマトリクス駆動方式の表示装置では、行方向及び列方向の各々にライン状に複数本形成される。

バンク１３は、発光層１６を囲むように区画するための隔壁であり、発光層１６を形成するための開口を有する。例えば、複数の発光層１６が設けられる表示装置において、複数の発光層１６の各々は、バンク１３によって区画された領域に設けられる。この場合、バンク１３は、単位画素（サブピクセル）を規定する。

バンク１３は、例えば、樹脂等の有機材料又はガラス等の無機材料によって形成される。有機材料としては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等があげられる。また、無機材料としては、ＳｉＯ_２（酸化シリコン）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化シリコン）等があげられる。なお、バンク１３は、有機溶剤耐性及び絶縁性を有する材料で形成されていることが好ましく、さらに、エッチング処理やベーク処理等がされることがあるので、それらの処理に対する耐性の高い材料で形成されていることが好ましい。

バンク１３で規定された領域には、第１電極１１、透明導電層１２、正孔注入層１４及び発光層１６がこの順で積層されている。なお、有機ＥＬ素子１を表示装置に用いる場合には、第１電極１１、透明導電層１２、正孔注入層１４及び発光層１６は、バンク１３によって複数の領域に分離されているが、有機ＥＬ素子１を表示装置に用いる場合等、第１電極１１、透明導電層１２、正孔注入層１４及び発光層１６を複数に分離する必要がない場合、バンク１３は設けなくてもよい。

正孔注入層（ＨＩＬ）１４は、バンク１３に囲まれるように第１電極１１の上に形成されている。正孔注入層１４は、第１電極１１（透明導電層１２）と発光層１６との間に介在し、発光層１６に正孔を注入する機能を有する。正孔注入層１４のイオン化エネルギーは、第１電極１１の仕事関数と発光層１６のイオン化エネルギーの間になるように選択される。

正孔注入層１４としては、例えば、フタロシアニン系、オリゴアミン系、デンドリマーアミン系、ポリチオフェン系等からなる有機材料、又は、酸化タングステン膜等の金属酸化物からなる無機材料が用いられる。本実施の形態における正孔注入層１４は、有機アミン系材料によって構成されている。

電子ブロック層（ＩＬ）１５は、正孔注入層１４の上に形成される。電子ブロック層１５は、電子注入層１７から注入された電子が正孔注入層１４にまで到達することを抑制する。電子ブロック層１５のイオン化エネルギーは、発光層１６のイオン化エネルギーよりも大きい。電子ブロック層１５には、一例として、高分子有機材料が用いられる。

発光層１６（ＥＭＬ）は、第１電極１１と第２電極１８との間に介在する層であって、第１電極１１と第２電極１８とに所定の電圧が印加されることにより注入された電子と正孔とが再結合して生じるエネルギーにより発光材料が励起されて発光する機能を有する。図１において、発光層１６は、電子ブロック層１５と電子注入層１７とに挟まれている。また、発光層１６は、材料を選択することによって所定の色（波長）の光に発光させることができる。例えば、表示装置の場合、発光層１６は、赤色に発光する赤色発光層、緑色に発光する緑色発光層及び青色に発光する青色発光層のいずれかとすることができる。また、照明装置の場合、発光層１６は、白色光を発光する発光層とすることもできる。

発光層１６は、例えば有機材料を用いた有機発光層であり、低分子有機材料及び高分子有機材料のいずれを用いてもよい。発光層１６には、例えば、高分子有機材料であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））が用いられる。なお、発光層１６は、この材料に限定されるものではなく、その他公知の有機材料を含むように構成することができる。例えば、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物、アザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩基とIII族金属との錯体、オキシン金属錯体、又は、希土類錯体等の蛍光物質等があげられる。

電子注入層（ＥＩＬ）１７は、発光層１６上に形成される。本実施の形態における電子注入層１７は、発光層１６及びバンク１３を覆うように形成されている。つまり、電子注入層１７は、バンク１３で規定された領域を超えて隣のサブピクセルと連続するように形成されている。例えば、電子注入層１７は、全てのサブピクセルを覆うように形成されていてもよい。

電子注入層１７は、第２電極１８と発光層１６との間に介在し、発光層１６に電子を注入する機能を有する。電子注入層１７の電子親和力は、第２電極１８の仕事関数と発光層１６の電子親和力との間となるように選択される。電子注入層１７としては、例えば、金属キレート系、フェナントロリン系、オキサジアゾール系、トリアゾール系等の有機材料、又は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の無機材料が用いられる。無機材料としては、例えば、バリウム、フタロシアニン、フッ化リチウム、又は、これらの混合物等を用いることができる。

第２電極１８（上部電極）は、第１電極１１と対向するようにして電子注入層１７上に形成される。本実施の形態における第２電極１８は、電子注入層１７と同様に、発光層１６及びバンク１３を覆うように形成されており、例えば、全てのサブピクセルを覆うように形成される。

トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、第２電極１８は光透過性を有する材料で形成される。第２電極１８は、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）又はＩＺＯ等の透明金属酸化物によって構成された透明導電層（透明電極）である。また、第２電極１８は、材料自体が透明でなくても、Ａｇ（銀）やＡｌ（アルミニウム）等の金属膜を薄膜化することによって光を透過させるように構成されていてもよい。さらに、第２電極１８は、これらの透明金属酸化物及び金属膜から選択される複数の膜の積層膜としてもよい。

また、本実施の形態における第２電極１８は陰極（カソード）であるので、第１電極１１と第２電極１８との間に電圧が印加されると、第２電極１８から電子注入層１７へ電子が注入される。

封止層１９は、第２電極１８を覆うように形成される。封止層１９は、発光層１６等の有機層が水分に晒されたり空気に晒されたりすることを抑制する機能を有する。したがって、封止層１９は、必ずしも必要ではないが、設けることが好ましい。

封止層１９は、有機又は無機の絶縁材料を用いることができる。封止層１９としては、例えば、フッ素樹脂等の有機材料、又は、ＳｉＯ_２（酸化シリコン）、ＧｅＯ（酸化ゲルマニウム）、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）等の酸化物材料、もしくは、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）、ＳｉＮ（窒化シリコン）等の窒化物材料等の無機材料を用いることができる。また、封止層１９は、複数の種類の材料が積層された構成であってもよい。なお、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、封止層１９には光透過性を有する材料が用いられる。

このように構成される有機ＥＬ素子１では、透明導電層１２の表面層（発光層１６側の界面付近）におけるインジウムに対する亜鉛の比率が０．２５以下となっている。

なお、本実施の形態では、第１電極１１と第２電極１８との間の機能層として、正孔注入層、電子ブロック層及び電子注入層を設けたが、これらの層は必ずしも必要ではなく、また、これらの層と、正孔輸送層、正孔ブロック層及び電子輸送層等とを適宜組み合わせることによって機能層を構成しても構わない。

また、封止層１９の上には、接着層を介して、ガラス基板等の透光性基板が配置されていてもよいし、表示装置の場合には、ＲＧＢのカラーフィルタが形成された透光性基板（カラーフィルタ基板）が配置されていてもよい。

（有機ＥＬ表示装置）
次に、有機ＥＬ素子１を用いた有機ＥＬ表示装置２の構成について、図２を用いて説明する。図２は、実施の形態に係る有機ＥＬ表示装置の断面斜視図である。

図２に示すように、有機ＥＬ表示装置２は、基板（ＴＦＴ基板）１０に形成された平坦化層上に、第１電極１１、透明導電層１２、正孔注入層１４、電子ブロック層１５、発光層１６、電子注入層１７及び第２電極１８が順次形成された構成である。なお、図２において、封止層１９は省略している。

有機ＥＬ表示装置２は、バンク１３によって単位画素が規定されており、各単位画素は、３色（赤色、緑色、青色）のサブピクセル３Ｒ、３Ｇ、３Ｂによって構成されている。これらのサブピクセル３Ｒ、３Ｇ、３Ｂはマトリクス状に配列されており、各サブピクセル３Ｒ、３Ｇ、３Ｂは、バンク１３によって互いに分離されている。各サブピクセル３Ｒ、３Ｇ、３Ｂには、赤色に発光する発光層１６（赤色発光層）、緑色に発光する発光層１６（緑色発光層）及び青色に発光する発光層１６（青色発光層）が設けられている。

図２に示すバンク１３は、ピクセルバンクであり、サブピクセルごとに発光層１６の全周を囲繞するように形成されている。なお、バンク１３は、ピクセルバンクではなく、ラインバンクとしても構わない。ラインバンクの場合、バンク１３は、複数のピクセルを列ごと又は行ごとに区切るように形成され、バンク１３は発光層１６の行方向両側又は列方向両側だけに存在し、発光層１６は同列又は同行のものが連続した構成となる。

また、図示しないが、有機ＥＬ表示装置２がアクティブマトリクス駆動方式の場合、ＴＦＴ基板である基板１０には、行方向に沿って配置される複数のゲート配線（走査線）と、ゲート配線と交差するように列方向に沿って配置される複数のソース配線（信号配線）と、ソース配線と平行に配置される複数の電源配線とが形成されており、各単位画素は、例えば直交するゲート配線とソース配線とによって区画されている。この場合、バンク１３は、ゲート配線に平行に延びる突条とソース配線に平行に延びる突条とが互いに交差するように格子状に形成される。

さらに、各単位画素には、スイッチング素子として動作するスイッチングトランジスタ（ＴＦＴ）と、駆動素子として動作する駆動トランジスタとが形成されている。そして、ゲート配線は、各行の単位画素におけるスイッチングトランジスタのゲート電極の各々に接続され、ソース配線は、各列の単位画素におけるスイッチングトランジスタのソース電極の各々に接続される。また、電源配線は、駆動トランジスタのドレイン電極と列ごとに接続される。

（有機ＥＬ素子の製造方法）
次に、有機ＥＬ素子１の製造方法について、図３〜図７を用いて説明する。図３は、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造フロー図である。図４〜図７は、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法における工程断面図である。

図３に示すように、有機ＥＬ素子１の製造方法は、一例として、第１電極１１を形成する工程（ステップ１）と、透明導電層１２を形成する工程（ステップ２）と、第１電極１１を酸化する工程（ステップ３）と、第１電極１１及び透明導電層１２を加工する工程（ステップ４）と、バンク１３を形成する工程（ステップ５）と、正孔注入層１４を形成する工程（ステップ６）と、電子ブロック層１５を形成する工程（ステップ７）と、発光層１６を形成する工程（ステップ８）と、電子注入層１７を形成する工程と（ステップ９）と、第２電極１８を形成する工程（ステップ１０）と、封止層１９を形成する工程（ステップ１１）とを含む。

有機ＥＬ素子１は、このステップ１からステップ１１の工程によって作製される。以下、各工程について詳細に説明する。

まず、第１電極１１を形成する工程（ステップ１）では、図４（ａ）に示すように、例えば、スパッタリング法によって、ガラス基板等の基板１０上に、第１電極１１としてアルミニウムを含む金属層を形成する。なお、第１電極１１は、真空蒸着等によって形成してもよい。

次に、透明導電層１２を形成する工程（ステップ２）では、図４（ｂ）に示すように、例えば、スパッタリング法等によって、第１電極１１上に、透明導電層１２としてＩＺＯ膜を積層する。

次に、第１電極１１を酸化する工程（ステップ３）では、図４（ｃ）に示すように、第１電極１１のシート抵抗を低減するために所定の温度及び時間で第１電極１１を焼成する。このように事前に第１電極１１を酸化しておくことで透明導電層１２との酸化還元反応を抑制できる。なお、本実施の形態では、第１電極１１上に透明導電層１２を形成した後に焼成しているので、第１電極１１と透明導電層１２とが一括して焼成される。

次に、第１電極１１及び透明導電層１２を加工する工程（ステップ４）では、図４（ｄ）に示すように、例えば、第１電極１１と透明導電層１２との積層膜を、フォトリソグラフィ法によってパターニングすることにより、所定形状の第１電極１１及び透明導電層１２を形成する。一例として、第１電極１１及び透明導電層１２を島状に複数個パターン形成する。

次に、バンク１３を形成する工程（ステップ５）では、図５（ａ）に示すように、例えば、第１電極１１及び透明導電層１２のパターンが形成された領域（各サブピクセル領域）を取り囲むようにバンク１３を形成する。バンク１３は、フォトリソグラフィ法によって形成することができる。

具体的には、透明導電層１２上に塗布等によりフォトレジスト材料を含むレジスト膜（例えば感光性樹脂）を形成し、当該レジスト膜をマスクを介して露光し、その後現像液により現像処理することによってレジスト膜の所望の部位を除去して開口し、その後、熱処理（例えばベーク処理）を施すことによって、バンク１３のパターンを形成する。

なお、バンク１３を無機材料で形成する場合、例えばＣＶＤ法等を用いて形成することができる。また、必要に応じてバンク１３の表面に撥液処理を施してもよい。

次に、正孔注入層１４を形成する工程（ステップ６）では、例えば、正孔注入層１４を構成する有機材料（インク）を、インクジェット法によってバンク１３で規定された領域（バンク１３の開口部）内の透明導電層１２上に塗布し、乾燥させることによって、図５（ｂ）に示すように正孔注入層１４を形成することができる。例えば、正孔注入層１４の材料として、有機アミン系材料が用いられる。

なお、正孔注入層１４を構成する有機材料（インク）は、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷又は凸版印刷等の塗布方式により塗布してもよい。また、正孔注入層１４を無機材料で構成する場合、正孔注入層１４を形成する工程は、透明導電層１２を形成する工程と、バンク１３を形成する工程との間に行ってもよい。この場合、正孔注入層１４は、バンク１３によって囲まれていなくてもよい。

次に、電子ブロック層１５を形成する工程（ステップ７）では、例えば、電子ブロック層１５を構成する有機材料（インク）を、インクジェット法によってバンク１３で規定された領域内の正孔注入層１４上に塗布し、乾燥させることによって、図５（ｃ）に示すように電子ブロック層１５を形成することができる。

例えば、電子ブロック層１５の材料として、アミン系ポリマーが用いられる。アミン系ポリマーは、溶剤中に分散されることによって印刷用インクとなる。

なお、電子ブロック層１５を構成する有機材料（インク）は、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷又は凸版印刷等の塗布方式により塗布してもよい。

次に、発光層１６を形成する工程（ステップ８）では、発光層１６を構成する有機材料（インク）を、インクジェット法によってバンク１３で規定された領域内の電子ブロック層１５上に塗布し、乾燥させることによって、図６（ａ）に示すように発光層１６を形成することができる。

なお、発光層１６を構成する有機材料（インク）は、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷又は凸版印刷等の塗布方式により塗布してもよい。また、表示装置の場合、発光層１６を構成する有機材料は、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層ごとに別々に塗布される。なお、複数のヘッドを有するインクジェット装置を用いる場合は、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を同時に塗布することもできる。

次に、電子注入層１７を形成する工程（ステップ９）では、図６（ｂ）に示すように、例えば、真空蒸着により、発光層１６の上に、電子注入層１７としてバリウム薄膜を形成する。

次に、第２電極１８を形成する工程（ステップ１０）では、図６（ｃ）に示すように、例えば、スパッタリング法等によって、電子注入層１７上に、第２電極１８としてＩＴＯ膜を形成する。

次に、封止層１９を形成する工程（ステップ１１）では、図７に示すように、例えば、プラズマＣＶＤ法によって、第２電極１８上に、封止層１９としてＳｉＮ膜を形成する。

以上の方法によって製造された有機ＥＬ素子１では、透明導電層１２の表面層（発光層１６側の界面付近）におけるインジウムに対する亜鉛の比率を０．２５以下としている。

なお、上記製造方法において、第１電極（金属層）１１を酸化（焼成）する工程は、透明導電層１２を形成する工程の後に行ったが、図８に示すように、透明導電層１２を形成する工程の前に行ってもよい。つまり、第１電極（金属層）１１を酸化（焼成）する工程（ステップ２’）を、第１電極１１を形成する工程（ステップ１）と透明導電層１２を形成する工程（ステップ３’）との間に行ってもよい。この場合、第１電極１１のみを焼成して酸化することができる。

また、図３及び図８に示す製造フローにおいて、第１電極１１を酸化する工程として、第１電極１１に紫外線（ＵＶ）を照射する工程を用いてもよい。第１電極１１に紫外線を照射することによっても第１の電極１１を酸化することができ、これにより、第１電極１１のシート抵抗を低減させることができる。

（効果等）
以下、有機ＥＬ素子１の作用効果について、本開示の技術を得るに至った経緯も含めて説明する。

図９に示される構成のトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、第１電極１１と第２電極１８との間に電圧（駆動電圧）が印加されると発光層１６で光が発生する。発生した光の一部は、上方に直接進行する光（直接光）となって出射し、発生した光の他の一部は、一旦下方に進行して第１電極１１で反射してから上方に進行する光（反射光）となって出射する。

ここで、例えば、青色光を発する有機ＥＬ素子の場合、ユーザには、直接光と反射光とが干渉しあった青色光が目に届くことになる。青色光の有機ＥＬ素子では、ＣＩＥのＸＹＺ表色系のｘｙ色度図におけるｙ値を低くする、つまり、Ｂｙ値（ブルーのｙ値）を低くして（低Ｂｙ値にして）、ディープブルー化（深青化）することが望ましい。カラーフィルタを用いない場合は、深青色の方がＴＶなどのディスプレイ装置において望ましい広い色域が達成しやすい。また、カラーフィルタを用いた場合であっても、色域を広く取るためには低Ｂｙ値を通しやすいカラーフィルタが必要となる。

青色光の有機ＥＬ素子の発光を深青化するためには、透明導電層１２をより薄膜化することなどにより、直接光と反射光との干渉を抑制して長波長成分をある程度打ち消せばよい。

ここで、直接光と反射光との光路長差に着目すると、図９に示すように、反射光は、直接光に対して、電子ブロック層１５、正孔注入層１４及び透明導電層１２の３層の往復分だけ余分に通ることになる。そこで、この３層の膜厚を薄くすることによって、青色光（例えば中心波長が４６０ｎｍ）の長波長域の波長光を打ち消して低Ｂｙ値にし、ディープブルー化することが考えられる。

しかしながら、正孔注入層１４及び電子ブロック層１５を薄膜化するにはプロセス上の限界がある。例えば、正孔注入層１４及び電子ブロック層１５を有機材料で形成する場合、正孔注入層１４及び電子ブロック層１５は塗布法（印刷）によって形成されるため、正孔注入層１４のプロセス限界は１５ｎｍであり、電子ブロック層１５のプロセス限界は１０ｎｍである。

そこで、透明導電層１２を薄膜化してディープブルー化することが考えられる。透明導電層１２は、正孔注入層１４及び電子ブロック層１５よりも薄膜化することができ、５ｎｍ以下にまで薄膜化することが可能である。

しかしながら、ＩＺＯ膜からなる透明導電層１２を薄膜化すると、有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇することが判明した。本願発明者等は、この原因について鋭意検討した結果、アルミニウム合金の第１電極１１とＩＺＯ膜の透明導電層１２と正孔注入層１４との積層構造に対して酸化処理が施されると、図１０に示すように、Ｚｎ原子が透明導電層１２（ＩＺＯ膜）の表面層に偏析することが判明し、これが原因であることを突き止めた。実際にＩＺＯ膜内にＺｎ原子が偏析していることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって確認した。

このようにＺｎ原子がＩＺＯ膜の表面層に偏析する原因について検討したところ、ＩＺＯ膜からＺｎ原子が遊離したことが原因であることが分かった。具体的に、酸化処理には、第１電極１１上に透明導電層１２を積層した後に第１電極１１を焼成する工程があるが、このときに、第１電極１１を構成するアルミニウムと透明導電層１２を構成するＩＺＯとが酸化還元反応してＺｎ原子が分離し、透明導電層１２における第１電極１１との界面付近にまでＺｎ原子が遊離することが原因であることが分かった。つまり、ＩＺＯにおけるＯ（酸素）がアルミニウム（Ａｌ）の酸化反応に消費されたからであるとことが分かった。

透明導電層１２の表面層（正孔注入層１４と界面付近）にＺｎが偏析されてＺｎ偏析層が形成されると、透明導電層１２と正孔注入層１４との界面における接合準位が悪化する。つまり、Ｚｎ偏析に由来するトラップ準位が多数生成される。この結果、有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇する。

このように、ＩＺＯ膜である透明導電層１２は、厚膜化するとキャビティずれによって深色化（低ｙ値化）ができず、薄膜化すると駆動電圧が上昇する。

本開示の技術は、このような知見に基づいてなされたものであり、ＩＺＯ膜からなる透明導電層１２を薄膜化したとしても、透明導電層１２の表面層におけるＩｎ（インジウム）に対する亜鉛（Ｚｎ）の比率の上限値を規定することによって、有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇を抑制できることを見出した。

上記の通り、青色光を発する有機ＥＬ素子について課題を説明したが、赤色光及び緑色光を発する有機ＥＬ素子についても同様に、薄膜化すると駆動電圧が上昇するという課題があるので、本開示の技術は赤色光及び緑色光を発する有機ＥＬ素子にも有効である。ＲＧＢ３色の有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ表示装置では、発光効率が最も悪い青色光を基準に設計を行うことから、以下、青色光を中心に説明する。

本願発明者等は、上記知見に基づいて、図１１に示す構成の６つの試料を作製し、各試料について、透明導電層１２の表面層におけるＩｎに対するＺｎ比率を測定及び算出し、Ｚｎ比率における有機ＥＬ素子の駆動電圧との依存性を調べる実験を行った。図１２は、その実験結果を示している。なお、本実験における有機ＥＬ素子は、図１に示す構造の有機ＥＬ素子と同じである。また、Ｎｏ１〜Ｎｏ６の試料におけるアルミニウム合金の膜厚は、いずれも４００ｎｍとした。

図１１に示すように、Ｎｏ１の試料では、第１電極１１としてアルミニウム合金を用い、透明導電層１２として膜厚が１６ｎｍのＩＺＯ膜を用いて、第１電極１１及び透明導電層１２を成膜した後に、第１電極１１及び透明導電層１２を２３０℃で１時間の一括焼成を行った。その他の製造方法は、図３〜図７に示す方法に準じて行った。

Ｎｏ２の試料では、第１電極１１としてアルミニウム合金を用い、透明導電層１２として膜厚が５ｎｍのＩＺＯ膜を用いて、第１電極１１を単膜で成膜した後に第１電極１１を２３０℃で１時間の焼成を行い、その後、第１電極１１の上に透明導電層１２を成膜した。その他の製造方法は、図４〜図８に示す方法に準じて行った。

Ｎｏ３の試料では、第１電極１１としてアルミニウム合金を用い、透明導電層１２として膜厚が５ｎｍのＩＺＯ膜を用いて、第１電極１１及び透明導電層１２を成膜した後に、第１電極１１及び透明導電層１２を２３０℃で１５分間の一括焼成を行った。その他の製造方法は、図３〜図７に示す方法に準じて行った。

Ｎｏ４の試料では、第１電極１１としてアルミニウム合金を用い、透明導電層１２として膜厚が５ｎｍのＩＺＯ膜を用いて、第１電極１１を単膜で成膜した後に第１電極１１に対して紫外線照射を行い、その後、第１電極１１の上に透明導電層１２を成膜した。その他の製造方法は、図４〜図８に示す方法に準じて行った。

Ｎｏ５の試料では、第１電極１１としてアルミニウム合金を用い、透明導電層１２として膜厚が５ｎｍのＩＺＯ膜を用いて、第１電極１１及び透明導電層１２を成膜した後に、第１電極１１及び透明導電層１２を２３０℃で４５分間の一括焼成を行った。その他の製造方法は、図３〜図７に示す方法に準じて行った。

Ｎｏ６の試料では、第１電極１１としてアルミニウム合金を用い、透明導電層１２として膜厚が５ｎｍのＩＺＯ膜を用いて、第１電極１１及び透明導電層１２を成膜した後に、第１電極１１及び透明導電層１２を２３０℃で６０分間の一括焼成を行った。その他の製造方法は、図３〜図７に示す方法に準じて行った。

このように作製した６つの各試料について、ＸＰＳによって透明導電層１２の表面層におけるＩｎとＺｎとＯとの構成比率を測定及び算出し、図１２に示すように、各試料について、ＩｎとＺｎとＯとの構成比率をＩｎで規格化して、Ｚｎ比率と駆動電圧との関係をプロットした。つまり、図１２における横軸は、ＸＰＳによるインジウム検出強度に対する亜鉛検出強度を示しており、インジウムを１としたときにおけるＺｎの比率を示している。また、図１２における縦軸は、有機ＥＬ素子の駆動電圧（電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２を流すための電圧）を示している。

図１２に示すように、Ｚｎ比率が０．２５を越えると、駆動電圧が急上昇することが分かる。このことから、有機ＥＬ素子１において、透明導電層１２の表面層のＩｎに対するＺｎ比率、すなわち、正孔注入層１４側（発光層１６側）の界面付近におけるＩｎに対するＺｎ比率を０．２５以下にするとよいことが分かる。これにより、駆動電圧の上昇を抑制できる。

また、図１２に示す結果から、第１電極１１及び透明導電層１２を長時間で一括焼成すると、焼成時間に伴ってＺｎが遊離して拡散が進行すると考えられる。一方、第１電極１１を単膜で焼成すると、Ｚｎは遊離しないか、少なくともＺｎの拡散を抑制できると考えられる。したがって、第１電極１１を単膜で焼成して予め酸化させておくことで、第１電極１１と透明導電層１２との酸化還元反応を抑制できると考えられる。よって、図８に示すように、第１電極（金属層）１１を焼成する工程は、透明導電層１２を形成する工程の前に行う方がよい。

なお、ＩＺＯ膜（透明導電層１２）の表面層のＩｎに対するＺｎ比率が０．１７未満になると、インジウムの過多によってＩＺＯ膜が黒化して透明性が低下し、ＩＺＯ膜として所望の透明性及び抵抗値が得られなくなる。したがって、ＩＺＯ膜（透明導電層１２）の表面層のＩｎに対するＺｎ比率は、０．１７以上にすることが好ましい。

ここで、Ｎｏ１〜６の各試料が図１２に示す結果となる理由について、図１３を用いて説明する。

図１３（ａ）に示すように、Ｎｏ５、Ｎｏ６の試料では、焼成によって第１電極１１と透明導電層１２との酸化還元反応が発生し、これにより、透明導電層１２（ＩＺＯ膜）の表面層（正孔注入層１４と界面付近）にＺｎが偏析したと考えられる。つまり、Ｚｎの偏析は、第１電極１１（アルミニウム合金）による透明導電層１２（ＩＺＯ膜）の酸素消費によるものである。このように、Ｚｎが偏析した結果、透明導電層１２と正孔注入層１４との界面における接合準位が悪化して、有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇したと考えられる。

一方、図１３（ｂ）に示すように、Ｎｏ２、Ｎｏ３、Ｎｏ４の試料では、Ｚｎの偏析が生じていないか、あるいはＺｎの偏析が生じていてもわずかであるか、又は、仮に上記酸化還元反応が発生していたとしても焼成時間（加熱時間）が短いために、透明導電層１２（ＩＺＯ膜）の表面層におけるＺｎの偏析（Ｚｎ偏析量）を抑制できたと考えられる。この結果、有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇が見られなかったと考えられる。

また、図１３（ｃ）に示すように、Ｎｏ１の試料では、焼成によって第１電極１１と透明導電層１２とが酸化還元反応してＺｎの偏析が発生しているが、透明導電層１２の膜厚が厚いために、Ｚｎの偏析は透明導電層１２の内部に発生するにとどまり、透明導電層１２の表面層にはＺｎの偏析が発生していない。この結果、透明導電層１２と正孔注入層１４との界面における接合準位は悪化せず、有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇が見られなかったと考えられる。

また、図１３（ｄ）に示すように、アルミニウム合金の第１電極１１を設けずに、例えば膜厚５０ｎｍの透明導電層１２（ＩＺＯ膜）のみで陽極を構成した場合、透明導電層１２の表面層にはＺｎの偏析が発生しない。これは、第１電極１１のアルミニウム合金と透明導電層１２のＩＺＯとの酸化還元反応が発生しないからである。

なお、Ｎｏ１の試料とＮｏ２の試料とを比べたときに、Ｎｏ２の試料のＺｎ比率が少し上昇していることから、アルミニウム合金の第１電極１１を単膜で焼成した場合（Ｎｏ２の試料）でもＺｎの偏析は少し発生している。これは、この焼成条件だけでは、完全にアルミニウムの酸化部位を酸化しきることができなかったからである。但し、この程度のＺｎ比率の上昇であれば、図１２に示す通り、電圧上昇は生じていない。

（まとめ）
以上説明したように、本実施の形態における有機ＥＬ素子１及び有機ＥＬ表示装置２によれば、第１電極（金属層）１１とインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を含む透明導電層１２と発光層１６とが積層された構成において、透明導電層１２の発光層１６側の界面付近におけるＩｎに対するＺｎの比率が０．２５以下となっている。

この構成により、透明導電層１２を薄膜化したとしても、有機ＥＬ素子１の駆動電圧の上昇を抑制できる。したがって、透明導電層１２の薄膜化による深色化（青色発光の有機ＥＬ素子の場合は深青化）と低駆動電圧化との両立を図ることのできる有機ＥＬ素子が得られる。したがって、所望の特性を有する有機ＥＬ素子を実現できる。

また、本実施の形態において、透明導電層１２の厚さは、略５ｎｍ以下であるとよい。

この構成により、トップエミッション型の有機ＥＬ素子において、直接光と反射光との干渉を抑制することができ、有機ＥＬ素子の深色化（青色発光の有機ＥＬ素子の場合は深青化）を容易に実現できる。

また、第１電極（金属層）１１は、アルミニウムを含むとよい。

第１電極１１がアルミニウムを含む場合、第１電極１１のアルミニウムと透明導電層１２のＩＺＯとが酸化還元反応して透明導電層１２にＺｎの偏析が発生しうるが、透明導電層１２の発光層１６側の界面付近におけるＩｎに対するＺｎの比率が０．２５以下となっているので、有機ＥＬ素子１の駆動電圧の上昇を抑制できる。

また、透明導電層１２と発光層１６との間に正孔注入層１４が設けられていてもよい。この場合、正孔注入層１４は、有機アミン系材料によって構成されていてもよい。

この構成により、透明導電層１２（ＩＺＯ）におけるＺｎの偏析によって透明導電層１２と正孔注入層１４との接合準位は悪化しうるが、透明導電層１２の発光層１６側の界面付近におけるＩｎに対するＺｎの比率が０．２５以下となっているので、有機ＥＬ素子１の駆動電圧の上昇を抑制できる。

また、正孔注入層１４と発光層１６との間に電子ブロック層１５が設けられていてもよい。

この構成により、電子注入層１７から注入された電子が正孔注入層１４に到達することを抑制できるので、より特性に優れた有機ＥＬ素子を実現できる。

また、本実施の形態における有機ＥＬ素子１の製造方法によれば、第１電極（金属層）１１を形成する工程と、第１電極１１の上方にインジウム亜鉛酸化物を含む透明導電層１２を形成する工程と、第１電極１１を酸化する工程と、透明導電層１２の上方に発光層１６を形成する工程とを含み、透明導電層１２の発光層１６側の界面付近におけるＩｎに対するＺｎの比率を０．２５以下としている。また、第１電極１１を酸化する工程としては、一例として、第１電極１１を焼成する工程、又は、第１電極１１を紫外線照射する工程である。

この構成により、透明導電層１２を薄膜化したとしても、駆動電圧の上昇を抑制できる有機ＥＬ素子を製造することができる。これにより、所望の特性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。

また、第１電極１１を酸化する工程を、透明導電層１２を形成する工程の後に行ってもよい。

この構成により、第１電極１１を酸化する工程で、第１電極１１と透明導電層１２とが一括して酸化される。例えば、第１電極１１を焼成することで、第１電極１１とその下層の透明導電層１２とが一括焼成される。これにより、第１電極１１と透明導電層１２とが酸化還元反応して透明導電層１２にＺｎの偏析が発生しうるが、透明導電層１２の発光層１６側の界面付近におけるＩｎに対するＺｎの比率が０．２５以下となっているので、駆動電圧の上昇を抑制できる有機ＥＬ素子を製造することができる。

あるいは、第１電極１１を酸化する工程を、第１電極１１を形成する工程と透明導電層１２を形成する工程との間に行ってもよい。

この構成により、透明導電層１２を形成する前に第１電極１１の酸化を行うことができる。これにより、例えば第１電極１１を単膜で焼成して予め酸化させておくことができるので、透明導電層１２におけるＺｎの拡散を抑制できる。したがって、第１電極１１と透明導電層１２とを一括酸化する場合と比べて駆動電圧の上昇を一層抑制できる有機ＥＬ素子を製造することができる。

また、透明導電層１２を形成する工程では、厚さが略５ｎｍ以下となるように透明導電層１２を形成するとよい。

この構成により、直接光と反射光との干渉を抑制して、深色化（青色発光の有機ＥＬ素子の場合は深青化）を容易に実現できるトップエミッション型の有機ＥＬ素子を製造することができる。

また、第１電極（金属層）１１は、アルミニウムを含むように形成してもよい。

この構成により、第１電極１１のアルミニウムと透明導電層１２のＩＺＯとが酸化還元反応して透明導電層１２にＺｎの偏析が発生したとしても、透明導電層１２の発光層１６側の界面付近におけるＩｎに対するＺｎの比率を０．２５以下としているので、駆動電圧の上昇を抑制できる有機ＥＬ素子を製造することができる。

また、透明導電層１２を形成する工程と発光層１６を形成する工程との間に、正孔注入層１４を形成する工程が含まれていてもよい。この場合、正孔注入層１４は、有機アミン系材料によって構成されていてもよい。

この構成により、透明導電層１２のＺｎの偏析によって透明導電層１２と正孔注入層１４との接合準位は悪化しうるが、透明導電層１２の発光層１６側の界面付近におけるＩｎに対するＺｎの比率を０．２５以下としているので、駆動電圧の上昇を抑制できる有機ＥＬ素子を製造することができる。

また、正孔注入層１４を形成する工程と発光層１６を形成する工程との間に、電子ブロック層１５を形成する工程が含まれていてもよい。

この構成により、電子注入層１７から注入された電子が電子ブロック層１５によって正孔注入層１４に到達することを抑制できる。したがって、より特性に優れた有機ＥＬ素子を製造することができる。

以上、有機ＥＬ素子及びその製造方法並びに有機ＥＬ表示装置について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施の形態では、発光素子の一例として有機ＥＬ素子を例に説明したが、有機ＥＬ素子以外の発光素子にも適用することができる。

また、上記実施の形態では、表示装置の一例として有機ＥＬ表示装置を例に説明したが、有機ＥＬ表示装置以外の表示装置にも適用することができる。また、有機ＥＬ表示装置としては、パッシブマトリクス駆動方式及びアクティブマトリクス駆動方式のいずれの駆動方式であってもよい。

また、上記実施の形態では、有機ＥＬ素子１を表示装置に適用する例を説明したが、有機ＥＬ素子１は、照明装置等の表示装置以外の発光デバイスに用いることもできる。

その他、上記の実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施の形態における構成要素及び機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。

本開示の技術は、有機ＥＬ素子等の発光素子及びその製造方法、並びに、発光素子を用いた表示装置及び照明装置等の様々な電子機器において適用することができる。

１ 有機ＥＬ素子
２ 有機ＥＬ表示装置
３Ｒ、３Ｇ、３Ｂ サブピクセル
１０ 基板
１１ 第１電極
１２ 透明導電層
１３ バンク
１４ 正孔注入層
１５ 電子ブロック層
１６ 発光層
１７ 電子注入層
１８ 第２電極
１９ 封止層

Claims (16)

1. アルミニウム合金によって構成された金属層と、インジウム亜鉛酸化物を含む透明導電層と、発光層とが積層された発光素子であって、
   前記透明導電層は、前記金属層の直上に形成されており、
   前記透明導電層を構成するインジウム亜鉛酸化物は、前記金属層に接しており、
   前記金属層は、亜鉛よりもイオン化ポテンシャルの低い金属元素を含み、
   前記透明導電層の厚さは、５ｎｍ以下であり、
   前記透明導電層の前記発光層側の界面付近における、インジウムに対する亜鉛の比率が０．２５以下である
   発光素子。
2. 金属層と、インジウム亜鉛酸化物を含む透明導電層と、発光層とが積層された発光素子であって、
   前記透明導電層を構成するインジウム亜鉛酸化物は、前記金属層に接しており、
   前記金属層は、亜鉛よりもイオン化ポテンシャルの低い金属元素を含み、
   前記透明導電層の厚さは、５ｎｍ以下であり、
   前記透明導電層の前記発光層側の界面付近における、インジウムに対する亜鉛の比率が０．２５以下であり、
   前記透明導電層の前記発光層側の界面付近における、インジウムに対する亜鉛の比率が０．２５以下である層は、前記透明導電層の前記発光層側の表面に亜鉛が偏析したＺｎ偏析層である
   発光素子。
3. 前記金属層は、アルミニウムを含む
   請求項２に記載の発光素子。
4. さらに、前記透明導電層と前記発光層との間に正孔注入層が設けられている
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
5. 前記正孔注入層は、有機アミン系材料によって構成されている
   請求項４に記載の発光素子。
6. さらに、前記正孔注入層と前記発光層との間に電子ブロック層が設けられている
   請求項４又は５に記載の発光素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子を備える
   表示装置。
8. アルミニウム合金によって構成された金属層を形成する工程と、
   前記金属層の直上に、前記金属層に接するようにインジウム亜鉛酸化物を含む透明導電層を形成する工程と、
   前記金属層を酸化する工程と、
   前記透明導電層の上方に発光層を形成する工程とを含み、
   前記透明導電層を形成する工程では、厚さが５ｎｍ以下となるように前記透明導電層を形成し、
   前記金属層は、亜鉛よりもイオン化ポテンシャルの低い金属元素を含み、
   前記透明導電層の前記発光層側の界面付近における、インジウムに対する亜鉛の比率が０．２５以下である
   発光素子の製造方法。
9. 前記金属層を酸化する工程は、前記金属層を焼成又は紫外線照射する工程である
   請求項８に記載の発光素子の製造方法。
10. 前記金属層を酸化する工程は、前記透明導電層を形成する工程の後に行う
    請求項８又は９に記載の発光素子の製造方法。
11. 金属層を形成する工程と、
    前記金属層の上に、前記金属層に接するようにインジウム亜鉛酸化物を含む透明導電層を形成する工程と、
    前記透明導電層を形成する工程の後に、前記金属層を焼成又は紫外線照射することにより前記金属層を酸化する工程と、
    前記透明導電層の上方に発光層を形成する工程とを含み、
    前記透明導電層を形成する工程では、厚さが５ｎｍ以下となるように前記透明導電層を形成し、
    前記金属層は、亜鉛よりもイオン化ポテンシャルの低い金属元素を含み、
    前記透明導電層の前記発光層側の界面付近における、インジウムに対する亜鉛の比率が０．２５以下であり、
    前記金属層を酸化する工程では、前記透明導電層の前記発光層側の界面付近における、インジウムに対する亜鉛の比率が０．２５以下である層として、前記透明導電層の前記発光層側の表面に亜鉛が偏析したＺｎ偏析層が形成される
    発光素子の製造方法。
12. 前記金属層を酸化する工程は、前記金属層を形成する工程と前記透明導電層を形成する工程との間に行う
    請求項８又は９に記載の発光素子の製造方法。
13. 前記金属層は、アルミニウムを含む
    請求項１１又は１２に記載の発光素子の製造方法。
14. さらに、前記透明導電層を形成する工程と前記発光層を形成する工程との間に、正孔注入層を形成する工程を含む
    請求項８〜１３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
15. 前記正孔注入層は、有機アミン系材料によって構成されている
    請求項１４に記載の発光素子の製造方法。
16. さらに、前記正孔注入層を形成する工程と前記発光層を形成する工程との間に、電子ブロック層を形成する工程を含む
    請求項１４又は１５に記載の発光素子の製造方法。

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