CN121006549A - 一种精细线路用铜面微蚀粗化溶液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种精细线路用铜面微蚀粗化溶液及其制备方法与应用，涉及印制电路板制造技术领域。该精细线路用铜面微蚀粗化溶液，包括以下质量浓度组分：硫酸60‑100g/L，双氧水40‑60g/L，硫酸锌0.5‑2g/L，铜离子10‑30g/L，含吡啶杂环席夫碱0.5‑1g/L，乙醇10‑100g/L，2‑巯基苯并噻唑1‑3g/L，甲硫氨酸1‑5g/L，聚丙烯酰胺1‑5g/L。本发明的铜面微蚀粗化溶液中的2‑巯基苯并噻唑和甲硫氨酸能够使铜表面在较低的微蚀量下形成蜂窝状结构，硫酸锌和含吡啶杂环席夫碱可以在蜂窝状结构表面形成与铜离子的复合膜层，提高层间结合力。

Description

一种精细线路用铜面微蚀粗化溶液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及印制电路板制造技术领域，尤其涉及一种精细线路用铜面微蚀粗化溶液及其制备方法与应用。

背景技术

在印制电路板（PCB）制造过程中，为确保铜面与后续贴附的阻镀膜或抗蚀膜之间具有稳定的结合力，需在贴膜工序前对铜表面进行预处理。目前，行业内针对不同档次的PCB采用差异化的铜面处理工艺：低档印制电路板通常采用机械磨刷或传统化学微蚀工艺，此类工艺虽成本较低，但粗化效果有限，铜面表面积增大不显著，难以满足高结合力需求；中高档印制电路板则普遍采用铜面微蚀粗化工艺，该工艺可使铜面形成蜂窝状粗糙结构，显著增大铜表面积，大幅提升膜层与铜面的附着力，是保障中高档PCB产品质量的关键工序。

随着消费电子产品向微型化、便携化、多功能化方向快速发展，PCB产品持续向高密度布线、高速化、高频化演进，其中HDI/BUM板等精细印制电路板的线宽/线距（L/S）已从传统的50μm/50μm向30μm/30μm以下甚至更精细的规格发展。在精细印制电路板制作过程中，由于线宽/线距（L/S）大幅缩减，膜层与铜面的实际接触面积显著减小，这对铜面与膜层的结合力提出了更高要求。

传统的铜面微蚀粗化液通常遵循“蚀刻量越大，粗化效果越好，结合力越强”的逻辑，为达到较佳粗化效果，其微蚀量普遍控制在1-2μm。然而，较大的微蚀量在处理铜表面后，易导致后面精细线路加工中出现变细（线幼）、断路，或因线路截面形态改变引发阻抗增大等问题。且线宽线距越窄，上述问题越突出：对于线宽/线距为50μm/50μm以上的PCB，传统微蚀粗化液的微蚀量大的影响可通过后工序工艺参数调整部分抵消，尚能满足批量生产需求；但对于线宽/线距为30μm/30μm以下的精细线路，传统微蚀粗化液过大的微蚀量会直接影响线路图形完整性，导致产品良率下降，特性阻抗不稳定，无法满足精细线路PCB的生产要求。因此，开发一种低咬蚀量、高结合力的精细线路用铜面微蚀粗化液，成为解决当前行业痛点的关键。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种精细线路用铜面微蚀粗化溶液及其制备方法与应用，具体为一种适用于高密度互联板（HDI）、积层板（BUM）等精细线路印制电路板（PCB）的铜面微蚀粗化溶液及其制备方法与应用。该溶液可在实现低咬蚀量的同时，保证铜面与膜层的高结合力，有效解决线宽/线距为30μm/30μm以下精细线路生产中线路变细、断路及阻抗异常等问题，满足消费电子产品微型化、便携化发展对PCB高密度布线的需求。

具体包括以下技术方案：

第一方面，提供一种精细线路用铜面微蚀粗化溶液，包括以下质量浓度组分：硫酸60-100g/L，双氧水40-60g/L，硫酸锌0.5-2g/L，铜离子10-30g/L，含吡啶杂环席夫碱0.5-1g/L，乙醇10-100g/L，2-巯基苯并噻唑1-3g/L，甲硫氨酸1-5g/L，聚丙烯酰胺1-5g/L。

进一步的，所述的硫酸锌与含吡啶杂环席夫碱的质量比为1：（0.5-1）。

进一步的，所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液由以下质量浓度组分组成：硫酸60-100g/L，双氧水40-60g/L，铜离子10-30g/L，硫酸锌0.5-2g/L，含吡啶杂环席夫碱0.5-1g/L，乙醇10-100g/L，2-巯基苯并噻唑1-3g/L，甲硫氨酸1-5g/L，聚丙烯酰胺1-5g/L，余量为去离子水。

进一步的，所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液由以下质量浓度组分组成：硫酸60-100g/L，双氧水40-60g/L，铜离子10-30g/L，硫酸锌0.5-1g/L，含吡啶杂环席夫碱0.5-0.7g/L，乙醇10-100g/L，2-巯基苯并噻唑2-3g/L，甲硫氨酸3-5g/L，聚丙烯酰胺1-3g/L，余量为去离子水。

进一步的，所述的铜离子来自于五水合硫酸铜或氧化铜；所述的含吡啶杂环席夫碱选自邻甲酰基苯氧乙酸缩异烟肼、肉桂醛缩异烟肼中的一种。

优选的，所述的邻甲酰基苯氧乙酸缩异烟肼为邻甲酰基苯氧乙酸与异烟肼的缩合物，所述的肉桂醛缩异烟肼为肉桂醛与异烟肼的缩合物。

第二方面，提供如第一方面所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的制备方法，包括以下步骤：

S1.取去离子水，在搅拌条件下加入硫酸，待硫酸完全溶解且溶液温度降至室温，得到硫酸水溶液；

S2.向步骤S1制得的硫酸水溶液中依次加入铜离子、硫酸锌、含吡啶杂环席夫碱溶液、2-巯基苯并噻唑、甲硫氨酸和聚丙烯酰胺，每加入一种组分后持续搅拌15-20min，直至该组分完全溶解，得到混合溶液；所述的含吡啶杂环席夫碱溶液由含吡啶杂环席夫碱加入乙醇中搅拌溶解后制得；

S3.在搅拌条件下，将双氧水加入步骤S2制得的混合溶液中，继续搅拌30min，使溶液混合均匀，即得到精细线路用铜面微蚀粗化溶液。

进一步的，步骤S1中，所述的搅拌条件的搅拌速率为300-500r/min，所述的室温为25±2℃。

第三方面，提供一种铜面微蚀粗化处理方法，将第一方面所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液喷淋到PCB板的铜面上。

进一步的，所述的喷淋方式为水平喷淋，喷淋压力为2-4Kg/cm²。

进一步的，所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的温度为25-35℃，喷淋的时间为30-60s。

优选的，铜面微蚀粗化处理方法还包括以下步骤：喷淋完成后，用去离子水冲洗2-3min，然后在80-90℃下烘干2-3min，完成铜面微蚀粗化处理。

本发明的有益效果在于：精细线路用铜面微蚀粗化溶液中的2-巯基苯并噻唑和甲硫氨酸能够降低铜的微蚀速率，使铜表面在较低的微蚀量下形成蜂窝状结构，硫酸锌和含吡啶杂环席夫碱可以在蜂窝状结构表面形成与铜离子的复合膜层，此膜层可提高层间结合力。另外，精细线路用铜面微蚀粗化溶液中各成分相互配合可以克服现有技术中传统铜面微蚀粗化液因微蚀量过大导致精细线路缺陷、良率低的问题。实现微蚀量控制在0.3-0.8μm的粗化效果，同时保证铜面与膜层的高结合力，满足线宽/线距30μm/30μm以下精细线路PCB的生产需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为使用本发明实施例1的SEM图；

图2为使用本发明对比例2的SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。

本发明的实施例/对比例中，所述的含吡啶杂环席夫碱选自邻甲酰基苯氧乙酸缩异烟肼、肉桂醛缩异烟肼中的一种。

所述的邻甲酰基苯氧乙酸缩异烟肼的制备方法，包括以下步骤：将6mmol邻甲酰基苯氧乙酸和7mmol异烟肼溶于100mL无水乙醇中，在温度35℃的条件下磁力搅拌回流1小时，挥发完溶剂后制得。

所述的肉桂醛缩异烟肼的制备方法，包括以下步骤：将6mmol肉桂醛和7mmol异烟肼溶100mL无水乙醇中，在温度35℃的条件下磁力搅拌回流1小时，挥发完溶剂后制得。

实施例1：

一种精细线路用铜面微蚀粗化溶液，由以下质量浓度组分组成：硫酸80g/L，双氧水50g/L，硫酸锌1g/L，铜离子20g/L，含吡啶杂环席夫碱0.7g/L，乙醇50g/L，2-巯基苯并噻唑2g/L，甲硫氨酸3g/L，聚丙烯酰胺3g/L，去离子水余量。所述的铜离子来自于五水合硫酸铜，所述的含吡啶杂环席夫碱为邻甲酰基苯氧乙酸缩异烟肼。

其中，邻甲酰基苯氧乙酸缩异烟肼的制备方法包括以下步骤：将6mmol邻甲酰基苯氧乙酸和7mmol异烟肼溶于100mL无水乙醇中，在温度35℃的条件下磁力搅拌回流1小时，挥发完溶剂后制得。

所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的制备方法，包括以下步骤：

S1.取去离子水，在搅拌条件下加入硫酸，搅拌速率为400r/min，待硫酸完全溶解且溶液温度降至室温（25℃），得到硫酸水溶液；

S2.向步骤S1制得的硫酸水溶液中依次加入铜离子、硫酸锌、含吡啶杂环席夫碱溶液、2-巯基苯并噻唑、甲硫氨酸和聚丙烯酰胺，每加入一种组分后持续搅拌18min，直至该组分完全溶解，得到混合溶液；所述的含吡啶杂环席夫碱溶液由含吡啶杂环席夫碱加入乙醇中搅拌溶解后制得；

S3.在搅拌条件下，将双氧水加入步骤S2制得的混合溶液中，继续搅拌30min，使溶液混合均匀，即得到精细线路用铜面微蚀粗化溶液。

按照下表1中的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的配方制备实施例2-7的精细线路用铜面微蚀粗化溶液。其中，实施例2-7的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的制备方法与实施例1相同；

表1 实施例2-7的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的配方（质量浓度，g/L）

其中，表1中的实施例4的铜离子为氧化铜提供，其余为五水合硫酸铜提供。表1中实施例2-4的含吡啶杂环席夫碱均为邻甲酰基苯氧乙酸缩异烟肼，其制备方法与实施例1相同。表1中实施例5-7的含吡啶杂环席夫碱均为肉桂醛缩异烟肼。肉桂醛缩异烟肼的制备方法，包括以下步骤：将6mmol肉桂醛和7mmol异烟肼溶100mL无水乙醇中，在温度35℃的条件下磁力搅拌回流1小时，挥发完溶剂后制得。按照下表2中的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的配方制备对比例1-7的精细线路用铜面微蚀粗化溶液。其中，对比例1-7的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的制备方法与实施例1相同；

表2 对比例1-7的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的配方（质量浓度，g/L）

其中，表2中的对比例4的铜离子为氧化铜提供，其余为五水合硫酸铜提供。表2中的含吡啶杂环席夫碱均为邻甲酰基苯氧乙酸缩异烟肼，其制备方法与实施例1相同。

按照下表3中的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的配方制备对比例8-14的精细线路用铜面微蚀粗化溶液。其中，对比例8-14的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的制备方法与实施例1相同；

表3 对比例8-14的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的配方（质量浓度，g/L）

其中，表3中的对比例8-14的铜离子为五水合硫酸铜提供。表3中的含吡啶杂环席夫碱均为邻甲酰基苯氧乙酸缩异烟肼，其制备方法与实施例1相同。

将实施例/对比例的精细线路用铜面微蚀粗化溶液通过铜面微蚀粗化处理方法进行铜面微蚀粗化处理，铜面微蚀粗化处理方法包括以下步骤：将待处理的PCB 板通过水平喷淋式前处理设备，按照工厂标准处理流程处理，超粗化槽中为上述制备的精细线路用铜面微蚀粗化溶液，将所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液喷淋到PCB板的铜面上；所述的喷淋方式为水平喷淋，喷淋压力为3Kg/cm²；所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的温度为30℃，喷淋的时间为40s。喷淋完成后，用去离子水冲洗2.5min，然后在85℃下烘干2.5min，完成铜面微蚀粗化处理。将测试样品按照下述性能测试方法进行测试。

性能测试：

1.表面形貌：对每个实施例和对比例处理的PCB板，用电子扫描电镜观察，呈均匀蜂窝状为合格，不均匀或不呈蜂窝状为不合格；

2.微蚀量测试：

采用称重法：微蚀前用电子天平（精度0.1mg）称量PCB板铜面区域质量（记为m1），微蚀后烘干至恒重，再次称量（记为m2）；根据铜的密度（8.96g/cm³）和铜面测试区域面积（记为S），按公式“微蚀量=（m1-m2）/(ρ×S)”计算微蚀量。微蚀量0.3-0.8μm为合格；

3.结合力测试：

将处理后的PCB板进行贴膜，按照L/S=25μm/25μm进行曝光、显影制作图形，用3M胶带（型号610）贴在线路干膜上并快速撕离，观察膜层脱落情况，按“0级（无脱落）-5级（完全脱落）”评级，0级为最佳；

4.线路缺陷统计：

对每个实施例和对比例处理5片PCB板，制作完成线路后，用光学检查仪（AOI）全检，统计线路断路、线幼点数量，要求缺陷点数为0。

将实施例1-7的精细线路用铜面微蚀粗化溶液通过铜面微蚀粗化处理方法进行铜面微蚀粗化处理后进行性能测试，测试结果如下表4所示：

表4 实施例1-7的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的性能测试结果

其中，图1为使用本发明实施例1的SEM图。从图1以及表4测试结果可知，本发明实施例的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的性能测试较好，表面形貌、微蚀量、结合力测试、线路缺陷点均处于合格范围内。

将对比例1-7的精细线路用铜面微蚀粗化溶液通过铜面微蚀粗化处理方法进行铜面微蚀粗化处理后进行性能测试，测试结果如下表5所示：

表5 对比例1-7的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的性能测试结果

其中，图2为使用本发明对比例2的SEM图。由图2及表5的测试结果可知，未添加硫酸锌与含吡啶杂环席夫碱制备而成的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例1），其性能测试中的结合力测试与线路缺陷统计结果较差。硫酸与双氧水的质量浓度不在本发明限定范围内制备而成的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例2、对比例3），其性能测试中的表面形貌与线路缺陷统计结果较差。另外，若采用不在本发明限定质量浓度范围内的铜离子制备而成的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例4），其性能测试中的表面形貌结果较差。若采用不在本发明限定质量浓度范围内的硫酸锌与含吡啶杂环席夫碱，其制得的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例5），性能测试中的结合力测试结果较差。此外，若采用不在本发明限定质量浓度范围内的2-巯基苯并噻唑和甲硫氨酸，其制得的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例6），性能测试中的表面形貌、线路缺陷统计结果较差。若采用不在本发明限定质量浓度范围内的聚丙烯酰胺，其制得的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例7），性能测试中的表面形貌、线路缺陷统计结果较差。

将对比例8-14的精细线路用铜面微蚀粗化溶液通过铜面微蚀粗化处理方法进行铜面微蚀粗化处理后进行性能测试，测试结果如下表6所示：

表6 对比例8-14的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的性能测试结果

由表6测试结果可知，未采用2-巯基苯并噻唑制备而成的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例8），其性能测试均结果较差。未采用甲硫氨酸制备而成的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例9），其性能测试中的表面形貌、结合力测试、线路缺陷统计结果较差。未采用硫酸锌制备而成的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例10），其性能测试中的结合力测试与线路缺陷统计结果较差。未采用含吡啶杂环席夫碱制备而成的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例11），其性能测试中的结合力测试结果较差。另外，若采用不在本发明限定质量浓度范围内的含吡啶杂环席夫碱，其制得的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例12），性能测试中的线路缺陷统计结果较差。若采用不在本发明限定质量浓度范围内的2-巯基苯并噻唑，其制得的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例13），性能测试中的表面形貌、线路缺陷统计结果较差。若硫酸锌与含吡啶杂环席夫碱的质量比不在本发明限定范围内，其制得的精细线路用铜面微蚀粗化溶液（对比例14），性能测试中的线路缺陷统计结果较差。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种精细线路用铜面微蚀粗化溶液，其特征在于，包括以下质量浓度组分：硫酸60-100g/L，双氧水40-60g/L，硫酸锌0.5-2g/L，铜离子10-30g/L，含吡啶杂环席夫碱0.5-1g/L，乙醇10-100g/L，2-巯基苯并噻唑1-3g/L，甲硫氨酸1-5g/L，聚丙烯酰胺1-5g/L。

2.如权利要求1所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液，其特征在于，所述的硫酸锌与含吡啶杂环席夫碱的质量比为1：（0.5-1）。

3.如权利要求1所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液，其特征在于，由以下质量浓度组分组成：硫酸60-100g/L，双氧水40-60g/L，铜离子10-30g/L，硫酸锌0.5-2g/L，含吡啶杂环席夫碱0.5-1g/L，乙醇10-100g/L，2-巯基苯并噻唑1-3g/L，甲硫氨酸1-5g/L，聚丙烯酰胺1-5g/L，余量为去离子水。

4.如权利要求3所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液，其特征在于，由以下质量浓度组分组成：硫酸60-100g/L，双氧水40-60g/L，铜离子10-30g/L，硫酸锌0.5-1g/L，含吡啶杂环席夫碱0.5-0.7g/L，乙醇10-100g/L，2-巯基苯并噻唑2-3g/L，甲硫氨酸3-5g/L，聚丙烯酰胺1-3g/L，余量为去离子水。

5.如权利要求1所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液，其特征在于，所述的铜离子来自于五水合硫酸铜或氧化铜；所述的含吡啶杂环席夫碱选自邻甲酰基苯氧乙酸缩异烟肼、肉桂醛缩异烟肼中的一种。

6.如权利要求1-5任意一项所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.取去离子水，在搅拌条件下加入硫酸，待硫酸完全溶解且溶液温度降至室温，得到硫酸水溶液；

S2.向步骤S1制得的硫酸水溶液中依次加入铜离子、硫酸锌、含吡啶杂环席夫碱溶液、2-巯基苯并噻唑、甲硫氨酸和聚丙烯酰胺，每加入一种组分后持续搅拌15-20min，直至该组分完全溶解，得到混合溶液；所述的含吡啶杂环席夫碱溶液由含吡啶杂环席夫碱加入乙醇中搅拌溶解后制得；

S3.在搅拌条件下，将双氧水加入步骤S2制得的混合溶液中，继续搅拌30min，使溶液混合均匀，即得到精细线路用铜面微蚀粗化溶液。

7.如权利要求6所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的搅拌条件的搅拌速率为300-500r/min，所述的室温为25±2℃。

8.一种铜面微蚀粗化处理方法，其特征在于，将权利要求1-6任意一项所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液喷淋到PCB板的铜面上。

9.如权利要求8所述的铜面微蚀粗化处理方法，其特征在于，所述的喷淋方式为水平喷淋，喷淋压力为2-4Kg/cm²。

10.如权利要求8所述的铜面微蚀粗化处理方法，其特征在于，所述的精细线路用铜面微蚀粗化溶液的温度为25-35℃，喷淋的时间为30-60s。