JP6090561B2 - 蓄電デバイス用電解質塩及び電解液、並びに蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用電解質塩及びこれを含む電解液、並びに該電解液を含む蓄電デバイスに関する。

非水電解液系電気二重層キャパシタは、大電流で充放電可能という特徴を有しているため、電気自動車、補助電源等のエネルギー貯蔵装置として有望である。

非水電解液系電気二重層キャパシタは、正、負一対の分極性電極及び非水電解液等から構成される。上記非水電解液は、一般的に電解質塩と非水系有機溶媒とから構成され、これら電解質塩及び非水系有機溶媒の組み合わせについては、現在まで種々検討されてきている。電解質塩としては、第４級アンモニウム塩（特許文献１〜３等）や、第４級ホスホニウム塩（特許文献４等）等が、有機溶媒への溶解性及び解離度、並びに電気化学的安定域が広いことから汎用されている。

しかし、上記電解質塩はアニオンにフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいることから、環境負荷という点で依然として問題があり、改善が望まれている。
また、非水電解液系電気二重層キャパシタの電解質等といった電気化学的な用途に用いられる電解質塩には、高イオン導電性、広い電位窓等の電気化学的特性が要求される。しかし、ハロゲンフリーで、かつ広い電位窓を有する電解質塩は知られていなかった。

特開昭６１−３２５０９号公報 特開昭６３−１７３３１２号公報 特開平１０−５５７１７号公報 特開昭６２−２５２９２７号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン原子を含まず、かつ従来の電解質塩に比べて広い電位窓を有する電解質塩及びこれを含む電解液、並びに該電解液を含む蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の第４級アンモニウムカチオン及びトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンからなる塩が、従来の電解質塩に比べて広い電位窓を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記蓄電デバイス用電解質塩及び電解液、並びに蓄電デバイスを提供する。
請求項１：
下記式（１）で示される第４級アンモニウムカチオン及び下記式（２）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンからなることを特徴とする蓄電デバイス用電解質塩。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ₂)_n−ＯＲで示されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、更に残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。ｎは１又は２であり、ｍは２又は３である。）
請求項２：
上記炭素数１〜４のアルキル基が、メチル基又はエチル基である請求項１記載の蓄電デバイス用電解質塩。
請求項３：
上記Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが−(ＣＨ₂)_n−ＯＲで示されるアルコキシアルキル基である請求項１又は２記載の蓄電デバイス用電解質塩。
請求項４：
上記Ｒが、メチル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の蓄電デバイス用電解質塩。
請求項５：
上記ｎが２である請求項１〜４のいずれか１項記載の蓄電デバイス用電解質塩。
請求項６：
Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成している、又は更に残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成している請求項１記載の蓄電デバイス用電解質塩。
請求項７：
上記環がピロリジン環であり、又は上記スピロ環が１，１'−スピロビピロリジン環である請求項６記載の蓄電デバイス用電解質塩。
請求項８：
上記第４級アンモニウムカチオンが、下記式（３）〜（６）で示されるカチオンのいずれかである請求項１記載の蓄電デバイス用電解質塩。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ及びｎは上記と同じ。）
請求項９：
上記炭素数１〜４のアルキル基が、メチル基又はエチル基である請求項８記載の蓄電デバイス用電解質塩。
請求項１０：
上記Ｒが、メチル基である請求項８又は９記載の蓄電デバイス用電解質塩。
請求項１１：
上記第４級アンモニウムカチオンが、式（４）、（５）又は（６）で示されるカチオンである請求項８〜１０のいずれか１項記載の蓄電デバイス用電解質塩。
請求項１２：
請求項１〜１１のいずれか１項記載の蓄電デバイス用電解質塩を含む電解液。
請求項１３：
請求項１２記載の電解液を含む蓄電デバイス。
請求項１４：
上記蓄電デバイスが電気二重層キャパシタである請求項１３記載の蓄電デバイス。
請求項１５：
上記蓄電デバイスが電解コンデンサである請求項１３記載の蓄電デバイス。

本発明の蓄電デバイス用電解質塩は、ハロゲンフリーであるため環境負荷が小さく、従来の電解質塩に比べて広い電位窓を有し、電気化学的に安定である。

実施例１で得られた化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた化合物２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた化合物３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られた化合物４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られた化合物５の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例６で得られた化合物６の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例７で得られた化合物７の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１〜５で得られた化合物１〜５の電位窓を示すチャートである。 実施例６、７で得られた化合物６、７の電位窓を示すチャートである。

［蓄電デバイス用電解質塩］
本発明の蓄電デバイス用電解質塩は、下記式（１）で示される第４級アンモニウムカチオン及び下記式（２）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンからなる。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は−（ＣＨ₂）_n−ＯＲで示されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。ｎは１又は２であり、２が好ましい。

上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。

上記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が挙げられる。これらのうち、好ましくはメトキシエチル基又はエトキシエチル基である。

また、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、更に残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。この場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２つが互いに結合して形成される基は、それぞれ独立に直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。また、上記アルキレン基の炭素数は、２〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。この場合、上記環としてはアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環等が挙げられるが、ピロリジン環又はピペリジン環が好ましく、ピロリジン環がより好ましい。また、上記スピロ環としては、１，１’−スピロビピロリジン環が特に好ましい。

式（１）で示されるカチオンとしては、下記式（３）〜（６）で示されるものが好ましい。

式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ及びｎは上記と同じである。なお、上記アルキル基の具体例としては、上述したものと同じ基が挙げられる。また、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が互いに結合した場合、−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２つが互いに結合して形成される基として上述したものと同じ基が挙げられる。

上記カチオンのうち、特に式（４）、（５）又は（６）で示されるものが、電解液の溶解性に優れるという点から好ましい。

式（２）中、ｍは２又は３であるが、特に高い耐電圧性が得られるという点から、３であることが好ましい。

本発明の電解質塩の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

［蓄電デバイス用電解質塩の製造方法］
本発明の蓄電デバイス用電解質塩は、例えば、下記式（７）で示される第４級アンモニウム塩と下記式（８）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸塩を用いて、イオン交換樹脂を用いてイオン交換させることによって製造することができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｍは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｍ⁺は１価の金属イオンを表す。）

具体的には、まず、式（７）で示される第４級アンモニウム塩の水溶液を陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、上記第４級アンモニウム塩のカチオンを陽イオン交換樹脂に担持させ、水を通して洗浄する。次に、式（８）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸塩を上記カラムに通し、溶出液を回収し、精製することで、目的の電解質塩を得ることができる。

上記陽イオン交換樹脂としては、一般的に使用されている陽イオン交換樹脂を用いることができるが、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。これらは、市販品として入手可能である。

なお、式（７）で示される第４級アンモニウム塩は、公知の方法で合成することができる。例えば、
（Ａ）上記第４級アンモニウム塩のカチオンが式（３）で示されるものである場合は、第３級アミンとハロゲン化アルキルとを反応させることで合成できる。なお、このような第４級アンモニウム塩としては、市販品を使用することもできる。
（Ｂ）上記第４級アンモニウム塩のカチオンが式（４）で示されるものである場合は、ジアルキルアミンとハロゲン化アルコキシアルキルとを反応させて第３級アミンを合成し、該第３級アミンとハロゲン化アルキルとを反応させることで合成できる。
（Ｃ）上記第４級アンモニウム塩のカチオンが式（５）で示されるものである場合は、ピロリジンとハロゲン化アルキルとを反応させて第３級アミンを合成し、更に得られた第３級アミンとハロゲン化アルキルとを反応させることで合成できる。また、式（５）で示されるカチオンにおいてＲ¹⁵及びＲ¹⁶が互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成するものである場合は、ピロリジンとジハロゲン化アルカンとを反応させることで合成できる。
（Ｄ）上記第４級アンモニウム塩のカチオンが式（６）で示されるものである場合は、ピロリジン、ピペリジン等の環状第２級アミンとハロゲン化アルコキシアルキルとを反応させて第３級アミンを合成し、更に得られた第３級アミンとハロゲン化アルキルとを反応させることで合成できる。

式（８）で示されるスルホン酸塩は、従来公知の方法を用いて合成することができる。また、上記スルホン酸塩は、市販品としても入手可能である。

上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられるが、塩素、臭素及びヨウ素原子が好ましい。
上記Ｍ⁺で表される金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン等が挙げられる。

また、本発明の電解質塩は、式（７）で示される第４級アンモニウム塩と式（８）で示されるスルホン酸塩とを溶媒中で反応させて製造することもできる。この場合、溶媒は水、有機溶媒どちらでも構わない。

上記反応における第４級アンモニウム塩とスルホン酸塩との使用比率は、モル比で５：１〜１：５程度とすることができる。通常は１：１に近い比率で行うことが好ましい。
反応終了後は、通常の後処理を行って目的物を得ることができる。

本発明の電解質塩のその他の製造方法として、イオン交換樹脂を用いた中和法を挙げることができる。
この中和法の場合、まずスルホン酸塩及びオニウム塩を、それぞれ陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を用いてスルホン酸及び水酸化第４級アンモニウムに変換した後、両者を混合することによって得ることができる。

本発明においてこの中和法を適用する場合、スルホン酸塩、オニウム塩共にイオン交換するものならば、対イオンの制限は特にない。しかし、コスト面から、スルホン酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等が好ましい。オニウム塩との対イオンとしてはハロゲンイオンが好ましく、コスト面から、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。

上記中和反応におけるスルホン酸及び水酸化第４級アンモニウムのモル比は特に制限がなく、５：１〜１：５程度とすることができる。コスト面を考慮すると、１：１に近い比率で行うことが好ましく、特に水層の中和点を反応終結点とするのが好ましい。

［電解液］
本発明の電解質塩は、蓄電デバイスの電解液用として特に有用である。特に、本発明の電解質塩を含む電解液は、従来のものに比べて広い電位窓を有し、電気化学的に安定である。

本発明の電解液は、
［１］本発明の電解質塩のみからなる電解液、
［２］［１］の電解液にその他の電解質塩を添加した電解液、
［３］本発明の電解質塩及び有機溶媒を含む電解液、
［４］［３］の電解液にその他の電解質塩を添加した電解液
のいずれかの形態を採用し得る。

上記［１］及び［２］の電解液は、本発明の電解質塩がいわゆるイオン液体である場合にのみ採用し得る。［３］及び［４］の電解液は、本発明の電解質塩がイオン液体及び固体のいずれの場合にも採用し得る。

上記［３］又は［４］の態様において用いる有機溶媒としては特に限定はなく、一般に蓄電デバイスの電解液に用いられている有機溶媒から適宜選択して用いることができる。

例えば蓄電デバイスが電気二重層キャパシタの場合、好ましい有機溶媒としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等の環状エステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶媒；スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホラン系溶媒；これらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換された、例えば、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化γ−ブチロラクトン等のフッ素系溶媒などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。

蓄電デバイスが電解コンデンサの場合、好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等の多価アルコール類及びオキシアルコール類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホラン系溶媒；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン等の鎖状スルホン系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチルー２−イミダゾリジノン等）等の２−イミダゾリジノン系溶媒などが挙げられる。

これらの中でも、本発明の電解液に用いる有機溶媒は、電気二重層キャパシタの場合は誘電率が大きく、電気化学的安定範囲及び使用温度範囲が広く、かつ、安全性に優れるという点から、カーボネート系溶媒を含む有機溶媒、フッ素系溶媒を含む有機溶媒、スルホラン系溶媒を含む有機溶媒が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランを含む溶媒が好適である。電解コンデンサの場合は、エチレングリコール又はスルホランを含む溶媒が好適である。

上記［３］又は［４］の態様の場合、本発明に係る電解質塩の含有量は、電気二重層キャパシタにおいては０．０５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、所望の静電容量が得られないおそれがあり、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、低温下で本発明の電解質塩が析出するおそれがある。また、電解コンデンサにおいては電解液中１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。１．０質量％未満の場合は、十分な火花電圧が得られないことがあり、６０質量％を超える場合は、比抵抗が上昇することがある。

また、本発明の電解液には、一般的な蓄電デバイスに用いられるその他の電解質塩を添加することもできる。このような電解質塩としては、電気二重層キャパシタの場合は、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＣＨ₃ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃（Ｐｈ−ＣＨ₂）ＰＢＦ₄（Ｐｈはフェニル基を表す）、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）ＰＣＦ₃ＳＯ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₆ＮＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が挙げられる。
その他の電解質塩の含有量は、本発明の効果を阻害しなければ任意であるが、通常、本発明の電解質とのモル比が０．１〜１００程度となるようにすることが好ましい。

電解コンデンサの場合は、通常のアルミニウム電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とするアンモニウム塩、アミン塩、第４級アンモニウム塩、環状アミジン化合物の第４級塩等を添加することもできる。

上記アミン塩を構成するアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等の第３級アミンが挙げられる。

上記第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１，３−ジエチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオンが挙げられる。

また、上記環状アミジン化合物の第４級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を４級化したカチオンが挙げられる。すなわち、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロイミダゾール化合物；１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノイミダゾール化合物；１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール化合物；１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等の２−イミダゾリン環を有する化合物；１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のテトラヒドロピリミジン環を有する化合物等である。

上記アニオン成分としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、ギ酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、ホウ酸、ホウ酸と多価アルコールより得られるホウ酸の多価アルコール錯化合物、リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸の共役塩基を挙げることができる。

［蓄電デバイス］
本発明の電解液は、蓄電デバイス用の電解液として好適に用いることができる。ここで、蓄電デバイスとは、化学的、物理的又は物理化学的に電気を蓄えることのできる装置又は素子等をいい、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の充放電可能なデバイスが挙げられる。本発明の電解液は、特に電気二重層キャパシタ又は電解コンデンサ用の電解液として好適である。

蓄電デバイスの基本構造は、従来公知のものでよく、一般にセパレータを介して正極及び負極を対向配置し、これに電解液を含浸させるものである。本発明の蓄電デバイスにおいては、上記電解液として本発明の電解液を用いる。

［電気二重層キャパシタ］
本発明の電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極、これら分極性電極間に介在させたセパレータ及び上記電解液を含むものである。

分極性電極は、集電基板及びこの基板表面に塗布された電極充填物から構成される。これらは、一般的に電極活物質、導電材及び結着材等をＮ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合した電極充填物用スラリーを集電基板に塗布した後、乾燥し、圧延等して作製されるものである。
集電基板並びに電極充填物を構成する電極活物質、導電材及び結着材は特に限定されるものではなく、電気二重層キャパシタに使用される公知のものから適宜選択して用いることができる。

電極活物質としては、例えば、ヤシ殻、コーヒー豆、竹、木屑、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、メソフェーズカーボン、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等の種々の原料を焼成、賦活してなる活性炭が挙げられる。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が挙げられる。導電材の添加量は、例えば、電極活物質１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることができる。

結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等を用いることができる。結着材の添加量は、例えば、電極活物質１００質量部に対して０．５〜２０質量部とすることができる。
正極を構成する集電基板としては、アルミニウム箔、酸化アルミニウム箔等が挙げられ、負極を構成する集電基板としては、銅箔、ニッケル箔、表面が銅めっき膜又はニッケルめっき膜にて形成された金属箔等が挙げられる。

セパレータとしては、公知のセパレータから適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、ポリオレフィン不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、又はこれらを組み合わせて複数層にしたもの等を使用することができる。

本発明の電気二重層キャパシタの製造方法の一例を挙げると、一対の分極性電極間に必要に応じてセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳又は捲回し、これを電池缶又はラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすること等により組み立てる方法があるが、これに限定されるものではなく、キャパシタ構成部材の種類により適宜な手法を用いればよい。

［電解コンデンサ］
本発明の電解コンデンサとしては、特にアルミニウム電解コンデンサが好ましい。これは、一般的に、陽極酸化処理等によって表面に絶縁性のアルミナ層が形成されたアルミニウム箔を正極とし、これと対になる負極アルミニウム箔とで電解液を含浸させたセパレータを挟持した構造を有するものである。

電解コンデンサにおいては、正極及び負極に用いるアルミニウム箔は、表面積を増大させて静電容量を高めるべく、通常は、エッチング処理が施されている。
電解コンデンサに用いるセパレータとしては、電気二重層キャパシタにおいて説明したセパレータと同様のものを用いることができる。

本発明の蓄電デバイスは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具、コピー機、建設機械、搬送用機械等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した分析装置及び条件は下記のとおりである。
［１］核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
溶媒：重ＤＭＳＯ
［２］サイクリックボルタンメトリー測定
装置：電気化学測定装置ＨＳＶ−１００（北斗電工（株）製）
測定条件：作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／Ａｇ⁺型参照電極を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃで測定を行った。

［実施例１］化合物１の合成
下記式で示される化合物１を合成した。

ピロリジン（和光純薬工業（株）製）１．５１質量部と塩化２−メトキシエチル（関東化学（株）製）１．００質量部とを混合し、還流しながら１時間反応させた。反応後、反応液は２層に分離したが、しばらく放冷すると下層は固化した。デカンテーションにより上層のみ回収し、減圧蒸留により精製を行った。この蒸留にて目的物であるＮ−２−メトキシエチルピロリジン（沸点７６℃／蒸気圧４５ｍｍＨｇ）を０．９６質量部得た（収率７０％）。

得られたＮ−２−メトキシエチルピロリジン１．００質量部、及びこれに対し２倍容量のトルエン（和光純薬工業（株）製）を混合し、オートクレーブ中に入れ、系内を窒素置換した。密閉系にしたのち、室温撹拌下、塩化メチルガス（日本特殊化学工業（株）製）を約１．００質量部加えた。塩化メチルガス導入時には温度及び内圧の上昇があり、最高時で温度は約５３℃、内圧は５．５ｋｇｆ／ｃｍ²まで上昇した。そのまま、加熱せず反応させ、２日後に塩化メチルガスを約０．７５質量部加えた。更に１日反応させた後、加圧解除し、系中に生成した結晶を減圧ろ過にてろ別し、真空ポンプを用いて乾燥させ、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドを１．２９質量部得た（収率９２％）。

陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（オルガノ（株）製）をカラム（容量約２０ｍＬ）に詰め、Ｈ型に置換し、そこにＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド５５ｇを脱イオン水１００ｍＬに溶解した水溶液を通し、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム型に置換した。置換後、脱イオン水を充分に流し、溶出液が中性であることを確認した後、３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（シグマ−アルドリッチ社製）７．５７ｇを１５０ｍＬの脱イオン水に溶解した水溶液をカラムに通した。溶出液を回収し、真空ポンプを使用して減圧下、水を留去し濃縮した。残留分を更にオイルバスを用いて、１１０℃の加熱下、真空引きを１．５時間行い、目的物である化合物１を１１．３ｇ得た（収率９５％）。得られた化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

［実施例２］化合物２の合成
下記式で示される化合物２を合成した。

１，４−ジブロモブタン（東京化成工業（株）製）５０質量部及び炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）３８．４質量部をイソプロパノール（関東化学（株）製）９７．５質量部と混合し、撹拌して溶解した後、更に撹拌しながらピロリジン１６．５質量部を加えた。この混合液を加熱し、還流しながら７時間反応させた。固形分を減圧ろ過にてろ別した後、ろ液を減圧下濃縮し、濃いワインレッド色の残留物を得た。この残留物に対し、アセトニトリル、その後、アセトニトリル−テトラヒドロフラン混合溶媒で再結晶を行い、１，１’−スピロビピロリジニウムブロマイドを白色固体として３２質量部得た。

その後、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドの代わりに１，１’−スピロビピロリジニウムブロマイドを用いた以外は、実施例１と同じ方法で白色固体の化合物２を合成した。得られた化合物２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

［実施例３］化合物３の合成
下記式で示される化合物３を合成した。

ジエチルアミン（関東化学（株）製）７１質量部と２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８８質量部とを混合し、オートクレーブ中にて、１２０℃で２４時間反応させた。この時、最高到達内圧は４．５ｋｇｆ／ｃｍ²（０．４４ＭＰａ）であった。２４時間後、析出した結晶をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を用いて洗浄してろ別した。ろ液を常圧蒸留し、沸点１３５℃付近の留分を８１質量部得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることをＮＭＲにより確認した。

続いて、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）８０質量部に２−メトキシエチルジエチルアミン９．０質量部を溶解し、オートクレーブ中にて撹拌を行いつつ、窒素中１５％塩化メチルガス（日本特殊化学工業（株）製）を導入した。内圧が４ｋｇｆ／ｃｍ²（０．３９ＭＰａ）になるまで塩化メチルガスを加えた後、３時間かけて徐々に６０℃まで昇温した。この時、最高到達内圧は５．４ｋｇｆ／ｃｍ²（０．５３ＭＰａ）であった。この後、撹拌を続けながら放冷し、析出した結晶をろ別した。この結晶を減圧下乾燥し、目的物であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライド（ＤＥＭＥＣｌ）を１２質量部得た。

その後、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドの代わりにＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドを用いた以外は、実施例１と同じ方法で液状の化合物３を合成した。得られた化合物３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

［実施例４］化合物４の合成
下記式で示される化合物４を合成した。

Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドの代わりにテトラエチルアンモニウムクロライド（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で白色固体の化合物４を合成した。得られた化合物４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

［実施例５］化合物５の合成
下記式で示される化合物５を合成した。

Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドの代わりにトリエチルメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で白色固体の化合物５を合成した。得られた化合物５の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。

［実施例６］化合物６の合成
下記式で示される化合物６を合成した。

３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの代わりに２−（トリメチルシリル）−１−エタンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同じ方法で、液状の化合物６を合成した。なお、２−（トリメチルシリル）−１−エタンスルホン酸ナトリウムは、米国特許第３１４１８９８号明細書記載の方法に従って合成した。得られた化合物６の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

［実施例７］化合物７の合成
下記式で示される化合物７を合成した。

Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドの代わりにトリエチルメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例６と同じ方法で白色固体の化合物７を合成した。得られた化合物７の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。

［比較例１］化合物８の合成
特開２００７−１６１７３３号公報記載の方法に従って、下記式で示される化合物８を合成した。

［実施例８、比較例２］サイクリックボルタンメトリー測定
上記化合物１〜５並びに比較例として有機系電解液を用いる電気二重層キャパシタの電解質塩として一般的に使用されているテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ₄、関東化学（株）製）及び上記化合物８について、各々０．１Ｍのプロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学（株））溶液を調製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。
結果を図８に示す。グラフから、化合物１〜５の方が電位窓が広く、電気化学的に安定であり、電気二重層キャパシタ用の電解質塩として有用であることが示された。

［実施例９、比較例３］サイクリックボルタンメトリー測定
上記化合物６、７並びに比較例としてＴＥＡＢＦ₄及び上記化合物８について、各々０．１ＭのＰＣ溶液を調製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。
結果を図９に示す。グラフから、化合物６、７の方が電位窓が広く、電気化学的に安定であり、電気二重層キャパシタ用の電解質塩として有用であることが示された。

Claims (15)

1. 下記式（１）で示される第４級アンモニウムカチオン及び下記式（２）で示されるトリメチルシリルアルカンスルホン酸アニオンからなることを特徴とする蓄電デバイス用電解質塩。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ₂)_n−ＯＲで示されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、更に残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。ｎは１又は２であり、ｍは２又は３である。）
2. 上記炭素数１〜４のアルキル基が、メチル基又はエチル基である請求項１記載の蓄電デバイス用電解質塩。
3. 上記Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが−(ＣＨ₂)_n−ＯＲで示されるアルコキシアルキル基である請求項１又は２記載の蓄電デバイス用電解質塩。
4. 上記Ｒが、メチル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の蓄電デバイス用電解質塩。
5. 上記ｎが２である請求項１〜４のいずれか１項記載の蓄電デバイス用電解質塩。
6. Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成している、又は更に残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成している請求項１記載の蓄電デバイス用電解質塩。
7. 上記環がピロリジン環であり、又は上記スピロ環が１，１'−スピロビピロリジン環である請求項６記載の蓄電デバイス用電解質塩。
8. 上記第４級アンモニウムカチオンが、下記式（３）〜（６）で示されるカチオンのいずれかである請求項１記載の蓄電デバイス用電解質塩。
   

   

   （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ及びｎは上記と同じ。）
9. 上記炭素数１〜４のアルキル基が、メチル基又はエチル基である請求項８記載の蓄電デバイス用電解質塩。
10. 上記Ｒが、メチル基である請求項８又は９記載の蓄電デバイス用電解質塩。
11. 上記第４級アンモニウムカチオンが、式（４）、（５）又は（６）で示されるカチオンである請求項８〜１０のいずれか１項記載の蓄電デバイス用電解質塩。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の蓄電デバイス用電解質塩を含む電解液。
13. 請求項１２記載の電解液を含む蓄電デバイス。
14. 上記蓄電デバイスが電気二重層キャパシタである請求項１３記載の蓄電デバイス。
15. 上記蓄電デバイスが電解コンデンサである請求項１３記載の蓄電デバイス。

Images