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WO2024111310A1 - 電解液、および、それを用いた蓄電素子 - Google Patents

電解液、および、それを用いた蓄電素子 Download PDF

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WO2024111310A1
WO2024111310A1 PCT/JP2023/038067 JP2023038067W WO2024111310A1 WO 2024111310 A1 WO2024111310 A1 WO 2024111310A1 JP 2023038067 W JP2023038067 W JP 2023038067W WO 2024111310 A1 WO2024111310 A1 WO 2024111310A1
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electrolyte
electrolyte solution
ion
group
salt
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PCT/JP2023/038067
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伸行 松澤
敬祐 林
宏行 前嶋
良哲 尾花
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to an electrolyte and an energy storage element using the electrolyte.
  • Electric storage elements are used for a variety of purposes. For example, electric double layer capacitors and lithium ion capacitors are used as small power sources for backing up semiconductor memories. Since these capacitors are expected to be used under harsh conditions, it is important that the electrolyte used has properties that enable the capacitor to operate stably for long periods of time over a wide temperature range, from low to high temperatures.
  • Patent Document 1 discloses an electrolyte for electric double layer capacitors in which tetraethylammonium tetrafluoroborate, an aliphatic quaternary ammonium salt, is dissolved as an electrolyte salt in propylene carbonate, an organic solvent.
  • Patent Document 2 discloses an electrolyte for a capacitor that uses a quaternary ammonium salt or lithium salt as the electrolyte salt and a mixed solvent containing acetonitrile as the organic solvent.
  • Acetonitrile is characterized by its extremely low viscosity of 0.34 mPa ⁇ s at room temperature, and therefore has the characteristic of being able to reduce the resistance value of the element, particularly at low temperatures.
  • propylene carbonate and acetonitrile are also used as electrolytes in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • One aspect of the present disclosure relates to an electrolyte solution comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent containing a first compound, the first compound being at least one selected from the group consisting of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene represented by the following formula (1) and its fluorine-substituted derivatives.
  • Another aspect of the present disclosure relates to an energy storage element having the above-mentioned electrolyte.
  • a further aspect of the present disclosure relates to at least one compound selected from the group consisting of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene and its fluorine-substituted derivatives.
  • the electrolyte solution disclosed herein can provide an energy storage element that exhibits excellent electrical characteristics, particularly low resistance, at low temperatures.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view illustrating a schematic internal structure of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • Propylene carbonate has a somewhat high viscosity of 2.5 mPa ⁇ s at room temperature, which poses the problem of high resistance of the element, especially at low temperatures.
  • Acetonitrile has a low viscosity at room temperature, but there is a risk of hydrogen cyanide gas being generated if it is burned in an accident, and its use is therefore limited due to safety concerns.
  • Electricity storage elements include non-aqueous electrolyte capacitors and non-aqueous electrolyte secondary batteries. Electricity storage elements may be elements that utilize both faradaic and non-faradaic reactions (i.e., have the properties of both a capacitor and a secondary battery).
  • Non-aqueous electrolyte capacitors include electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries include lithium ion secondary batteries and lithium metal secondary batteries. Capacitors may also be called “condensers.”
  • the electrolyte according to one embodiment of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte, and includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent may be an organic solvent.
  • the non-aqueous solvent contains a first compound.
  • the first compound is at least one selected from the group consisting of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene and its fluorine-substituted derivatives.
  • the first compound has a low viscosity, and the viscosity at room temperature can be 0.6 mPa ⁇ s or less.
  • the first compound does not contain a cyano group, it does not generate toxic hydrocyanic acid gas even when burned.
  • the first compound By including the first compound in the non-aqueous solvent, it is possible to develop excellent electrical characteristics in the storage element even at low temperatures. Specifically, a safe non-aqueous electrolyte capacitor, a non-aqueous electrolyte secondary battery, etc. that have low internal resistance, excellent conductivity, and do not generate toxic gases when burned are provided.
  • 1,3-Diethyl-4-methyl-1-cyclobutene has the formula (1):
  • the first compound is at least one selected from the group consisting of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene and its fluorine-substituted derivatives, and the fluorine-substituted derivatives of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene are compounds in which one or more of the hydrogen atoms of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene are substituted with fluorine atoms.
  • the viscosity becomes lower, which makes it possible to reduce the resistance of the storage element at low temperatures.
  • the content of the first compound in the non-aqueous solvent is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less. If the content of the first compound is 5% by mass or more, the viscosity of the entire mixed non-aqueous solvent is sufficiently reduced, and resistance at low temperatures is sufficiently improved. Conversely, if the content of the first compound is 80% by mass or less, precipitation of the electrolyte salt (e.g., quaternary ammonium salt, lithium salt, etc.) is suppressed, and the characteristics of the storage element are improved.
  • the electrolyte salt e.g., quaternary ammonium salt, lithium salt, etc.
  • the electrolyte of the present disclosure may be an electrolyte in which at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and lithium salts is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte of an electric double layer capacitor may contain a quaternary ammonium salt.
  • Lithium ion capacitors, lithium ion secondary batteries, lithium metal secondary batteries, etc. may contain a lithium salt.
  • the non-aqueous solvent may contain other compounds in addition to the first compound.
  • the other compounds may be at least one second compound selected from the group consisting of cyclic carboxylates, chain carboxylates, cyclic carbonates, chain carbonates, and cyclic sulfone compounds.
  • Examples of cyclic carboxylates include ⁇ -acetolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc., with ⁇ -butyrolactone being particularly preferred.
  • Examples of cyclic carboxylates include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, etc.
  • Examples of cyclic carbonates include vinylene carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, etc.
  • Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • Examples of cyclic sulfone compounds include sulfolane, alkyl sulfolane, etc., with 3-methyl sulfolane being particularly preferred.
  • quaternary ammonium salt a salt consisting of a tetraalkylammonium ion and an anion is preferable.
  • tetraalkylammonium ion at least one of the following may be used: tetramethylammonium ion, trimethylethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, diethyldimethylammonium ion, etc.
  • Examples of anions constituting quaternary ammonium salts or lithium salts include Cl ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClCO 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N(FSO 2 ) 2 ⁇ , N(CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , N(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ⁇ , C(CF 3 SO 2 ) 3 ⁇ , and the like.
  • a specific example of the quaternary ammonium salt is triethylmethylammonium tetrafluoroborate, and specific examples of the lithium salt are LiPF 6 , LiBF 4 , LiN(FSO 2 ) 2 and the like.
  • the preferred lower limit of the electrolyte salt concentration in the electrolyte solution of the present disclosure is 0.1 mol/L, and the preferred upper limit is 3.0 mol/L.
  • the electrolyte salt concentration is 0.1 mol/L or more, sufficient conductivity can be ensured.
  • the electrolyte salt concentration is 3.0 mol/L or less, an increase in the viscosity of the resulting electrolyte solution can be suppressed, and a storage element with excellent electrical properties can be obtained.
  • a more preferred lower limit of the electrolyte salt concentration is 0.5 mol/L, and a more preferred upper limit is 2 mol/L.
  • the method for producing the electrolyte solution of the present invention is as described below. First, the non-aqueous solvent and the electrolyte salt (quaternary ammonium salt, lithium salt, etc.) are dehydrated. Then, in a low humidity environment such as a glove box, an electrolyte salt containing at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and lithium salts is added to the non-aqueous solvent and dissolved.
  • a low humidity environment such as a glove box
  • an electric double layer capacitor comprises a pair of polarizable electrodes, a separator interposed between the electrodes, an electrolyte, and a container that seals them.
  • a lithium ion capacitor comprises a polarizable positive electrode, a negative electrode into which lithium ions can be inserted and removed, an electrolyte, a separator interposed between the electrodes, and a container that houses them.
  • a lithium ion secondary battery comprises a positive electrode into which lithium ions can be inserted and removed, a negative electrode into which lithium ions can be inserted and removed, an electrolyte, a separator interposed between the electrodes, and a container that houses them.
  • Figure 1 is a schematic perspective view of a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery with a portion cut away.
  • the secondary battery comprises a bottomed rectangular battery case 4, and an electrode group 1 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed within the battery case 4.
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed between them.
  • the electrode group 1 is formed by winding the negative electrode, positive electrode, and separator around a flat winding core, and removing the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a gasket 7.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4, which also serves as a positive electrode terminal.
  • a resin frame is disposed on top of the electrode group 1, isolating the electrode group 1 from the sealing plate 5 and isolating the negative electrode lead 3 from the battery case 4.
  • the opening of the battery case 4 is sealed with the sealing plate 5.
  • Another embodiment of the present disclosure is a compound represented by formula (1):
  • the compound includes at least one compound selected from the group consisting of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene and its fluorine-substituted derivatives.
  • the electrolyte additive contains at least one selected from the group consisting of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene and its fluorine-substituted derivatives.
  • dichloromethane 1.2 L was added to [1,1-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichlorocobalt(II) (12.5 g, 0.023 mol) that had been heated and dried.
  • trimethylaluminum-toluene solution (2 M) (66.6 g, 0.462 mol) was slowly added and stirred at 0°C for 15 minutes.
  • 1-butyne gas was introduced little by little while maintaining the temperature at 0°C, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • Viscosity measurement The viscosity of the 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene synthesized as described above at room temperature (25°C) was measured using a viscometer RSM-MV1 manufactured by SMILECo. The viscosity was 0.49 mPa ⁇ s, which was 0.6 mPa ⁇ s or less. This value is lower than the viscosity of 2.5 mPa ⁇ s of propylene carbonate, which is commonly used as a solvent for electrolyte solutions. Diethyl carbonate and dimethyl carbonate are also often used as low-viscosity solvents, but their viscosities are 0.8 mPa ⁇ s and 0.6 mPa ⁇ s, respectively, which are lower than these.
  • Triethylmethylammonium tetrafluoroborate was added to a mixed solvent of 90 parts by weight of propylene carbonate and 10 parts by weight of dimethyl carbonate so that the concentration became 1.0 mol/L, thereby obtaining an electrolyte solution for a capacitor.
  • Example 1 Triethylmethylammonium tetrafluoroborate was added to a mixed solvent of 90 parts by weight of propylene carbonate and 10 parts by weight of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene to a concentration of 1.0 mol/L to obtain an electrolyte for a capacitor.
  • Comparative Example 2 it can be seen that the internal resistance value is lower than in a system in which dimethyl carbonate is added to propylene carbonate.
  • ⁇ Preparation of secondary battery> (Negative electrode) A negative electrode active material (graphite), sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in a mass ratio of 97.5:1:1.5, water was added, and the mixture was stirred using a mixer (T.K. Hibismix, manufactured by Primix Corporation) to prepare a slurry of a negative electrode mixture.
  • a mixer T.K. Hibismix, manufactured by Primix Corporation
  • the slurry of the negative electrode mixture was applied to the surface of the copper foil so that the mass of the negative electrode mixture per 1 m2 was 190 g, and the coating was dried and then rolled to prepare a negative electrode in which a negative electrode mixture layer with a density of 1.5 g/ cm3 was formed on both sides of the copper foil.
  • Lithium nickel composite oxide LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2
  • acetylene black acetylene black
  • polyvinylidene fluoride was mixed in a mass ratio of 95:2.5:2.5
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to the surface of an aluminum foil, the coating was dried, and then rolled to produce a positive electrode in which a positive electrode mixture layer with a density of 3.6 g/cm 3 was formed on both sides of the aluminum foil.
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 20:70:10 to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • LiPF 6 was used as the lithium salt.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte was 1.2 mol/L.
  • Example 4 Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene were mixed in a volume ratio of 18:63:9:10 to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • LiPF 6 was used as the lithium salt.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte was 1.2 mol/L.
  • An electrode group was produced by attaching a tab to each electrode and winding the positive and negative electrodes in a spiral shape with a separator between them so that the tabs were located at the outermost periphery.
  • the electrode group was inserted into an exterior body made of aluminum laminate film and vacuum dried at 105°C for 2 hours. After that, a non-aqueous electrolyte was injected and the opening of the exterior body was sealed to obtain a secondary battery.
  • Example 4 which used 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene
  • the battery capacity was greater than in Comparative Example 3, which used an electrolyte solution that did not contain such a compound.
  • a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. Equipped with the non-aqueous solvent comprises a first compound,
  • the first compound is at least one selected from the group consisting of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene represented by the following formula (1) and its fluorine-substituted derivatives:
  • tetraalkylammonium ion is at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium ion, trimethylethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and diethyldimethylammonium ion.
  • the quaternary ammonium salt is triethylmethylammonium tetrafluoroborate; 5.
  • the additive for an electrolyte solution comprises at least one member selected from the group consisting of 1,3-diethyl-4-methyl-1-cyclobutene represented by the following formula (1) and its fluorine-substituted derivatives:
  • the electrolyte according to the present disclosure is used in storage elements such as non-aqueous electrolyte capacitors and non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the storage elements according to the present disclosure are useful as main power sources for mobile communication devices, portable electronic devices, etc.

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Abstract

電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩と、を備える。非水溶媒は、第１化合物を含み、第１化合物は、１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種である。蓄電素子は、この電解液を用いて構成される。

Description

電解液、および、それを用いた蓄電素子
　本開示は、電解液、および、それを用いた蓄電素子に関する。
　蓄電素子は、様々な用途で利用されている。例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは、半導体メモリのバックアップ等に用いられる小型電源等として利用されている。これらのキャパシタは過酷な条件下において使用されることが想定されるため、用いられる電解液としては、低温から高温に至るまでの広い温度範囲でキャパシタを長期に安定的に動作させることができる特性が重要である。
　特許文献１は、有機溶媒であるプロピレンカーボネートに、電解質塩として脂肪族第４級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液を開示している。
　特許文献２は、電解質塩として第４級アンモニウム塩またはリチウム塩を用い、有機溶媒としてアセトニトリルを含む混合溶媒を用いたキャパシタ用電解液を開示している。アセトニトリルは、その室温での粘度が、０．３４ｍＰａ・ｓと非常に低粘度であることが特徴であり、そのため、特に素子の低温での抵抗値を低減できるという特徴を有する。
　上記プロピレンカーボネートやアセトニトリルは、非水電解液二次電池の電解液としても用いられている。
特開２０００－１１４１０５号公報 国際公開第２０１３／１４６１３６号
　本開示の一側面は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した電解質塩とを備え、前記非水溶媒は、第１化合物を含み、前記第１化合物は、下記式（１）で表される１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種である、電解液に関する。
　本開示の別の側面は、上記電解液を有する蓄電素子に関する。
　本開示の更に別の側面は、１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に関する。
　本開示に係る電解液によれば、特に低温において低抵抗な優れた電気的特性を発現することができる蓄電素子を提供することができる。
本開示の実施形態に係る二次電池の内部構造を概略的に示す一部切り欠き斜視図である。
　実施形態の記載に先立ち、先行技術の課題について簡単に説明する。プロピレンカーボネートはその室温での粘度が、２．５ｍＰａ・ｓと若干高めであり、特に低温で素子の抵抗値が高くなるという問題がある。アセトニトリルは、その室温での粘度は低いものの、事故時の燃焼等により、青酸ガスが発生する可能性があり、安全上の問題から、その利用が限られている。
　以下では、本開示に係る電解液および蓄電素子の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　蓄電素子には、非水電解液キャパシタ、非水電解液二次電池などが包含される。蓄電素子は、ファラデー反応と非ファラデー反応の両方を利用する（すなわち、キャパシタと二次電池の両方の性質を有する）素子でもよい。非水電解液キャパシタには、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが包含される。非水電解液二次電池には、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などが包含される。キャパシタは「コンデンサ」と称してもよい。
　本開示の一実施形態に係る電解液は、非水電解液であって、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを備える。非水溶媒は、有機溶媒であってもよい。非水溶媒は、第１化合物を含有する。第１化合物は、１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテン、およびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種である。第１化合物は、低粘度であり、室温における粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以下になり得る。また、第１化合物は、シアノ基を含有しないことから、燃焼しても有毒な青酸ガスを発生することもない。非水溶媒に第１化合物を含ませることで、低温でも蓄電素子に優れた電気的特性を発現させることができる。具体的には、内部抵抗が低く、導電性に優れ、燃焼時に有毒なガスを発生しない安全な非水電解液キャパシタ、非水電解液二次電池などが提供される。
　１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンは、式（１）：
で表される構造を有する。
　第１化合物は、１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種であり、１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンのフッ素置換体とは、１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンの水素原子のうち、１以上の任意の水素原子がフッ素原子に置換した化合物である。
　第１化合物が、非水溶媒に含有されることにより、より低粘度となることから、低温での蓄電素子の抵抗をより小さくすることができる。
　非水溶媒中の第１化合物の含有率は、５質量％以上、８０質量％以下が好ましい。第１化合物の含有率が、５質量％以上であると混合非水溶媒全体の粘度が充分に低下し、低温での抵抗の改善が充分にみられる。逆に、第１化合物の含有率が、８０質量％以下であると、電解質塩（例えば、第４級アンモニウム塩、リチウム塩等）の析出が抑制され、蓄電素子の特性がより良好になる。
　本開示の電解液は、非水溶媒中に第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を溶解した電解液であってもよい。電気二重層キャパシタの電解液は、第４級アンモニウム塩を含み得る。リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などは、リチウム塩を含み得る。
　非水溶媒は、第１化合物に加えて他の化合物を含有していてもよい。他の化合物としては、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよび環状スルホン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である第２化合物を用いることができる。
　環状カルボン酸エステルとして、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられ、特にγ－ブチロラクトンが好ましい。環状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとして、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状スルホン化合物として、スルホラン、アルキルスルホラン等が挙げられ、特に３－メチルスルホランが好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムイオン、および、アニオンからなる塩が望ましい。
　テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン等の少なくとも１種を用い得る。
　第４級アンモニウム塩またはリチウム塩を構成するアニオンとしては、Ｃｌ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＣＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －等が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムが挙げられ、リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等が挙げられる。
　本開示の電解液における電解質塩の濃度の好ましい下限は、０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は、３．０ｍｏｌ／Ｌである。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、十分な導電率を確保し得る。電解質塩の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、得られる電解液の粘度の増大を抑制でき、電気特性に優れた蓄電素子が得られる。電解質塩の濃度のより好ましい下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は、２ｍｏｌ／Ｌである。
　本発明の電解液の製造方法は後述の通りである。まず、非水溶媒、および、電解質塩（第４級アンモニウム塩、リチウム塩等）を脱水する。その後、グローブボックス等の低湿度の環境下で、第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む電解質塩を非水溶媒に加え、これを溶解させる。
　さらに、ここで調製した電解液を用いた蓄電素子も本発明に包含される。例えば電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、電極間に介在するセパレータと、電解液と、これらを密封する容器とを具備する。リチウムイオンキャパシタは、分極性の正極と、リチウムイオンが脱挿入可能な負極と、電解液と、電極間に介在するセパレータと、これらを収容する容器を具備する。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが脱挿入可能な正極と、リチウムイオンが脱挿入可能な負極と、電解液と、電極間に介在するセパレータと、これらを収容する容器を具備する。
　以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　二次電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、ガスケット７を介して封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続される。電極群１の上部には、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離する樹脂製の枠体が配置されている。電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。
　本開示には、他の実施の形態として、式（１）：
で表される１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が含まれる。
　さらに、本開示には、他の実施の形態として、式（１）：
で表される１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種を有する電解液用添加剤が含まれる。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンの製造方法］
　１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンは、アルキンとアルケンの［２＋２］環化付加反応によるシクロブテン環形成反応によって合成される。
　不活性ガス雰囲気下、加熱乾燥した［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロコバルト（ＩＩ）（１２．５ｇ、０．０２３ｍｏｌ）にジクロロメタン（１．２Ｌ）を添加し、０℃で５分撹拌後、トリメチルアルミニウム－トルエン溶液（２Ｍ）（６６．６ｇ、０．４６２ｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃で１５分撹拌した。反応容器内を慎重に排気してから、０℃を維持したまま１－ブチンガスを少しずつ導入した後、３０分撹拌した。反応溶液を－３０℃にした後、ｃｉｓ－２－ペンテン（３２．４ｇ、０．４６２ｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくりと滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液をペンタンで希釈し、メタノールでクエンチ後、セライト濾過を行い、濾液を減圧下で溶媒留去した。取得した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン１００％）で精製することで、１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテン（４３．０ｇ、０．３４６ｍｏｌ）を収率７５％で得た。
　（粘度の計測）
　上記のように合成した１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンの室温（２５℃）での粘度を、ＳＭＩＬＥＣｏ社製の粘度計ＲＳＭ－ＭＶ１にて計測した。粘度は、０．４９ｍＰａ・ｓであり、０．６ｍＰａ・ｓ以下であった。この値は、電解液用の溶媒として一般的によく用いられるプロピレンカーボネートの粘度である２．５ｍＰａ・ｓよりも低い値である。また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートも低粘度溶媒として、よく用いられるが、これらの粘度は、それぞれ、０．８ｍＰａ・ｓ、０．６ｍＰａ・ｓであり、それよりも低い粘度となっている。
　《比較例１》
　プロピレンカーボネートに濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。
　《比較例２》
　プロピレンカーボネート９０重量部とジメチルカーボネート１０重量部とを混合した溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。
　《実施例１》
　プロピレンカーボネート９０重量部と１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンを１０重量部とを混合した溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。
　＜ラミネートセルの作製＞
　３０ｍｍ幅、厚さ２０μｍのアルミニウムシートを集電体として用意し、この両面に厚さ８０μｍで活性炭を塗工し、電極とした。ついで、電極を２０×７２ｍｍに切断して、集電体のアルミニウムの面に電極引出しリードを溶接した。一対の電極で、厚さ５０μｍのセルロースからなるセパレータを挟んでアルミニウムラミネートフィルム製の容器に収納し、ドライチャンバ中で電解液を注入し、電極に含浸させた。その後、容器を封止して、キャパシタのラミネートセルを作製した。
　＜内部抵抗の計測＞
　作製したキャパシタに、電圧３．０Ｖを印加して、その内部抵抗を－３０℃にて計測した。
　計測された各ラミネートセルの－３０℃における内部抵抗値の、比較例１の内部抵抗値との相対値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１の結果より、１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンを用いた実施例１において、プロピレンカーボネートのみを用いた比較例１よりも内部抵抗値が低下することが分かる。
　また、比較例２の場合のように、プロピレンカーボネートにジメチルカーボネートを添加した系に比べても、内部抵抗値が低下することが分かる。
　＜二次電池の作製＞
　（負極）
　負極活物質（黒鉛）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合剤のスラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ２当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極合剤のスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　（正極）
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合剤のスラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極合剤のスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　《比較例３》
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０：７０：１０の体積比で混合し、非水電解液を調製した。リチウム塩には、ＬｉＰＦ６を用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
　《実施例４》
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンを１８：６３：９：１０の体積比で混合し、非水電解液を調製した。リチウム塩には、ＬｉＰＦ６を用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池を得た。
　＜放電容量（電池容量）の計測＞
　上記のようにして作製した二次電池にて、－５℃の環境下で、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を電池容量として求めた。
　このようにして計測された各二次電池の－５℃における電池容量の、比較例３の電池容量との相対値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２の結果より、１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンを用いた実施例４において、そのような化合物を含有しない電解液を用いた比較例３よりも電池容量が増大することが分かる。
　本開示による電解液材料を用いることで、素子の内部抵抗を低下させることができ、低温での動作特性を改善させることが可能であることが分かる。
　《付記》
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した電解質塩と、
を備え、
　前記非水溶媒は、第１化合物を含み、
　前記第１化合物は、下記式（１）で表される１，３－ジエチル―４－メチル―１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種である、電解液。
　（技術２）
　前記非水溶媒中の前記第１化合物の含有率が、５質量％以上、８０質量％以下である、技術１に記載の電解液。
　（技術３）
　前記非水溶媒が、さらに、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよび環状スルホン化合物からなる群から選択される第２化合物を含有する、技術１または２に記載の電解液。
　（技術４）
　前記電解質塩が、第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、技術１～３のいずれか１つに記載の電解液。
　（技術５）
　前記第４級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムイオン、および、アニオンからなる塩を含む、技術４に記載の電解液。
　（技術６）
　前記テトラアルキルアンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、およびジエチルジメチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種である、技術５に記載の電解液。
　（技術７）
　前記アニオンが、Ｃｌ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＣＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、およびＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －からなる群から選択される少なくとも１種である、技術５または６に記載の電解液。
　（技術８）
　前記第４級アンモニウム塩が、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムであり、
　前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６である、技術４に記載の電解液。
　（技術９）
　前記電解液において、前記電解質塩の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、技術１～８のいずれか１つに記載の電解液。
　（技術１０）
　前記電解液において、前記電解質塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、技術１～８のいずれか１つに記載の電解液。
　（技術１１）
　技術１～１０のいずれか１項に記載の電解液を有する蓄電素子。
　（技術１２）
　下記式（１）で表される１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物。
　（技術１３）
　下記式（１）で表される１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種を有する電解液用添加剤。
　本開示に係る電解液は、非水電解液キャパシタ、非水電解液二次電池等の蓄電素子に用いられる。本開示に係る蓄電素子は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　　１　　電極群
　　２　　正極リード
　　３　　負極リード
　　４　　電池ケース
　　５　　封口板
　　６　　負極端子
　　７　　ガスケット

Claims (12)

  1. 　非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した電解質塩と、
    を備え、
    　前記非水溶媒は、第１化合物を含み、
    　前記第１化合物は、下記式（１）で表される１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種である、電解液。
  2. 　前記非水溶媒中の前記第１化合物の含有率が、５質量％以上、８０質量％以下である、請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記非水溶媒が、さらに、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよび環状スルホン化合物からなる群から選択される第２化合物を含有する、請求項１に記載の電解液。
  4. 　前記電解質塩が、第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電解液。
  5. 　前記第４級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムイオン、および、アニオンからなる塩を含む、請求項４に記載の電解液。
  6. 　前記テトラアルキルアンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、およびジエチルジメチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の電解液。
  7. 　前記アニオンが、Ｃｌ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＣＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、およびＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の電解液。
  8. 　前記第４級アンモニウム塩が、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムであり、
    　前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６である、請求項４に記載の電解液。
  9. 　前記電解液において、前記電解質塩の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項４に記載の電解液。
  10. 　前記電解液において、前記電解質塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項４に記載の電解液。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の電解液を有する蓄電素子。
  12. 　下記式（１）で表される１，３－ジエチル－４－メチル－１－シクロブテンおよびそのフッ素置換体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物。
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