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WO2018105482A1 - ケイ素含有リン酸アニオンを含む塩、及び潤滑剤 - Google Patents

ケイ素含有リン酸アニオンを含む塩、及び潤滑剤 Download PDF

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WO2018105482A1
WO2018105482A1 PCT/JP2017/043045 JP2017043045W WO2018105482A1 WO 2018105482 A1 WO2018105482 A1 WO 2018105482A1 JP 2017043045 W JP2017043045 W JP 2017043045W WO 2018105482 A1 WO2018105482 A1 WO 2018105482A1
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silicon
group
containing phosphate
formula
cation
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PCT/JP2017/043045
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French (fr)
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増田　現
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Nisshinbo Holdings Inc
Original Assignee
Nisshinbo Holdings Inc
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Publication date
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Priority to EP17878919.4A priority patent/EP3549943B1/en
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    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a salt containing a silicon-containing phosphate anion and a lubricant containing the salt.
  • An ionic liquid is a salt composed only of ions and generally has a melting point of 100 ° C. or lower.
  • Various application studies have been made on ionic liquids due to their characteristics, and in particular, application studies as lubricants have also been made in terms of non-volatility, flame retardancy, high heat resistance, etc. (Patent Documents 1, 2, Non-patent documents 1, 2, etc.).
  • Ionic liquids have the necessary physicochemical properties as lubricants, and fluorine-containing ionic liquids such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt are considered to have excellent wear resistance. ing.
  • fluorine-containing ionic liquids such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt are considered to have excellent wear resistance. ing.
  • fluorine-containing ionic liquids such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt are considered to have excellent wear resistance. ing.
  • halogen atoms are contained, there is a problem that the environmental load is large. In particular, there are concerns about environmental problems at the time of leakage, disposal, and the like.
  • fluorine-containing ionic liquids are used as lubricants, the entry of moisture is a problem. Even if a very small amount of moisture is mixed, the fluorine-based ionic liquid is decomposed by a chemical reaction (tribochemical reaction) activated by friction. There was a fatal defect that it reacts with anion-derived hydrogen fluoride to corrode metal materials and deteriorate polymer materials. The generated hydrogen fluoride is very toxic and dangerous. For this reason, fluorine-containing ionic liquids are generally evaluated as lubricants that can only be used in space where moisture is not present, or ceramics that do not have a metal interface. It has not been converted.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel phosphate that does not contain a halogen atom and is suitably used as a lubricant, an additive for a lubricant, and the like.
  • a salt containing a phosphate anion containing a predetermined silicon atom (hereinafter also referred to as silicon-containing phosphate) has a small friction coefficient
  • the present invention was completed by finding it useful as a lubricant and an additive for lubricant.
  • the present invention provides the following silicon-containing phosphate and lubricant.
  • a composition comprising any salt of 10.1-9.
  • a lubricant comprising a salt according to any one of 11.1 to 9.
  • the silicon-containing phosphate of the present invention is halogen-free, the environmental load is small. Further, the ionic liquid comprising the silicon-containing phosphate of the present invention has a small coefficient of friction, can be suitably used as a lubricant, and is also applicable to other uses where ionic liquids such as other reaction solvents and electrolyte solvents can be used. Is possible.
  • the silicon-containing phosphate of the present invention can be suitably used as an additive for lubricants, and further as an antistatic agent or plasticizer added to a polymer material such as rubber or plastic, or an electrolyte salt of various power storage devices. it can.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of silicon-containing phosphate 1 prepared in Example 1.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of silicon-containing phosphate 2 prepared in Example 2.
  • 3 is a 1 H-NMR spectrum of silicon-containing phosphate 3 prepared in Example 3.
  • 4 is a 1 H-NMR spectrum of silicon-containing phosphate 4 prepared in Example 4.
  • 2 is a DSC chart of silicon-containing phosphate 1 produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a DSC chart of silicon-containing phosphate 2 produced in Example 2.
  • FIG. 3 is a DSC chart of silicon-containing phosphate 3 produced in Example 3.
  • FIG. 6 is a DSC chart of silicon-containing phosphate 4 produced in Example 4.
  • 2 is a TG-DTA chart of silicon-containing phosphate 1 produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a TG-DTA chart of silicon-containing phosphate 2 produced in Example 2.
  • FIG. 4 is a TG-DTA chart of silicon-containing phosphate 3 produced in Example 3.
  • FIG. 6 is a TG-DTA chart of silicon-containing phosphate 4 produced in Example 4.
  • FIG. 6 is a graph showing the change with time of the coefficient of friction of Fomblin measured in Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing the change with time of the friction coefficient of [BMIM] [NTf 2 ] measured in Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing the change with time of the friction coefficient of silicon-containing phosphate 2 measured in Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over time in the friction coefficient of silicon-containing phosphate 3 measured in Example 6.
  • FIG. FIG. 5 is a graph showing the average value of the friction coefficient measured in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 1 and 2 in a range of 0 to 10 minutes, 10 minutes to 20 minutes, 20 minutes to 30 minutes. is there.
  • the silicon-containing phosphate of the present invention contains a silicon-containing phosphate anion represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may be a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, Examples thereof include t-butyl group and cyclobutyl group.
  • R 1 to R 3 are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • R 1 to R 3 are preferably all the same group, and most preferably all methyl groups.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • n represents an integer of 2 to 8, but an integer of 2 to 4 is preferable.
  • the cations contained in the silicon-containing phosphate of the present invention are not particularly limited, but monovalent ones are preferable.
  • the cation may be an inorganic cation or an organic cation.
  • Examples of the inorganic cation include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion, and metal ions such as silver ion, zinc ion and copper ion.
  • a phosphorus atom-containing cation or a nitrogen atom-containing cation is preferable, and specifically, a quaternary phosphonium ion, a quaternary ammonium ion, an imidazolium ion, a pyridinium ion, a pyrrolidinium ion, a piperidinium ion, or the like is preferable. .
  • the quaternary phosphonium ion represented, for example by following formula (2) is preferable.
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and in addition to the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms described above, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, Cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n- Examples include a hexadecyl group, an n-heptadecyl group, an n-octadecyl group, an n-nonadecyl group, and an
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by — (CH 2 ) k —OR. k represents 1 or 2. R represents a methyl group or an ethyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include those described above.
  • R 12 is an alkoxyalkyl group represented by — (CH 2 ) k —OR easily form an ionic liquid.
  • R 12 is an alkyl group, a structure in which R 11 and R 12 are different easily forms an ionic liquid.
  • the difference in carbon number is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more.
  • R 21 to R 24 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by — (CH 2 ) k —OR. k represents 1 or 2. R represents a methyl group or an ethyl group. When all of R 21 to R 24 are alkyl groups, at least one having a different structure from others easily forms an ionic liquid. In this case, the difference in carbon number is preferably 1 or more, more preferably Is 3 or more, more preferably 5 or more.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those described above.
  • Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group. Of the alkoxyalkyl groups, a methoxymethyl group or a methoxyethyl group is preferred.
  • any two of R 21 to R 24 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, and the remaining two are also bonded to each other to form a spiro atom having a nitrogen atom as a spiro atom.
  • a ring may be formed.
  • examples of the ring include an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, an azepan ring, an imidazolidine ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, and a quinol ring, but a pyrrolidine ring, a piperidine ring, An imidazolidine ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a quinol ring and the like are preferable, and a pyrrolidine ring and an imidazolidine ring are more preferable.
  • the spiro ring is particularly preferably a 1,1′-spirobipyrrolidine ring.
  • nitrogen atom-containing cation represented by the formula (3) examples include a quaternary ammonium ion represented by the following formula (3-1) or (3-2), a formula (3-3) or (3 -4) and the like.
  • R and k are the same as described above.
  • R 201 to R 204 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 205 and R 206 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 205 and R 206 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • the imidazolium ion represented, for example by following formula (4) is also preferable.
  • R 31 and R 32 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by — (CH 2 ) k —OR.
  • R and k are the same as described above.
  • Examples of the alkyl group and alkoxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified as R 21 to R 24 . In this case, it is easier to form an ionic liquid when R 31 and R 32 are different groups.
  • the pyridinium ion represented, for example by following formula (5) is also preferable.
  • R 41 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by — (CH 2 ) k —OR.
  • R and k are the same as described above.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, s- Examples thereof include a butyl group, isobutyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • Examples of the alkoxyalkyl group include those exemplified as R 21 to R 24 .
  • the silicon-containing phosphate of the present invention becomes an ionic liquid depending on the type of cation.
  • the cation is represented by the formula (3-4)
  • it becomes an ionic liquid
  • those having structures different from R 11 and R 12 are likely to become ionic liquids.
  • the ionic liquid comprising the silicon-containing phosphate of the present invention is halogen-free, it has a low environmental load and exhibits excellent lubricant performance.
  • the salt of the present invention having a quaternary phosphonium ion represented by the formula (2) has higher heat resistance and particularly excellent lubricant performance as compared with conventional halogen-free salts.
  • the silicon-containing phosphate of the present invention can be synthesized, for example, according to the following scheme A.
  • R 1 to R 4 , R 21 to R 24 and n are the same as described above, but R 24 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the reaction. That is, when the cation is represented by the formula (3-2) or the formula (3-4), the compound represented by the formula (1 ′′) is represented by the following formula (1 ′ ′′). It is preferable to use a compound represented by the following formula (3-2 ′) or formula (3-4 ′) as the compound represented by the formula (3 ′).
  • the compound represented by the following formula (3-2 ′) or formula (3-4 ′) can be synthesized by a conventionally known method. (In the formula, R 1 to R 4 , R 201 to R 203 , n and k are the same as described above.)
  • the use ratio of the compound represented by the formula (1 ′′) and the compound represented by the formula (3 ′) is not particularly limited. However, in order to complete the reaction more quickly, eliminate residual raw materials, and simplify the isolation step, one may be used in excess. In that case, it is preferable to use an excessive component that is easy to remove.
  • the reaction shown in Scheme A is preferably performed without a solvent, but a solvent may be used.
  • the solvent that can be used at this time is not particularly limited as long as it does not hinder the progress of the reaction, and a general-purpose solvent may be appropriately used.
  • the reaction temperature is usually about 60 to 120 ° C., preferably about 80 to 100 ° C.
  • the reaction time may be appropriately determined according to the progress of the reaction, and is not particularly limited. However, most of the reaction usually takes several hours to several tens of hours. You may make it react for a long time in order not to leave a residual raw material.
  • the compound represented by the formula (1 ′′) which is a starting material may be synthesized by a known method, but can be synthesized according to the following scheme B, for example.
  • R 1 to R 4 , R 24 and n are the same as described above.
  • X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the compound represented by the formula (1 ′′ -1) and the compound represented by the formula (1 ′′ -2).
  • the compound represented by the formula (1 ′′ -1) may be reacted with the compound represented by the formula (1 ′′ -2) in the presence of an acid scavenger.
  • reaction shown in Scheme B can be performed without a solvent, but a general-purpose solvent may be used.
  • the cation is a quaternary ammonium ion represented by the formula (3) is taken as an example.
  • the cation is a quaternary phosphonium ion represented by the formula (2).
  • it can be synthesized in the same manner as in Scheme A using a trialkylphosphine that can give the quaternary phosphonium ion instead of the compound represented by the formula (3 ′). .
  • the silicon-containing phosphate of the present invention in which the cation is an imidazolium ion represented by the formula (4) or a pyridinium ion represented by the formula (5) is used instead of the compound represented by the formula (3 ′). Further, it can be synthesized by the same method as in Scheme A using 1-alkylimidazole or pyridine capable of giving the imidazolium ion.
  • the silicon-containing phosphate of the present invention is a neutralization method using an ion exchange resin, using any salt containing a silicon-containing phosphate anion represented by the formula (1) and the salt containing a cation described above. Can also be manufactured. For example, when synthesizing a salt whose cation is a quaternary phosphonium ion represented by the formula (2), it is represented by the silicon-containing phosphate represented by the formula (1 ′) and the following formula (2 ′). It can be manufactured using the salt made. (In the formula, R 1 to R 4 , R 11 , R 12 , R 21 to R 24 and n are the same as described above. X ⁇ represents any anion.)
  • the silicon-containing phosphate represented by the formula (1 ′) can be synthesized according to the method described above.
  • the salt represented by the formula (2 ′) can be synthesized according to a conventionally known method, or a commercially available product can be used.
  • the silicon-containing phosphate represented by the formula (1 ′) and the salt represented by the formula (2 ′) are represented by the following formulas using a cation exchange resin and an anion exchange resin, respectively. What is necessary is just to mix both, after converting into the silicon containing phosphate ester and hydroxide which are represented by these. (Wherein R 1 to R 4 and n are the same as described above.)
  • the counter ion is not particularly limited as long as the salt represented by the formula (2 ′) is ion-exchanged.
  • halide ions are preferred as the counter ion from the cost standpoint, and chloride ions and bromide ions are particularly preferred from the cost standpoint.
  • the molar ratio of the silicon-containing phosphate ester and hydroxide in the neutralization reaction is not particularly limited, but can usually be about 5: 1 to 1: 5. Considering the cost, it is preferable to carry out at a ratio close to 1: 1, and it is particularly preferable to set the neutralization point of the aqueous layer as the reaction end point. After completion of the reaction, the desired product can be obtained by carrying out usual post-treatment.
  • an ion exchange resin is prepared.
  • the method of ion-exchange using it is mentioned.
  • an aqueous solution of a salt represented by the formula (1 ′) is passed through a column packed with a cation exchange resin, the cation of the salt is supported on the cation exchange resin, and water is passed through. Wash.
  • the target silicon-containing phosphate can be produced by passing the salt represented by the formula (2 ′) through the column, collecting the eluate, and purifying it.
  • cation exchange resin a commonly used cation exchange resin can be used, but a strongly acidic cation exchange resin is preferably used. These are available as commercial products.
  • the silicon-containing phosphate of the present invention can be produced by other methods than the above synthesis method (“Ionic Liquids—Development Frontiers and Future”), CMC Publishing Co., Ltd. It can be synthesized by a general ionic liquid synthesis method described in “Progress and Various Near Futures”, CMC Publishing, 2006, etc.). For example, it can also be produced by reacting a salt represented by the formula (2 ′) and a silicon-containing phosphate represented by the formula (1 ′) in a solvent.
  • the solvent may be either water or an organic solvent.
  • the product may be selected as appropriate in consideration of the ease of isolation and purification of the product.
  • the silicon-containing phosphate of the present invention is an ionic liquid
  • it can be used as a lubricant. Since the ionic liquid has a small friction coefficient and a small fluctuation, it can be suitably used as a lubricant.
  • the ionic liquid does not generate a toxic substance such as hydrogen fluoride, so there is no possibility of deteriorating a metal material, a polymer material, or the like. Therefore, the ionic liquid can be applied to various uses as a general-purpose lubricant.
  • the lubricant of the present invention may be composed only of the ionic liquid, but may further contain an additive.
  • the additive is not particularly limited as long as it dissolves in the ionic liquid described above. NTf 2 -, BF 4 -, PF 6 - , etc.
  • Conventional ionic liquids containing fluorine-containing anions the force of dissolving the additives that are commonly used as a lubricant additive is small, improves the tribological properties It is difficult to do.
  • the silicon-containing ionic liquid can dissolve such additives, and thus can improve the tribological properties of the ionic liquid cost-effectively.
  • additive examples include surfactants, dispersants, antioxidants, antiwear agents, rust inhibitors, corrosion inhibitors, friction modifiers, extreme pressure additives, antifoaming agents, viscosity modifiers, and pour points. Depressant and the like.
  • the surfactant examples include sulfonate surfactants such as alkyl sulfonate and alkyl benzene sulfonate, salicylate surfactants, phosphate surfactants, phenate surfactants, and the like.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass in the lubricant.
  • dispersant examples include polyalkenyl succinimide, polyalkenyl succinate, Mannich base, and organic phosphates.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass in the lubricant.
  • antioxidants examples include zinc dithiophosphate, phenolic antioxidants, aromatic amine antioxidants, organic sulfur compound antioxidants, hindered phenols, phosphite antioxidants, and the like.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass in the lubricant.
  • antiwear agent examples include phosphorus antiwear agents, sulfur antiwear agents, boric acid derivatives, chlorine antiwear agents, and zinc dithiophosphate.
  • an antiwear agent When an antiwear agent is included, its content is preferably 0.1 to 10% by mass in the lubricant.
  • rust preventive examples include sulfonate, polyhydric alcohol ester, alkylamine and the like.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass in the lubricant.
  • the corrosion inhibitor examples include nitrogen-containing compounds such as benzotriazole compounds.
  • nitrogen-containing compounds such as benzotriazole compounds.
  • its content is preferably 0.1 to 10% by mass in the lubricant.
  • the friction modifier examples include glycerin fatty acid esters such as glycerol monooleate and alkylamines such as oleylamine.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass in the lubricant.
  • extreme pressure additive examples include sulfur-based extreme pressure additives such as sulfurized fats and oils, sulfurized olefins, dibenzyl disulfide and dialkyl disulfide, and phosphorus-based extreme pressure additives.
  • sulfur-based extreme pressure additives such as sulfurized fats and oils, sulfurized olefins, dibenzyl disulfide and dialkyl disulfide, and phosphorus-based extreme pressure additives.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass in the lubricant.
  • antifoaming agent examples include silicon-based antifoaming agents such as polymethylsiloxane.
  • the antifoaming agent When the antifoaming agent is included, its content is preferably 0.1 to 10% by mass in the lubricant.
  • viscosity modifier examples include hydrocarbon viscosity modifiers such as polyisobutylene, olefin copolymer, styrene / isoprene copolymer, and ester viscosity modifiers such as styrene ester and polymethacrylate.
  • hydrocarbon viscosity modifiers such as polyisobutylene, olefin copolymer, styrene / isoprene copolymer, and ester viscosity modifiers such as styrene ester and polymethacrylate.
  • pour point depressant examples include alkylated aromatic compounds, styrene / maleic acid ester copolymers, and polymethacrylates.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass in the lubricant.
  • a friction modifier or an antiwear agent is included from the viewpoint that the tribological characteristics can be highly controlled.
  • the silicon-containing phosphate of the present invention can also be used as an additive for lubricants.
  • the silicon-containing phosphate of the present invention may be an ionic liquid or not an ionic liquid.
  • the friction coefficient can be reduced by adding the silicon-containing phosphate of the present invention to the lubricant.
  • the silicon-containing phosphate of the present invention includes an electrolytic solution solvent for an electric storage device such as an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a redox capacitor, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium air battery, and a proton polymer battery. It can also be used as an additive for electrolytes. Furthermore, the silicon-containing phosphate of the present invention can be used as an antistatic agent or a plasticizer added to a polymer material such as rubber or plastic. Moreover, since the ionic liquid consisting of the silicon-containing phosphate of the present invention is a halogen-free ionic liquid, it is useful as a green solvent with little environmental load.
  • Me represents a methyl group.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum of the obtained silicon-containing phosphate 1 (apparatus: AL-400 manufactured by JEOL Ltd., solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, the same applies hereinafter).
  • the methanol solution of tributyldodecylphosphonium hydroxide and an ethyl acetate solution of an acid composed of anions of silicon-containing phosphate 2 were mixed so that the pH was in the range of 6-8.
  • the solvent of this mixed solution was removed initially using an evaporator and then a vacuum pump to obtain the target silicon-containing phosphate 2 as a viscous liquid (yield 4.3 g, yield based on tributyldodecylphosphonium bromide). 81%).
  • a 1 H-NMR spectrum of the resulting silicon-containing phosphate 2 is shown in FIG.
  • Silicon-containing phosphate 3 (room temperature liquid) was obtained in the same manner as in Example 2 except that tributyl dodecyl phosphonium bromide was changed to tributyl hexadecyl phosphonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (yield 93 %).
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained silicon-containing phosphate 3 is shown in FIG.
  • Silicon-containing phosphate 4 (room temperature liquid) was obtained almost quantitatively in the same manner as in Example 1, except that N-2-methoxyethylpyrrolidine was changed to triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). .
  • the 1 H-NMR spectrum of the resulting silicon-containing phosphate 4 is shown in FIG.
  • Friction test [Examples 5 to 6, Comparative Examples 1 and 2] Silicon-containing phosphate 2 (Example 5), silicon-containing phosphate 3 (Example 6), Fomblin YL VAC 06/6 (manufactured by Solvay), which is a commercially available perfluoropolyether lubricant (Comparative Example 1) ) And butylmethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hereinafter abbreviated as [BMIM] [NTf 2 ]) (Comparative Example 2) Compared.
  • the friction test was performed using UMT-TriboLAB (manufactured by Bruker) as a testing machine, in accordance with ASTM D 6425, in a steel ball-steel plate (steel ball-steel plate) contact. Specifically, after setting the test piece on the testing machine, the change in friction coefficient with time was traced according to the conditions shown in Table 2. The results are shown in FIGS. Table 3 shows the average values of the friction coefficients in the range of 0 to 10 minutes, 10 minutes to 20 minutes and 20 minutes to 30 minutes. In addition, FIG. 17 shows a graph of the results in Table 3.
  • the silicon-containing phosphates 2 and 3 are both ionic liquids having a small friction coefficient and NTf 2 ⁇ as an anion, which is an existing ionic liquid and is considered to have a good performance as a lubricant [ Compared with [BMIM] [NTf 2 ], the coefficient of friction was small. As described above, it was found that the lubricant of the present invention has excellent performance.

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Abstract

下記式（１）で表されるケイ素含有リン酸アニオンを含む塩を提供する。 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎは、２～８の整数を表す。）

Description

ケイ素含有リン酸アニオンを含む塩、及び潤滑剤
　本発明は、ケイ素含有リン酸アニオンを含む塩、及びこれを含む潤滑剤に関する。
　イオン液体とは、イオンのみから構成される塩であって、一般に融点が１００℃以下のものをいう。イオン液体は、その特性から様々な応用研究がなされているが、特に不揮発性、難燃性、高耐熱性等の点から、潤滑剤としての応用研究もなされている（特許文献１、２、非特許文献１、２等）。
　イオン液体は、潤滑剤として必要な物理化学的性質は有しており、特にテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩等のフッ素含有イオン液体が耐摩耗性に優れるとされている。しかし、ハロゲン原子を含むため、環境負荷が大きいという問題があり、特に、漏えい時、廃棄処理時等に環境面での問題が懸念されている。
　また、フッ素含有イオン液体を潤滑剤として用いる場合、水分の混入が問題であり、極微量の水分が混入しても、これが摩擦によって活性化された化学反応（トライボ化学反応）で分解したフッ素系アニオン由来のフッ化水素と反応し、金属材料を腐食したり、高分子材料を劣化させたりしてしまうという致命的な欠点があった。また、発生するフッ化水素は、強い毒性を示し、危険でもある。このため、フッ素含有イオン液体は、潤滑剤としては、水分の存在しない宇宙向け、又は金属界面のないセラミック用にしか使えないとの評価が一般的であり、汎用潤滑剤としては現在のところ実用化されていない。
特開２００９－５７５４１号公報 特開２０１４－１５５０５号公報
「イオン液体の科学－新世代液体への挑戦－」、丸善出版、2012年、p. 317-322 「イオン液体テクノロジー」、東レリサーチセンター、2013年、p. 67-73
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン原子を含まず、潤滑剤、潤滑剤用添加剤等として好適に用いられる新規なリン酸塩を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のケイ素原子を含むリン酸アニオンを含む塩（以下、ケイ素含有リン酸塩ともいう。）が、摩擦係数が小さく、特に、潤滑剤や潤滑剤用添加剤として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記ケイ素含有リン酸塩、及び潤滑剤を提供する。
１．下記式（１）で表されるケイ素含有リン酸アニオンを含む塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎは、２～８の整数を表す。）
２．Ｒ1～Ｒ3が、同一の基である１の塩。
３．Ｒ1～Ｒ3が、全てメチル基である２の塩。
４．Ｒ4が、メチル基である１～３のいずれかの塩。
５．ｎが、２～４の整数である１～４のいずれかの塩。
６．カチオンが、有機カチオンである１～５のいずれかの塩。
７．カチオンが、リン原子含有カチオンである１～６のいずれかの塩。
８．カチオンが、窒素原子含有カチオンである１～６のいずれかの塩。
９．融点が１００℃以下のイオン液体である１～８のいずれかの塩。
１０．１～９のいずれかの塩を含む組成物。
１１．１～９のいずれかの塩を含む潤滑剤。
１２．下記式で表されるケイ素含有リン酸エステル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎは、２～８の整数を表す。）
　本発明のケイ素含有リン酸塩は、ハロゲンフリーであるため環境負荷が小さい。また、本発明のケイ素含有リン酸塩からなるイオン液体は、摩擦係数が小さく、潤滑剤として好適に利用でき、更にその他の反応溶媒、電解液溶媒等イオン液体を使用し得るその他用途にも適用可能である。本発明のケイ素含有リン酸塩は、潤滑剤用添加剤としても、更にゴム、プラスチック等の高分子材料に添加する帯電防止剤や可塑剤、あるいは各種蓄電デバイスの電解質塩等としても好適に利用できる。
実施例１で作製したケイ素含有リン酸塩１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で作製したケイ素含有リン酸塩２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で作製したケイ素含有リン酸塩３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で作製したケイ素含有リン酸塩４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で作製したケイ素含有リン酸塩１のＤＳＣチャートである。 実施例２で作製したケイ素含有リン酸塩２のＤＳＣチャートである。 実施例３で作製したケイ素含有リン酸塩３のＤＳＣチャートである。 実施例４で作製したケイ素含有リン酸塩４のＤＳＣチャートである。 実施例１で作製したケイ素含有リン酸塩１のＴＧ－ＤＴＡチャートである。 実施例２で作製したケイ素含有リン酸塩２のＴＧ－ＤＴＡチャートである。 実施例３で作製したケイ素含有リン酸塩３のＴＧ－ＤＴＡチャートである。 実施例４で作製したケイ素含有リン酸塩４のＴＧ－ＤＴＡチャートである。 比較例１で測定したFomblinの摩擦係数の経時変化を示すグラフである。 比較例２で測定した[BMIM][NTf2]の摩擦係数の経時変化を示すグラフである。 実施例５で測定したケイ素含有リン酸塩２の摩擦係数の経時変化を示すグラフである。 実施例６で測定したケイ素含有リン酸塩３の摩擦係数の経時変化を示すグラフである。 実施例５及び６並びに比較例１及び２で測定した摩擦係数の、０～１０分、１０分を超え２０分以下、２０分を超え３０分以下の範囲における摩擦係数の平均値を示すグラフである。
［ケイ素含有リン酸塩］
　本発明のケイ素含有リン酸塩は、下記式（１）で表されるケイ素含有リン酸アニオンを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
　これらのうち、Ｒ1～Ｒ3としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。また、Ｒ1～Ｒ3は、全て同一の基であることが好ましく、特に、全てメチル基であることが最も好ましい。Ｒ4としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
　式（１）中、ｎは、２～８の整数を表すが、２～４の整数が好ましい。
　本発明のケイ素含有リン酸塩に含まれるカチオンは、特に限定されないが、１価のものが好ましい。また、前記カチオンは、無機カチオンであっても、有機カチオンであってもよい。
　前記無機カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン等の金属イオンが挙げられる。
　前記有機カチオンとしては、リン原子含有カチオンや窒素原子含有カチオンが好ましく、具体的には、４級ホスホニウムイオン、４級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が好ましい。
　前記リン原子含有カチオンとしては、例えば下記式（２）で表される４級ホスホニウムイオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ11は、炭素数１～２０のアルキル基を表す。前記炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、前述した炭素数１～４のアルキル基のほか、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。
　式（２）中、Ｒ12は、炭素数１～２０のアルキル基又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。前記炭素数１～２０のアルキル基としては、前述したものが挙げられる。
　式（２）で表される４級ホスホニウムイオンのうち、Ｒ12が－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基であるものはイオン液体を形成しやすい。Ｒ12がアルキル基の場合は、Ｒ11とＲ12とが異なる構造のものはイオン液体を形成しやすい。この場合、炭素数の差が１以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。
　前記窒素原子含有カチオンとしては、例えば下記式（３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒ21～Ｒ24は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。ｋは、１又は２を表す。Ｒは、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ21～Ｒ24がすべてアルキル基の場合は、少なくとも１つがその他のものと異なる構造であるものはイオン液体を形成しやすく、この場合、炭素数の差が１以上あることが好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。
　前記炭素数１～２０のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が挙げられる。前記アルコキシアルキル基のうち、好ましくはメトキシメチル基又はメトキシエチル基である。
　また、Ｒ21～Ｒ24のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、更に、残りの２つも互いに結合して窒素原子をスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。この場合、前記環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノール環等が挙げられるが、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノール環等が好ましく、ピロリジン環、イミダゾリジン環等がより好ましい。また、前記スピロ環としては、１,１'－スピロビピロリジン環が特に好ましい。
　式（３）で表される窒素原子含有カチオンとして具体的には、下記式（３－１）又は（３－２）で表される４級アンモニウムイオン、下記式（３－３）又は（３－４）で表されるピロリジニウムイオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３－１）～（３－４）中、Ｒ及びｋは、前記と同じ。Ｒ201～Ｒ204は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ205及びＲ206は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。また、Ｒ205及びＲ206は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
　前記窒素原子含有カチオンとしては、例えば下記式（４）で表されるイミダゾリウムイオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ及びｋは、前記と同じである。前記炭素数１～２０のアルキル基及びアルコキシアルキル基としては、Ｒ21～Ｒ24として例示したものと同様のものが挙げられる。この場合、Ｒ31とＲ32とは異なる基である方が、イオン液体を形成しやすい。
　前記窒素原子含有カチオンとしては、例えば下記式（５）で表されるピリジニウムイオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（５）中、Ｒ41は、炭素数１～８のアルキル基、又は－(ＣＨ2)k－ＯＲで表されるアルコキシアルキル基を表す。Ｒ及びｋは、前記と同じである。
　前記炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、Ｒ21～Ｒ24として例示したものと同様のものが挙げられる。
　本発明のケイ素含有リン酸塩は、カチオンの種類によってはイオン液体となる。例えば、カチオンが式（３－４）で表されるものはイオン液体となるし、式（２）で表されるもののうち、Ｒ11とＲ12とが異なる構造のものはイオン液体になりやすい。本発明のケイ素含有リン酸塩からなるイオン液体は、ハロゲンフリーであるため環境負荷が小さく、優れた潤滑剤性能を示す。特に、式（２）で表される４級ホスホニウムイオンを有する本発明の塩は、従来のハロゲンフリーの塩に比べて高い耐熱性を有し、潤滑剤性能が特に優れる。
［ケイ素含有リン酸塩の製造方法］
　本発明のケイ素含有リン酸塩は、例えば、下記スキームＡに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ1～Ｒ4、Ｒ21～Ｒ24及びｎは、前記と同じであるが、Ｒ24は、炭素数１～４のアルキル基であることが前記反応においては好ましい。つまり、カチオンが式（３－２）又は式（３－４）で表されるものである場合は、式（１''）で表される化合物として下記式（１'''）で表されるものを使用し、式（３'）で表される化合物として下記式（３－２'）又は式（３－４'）で表されるものを使用すること好ましい。なお、下記式（３－２'）又は式（３－４'）で表される化合物は、従来公知の方法で合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1～Ｒ4、Ｒ201～Ｒ203、ｎ及びｋは、前記と同じ。）
　スキームＡに示される反応において、式（１''）で表される化合物と式（３'）で表される化合物との使用比率は、特に限定されず、コスト面を勘案し、１：１に近い比率で行うことが好ましいが、反応をより早く完結させ、残留原料をなくし、単離工程を簡略化するため、一方を過剰に用いて行ってもよい。その場合、除去しやすい成分を過剰に用いることが好ましい。
　スキームＡに示される反応は、無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒を使用してもよい。このとき使用可能な溶媒としては、反応の進行を妨げない溶媒であれば特に限定はなく、汎用の溶媒を適宜用いればよい。
　反応温度は、通常６０～１２０℃程度であり、好ましくは８０～１００℃程度である。反応時間は、反応の進行具合に合わせ適宜定めればよく、特に限定されないが、通常数時間～十数時間で大部分は反応する。残留原料を残さない目的で、更に長時間反応させてもよい。
　出発原料である式（１''）で表される化合物は、公知の方法で合成すればよいが、例えば、下記スキームＢに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1～Ｒ4、Ｒ24及びｎは前記と同じ。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。）
　式（１''－１）で表される化合物及び式（１''－２）で表される化合物としては、市販品を使用することができる。通常のリン酸エステル合成法に従い、酸捕捉剤存在下、式（１''－１）で表される化合物と式（１''－２）で表される化合物とを反応させればよい。
　スキームＢに示される反応は、無溶媒で行うことができるが、汎用溶媒を使用してもよい。
　なお、スキームＡにおいては、カチオンが式（３）で表される４級アンモニウムイオンである場合を例として挙げたが、カチオンが式（２）で表される４級ホスホニウムイオンである本発明のケイ素含有リン酸塩を合成する場合は、式（３'）で表される化合物のかわりに前記４級ホスホニウムイオンを与え得るトリアルキルホスフィンを用いてスキームＡと同様の方法で合成することができる。また、カチオンが式（４）で表されるイミダゾリウムイオン又は式（５）で表されるピリジニウムイオンである本発明のケイ素含有リン酸塩は、式（３'）で表される化合物のかわりに、前記イミダゾリウムイオンを与え得る１－アルキルイミダゾール又はピリジンを用いて、スキームＡと同様の方法で合成することができる。
　本発明のケイ素含有リン酸塩は、式（１）で表されるケイ素含有リン酸アニオンを含む任意の塩と、前述したカチオンを含む塩とを用いた、イオン交換樹脂を用いた中和法によっても製造することができる。例えば、カチオンが式（２）で表される４級ホスホニウムイオンである塩を合成する場合は、前述した式（１'）で表されるケイ素含有リン酸塩と下記式（２'）で表される塩とを用いて製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1～Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21～Ｒ24及びｎは、前記と同じ。Ｘ-は、任意のアニオンを表す。）
　式（１'）で表されるケイ素含有リン酸塩は、前述した方法に従って合成できる。式（２'）で表される塩は、従来公知の方法に従って合成することができ、又は市販品を使用することができる。
　この中和法の場合、まず式（１'）で表されるケイ素含有リン酸塩及び式（２'）で表される塩を、それぞれ陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を用いて下記式で表されるケイ素含有リン酸エステル及び水酸化物に変換した後、両者を混合すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1～Ｒ4及びｎは、前記と同じ。）
　本発明においてこの中和法を適用する場合、式（２'）で表される塩はイオン交換するものならば、対イオンは特に限定されない。しかし、コスト面から、前記対イオンとしてハロゲン化物イオンが好ましく、コスト面から、塩化物イオン、臭化物イオンが特に好ましい。
　前記中和反応におけるケイ素含有リン酸エステル及び水酸化物のモル比は、特に限定されないが、通常５：１～１：５程度とすることができる。コスト面を考慮すると、１：１に近い比率で行うことが好ましく、特に水層の中和点を反応終結点とするのが好ましい。反応終了後は、通常の後処理を行って目的物を得ることができる。
　前記ケイ素含有リン酸塩のその他の製造方法として、例えば、式（１'）で表されるケイ素含有リン酸塩と、式（２'）で表される塩とを用いて、イオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法が挙げられる。
　イオン交換方法として具体的には、まず、式（１'）で表される塩の水溶液を陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、前記塩のカチオンを陽イオン交換樹脂に担持させ、水を通して洗浄する。次に、式（２'）で表される塩を前記カラムに通し、溶出液を回収し、精製することで、目的のケイ素含有リン酸塩を製造することができる。
　前記陽イオン交換樹脂としては、一般的に使用されている陽イオン交換樹脂を用いることができるが、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。これらは、市販品として入手可能である。
　また、本発明のケイ素含有リン酸塩は、前記の合成法以外でも成書（「イオン性液体－開発の最前線と未来－」、シーエムシー出版、２００３年、「イオン液体ＩＩ－驚異的な進歩と多彩な近未来－」、シーエムシー出版、２００６年等）記載の一般的なイオン液体合成方法で合成することが可能である。例えば、式（２'）で表される塩と式（１'）で表されるケイ素含有リン酸塩とを溶媒中で反応させて製造することもできる。この場合、溶媒は水、有機溶媒どちらでも構わない。生成物の単離精製のしやすさ等を勘案し、適宜選べばよい。
［潤滑剤］
　本発明のケイ素含有リン酸塩がイオン液体である場合、そのものを潤滑剤として使用することができる。前記イオン液体は、摩擦係数が小さく、その変動も小さいため、潤滑剤として好適に使用できる。また、前記イオン液体は、フッ化水素のような毒性を示す物質を生成することがないため、金属材料、高分子材料等を劣化させるおそれがない。よって、前記イオン液体は、汎用潤滑剤として様々な用途に適応できる。
　本発明の潤滑剤は、前記イオン液体のみからなるものでもよいが、更に添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、前述したイオン液体に溶解するものであれば、特に限定されない。NTf2 -、BF4 -、PF6 -等のフッ素含有アニオンを含む従来のイオン液体は、潤滑油用添加剤として一般的に使用されている添加剤を溶解する力が小さく、トライボロジー特性を改良することは困難である。しかし、前記ケイ素含有イオン液体は、このような添加剤を溶解することが可能であり、よって、前記イオン液体のトライボロジー特性をコスト効率よく改良することが可能である。
　前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、防錆剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、極圧添加剤、消泡剤、粘度調整剤、流動点降下剤等が挙げられる。
　前記界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート等のスルホネート系界面活性剤、サリシレート系界面活性剤、ホスフェート系界面活性剤、フェネート系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　前記分散剤としては、ポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸エステル、マンニッヒ塩基、有機リン酸エステル類等が挙げられる。分散剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　前記酸化防止剤としては、ジチオリン酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤、ヒンダードフェノール、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　前記耐摩耗剤としては、リン系耐摩耗剤、硫黄系耐摩耗剤、ホウ酸誘導体、塩素系耐摩耗剤、ジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。耐摩耗剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　前記防錆剤としては、スルホネート、多価アルコールエステル、アルキルアミン等が挙げられる。防錆剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　前記腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物等の含窒素化合物等が挙げられる。腐食防止剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　前記摩擦調整剤としては、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル、オレイルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。摩擦調整剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　前記極圧添加剤としては、硫化油脂、硫化オレフィン、ジベンジルジスルフィド、ジアルキルジスルフィド等の硫黄系極圧添加剤、リン系極圧添加剤等が挙げられる。極圧添加剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　前記消泡剤としては、ポリメチルシロキサン等のシリコン系消泡剤等が挙げられる。消泡剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　前記粘度調整剤としては、ポリイソブチレン、オレフィンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー等の炭化水素系粘度調整剤、スチレンエステル、ポリメタクリレート等のエステル系粘度調整剤等が挙げられる。粘度調整剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　前記流動点降下剤としては、アルキル化芳香族化合物、スチレン／マレイン酸エステルコポリマー、ポリメタクリレート等が挙げられる。流動点降下剤を含む場合、その含有量は、潤滑剤中、０.１～１０質量％が好ましい。
　これらの添加剤のうち、摩擦調整剤又は耐摩耗剤を含むことが、トライボロジー特性を高度に制御可能とする点から好ましい。
　また、本発明のケイ素含有リン酸塩は、潤滑剤用添加剤としても使用できる。この場合、本発明のケイ素含有リン酸塩は、イオン液体であっても、イオン液体でなくてもよい。本発明のケイ素含有リン酸塩を潤滑剤に添加することで、摩擦係数を低下させることができる。
［その他の用途］
　本発明のケイ素含有リン酸塩は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、プロトンポリマー電池等の蓄電デバイスの電解液溶媒、電解質や電解質用添加剤としても使用できる。更に、本発明のケイ素含有リン酸塩は、ゴム、プラスチック等の高分子材料に添加する帯電防止剤や可塑剤等としても使用できる。また、本発明のケイ素含有リン酸塩からなるイオン液体は、ハロゲンフリーのイオン液体であるため、環境負荷の少ないグリーン溶媒として有用である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
［１］ケイ素含有リン酸塩の合成
［合成例１］化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　３－トリメチルシリル－１－プロパノール（関東化学(株)製）１.００質量部及びジメチルクロロホスフェート（シグマアルドリッチ社製）１.２１質量部を反応容器に投入し、氷冷攪拌下、ピリジン（和光純薬工業(株)製）０.６６質量部を徐々に滴下し加えた。滴下終了後そのまま終夜攪拌し、反応液に水を投入し反応停止した。酢酸エチル（和光純薬工業(株)製）を加え２回抽出を行い、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム（和光純薬工業(株)製）を用い脱水した。これを減圧濾過後、ろ液をエバポレータで濃縮し、残留分を容器を移し替えて減圧蒸留にかけた。沸点１０５～６℃／３ｍｍＨｇの留分をとり、目的物である化合物１を１.０６質量部得た（収率５９％）。
［実施例１］ケイ素含有リン酸塩１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ピロリジン（和光純薬工業(株)製）１.５１質量部と塩化２－メトキシエチル（関東化学(株)製）１.００質量部とを混合し、還流しながら５時間反応させた。反応後、反応液は２層に分離したが、しばらく放冷すると下層は固化した。デカンテーションにより上層のみ回収し、減圧蒸留により精製を行った。この蒸留にて目的物であるＮ－２－メトキシエチルピロリジン（沸点７６℃／蒸気圧４５ｍｍＨｇ）を０.９６質量部得た（収率７０％）。
　得られたＮ－２－メトキシエチルピロリジン１.００質量部に、化合物１を１.６５質量部加え、攪拌下、１００℃で５時間反応させた。反応液を室温に戻したのち、少量の酢酸エチルを加え粘度を低下させ、分液ロートに移した。これにヘキサンを加えると２層分離した。下層を取り、少量の酢酸エチルを加え粘度を低下させ、分液ロートに移す作業を更に２回繰り返し、下層を洗浄した。下層を真空乾燥し、ほぼ定量的（１.５３質量部、収率９９％）に目的物であるケイ素含有リン酸塩１（室温液体）を得た。得られたケイ素含有リン酸塩１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子(株)製AL-400、溶媒：重ジメチルスルホキシド、以下同じ。）を図１に示す。
［実施例２］ケイ素含有リン酸塩２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　イオン交換水で洗浄、その後メタノール（和光純薬工業(株)製）で溶媒置換済みの陰イオン交換樹脂（ＤＳ－２、オルガノ(株)製）１６ｍＬ（メタノールを加えた状態での容量、以下同様）に、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド（東京化成工業(株)製）４.０ｇの１２ｍＬメタノール溶液を加え、一晩放置した。ＤＳ－２をろ別後、ろ液を新たに用意した洗浄及びメタノール置換済みのＤＳ－２　１６ｍＬに加えた。一晩放置後、ＤＳ－２をろ別した。次にろ液をＤＳ－２　３２ｍＬ（溶離液：メタノール）を充填したカラムに通し、アルカリ性を示す範囲のろ液を集め、完全にブロマイドが水酸化物に置換したトリブチルドデシルホスホニウムヒドロキシドのメタノール溶液を得た。
　イオン交換水で洗浄済みの陽イオン交換樹脂（アンバーリスト15JS-HG・DRY、オルガノ(株)製）１７ｍＬ（イオン交換水を加えた状態での容量、以下同様）にケイ素含有リン酸塩１　４.５ｇを１８ｍＬの水に溶解した水溶液を加え、６時間攪拌した。15JS-HG・DRYをろ別後、ろ液を新たに用意した洗浄済みの15JS-HG・DRY１７ｍＬに加えた。終夜攪拌後、15JS-HG・DRYをろ別、白濁したろ液を得た。ろ液を分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出を行った。分液した水層は再度酢酸エチル抽出を行い、各抽出液（有機層）を集め３回水洗浄を行い、完全にカチオン部が水素に置換したケイ素含有リン酸塩２のアニオンからなる酸の酢酸エチル溶液を得た。
　前記トリブチルドデシルホスホニウムヒドロキシドのメタノール溶液と、ケイ素含有リン酸塩２のアニオンからなる酸の酢酸エチル溶液とをｐＨを６～８の範囲に入るよう混合した。この混合溶液を、初期はエバポレータ、その後、真空ポンプを用いて溶媒除去し、目的物であるケイ素含有リン酸塩２を粘性液体として得た（収量４.３ｇ、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド基準で収率８１％）。得られたケイ素含有リン酸塩２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
［実施例３］ケイ素含有リン酸塩３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　トリブチルドデシルホスホニウムブロミドをトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド（東京化成工業(株)製）に変えた以外は、実施例２と同様の方法でケイ素含有リン酸塩３（室温液体）を得た（収率９３％）。得られたケイ素含有リン酸塩３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
［実施例４］ケイ素含有リン酸塩４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｎ－２－メトキシエチルピロリジンをトリエチルアミン（和光純薬工業(株)製）に変えた以外は、実施例１と同様の方法でケイ素含有リン酸塩４（室温液体）をほぼ定量的に得た。得られたケイ素含有リン酸塩４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
［２］ケイ素含有リン酸塩の物性値の測定
　ケイ素含有リン酸塩１～４の融点、分解点、及び粘度を測定した。融点は、セイコーインスツルメンツ(株)製DSC7000を用いて、２０～５０℃まで毎分１０℃昇温、５０℃で１分間保持後、６０～－７０℃まで毎分１℃降温、－７０℃で１分間保持後、－７０～５０℃まで毎分１℃昇温の条件で測定した。分解点は、セイコーインスツルメンツ(株)製TG-DTA6200を用いて、空気雰囲気下、３０～５００℃まで毎分１０℃昇温の条件で測定し、１０％重量減少した温度を分解点とした。粘度は、BROOKFIELD社製プログラマブルレオメーターを用いて、２５℃における粘度を測定した。結果を表１に示す。なお、ケイ素含有リン酸塩１～４のＤＳＣチャートをそれぞれ図５～８に、ＴＧ－ＤＴＡチャートをそれぞれ図９～１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［３］摩擦試験
［実施例５～６、比較例１～２］
　ケイ素含有リン酸塩２（実施例５）、ケイ素含有リン酸塩３（実施例６）、市販のパーフルオロポリエーテル系潤滑剤であるFomblin YL VAC 06/6（ソルベイ社製）（比較例１）、及び市販のイオン液体であるブチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（関東化学(株)製、以下、[BMIM][NTf2]と略す。）（比較例２）について、摩擦係数を比較した。
　摩擦試験は、試験機としてUMT-TriboLAB（Bruker社製）を用い、ASTM D 6425に従い、スチール球－スチール平板（鋼玉－鋼板）接触で実施した。具体的には、試験片を試験機にセットした後、表２の条件に従って摩擦係数の経時変化を追跡した。結果を図１３～１６に示す。また、前記摩擦係数の、０～１０分、１０分を超え２０分以下、２０分を超え３０分以下の範囲における摩擦係数の平均値を表３に示す。また、表３の結果をグラフ化したものを図１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　ケイ素含有リン酸塩２及び３は、いずれも摩擦係数が小さく、また、既存のイオン液体で潤滑剤としての性能が良いとされているNTf2 -をアニオンに有するイオン液体の１種である[BMIM][NTf2]と比べても小さい摩擦係数を示した。以上のとおり、本発明の潤滑剤は、優れた性能を有することがわかった。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表されるケイ素含有リン酸アニオンを含む塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎは、２～８の整数を表す。）
  2. 　Ｒ1～Ｒ3が、同一の基である請求項１記載の塩。
  3. 　Ｒ1～Ｒ3が、全てメチル基である請求項２記載の塩。
  4. 　Ｒ4が、メチル基である請求項１～３のいずれか１項記載の塩。
  5. 　ｎが、２～４の整数である請求項１～４のいずれか１項記載の塩。
  6. 　カチオンが、有機カチオンである請求項１～５のいずれか１項記載の塩。
  7. 　カチオンが、リン原子含有カチオンである請求項１～６のいずれか１項記載の塩。
  8. 　カチオンが、窒素原子含有カチオンである請求項１～６のいずれか１項記載の塩。
  9. 　融点が１００℃以下のイオン液体である請求項１～８のいずれか１項記載の塩。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載の塩を含む組成物。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項記載の塩を含む潤滑剤。
  12. 　下記式で表されるケイ素含有リン酸エステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎは、２～８の整数を表す。）
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